CN101827914A - 低聚硅氧烷改性的液晶配制剂和使用它的器件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种液晶配制剂。该液晶配制剂包含第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料，和选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或有机非液晶材料中的至少一种附加的材料，其中液晶配制剂在SmC*相内是纳米相分离的，具有I→SmC*相转变，其中SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5°±6°或约45°±6°，且自发极化小于约50nC/cm2，和旋转粘度小于约600cP。还公开了含有液晶配制剂的器件，该器件具有稳定的书架几何形状，双稳态的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时，响应时间小于500微秒，和驱动电场小于约30V/μm。

Description

低聚硅氧烷改性的液晶配制剂和使用它的器件
技术领域
本申请涉及使用低聚硅氧烷改性的液晶以及它们在光电器件中的用途。本发明具体地涉及这种液晶的配制剂，使得它们能够用于双稳态的铁电显示器，所述显示器可以被等温电场排列，且还具有非常低的自发极化(Ps)，这是使用有源基体底板技术的实际器件所要求的。
背景技术
热致液晶是能表现出液晶或介晶相的材料，其中所述相可作为温度的函数而变化。液晶相(例如向列型或近晶型)往往存在于各向同性相和结晶相之间，且显示出各向同性相(液相)或结晶相所观察不到的物理性质。例如，液晶相可在同一温度下显示出双折射和流体行为二者。在光电器件例如透射型显示器和反射型显示器中利用了这些性质，其中可通过在液晶分子取向受到控制的器件结构中施加电场来有效地调节双折射。向列型液晶已广泛地用于液晶显示器(LCD)中，例如膝上型计算机、移动电话、PDA、计算机监视器和TV的显示器。尽管基于向列型液晶的光电器件已得到广泛利用，但这种器件的最快响应时间限制在毫秒数量级，因为对于部分转换周期来说，该器件依赖于表面排列控制的松弛过程。铁电液晶具有在光学状态之间显著更快地转换的潜力。然而，尽管已开发出数字和模拟模式的器件，但已证明这些器件难以使用，因此仅在专用的微型显示器应用(例如照相机取景器)中得到商业化。
Clark和Lagerwall(美国专利No.4,367,924和Applied PhysicsLetters，36，899-901，(1980)，通过引用将这两篇文献并入本文)描述了利用有机铁电液晶的器件，所述有机铁电液晶显示出亚微秒的电-光转换速度。Clark和Lagerwall的器件是所谓的表面稳定化铁电液晶器件(SSFLCD)。此类器件利用显示出手性近晶C(SmC*)相的有机铁电液晶或其配制剂，数字转换的SSFLCD模式需要所述手性近晶C(SmC*)相。为了有助于制备SSFLCD，这些材料在冷却时典型地显示出下述相序：各向同性→向列型→SmA*→SmC*，其中SmA*是手性近晶A相。由于低粘度向列型较高温度相中的液晶分子的表面定位(registration)，这种相序允许形成表面稳定化的排列相。然后通过SmA*相仔细冷却经排列的液晶器件并转变为SmC*相，从而产生SSFLCD。如果SmC*相可牢固地排列成所谓的“书架”几何形状，则所述器件显示出双稳态的铁电转换。
然而，已证明这在实践中是困难的。SSFLCD对若干问题敏感，这些问题导致该技术仅得到有限的商业化。关键的局限来自于所使用的相序，因为当在从较高温度的SmA*冷却成较低温度的SmC*相时，在转变过程中常规的有机FLC经历显著的层收缩。层状结构的收缩导致形成缺陷(锯齿状缺陷，这是由于形成翘曲层或折曲(chevron)所致)，这些缺陷显著降低关于SSFLCD所观察到的对比度。折曲结构的形成和这些结构的控制使得能制备C1或C2型器件，这是本领域的技术人员众所周知的，例如参见，Optical Applications of Liquid Crystals，Ed.L.Vicari，Chapter 1，ISBN 0750308575。在一些情况下，可通过施加电场，在此类材料中引起理想的所谓“书架几何形状”，其中SmC*相的层被设置成垂直于器件基底和排列层。然而，由于制造要求以及器件在被使用时回复为折曲排列的可能性，具有诱导或假书架结构的器件对于商业显示器件来说是不实用的。因此，尽管许多SSFLCD专利要求存在书架结构，但重要的是理解这些结构是真实书架结构还是假书架结构，以及当用于器件时是否存在折曲结构。Crossland等人在Ferroelectrics，312，3-23(2004)中也讨论了这些常规SSFLCD的局限性。
具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的FLC材料的这种固有的问题导致新材料的研究，所述新材料不易于出现层收缩现象。消除这种现象的一种方法是使用所谓的“de Vries”材料，其显示出各向同性→SmA*→SmC*相序，并且其中在SmA*→SmC*相转变时实际上不存在层收缩。不存在非常低粘度的向列相要求替代的排列方案，以提供无规畴域和将转化成接近单畴(mono-domain)的相结构的SmC*相的自然的螺旋电状态(helielectric state)，所述单畴相对于电极和基底取向，从而产生实用的光电器件。
Coles(美国专利No.5,498,368和Proceedings of SPIE，Vol.2408，22-29(1995)，通过引用将这两篇文献并入本文)强调基于苯基苯甲酸酯芳核的低聚硅氧烷改性的铁电液晶的出乎预料的性质。在这篇专利中证明了真实的双稳态，即在除去外加电场之后，LC单畴的电选择取向的保留，以及在宽至50℃的温度范围内FLC倾斜角的敏感性大大地下降。在这种情况下，通过将器件从各向同性相缓慢地冷却(例如1℃/min)，然后在外加电场存在下通过SmC*产生单畴。Crossland等人(WO 2005019380A1，通过引用将其并入本文)随后证明了使用基于苯基苯甲酸酯芳核的简单的单一组分低聚硅氧烷FLC的器件，该器件仅利用电场来进行单畴排列，且基于在该专利申请中包括的定义，将其描述为双稳态。
Goodby等人(美国公布2005/0001200A1，通过引用将其并入本文)公开了含有联苯核的一类低聚硅氧烷液晶的物质组合物。Goodby注意到可单独或与其它液晶混合使用此类材料，但他没有讨论在使用所要求保护的材料以外的此类混合物的设计，所要求保护的材料各自具有SmA相以稳定所得液晶混合物的SmA相。基于该专利中的这种材料和对比化合物实施例，明显的意图是设计具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的常规SSFLC混合物。该专利仅讨论了所要求保护的材料的相序，没有提及构造实际的FLCD所需的其它关键物理性质。
Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)，通过引用将其并入本文)制备了一些非手性硅氧烷封端的苯基嘧啶。这些材料中的一些具有各向同性→SmC→晶体的相序(下表中的介晶元(mesogen)1a，1b，1c，1d，1e，2e，5，6，7，8)，而其它具有各向同性→SmA→SmC→晶体的相序(下表中的介晶元2a，2b，2c，2d，3，4)。他使用1mol％的手性低聚硅氧烷(″BrI 1-Si3″)作为介晶元1b、2b、3、4、5、6、7和8的添加剂，以便尝试通过POM(偏光显微镜)测量光学倾斜角。他注意到其它人已观察到的针对硅氧烷封端的液晶在X射线数据和POM观察结果之间的差异，并研究了通过X射线确定的近晶层间距和所选介晶元的光学倾斜角之间的关系。没有报道所形成的二元混合物的相序。他报道制备了五种混合物(基于1b、5、6、7和8，所有这些具有各向同性→SmC的相序)，但不可能排列成单畴，且他未能测量倾斜角。他提到所使用的排列材料和单元间隙，但没有讨论尝试在试验单元内产生排列所使用的方法。他提到他能够排列基于介晶元2b的一个样品，并测得倾斜角为36度。这种倾斜角对于实际的FLCD来说不是有用的，其中取决于FLC器件的操作模式，接近于22.5度或45度的倾斜角是先决条件。他提到必须排列样品以便测量倾斜角，并报道了基于介晶元3和4的两种另外混合物的倾斜角(分别是24度和26度)。因此，他仅报道了他能够排列其中将手性添加剂加入到具有如下相序的介晶元内的混合物：各向同性→SmA→SmC→晶体。摘要和概述部分强调了介晶元3的bone fide de Vries行为，该介晶元3具有端基氯原子和各向同性→SmA*→SmC*的相序。下面示出了这些结构：
Figure GPA00001103913900041
Figure GPA00001103913900051
Walba等人(美国专利No.6,870,163，通过引用将其并入本文)提到，FLC材料和器件领域的技术人员公知，典型的FLC器件不显示出真实的光学双稳态，因为形成了折曲缺陷。Crossland等人在Ferroelectrics，312，3-23(2004)(通过引用将其并入本文)讨论了这种局限性对器件操作的影响，例如需要DC平衡和逆向成帧(inverseframing)，从而导致在成像过程中的“停止期”(dead period)。美国专利No.6,507,330(Handschy等人)也讨论了对DC平衡的需要。
在WO2005/019380A1(通过引用将其并入本文)中，Crossland等人提到低聚硅氧烷FLC和器件的独特性质，包括电场排列，倾斜角对在SmC*相内温度的不敏感性，和真实的双稳态，兼具有使排列的近晶单畴相对于器件内的排列层的擦拭(rubbing)方向旋转的能力。然而，仅仅对单一组分的苯基苯甲酸酯基低聚硅氧烷介晶元证实了这些特征。据称可仅通过改变组分的分子结构(即必须将所有的需要性质设计到单分子结构内)来调节倾斜角。
LC领域的技术人员知道，通常配制分子以便提供具有宽广操作范围的混合物以及调节许多物理性质，所述物理性质必须经优化以满足实际的FLC器件的要求。大部分这种配制知识是使用如下的有机FLC而发展出的：所述有机FLC是为用于常规模式的折曲器件而开发的，这些器件也利用了具有各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序的材料。
低聚硅氧烷改性的液晶与常规液晶的区别在于，它们倾向于形成纳米相分离的层状结构，如Coles等人(Liquid Crystals，23(2)，235-239，(1997)；J.Phys II France，6，271-279，(1996))和Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)和其中所引用的参考文献所述，通过引用将所有这些文献并入本文)。这些体系被描述为“虚拟聚合物”，因为它们的结构和性质兼有侧链液晶聚合物(SCLCP)的一些特征以及常规有机液晶的一些性质。低聚硅氧烷改性的液晶的结构与性质与有机液晶差别如此大，以致于在最近的科学综述文章中，它们被分类为两性的或纳米相分离的液晶类型(参见，C Tschierske，′Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organization′，J.Mater.Chem.，1998，8(7)，1485-1508)。这些体系的结构仍是活跃的科学争议领域，参见Li等人的文章(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007)，通过引用将所有这些文献并入本文。
尚未详细研究用于实际器件的低聚硅氧烷改性的纳米分离铁电液晶的配制剂，所述实际器件例如包括但不限于有源基体铁电LCD(FLCD)。已深入研究了有机液晶的配制剂，并已发展出许多预言性法则，用以辅助设计此类配制剂的液晶相行为(Demus等人，Mo l.Cryst.Liq.Cryst，25，215-232，(1974)；Hsuetal.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，27，95-104，(1974)；Rabinovich等人，Ferroelectrics，121，335-342，(1991))。然而，以我们的经验，这种配制剂设计方法不适合于低聚硅氧烷FLC，因为甚至标准的“经验法则”也失灵，该法则为未知的液晶相如果与具有已知相的液晶混溶，则其可被确定(Goodby&Gray，in Physical Properties of LiquidCrystals.ISBN 3-527-29747-2，17页)，即“相似的液晶”与“相似的液晶”混溶。这样的基本法则不适用于低聚硅氧烷改性的铁电液晶，或者说甚至非液晶分子也可容易地混入而不会丧失近晶相结构。例如，Coles和Li独立地证明了在这些体系内的出乎预料的混溶性实例，从而凸现了低聚硅氧烷体系与有机LC体系的差异(参见Coles等人，Ferroelectrics，243，75-85，(2000)和L i等人，AdvancedMaterials 17(5)，567-571，(2005)，通过引用将这两篇文献并入本文)。在本发明之前，没有发现关于含有高含量低聚硅氧烷液晶的组合物配制剂的既定预言性法则，也不具有调节物理性质组集以满足经证实的实际器件材料、排列和稳固性要求的能力。例如，Li等人(J.Mater.Chem.，17，2313-2318，(2007))尝试研究一简单系列材料的倾斜角却失败，因为甚至所制备的八种混合物中仅有三种可被排列用以测定倾斜角。
Canon(美国专利5,720,898，通过引用将其并入本文)公开了含有含硅氧烷连接基的主链型液晶和液晶单体的一类器件。在美国专利5,720,898中，最小的主链聚合物可以是ABA物类，其中A＝介晶元基，且B＝二硅氧烷连接键。该专利教导将近晶ABA材料作为次要组分加入到单体有机介晶元中，没有暗示液晶相是纳米相分离的。事实上，硅氧烷添加剂不会干扰常规的近晶相结构。发明人提到该相可被稳定，条件是共价键合的ABA低聚物能跨越近晶相的相邻层。通过器件内LC介质的伸展或剪切，来宏观排列液晶体系。在这种实例中，层结构不是纳米相分离的，因为它基于单体有机介晶元，并且以低浓度添加ABA低聚硅氧烷从而跨越即存层，从而将它们钉扎(pinning)在一起并稳定该相。该专利教导了若硅氧烷连接链段太大，则该分子可折叠成发夹结构(hairpin)，而不再跨越相邻层，从而丧失钉扎机制。
因此，需要可用于双稳态的铁电显示器的低聚硅氧烷液晶材料配制剂。
发明内容
本发明通过提供一种纳米相分离的低聚硅氧烷改性的液晶配制剂满足了该需求，所述液晶配制剂具有适于在实际器件中使用的平衡性质组集。该液晶配制剂包含第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离的(segregating)液晶材料；和选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或有机非液晶材料中的至少一种附加材料，其中该液晶配制剂在SmC*相内是纳米相分离的，具有I→SmC*相转变，且SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5°±6°或约45°±6°，且自发极化小于约50nC/cm2，且旋转粘度小于约600cP。
本发明的另一方面是含液晶配制剂的器件。该器件具有稳定的书架几何形状，双稳态的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时，响应时间小于500微秒，且驱动电场小于约30V/μm。
附图说明
图1示出了典型的双稳态液晶单元的截面。
图2是显示配制剂的倾斜角与具有I→SmA→Cr相序的化合物用量的函数关系的坐标图。
图3是对于具有不同比例的相序为I→SmC*和I→N→SmA*→SmC*的材料的配制剂而言，显示其倾斜角的温度依赖性的坐标图。
图4a和4b是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图5a是显示倾斜角的温度依赖性的坐标图，并且图5b是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图6是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图7是显示倾斜角的时间依赖性的坐标图。
图8是显示驱动电压和光透射率相对于时间的函数关系的坐标图。
图9是显示倾斜角的温度依赖性的坐标图。
具体实施方式
我们已确定，由于纳米分离，导致所配制的低聚硅氧烷改性的液晶的行为在根本上不同于大多数常规液晶。此外，我们已显示了基于在这些层内存在所得的硅氧烷富集区域的独特特征。例如，已发现，低聚硅氧烷改性因纳米分离从而会促进近晶相的形成。另外，由于纳米分离的近晶层的影响，因此其它类别的液晶和非液晶分子容易混入而不损失近晶相结构。这些是重要的特征，因为需要在单一分子内实现所需的性质组集。因此，通过混合各种组分的性质优化是实现实际液晶材料的重要方法。在不同种类的液晶内发现的稳定近晶相(本文中由纳米分离的低聚硅氧烷改性液晶所表现)是本发明的重要特征，其中使用关注应用的配制剂，以实现具有良好平衡的性质组集的实际组合物，同时保持铁电液晶性质所需的手性近晶相结构。这种方法有助于实现实际的FLC器件。在本发明之前，没有发现关于含有高含量低聚硅氧烷液晶的组合物配制剂的既定预言性法则，也不具有调节物理性质组集以满足实际器件材料的能力。本发明显示了如下的益处：使用低聚硅氧烷改性的液晶作为基础液晶组合物以便配制具有平衡性质组集的稳定铁电液晶组合物，可利用该组合物来实现基于Si-TFT技术的实际器件。此外，针对这些低聚硅氧烷改性的液晶配制剂，已开发出特制的器件结构和实际的排列方案，这消除了本领域技术人员所公知的常规的各向同性→向列型→SmA*→SmC*有机铁电液晶的有效制造和排列稳定性的问题。
本发明将证明如何在纳米相分离的低聚硅氧烷FLC体系内成功地开发实际器件所要求的基础材料和器件性质。具有各向同性→SmC*相序的配制剂和它们所能够制得的新型铁电器件是本专利申请的主题。尽管可采用这种相序来配制全有机的介晶元，但本申请涉及低聚硅氧烷FLC。这些低分子量液晶是杂化硅氧烷-有机部分，其中不连续的硅氧烷链段以AB或ABA方式接枝到一个或多个有机部分上，其中B＝低聚硅氧烷和A＝有机基团。硅氧烷是低聚硅氧烷，因此在结构和物理性质两方面，区别于侧链液晶聚硅氧烷(SCLCP)、主链液晶聚硅氧烷(MCLCP)或液晶聚硅氧烷弹性体(LCE)。低聚硅氧烷LC是令人感兴趣的，因为它们兼有稳定的近晶相和实际LCD的操作所要求的高迁移率程度。
本发明涉及优化的铁电液晶配制剂的设计，其含有至少一种低聚硅氧烷改性的液晶材料。该低聚硅氧烷改性的液晶材料可与其它低聚硅氧烷改性的液晶、有机液晶、非液晶杂化的低聚硅氧烷有机材料或非液晶有机材料共混，产生具有优化的液晶性质的配制剂。可使用该配制剂制备FLC器件，所述FLC器件被电场排列并且显示出真实的双稳态。这些特征使得能够在不需要使用逆向成帧的情况下实施数字寻址方案以便进行DC平衡，并且兼具有在使用电场的任何时刻对器件进行等温排列或再排列的能力。后一性质克服了各向同性→向列型→SmA*→SmC*相序材料的缺点，其中缓慢冷却的要求使得难以使具有受损排列的器件再排列，所述受损排列是由于器件被使用时因机械振动或温度偏移而引起的。任选地，作为本申请主题的配制剂可显示出低于SmC*相的相(即在较低温度下)，其中经电场排列的组织(texture)得以保留，并且在加热回到SmC*时观察到真实双稳态转换而不会对器件操作产生任何显著影响，例如降低器件的对比度。使用所要求保护的配制剂制造的器件的性质和所使用的器件制备方法来源于形成配制剂基础成分的低聚硅氧烷改性液晶的独特纳米相分离结构。低聚硅氧烷改性液晶组分应当始终以足够的浓度存在，以诱发纳米相分离的SmC*相，例如通过X射线衍射研究进行检测。
该配制剂包括至少两种组分。在该配制剂内可存在一种或多种低聚硅氧烷改性的液晶组分。另外，在配制剂内可存在一种或多种非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或有机非液晶材料。不是低聚硅氧烷改性的液晶组分的组分(若存在的话)的存在量通常小于约50mol％，或小于约45mol％，或小于约40mol％，或小于约35mol％，或小于约30mol％。
设计这些配制剂以便用于利用光的振幅或相调制的一系列器件，其中包括但不限于透射显示器、空间光调制器和反射模式的微型显示器。这些器件可利用借助薄膜晶体管(TFT)底板的无源基体型寻址或有源像素寻址，例如，诸如无源基体液晶器件(PMLCD)，或者有源基体液晶器件(AMLCD)之类的器件。在本申请中，我们将关注于AMLCD器件的情形，所述器件可以按透射或反射模式操作。然而，并不意图限制该配制剂与这种器件一起使用；它们可与本领域技术人员已知的其它类型的器件一起使用。不管是基于无定形硅(a-Si)、低温多晶硅(LTPS)，还是基于晶态硅，使用TFT来控制液晶取向会对可容许的液晶配制剂的自发极化(Ps)数量级产生限制，这是由于TFT的电荷传输限制所导致的。低的Ps值显著简化TFT基有源基体的设计。本领域的技术人员将意识到高的Ps导致显示器设计的自由度下降，例如较低的分辨率、较小的显示器尺寸和潜在减小的开口尺寸，并最终妨碍Si-TFT的使用。简化的底板电路使得较大的开口比率(即较明亮的显示器)和较低的成本成为可能。
具体设计本发明的配制剂以便具有低的自发极化(Ps值)，使它们能用于有源基体底板光电器件。若Ps值太高，则在电场诱导的介晶元从一个光学状态再取向为另一光学状态过程中产生的电流超过像素电路的电流驱动能力的可行的设计空间。正如本领域的技术人员众所周知的，Ps可以是正的或者负的。当在本申请中给出数值时，该数值意图表示正值和负值二者。例如，Ps为10nC/cm2是指+10nC/cm2或者-10nC/cm2。
可通过下述方程式测定铁电液晶的光电响应时间：
τ∝η/Ps·E
其中
τ＝光学响应从10％变化到90％所需要的时间
E＝驱动该光学状态变化的外加电场
Ps＝自发极化
η＝旋转粘度。
在实践中，响应时间应当尽可能快，且优选＜约500微秒，或者＜约250微秒，或者＜约100微秒，或者＜约75微秒，或者＜约50微秒。配制剂的P s的数量级受底板限制(例如，小于约50nC/cm2，或小于约40nC/cm2，或小于约30nC/cm2，或小于约20nC/cm2)，且转换所需的电场应当尽可能低(例如小于约30V/μm，或小于约20V/μm，或小于约15V/μm，或小于约10V/μm，或小于约5V/μm)。除了开发在冷却时具有各向同性→SmC*相序的FLC配制剂以外，还需要最小化旋转粘度，以便针对低Ps体系优化光电响应时间(例如小于约600cP，或小于约400cP，或小于约300cP，或小于约200cP，或小于约100cP，或小于约50cP)。
现有技术的申请(例如，Crossland(WO 2005/019380)和DowCorning(US 2007/009035)的申请)强调单一组分的铁电液晶。然而，没有针对AMLCD而优化所述单一组分的材料。在实践中，非常难以设计显示出在用于AMLCD时所需的所有属性的单一分子。本发明借助配制法来提供优化这些属性的方法，这些方法更加适合用于AMLCD。
例如，在实际的透射AMLCD情况下，基于低聚硅氧烷改性的液晶材料的配制剂的仔细设计和合适的设计原型(design primitive)的定制设计使得该配制剂能显示出许多所需的特征。“设计原型”是指具有合适的基底、排列层技术、电极结构和偏光板技术的液晶配制剂的集合体，这些是制备基础FLC光电器件所需要的。这些器件在配制剂组成、液晶相序和排列性质的结合方面不同于现有的铁电液晶器件。AMLCD和PMLCD二者的有利特征包括：
1)宽的SmC*相，和因此跨越环境温度的宽的FLC操作温度范围。宽是指至少跨越约15℃-约35℃，且优选约10℃-约40℃，或约0℃-约50℃，或约-20℃到约60℃，或约-30℃到约80℃。
2)排列过程允许在设计原型内形成具有书架几何形状的液晶单畴或近单畴。使用合适的电场，可在经配制的、纳米相分离的各向同性→SmC*体系的SmC*相内等温进行该排列过程。这不同于FLCD现有技术，其中液晶相(具体为SmA*和向列型)的特定重叠以及通过各向同性→向列型→近晶型A*并最终至SmC*相的仔细控制的冷却曲线是重要的。等温排列SmC*相的能力是有利的，从而简化了器件制造并允许在配制剂内不需要设计复杂的相序情况下实现排列。在SmC*相内使用等温电场排列的能力使得该器件能在使用过程中随意再排列，这是非常重要的，因为本领域的技术人员知道当前的铁电液晶器件可能因机械振动或温度漂移而导致不可逆地丧失排列，在此情况下液晶变为晶态或各向同性。
3)在器件的操作和储存过程中，所得书架结构应当稳定。在其中观察到某些劣化的情况下，可使用针对低聚硅氧烷铁电液晶配制剂所使用的等温电排列方案，来修复排列。许多常规的、全有机FLC具有所要求的书架或者假书架几何形状，但这些结构的稳定性不足以在器件中使用。此处要求保护的书架结构在设计原型内具有提高的整体稳定性。我们已发现，如Coles，Crossland和Dow Corning针对单一组分体系所述，可在适当配制的体系内保留纳米相分离的低聚硅氧烷改性的液晶分子的使能效果。双链段基质(dual segment host)的纳米相分离的书架结构使该结构稳定。在纳米相分离的低聚硅氧烷液晶体系内不要求Canon所述的钉扎机制，且我们已证明了在不含ABA(即双介晶元)物类的体系内实现真实双稳态的能力。因此，不要求Canon所使用的三链段(ABA)分子用以稳定此处所述的配制剂。然而，可视需要，在本发明中可使用三链段分子以展宽SmC*相的温度范围。还设计该配制剂，通过消除重叠的近晶A相来消除折曲缺陷的形成，从而导致具有直接的I→SmC*相转变的配制剂。常规的有机FLCD的潜在失效模式是如果允许FLC材料在低温下结晶时(例如在储存或运输过程中)排列的丧失。我们已证明，可开发不结晶的配制剂。这些配制剂具有低于SmC*相的宽的SmX相。SmX相定义为这样的非晶相：其中在此处定义的条件下，光电转换停止，但其中书架结构的宏观分子排列在低温下得以保留。尽管该器件在这种相内不可操作，但当返回到操作温度范围时，再次变得可操作。
4)排列品质和均匀性应当足以在器件的整个有源区域内实现高的对比度和双稳态。高对比度是指相当或优于在相同条件下测试的商业的有机各向同性→向列型→近晶A*型→SmC*相序配制剂。
5)应将倾斜角调节到有效操作偏光板基光电器件的特定值。例如，在透射器件情况下，最佳倾斜角为22.5度，±6度，或22.5度，±4度，或22.5度，±2度。此外，倾斜角不应当在器件的操作温度范围内过于剧烈地变化。设计具有一定范围倾斜角的配制剂的能力也是有利的；例如，也可使用倾斜角为45度，±6度，或45度，±4度，或45度，±2度的配制剂以用于相调制器件。
6)对低Ps的需求如上所述。尽管低Ps是目前在商业LCD中使用的TFT基有源基体底板技术的要求，但这对使用电场排列方案，在环境温度下或环境温度附近，于粘稠近晶相内发生排列的器件来说提出重大挑战。除了排列过程以外，在固定的温度和驱动场下，较低的Ps可负面影响液晶器件的响应时间。
7)对于数字模式的器件来说，真实双稳态是一项要求。“真实双稳态”是指在除去转换场之后，光学信号保留在特定的容限内持续一段时间。容限的实例是光学信号不应劣化大于约20％，或大于10％，或大于5％。至平台值的短期松弛是可接受的，但光透射率的连续下降是不可接受的。可接受的时间是由应用和通过驱动机理来决定，且范围可以是若干分钟到若干毫秒。
8)应当基于设计原型，即AMLCD设计，来优化配制剂的双折射率。双折射率典型地大于约0.05，或大于约0.1。双折射率不应当在操作温度范围内宽泛地变化，例如在操作温度的下限端至低于SmC*→各向同性相转变约5℃之间，双折射率的变化小于约100ppm/℃，或小于约50ppm/℃。
如果设计在上面定义的范围内操作的配制剂，则能够开发实际的FLC器件。如前所述，尽管对于基于有机材料的有机FLC体系存在大量的配制剂经验，但此类信息不能直接转用到本发明的低聚硅氧烷基FLC配制剂，这是因为下述因素的联合影响：i)本文所涉及的低聚硅氧烷基体系所显示的纳米相分离结构的结构复杂性增加；ii)对于绝大多数有机FLC，使用特定的相序，即有机体系的各向同性→向列型→SmA*→SmC*；iii)在低聚硅氧烷基配制剂内观察到Ps和倾斜角的温度依赖性下降的能力；iv)低聚硅氧烷基配制剂的电场排列和层旋转特征；v)低聚硅氧烷基配制剂的真实双稳态；vi)在纳米相分离的体系内调节倾斜角的能力；vii)设计亚SmC*相性质的能力，所述性质可避免干扰在低温下的优选分子排列；和viii)抑制在低聚硅氧烷改性的铁电液晶配制剂中的向列相形成的能力，例如当4-正戊基-4′-氰基联苯(化合物9)或Felix 15/000(化合物15)被加入到近晶的低聚硅氧烷体系内时。
一种方法是设计具有各向同性→SmC*→晶体或优选各向同性→SmC*→SmX相序的配制剂。我们已发现，可使用具有宽范围相行为的材料来开发具有以上相序的配制剂。可在配制剂中使用具有选自，但不限于下述类型相序的材料：i)各向同性→SmC*；ii)各向同性→SmA；iii)各向同性→SmA→SmC；iv)各向同性→SmA*→SmC*；v)各向同性→向列型；vi)单变型液晶相；vii)非液晶材料等。并非所有用于配制剂的材料都需要低聚硅氧烷官能化，只要存在足够的低聚硅氧烷改性材料用来保持配制剂内的纳米相分离结构。
在本发明的一个实施方案中，按照下述方式调节I→SmC*相序的低聚硅氧烷液晶的性质。
1)选择芳核，降低分子间的相互作用，从而降低最终配制剂的旋转粘度。
2)选择分隔芳核与硅氧烷的烃链，以提供与低聚硅氧烷的最佳去耦，同时提供低方案(约22.5度)或高方案(约45度)的倾斜角。
3)尽可能短地选择低聚硅氧烷，以获得最大可能的双折射率，同时维持所要求的相性质。
4)可添加近晶A材料，以降低配制剂的有效倾斜角，而不在配制剂内诱生SmA相。
5)可采用数种方法实现低的总Ps值。例如，可制备固有低的Ps的介晶元物类，和可配制非手性和手性物类以设定Ps，或者可配制具有相反光学活性的材料以调节Ps。
我们的研究表明，选择并优化这种配制剂涉及对不同组分的效果进行平衡。例如，有效地降低倾斜角的添加剂可能不会有效地降低旋转粘度，或者它可妨碍样品的排列。
在制备合适的配制剂中所使用的低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料包括但不限于以下给出的结构。注意低聚硅氧烷改性的纳米相聚集液晶材料可定义为AB(两链段的加合物)或ABA(三链段加合物，也称为LC二聚体)，其中B＝硅氧烷链段，和A＝芳族液晶核。还给出了ABA′结构，其中A和A′是不相同的基团，从而导致非对称结构。
I)生产纳米相分离近晶相可使用的组分(通式结构)
可用于在配制剂内产生纳米相分离近晶相的低聚硅氧烷改性的液晶材料是苯基苯甲酸酯、联苯类、三联苯类和苯基嘧啶类。以下示出了合适的材料的实例。
1)苯基苯甲酸酯和联苯类
一组化合物具有下式：
Figure GPA00001103913900161
其中a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C ≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是
Figure GPA00001103913900162
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基或基团W，
其中W是：
Figure GPA00001103913900163
其中n＝3-15；a＝0或1；m＝1或2；s ＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
用X表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
2)三联苯类
另一组合适的化合物是具有下式的三联苯类：
Figure GPA00001103913900171
其中a＝0或1；b＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是：
Figure GPA00001103913900172
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
其中R是具有1-10个碳原子的烷基，或另外定义的W″或W，或W′之一：
其中W′是：
Figure GPA00001103913900173
其中n＝3-15；a＝0或1；b＝0或1；L＝独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
用X表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
3)苯基嘧啶
其它组的合适的化合物是具有下式的苯基(或联苯基)嘧啶类：
1型
Figure GPA00001103913900181
2型
Figure GPA00001103913900182
其中a＝0或1，p＝0、1或2，k＝0、1或2，f＝0或1；h＝0或1；c＝0或1；i＝0-4；条件是若f＝0，c＝0；条件是若a＝0，h＝0；Y是卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；
其中X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中V是：
Figure GPA00001103913900183
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
其中R是具有1010个碳原子的烷基，或另外定义的W或W′，或W″之一：
其中W″选自下述基团，以产生对称或不对称的二聚体添加剂：
Figure GPA00001103913900191
其中n＝3-15；g是0或1；p是0、1或2；k是0、1或2；i＝0-4；t为0或1；u ＝0或1；条件是当t＝0时，u＝0，则Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
用X和E表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
II)可用于调节纳米相分离近晶相性质的组分(通式结构)
下述组的材料可用作添加剂，用于含以上给出的低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料的配制剂。
其中e为0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；M是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；或下述基团：
Figure GPA00001103913900193
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或Z
其中Z是：
Figure GPA00001103913900201
其中n＝3-15；e为0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3。
用M表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
下述组的材料也可用作添加剂：
Figure GPA00001103913900202
其中r＝0或1；p＝0、1或2；v＝0、1或2；x可以是0或1，q＝0或1；i＝0-4；条件是若r＝0，x＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；和J′独立地选自烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋或非外消旋基团；条件是选择各个手性基团，以确保液晶配制剂是非外消旋的。
用J和J′表示的烷基和取代烷基典型地具有2-20个碳原子。取代烷基可被一个或更多个下述基团取代：另外的烷基、卤素、环氧基、NO2、CN、CF3或OCF3。
若低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶组分是非手性的，则也可使用有机手性分子在液晶配制剂内引起手性。
配制剂实施例
将液晶分子(介晶元)常规地配制成复杂的混合物。这样的配制剂能实现由单一分子难以或者甚至不可能实现的性质组集。Crossland(WO 2005/019380)和Dow Corning的专利申请(US 2007/009035)鉴定了显示出电场排列和双稳态转换的单一组分体系；然而，若它们将用于宽的温度和有源基体底板器件，则这些分子要求配制剂。基于低聚硅氧烷改性的液晶的配制体系的开发因这些材料的不同寻常的微相分离性质而复杂化。以下给出的实施例阐述了在这些体系内可如何控制SmC*相的相序、温度范围、自发极化(Ps)，和倾斜角。不能由有机FLC的实例外推这些材料的配制剂，因为在有机FLC体系内不存在的纳米相分离低聚硅氧烷区域在控制体相配制剂的性质，由其制备的器件的电光性质方面起着重要的作用。
表1中示出了在不同配制剂中所使用的各组分的化学结构。在表2-8中示出了配制剂和它们的性质。表2显示了用于倾斜角调节的氰基联苯基材料的相行为。表3示出了基于低聚硅氧烷改性的三联苯介晶元和有机氰基联苯介晶元的二元配制剂的实施例的数据。表4示出了基于低聚硅氧烷改性的三联苯介晶元和低聚硅氧烷改性的氰基联苯介晶元的二元、三元和四元配制剂的实施例。表5示出了含有多种低聚硅氧烷改性的三联苯介晶元的配制剂的实施例。表6示出了含有低聚硅氧烷改性的苯基嘧啶和手性低聚硅氧烷苯基嘧啶掺杂剂的配制剂的实施例。表7示出了含低聚硅氧烷改性的苯基嘧啶和各种手性低聚硅氧烷改性的掺杂剂的配制剂的实施例。表7示出了含低聚硅氧烷改性的苯基嘧啶和手性低聚硅氧烷苯基嘧啶掺杂剂的三元配制剂的实施例。表8示出了各种配制剂的实施例。
通过称取各组分到容器内，然后加热该容器到比具有形成各向同性相的最高转变温度的组分的澄清温度(液晶向各向同性转变)或熔点(在非液晶组分情况下)高约10℃的温度，从而制备配制剂。保持样品并在该温度下混合约5-10分钟，然后允许冷却到环境温度。除非另有说明，以每一组分的摩尔百分数形式列出了所有组合物。最初使用差示扫描量热仪(DSC)来表征配制剂。DSC实验的温度范围典型地为-40℃到120℃，除非配制剂的澄清相转变温度＞100℃，在此情况下，升高上限温度。将新鲜样品加热成各向同性相(加热轮次#1)，然后冷却到-40℃(冷却轮次#1)，然后再次加热成各向同性相(加热轮次#2)，然后冷却回到-40℃(冷却轮次#2)，然后再次加热成各向同性相(加热轮次#3)，然后冷却回到室温(冷却轮次#3)。使用加热轮次#2和#3，通过选择每一次转变的峰值温度，来限定相转变温度。进行使用偏振光学显微镜和可编程加热段系统的光热分析，以便划分所存在的液晶相的类型。使用由Miyasato等人，Japan Journal AppliedPhysics，22，L661，(1983)描述的测定Ps的电流逆向(reversal)方法来证明SmC*相的存在，和鉴定SmC*相的转变温度边界。在使用被隔珠隔开且用粘合剂边缘密封的ITO玻璃基底构造的单一像素器件内，进行光热和光电测量。在器件中使用经擦拭的聚酰亚胺排列层。参见图1。
图1示出了测试配制剂所使用的典型的双稳态液晶单元的结构。液晶配制剂17置于两个基底10、11之间。基底可由任何合适的材料制成，例如玻璃、硅、有机聚合物或无机聚合物。一个或两个基底可以是透明的，这取决于器件的类型(class)。
基底10、11的内表面具有电极12、13，例如铝或氧化锡铟(I TO)，它们可施加在选择区域内。每一个基底上可具有一个基底，或者两个电极可以在基底之一上(但要求仅仅一对基底)。一个或两个电极可以是透明的，这取决于器件。或者，可存在提供边缘场的电极，从而使得能控制光电效果。电极的内表面可视需要用钝化层涂布。
用排列层14、15涂布电极的内表面(与液晶材料邻近)，或在边缘场器件的情况下涂布基底，以便加速电场排列、SmC*相的层取向和转换。排列层可以是有机涂层，或者无机涂层。合适的排列层包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、硅的氧化物、硅烷类和聚硅烷类。然而，排列层材料及其制备条件的确切选择对于实现良好的排列和双稳态来说是重要的，尽管确切的选择取决于配制剂的组成。优选的材料包括预倾斜角＜约3度的聚酰亚胺；然而，也可使用其它材料。可使用的材料的实例包括以商品牌号SE130、SE1410、SE8292和RN1199销售的聚酰亚胺，其获自Nissan Chemical Industries。可通过本领域已知的任何方法形成排列层，其中包括但不限于擦拭、拉伸、沉积和压印。排列层有助于形成单畴(即“书架”)，和观察到双稳定的转换。为了实现均匀的排列和双稳态，排列层的厚度应当小于约200纳米，或小于约100纳米，或小于约50纳米，或小于25纳米。
隔珠16隔开基底10、11并限定单元的厚度。使用密封层18来保留液晶材料在单元内。本发明的液晶光电器件典型地具有设计在0.5微米-10微米范围内的单元间隙。
该叠层器件可置于彼此以90度取向(光轴)的偏光板19、20之间，以便当在明亮或黑暗两种状态之间转换液晶时，产生这两种状态。图1所述的器件是透射模式的器件。本领域技术人员已知的替代性偏光板结构可用于透射和反射模式的器件。
表1：配制剂中所使用的各组分的化学结构。
Figure GPA00001103913900231
Figure GPA00001103913900241
Figure GPA00001103913900251
表2：调节倾斜角所使用的氰基联苯基材料的相行为
Figure GPA00001103913900261
Figure GPA00001103913900262
BDH数据单851/PP/2.0/0686
Figure GPA00001103913900263
M.Ibn-Elhaj等人，J.Phys.II France，1807-1817(1993)。
Figure GPA00001103913900271
Figure GPA00001103913900281
Figure GPA00001103913900291
Figure GPA00001103913900301
实施例1：
采用非液晶低聚硅氧烷C23，配制低聚硅氧烷液晶C17。C17显示出I→SmA→SmC→Cr相行为，而C23是非液晶化合物。发现该二元配制剂显示出I→SmC*→SmX相行为，从而表明由具有不同相行为的组分获得所需的I→SmC*相行为的出乎预料的能力。
  组成(摩尔％)   相序   倾斜角(度)   Ps(nC/cm2)
C17:100   Cr→16.9→SmC→45.6→SmA→54.3→I NA NA
  C17:95C23:5 SmX→22.0→SmC*→52.5→I 23(@25℃) 3(@25℃)
  C17:90C23:10 SmX→-29.7→SmC*→51.7→I 26(@25℃) 10(@25℃)
  C17:85C23:15 SmX→-29.2→SmC*→50.5→I 27(@25℃) 16(@25℃)
  C17:75C23:25 SmX→-26.8→SmC*→48.7→I 30.5(@25℃) 30(@25℃)
  C17:50C23:50   SmX→18.8→SmC*→85.6→I   36(@25℃)   82(@25℃)
  C23:100   Cr→50.3→I   NA   NA
实施例2：
以各种比值混合具有I→SmC*相序的C1与具有I→SmA→K相序的C10。制备具有不同量C10的两种配制剂。尽管C10仅仅显示出SmA相，但所有配制剂均显示出SmC*相。
  C1∶C10(摩尔比)   倾斜角(度)  响应时间(μs)
  83∶17   30.5   200
  75∶25   25   50
在图1所描绘的13mm×16mm的液晶单元内测量这些配制剂的电光性质。以下述方式制备液晶试验单元：对每一种采用接触垫对ITO涂层进行光学图案化形成5mm×5mm的有源区域。ITO涂布的玻璃在玻璃基底和ITO涂层之间具有SiO2涂层，且ITO的薄膜电阻为100欧/□。旋涂所指定的排列试剂到约25nm的厚度，固化，然后擦拭，从而形成排列层。以约2wt％加载量共混所需尺寸的分隔体与UV可固化的密封剂，并在单元的两个边缘处，在基底之一上，在排列层之上施加该共混物。在没有施加密封剂的情况下，将其与另一基底叠合，其中排列层面向内部且具有反平行的擦拭取向。以交错的方式，采用13mm×13mm基底交叠和5mm×5mm  的相对电极(counter facingelectrode)，并具有两个具有接触垫以供与电源相连的相对的3mm突出边缘，来组装两个基底。使用真空压机，压制该组件并用UV光源辐照以固化密封剂。
通过用前述配制剂填充使用尼龙作为排列层和3微米的分隔体制备的单元，来制备透射液晶器件。然后用UV可固化的密封剂密封端口，并通过焊接将引线连接到相对ITO电极的接触垫，以便跨液晶配制剂施加电场。
在恰好低于SmC*相的上限的温度下，通过施加800Hz、10V/μm的方波来处理经填充的器件，从而导致均匀的排列。然后在40℃下表征这种器件，并且发现当C10量增加时，其倾斜角从30.5度下降到25度，从而表明C10的倾斜角的调节行为。还发现当C10量从17mol％增加到25mol％时，响应时间从200微秒下降到50微秒。
实施例3：
合成C27和C26，其中C27是C26的外消旋化同系物。如下表中所示，测量这些化合物中每一种的Ps。
  化合物   Ps(nC/cm2)
  C27   ～4
  C26   134
以2∶1的摩尔比共混部分外消旋化合物(C27)和手性化合物(C26)，制备配制剂37。发现这种配制剂的Ps为29nC/cm2，从而证明了通过控制对映异构体的过量来调节配制剂Ps的能力。
实施例4：
以各种比值混合C1与具有I→SmA→Cr相序的C10。C10因氰基-联苯基结构而具有强烈的纵向偶极性，这不同于C1，在C1中显示出横向偶极性行为从而导致铁电转换。制备含不同量C10的配制剂7-9，并在40℃下测量其倾斜角。尽管C10仅仅显示出SmA相，但所有配制剂均显示出SmC*相。如图2所示，可通过控制组成来调节倾斜角。在替代性配制剂例如配制剂13和配制剂2中，可使用这些添加剂调节倾斜角，而不会在配制剂内引入离散的SmA*相。
实施例5：
以各种比值混合C1与显示出常规铁电相序I→N→SmA*→SmC*的商业配制剂C15。如下表所示，当C15量下降时，配制剂的相序从I→SmA*→SmC*变为I→SmC*。
  C1∶C15(重量比)   相序
  0∶100   I→N→SmA*→SmC*
  50∶50   I→SmA*→SmC*
  62.5∶37.5   I→SmA*→SmC*
  75∶25   I→SmC*
  85.7∶12.5   I→SmC*
  100∶0(纯C1)   I→SmC*
如图3所示，在其中C15含量较低的具有I→SmC*相转变的配制剂内，观察到倾斜角的较弱的温度依赖性。当C15含量增加时，引入SmA相，与此同时，倾斜角的温度依赖性也增加。这些结果表明了与具有I→SmA*→SmC*的那些配制剂相比，具有I→SmC*相序的配制剂的优点，此外，在配制剂内具有较少SmA形成组分的那些配制剂导致倾斜角的温度依赖性较大的FLC配制剂。
实施例6：
通过混合下表所示用量的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂19”。所得配制剂经表征具有表6所示的相序，其中SmC*范围跨-29到50℃。
  配制剂19   摩尔组成
  C17   85
  C23   15
如实施例2所述，通过用配制剂19填充单元来制备透射型液晶器件。通过施加30Hz 10V/μm方波来处理填充器件同时保持在环境温度下，这导致形成对比度为9∶1的均匀的排列。获自AZ ElectronicMaterials(Clariant)的商业有机铁电液晶配制剂Felix 015/000(化合物15)在相同条件下的对比度为26∶1。发现使用配制剂19制备的器件在25℃和40℃下，分别显示出64微秒和135微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，11nC/cm2和16nC/cm2的Ps，以及24度和27度的倾斜角。在25℃下施加10V/μm 200μs脉冲之后，具有＞90％信号的良好双稳态保持20秒(图4a)。在具有160nm厚聚酰亚胺排列层(图4b)和130微秒宽10V/微米双极性脉冲以及脉冲之间17ms延迟的驱动条件的单元内，使用配制剂19制备的器件在40℃下也显示出良好的双稳态。
实施例7：
通过混合下表所示组成的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂23”。所得配制剂经表征具有表6所示的相序，其中SmC*范围跨39到58℃。
  配制剂23   摩尔组成
  C19   85
  C23   15
如实施例2所述，通过用配制剂23填充单元来制备透射型液晶器件。通过施加5kHz 15V/μm方波来处理填充器件同时保持在50℃下，这导致形成具有50∶1的高对比度的均匀的排列。然后在25℃下表征这种器件，且发现其具有75微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，24nC/cm2的Ps，以及26.5度的倾斜角。发现倾斜角显示出优良的温度无关性(图5a)。当通过200微秒宽的10V/微米双极性脉冲以及脉冲之间20ms延迟来驱动时，观察到优良的双稳态(图5b)。
实施例8：
通过混合下表所示组成的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂33”。所得配制剂经表征具有表8所示的相序，其中SmC*范围跨-35到55℃。
  配制剂33   摩尔组成
  C17   54.75
  C28   20.25
  C23   25
如实施例2所述，通过用配制剂33填充单元来制备透射型液晶器件。通过施加30Hz 18V/μm方波来处理填充器件同时保持在环境温度下，这导致形成均匀的排列。然后在25℃下表征这种器件，且发现在10V/μm下，显示出132微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，43nC/cm2的Ps，以及39度的倾斜角。当以500微秒宽的10V/微米双极性脉冲以及脉冲之间50ms延迟驱动时，观察到优良的双稳态(图6)。
发现对比度显示出相对低的数值3∶1，这是因为倾斜角的值高。还冷却该器件到亚SmC*相，其中没有发生转换，然后再加热到SmC*相，其中对比度经测量为4∶1，从而表明没有破坏SmC*排列。
实施例9：
通过混合下表所示组成的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂25”。所得配制剂经表征具有表6所示的相序，其中SmC*范围跨41到61℃。
  配制剂25   摩尔组成
  C21   85
  C23   15
如实施例2所述，通过用配制剂25填充单元来制备透射型液晶器件。通过施加500Hz 18V/μm方波来处理填充器件同时保持在50℃下，这导致形成具有50∶1的高对比度的均匀的排列。然后在25℃下表征这种器件，且发现显示出200微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，17nC/cm2的Ps，以及30度的倾斜角。发现倾斜角显示出优良的温度无关性(图7)。该实施例表明在配制剂内实现高的对比度，尽管其倾斜角超出了最佳范围(即，宽的倾斜角导致的较差明亮状态的结果是，对比度受到影响)。可通过使用实施例1和2所述的技术，调节倾斜角到最佳范围，以实现基于这种配制剂的合适性质组集。
实施例10
通过混合下表所示组成的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂20”。所得配制剂经表征具有表6所示的相序，其中SmC*范围跨-27到49℃。
  配制剂20   摩尔组成
  C17   75
  C23   25
通过将配制剂20填充到具有聚酰亚胺排列层的实施例2所述的单元内，制备透射型液晶器件。通过施加30Hz 10V/μm方波处理填充器件同时保持在环境温度下，这导致形成对比度为34∶1的均匀的排列。在冷却到低于SmC*的相之后，发现排列保持相当好，并发现在再加热之后，对比度为29∶1。
发现这种器件在25℃下，分别显示出66微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，30nC/cm2的Ps，以及30.5度的倾斜角。当通过133微秒宽10V/μm双极性脉冲以及脉冲之间13毫秒延迟驱动器件时，在25℃下观察到优良的双稳态(图8)。该实施例表明在配制剂内实现快速的响应时间，尽管倾斜角超出了最佳范围。可通过使用实施例2所述的技术，调节倾斜角到最佳范围，以实现基于这种配制剂的合适性质组集。
实施例11：
通过混合下表所示组成的下述化合物，制备低聚硅氧烷液晶组合物“配制剂31”。所得配制剂经表征具有表7所示的相序，其中SmC*范围13到60℃。
  配制剂31   摩尔组成
  C22   50
  C11   50
通过用配制剂31填充实施例2所述的具有聚酰亚胺排列层的单元，制备透射型液晶器件。通过施加60Hz 20V/μm方波处理填充器件同时保持在55℃下，这导致在30分钟内形成均匀的排列。然后在40℃下表征这种器件，并发现显示出300微秒的电压接通至90％透射率的响应时间，40nC/cm2的P s，以及44.5度的倾斜角。发现倾斜角显示出优良的温度无关性(图9)。
尽管为了阐述本发明的目的示出了本发明的一些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显然可在不脱离所附权利要求书定义的本发明范围的情况下作出各种变化。

Claims (26)

1.一种液晶配制剂，它包含：
第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料；和
选自第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料、非液晶低聚硅氧烷改性的材料、有机液晶材料或有机非液晶材料中的至少一种附加的材料，
其中该液晶配制剂在SmC*相内是纳米相分离的，具有I→SmC*相转变，其中SmC*温度范围为约15℃-约35℃，倾斜角为约22.5±6°或约45°±6°，且自发极化小于约50nC/cm2，并且旋转粘度小于约600cP。
2.权利要求1的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是苯基苯甲酸酯、联苯类、三联苯类、苯基嘧啶类或联苯基嘧啶类。
3.权利要求1-2任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是具有下式的苯基嘧啶类：
Figure FPA00001103913800011
其中a＝0或1；p＝0、1或2，k＝0、1或2，f＝0或1；h＝0或1；i＝0-4；c＝0或1；条件是若f＝0，c＝0；条件是若a＝0，h＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；
其中X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的，条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中V是：
Figure FPA00001103913800021
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W、W′或W″之一：
其中W是：
Figure FPA00001103913800022
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i′＝0-4，T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
W′是：
其中n″＝3-15；a″＝0或1；b′＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X″＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
且W″为下述之一：
Figure FPA00001103913800024
Figure FPA00001103913800031
其中n″′＝3-15；g是0或1；p′是0、1或2；k′是0、1或2；i″＝0-4；t为0或1；u＝0或1；条件是若t ＝0，u＝0；Y″独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
4.权利要求1-3任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是具有下式的三联苯类：
Figure FPA00001103913800032
其中a＝0或1；b＝0或1；L独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
其中A是：
Figure FPA00001103913800033
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W、W′或W″之一，
其中W是
Figure FPA00001103913800034
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b′＝0或1；i＝1-4，T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
W′是：
Figure FPA00001103913800041
其中n″＝3-15；a″＝0或1；b″＝0或1；L′独立地选自H、卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；其中Q″＝O、COO或OCO；和X″＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
和W″为下述之一：
Figure FPA00001103913800042
其中n″′＝3-15；g是0或1；p是0、1或2；k是0、1或2；i′＝0-4；t为0或1；u＝0或1；条件是当t＝0时，u＝0；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；E是烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
5.权利要求1-4任何一项的液晶配制剂，其中一种或多种的第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料的是具有下式的苯基苯甲酸酯或联苯类：
Figure FPA00001103913800051
其中a＝0或1；m＝1或2；s＝1或2；q＝0或1；b＝0或1；i＝0-4；T＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q＝O、COO或OCO；和X＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；
A是：
Figure FPA00001103913800052
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或W基团，
其中W是
Figure FPA00001103913800053
其中n′＝3-15；a′＝0或1；m′＝1或2；s′＝1或2；q′＝0或1；b′＝0或1；i′＝0-4，其中T′＝O、COO、OCO、CH＝N、N＝CH、CF2O、OCF2、NHCO、CONH、CH2、CH2CH2、C≡C、-CH＝CH-或CF2CF2；Y′独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3、OCF3；Q′＝O、COO或OCO；和X′＝烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的。
6.权利要求1-5任何一项的液晶配制剂，其中所述附加的材料具有下式：
Figure FPA00001103913800061
其中e＝0或1；G是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；M是烷基；具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，使得液晶配制剂是非外消旋的；或者下述基团：
Figure FPA00001103913800062
其中n＝3-15；d＝1-5；R′和R″独立地选自CrH(2r+1)且r＝1-4，或苯基；
R是具有1-10个碳原子的烷基，或Z，
其中Z是：
Figure FPA00001103913800063
其中n′＝3-15；e′＝0或1；G′是H、卤素、环氧基、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3。
7.权利要求1-6任何一项的液晶配制剂，其中所述附加的材料具有下式之一：
Figure FPA00001103913800064
其中r＝0或1；p＝0、1或2；v＝0、1或2；x＝0或1；q＝0或1；i＝0-4，条件是若r＝0，x＝0；Y独立地选自卤素、NO2、CN、CH3、CF3或OCF3；J和J′独立地选自烷基；或具有至少一个手性中心的取代烷基，其中各个手性基团可以是外消旋的或非外消旋的；条件是选择各个手性基团，从而确保液晶配制剂是非外消旋的。
8.权利要求1-7任何一项的液晶配制剂，其中自发极化小于约40nC/cm2。
9.权利要求1-8任何一项的液晶配制剂，其中液晶配制剂具有I→SmC*→SmX相转变。
10.权利要求1-9任何一项的液晶配制剂，其中第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料是非手性的且至少一种附加的材料是手性且非外消旋的。
11.权利要求1-10任何一项的液晶配制剂，其中第一低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料显示出I→SmC*或I→SmC的相转变。
12.权利要求1-11任何一项的液晶配制剂，其中第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料显示出I→SmC*或I→SmC的相转变。
13.权利要求1-12任何一项的液晶配制剂，其中第一或第二低聚硅氧烷改性的纳米相分离液晶材料具有ABA结构。
14.权利要求1-13任何一项的液晶配制剂，其中液晶配制剂的双折射率大于约0.05。
15.含有权利要求1-14任何一项的液晶配制剂的器件，该器件具有稳定的书架几何形状，双稳定的转换，和等温电场排列，当在两个稳态之间转换时该器件的响应时间小于500微秒，和驱动电场小于约30V/μm。
16.权利要求15的器件，它包括：
至少一个液晶单元，包含：
在其间具有间隙的一对基底；
一对电极，该对电极位于基底之一上或者每个基底上具有一个电极；和
设置在基底对之间的间隙内的权利要求1-16任何一项的液晶配制剂。
17.权利要求16的器件，其中至少一个电极是透明的。
18.权利要求16-17任何一项的器件，进一步包括至少一个偏光板。
19.权利要求16-18任何一项的器件，其中该器件进一步包括经擦拭的排列层。
20.权利要求19的器件，其中排列层是聚酰亚胺基材料。
21.权利要求19-20任何一项的器件，其中排列层的厚度小于200纳米。
22.权利要求15-21任何一项的器件，其中在外加电场下，在SmC*相内等温发生液晶配制剂的排列。
23.权利要求15-22任何一项的器件，当在两个稳态之间转换时，该器件的响应时间小于约100微秒。
24.权利要求15-23任何一项的器件，其中驱动电场小于约10V/μm。
25.权利要求15-24任何一项的器件，其中在倾斜角为22.5度±6度的情况下，器件的对比度为至少10∶1。
26.权利要求15-25任何一项的器件，其中在除去驱动电场后20ms之后，所述器件在透射强度方面具有小于约10％的松弛。
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