JP2001501229A

JP2001501229A - 液晶ポリマー

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Publication number: JP2001501229A
Application number: JP10511359A
Authority: JP
Inventors: キースモーリーブラックウッド; マイケルジョーンズ; ディヴィッドレイシー; アレンウィリアムホール; ケニスジョンソントイン; スティーヴンプリングル
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2001-01-30
Also published as: EP0922080A1; GB9617929D0; EP0922080B1; DE69716093T2; WO1998008918A1; US6180024B1; DE69716093D1

Abstract

(57)【要約】 Wittig-Horner反応による、一般式(I)の化合物の合成方法が提供される：式中、ｍは5〜150であり;ＸおよびＹは、個々に、CN、H、OH、COCH₃、CO₂H、CO₂R₁（式中、R₁はC₁ _〜12アルキルである）、NCS、SNC、CF₃、CH2X(式中、ＸはＦ、Cl、Br、OHである）、CHF₂および式IBから選ばれ；式IB中、ＸおよびＹ基の各々用のＪは、個々に、CH₂、単一共有結合、OOC、CO₂、Ｏ、CH₂O、OCH₂、CH₂CO₂、CH₂OOCから選ばれ；p=1-20であり；ＸおよびＹ基の各々用のＬは、岡々に、Ｏ、CH₂、OCO、CO₂、Ｓ、NHから選ばれ；(ａ)は、式ICにより定義され；式IC中、環Ａ、ＢおよびＣは、個々に、フェニル、シクロヘキシル、ピリジンおよひピリミジンから選ばれ、ClまたはＦの少なくとも１つで置換されていてもよく；結合基ＡおよびＢは、単一結合、CO₂、OOC、CH₂O、OCH₂、CH₂CH₂、Ｃ≡Ｃからから選ばれ；Ｚは、CN、Ｆ、Cl、NO₂、R、OR、CO₂R、CF₃、OOCR、NCS、SCNから選ばれ、Ｒは、直鎖または枝分れ鎖のアルキルであり、1〜16個の炭素原子を含み得、１個以上の隣接してないCH₂基は、キラルまたは非キラル形で、CH(CN)、CH(CF₃)、CH(Cl)、CH(CH₃)で置換されていてもよ；ただし、ＸおよびＹの少なくとも１つは、IBから選ばれる。上記の方法は、一般式IIの重合を含む；式中、ＸおよびＹは、式Ｉにおいて定義したとおりである。

Description

【発明の詳細な説明】液晶ポリマー本発明は、新規な液晶ポリマー（LCP）材料、新規な中間体、およびこれらの製造方法に関する。液晶は、種々の相に存在し得る。本質的には、３種類の液晶材料があり、各々特徴のある分子配列を有する。これらの種類は、ネマチック、キラルネマチック（コレステリック）およびスメクチックである。広範囲のスメクチック相、例えば、スメクチックＡおよびスメクチックＣが存在する。ある液晶材料は温度を変化させたときに多数の液晶相を有し、他の液晶材料は正しく１つの相を有する。例えば、液晶材料は、アイソトロピック（等方性）相から冷却させたとき次のような相を示し得る：−アイソトロピック−ネマチック−スメチックＡ−スメチックＣ−固相。１つの材料をスメクチックＡとして説明する場合、その材料が使用できる温度範囲に亘ってスメチックＡ相を有することを意味する。スメチックA(S_A)相を有する材料は、電子傾斜効果（electroclinic effect）を発揮し得る。電子傾斜効果は、S GaroffおよびR Meyer[Phys.Rev.Lett.，38， 848(1977)]により、最初に説明された。電子傾斜装置も、英国特許出願GB-22445 66Ａに記載されている。この装置は、小範囲の角度内で表面傾斜を与える表面整列を用いて、電子傾斜（EC）装置の貧弱な整列問題を克服するのを助けている。スメクチックＡ相は、キラル分子からなる場合、電子傾斜効果、即ち、分子傾斜の印加電場への直接結合を与え得る。キラル極性分子からなるスメクチックＡ相内の電子傾斜効果の原理は、GaroffとMeyerにより次のように説明されている。そのようなスメクチックＡ相を含むスメクチック層に平行な電場の印加は、横断分子双極子の自由回転を偏らせ、従って、分子極性化の横断成分の零でない平均値を与える。そのような双極性モーメントが存在し分子キラリティーに結合するとき、長い分子軸（ディレクター）の傾斜がその双極性モーメントに垂直な面に誘起される。例えば、ガラスプレートに対して傾斜した或いは垂直なスメクチック層を有する１〜３mmの薄いサンプルにおいては、電子傾斜効果は低印加電場で検出し得る。整列させたスメクチックＡサンプルにおいては、ディレクターの傾斜は、光軸の傾斜に直接関連している。電子傾斜効果は直線状の電気光学応答をもたらす。電気光学効果は、それ自体、その装置の効率的な複屈折の調節として表現し得る。電子傾斜（EC）装置は、例えば、印加電圧により直線状に変化する出力を有する空間光モジュレーターにおいて有用である。EC装置のさらなる利点は、これらの装置が捻れ型ネマチックタイプ装置よりもはるかに速い高速応答時間を有することである。１つの公知タイプの強誘電性装置は双安定性であるが、対照的に、 EC装置は、双安定性ではなく、印加電圧により直線状に変化する出力を有する。電子傾斜効果は、時には、ソフトモード効果とも称される(G Andersson et al Apphl.Phys.Lett.，51,9,(1987)を参照されたい)。一般に、電子傾斜効果に関しては、小電圧を加えたときに大きい誘起傾斜が得られる場合に利点がある。誘起傾斜の増大は、コントラスト比の増大をもたらす。電子傾斜効果は、大きい誘起傾斜を出来る限り低電圧で得ることができる場合にも利点がである。また、分子誘起傾斜と印加電圧との関係が温度依存性である場合にも利点がある。印加電圧の増大が誘起傾斜の変化を殆どまたは全くもたらさない場合、試験する材料は飽和電圧効果を示すものとして一般に説明される。 S_A ^*は、ある割合のキラル分子を含有するS_A相を意味する。コレステリック即ちキラルネマチック液晶は、捻れ型螺旋構造を有し、この構造はその螺旋ピッチ長の変化を介して温度変化に応答し得る。従って、温度が変化するにつれて、平坦なコレステリック構造体から反射した光の波長は変化するであろうし、反射光が可視範囲をカバーする場合、温度が変化するにつれて明確な色変化が生ずる。このことは、サーモグラフィーおよび熱光学の分野のような多くの潜在的用途が存在することを意味する。コレステリック中間相は、コレステリック相においてはディレクターが空間において一定でなく螺旋変形を受ける点でネマチック相と異なる。つる巻線のピッチ長は、ディレクターが360°回転する距離の尺度である。定義として、コレステリック材料はキラル材料である。コレステリック材料は、ドパントとして電気光学ディスプレーにおいて、例えば、該材料を用いて逆捻れ欠陥を排除できる捻れ型ネマチックディスプレーにおいて使用し得る。コレステリック材料は、コレステリックからネマチックへの着色相変化ディスプレーにおいても使用でき、導波を防止することによってコントラストを高めるのに用い得る。コレステリック液晶材料のサーモクロミック（熱変色）用途は、黒色バックグラウンドに対して検分するような該材料の薄膜調製物を通常使用する。これらの温度感知装置は、温度計、医療用サーモグラフィー、非破壊試験、放射線感知および装飾目的のような多くの用途に使用できる。これらの用途の例は、D G McDo nnen，Thermotropic Liquid Crystals，Critical Reports on Applied Chemlstr y,Vol.22,Edited by GW Grey,1987 pp 120-44において見出し得る。この文献は、サーモクロミックコレステリック液晶の一般的説明も含んでいる。一般に、商業的サーモクロミック用途は、低融点、短いピッチ長および所定の温度感知領域の直ぐ下でのスメクチック転移を有する混合物の調製物を必要とする。好ましくは、その混合物または材料は、低融点と高スメクチック−コレステリック転移温度を有すべきである。一般に、サーモクロミック液晶装置は、透明支持基体と黒色吸収層間に挟まれたコレステロゲンの薄膜を有する。１つのその製造方法は、該液晶をポリマー中にカプセル化することによって該液晶を含むインクを調製し、プリンティング技術を用いてそのインクを支持基体に塗布することを含む。インクを調製する方法には、ゼラチンマイクロカプセル化法(米国特許第3,585,315号)、およびポリマー分散法（米国特許第1,161,039号および第3,872,050号）がある。コレステリック液晶の良好に整列された薄膜構造体を製造する方法の１つは、２枚のエンボス加工プラスチックシート間にコレステリック液晶をラミネート処理することを含む。この方法は、英国特許第2,143,323号に記載されている。強誘電性スメクチック液晶材料は、アキラルホストとキラルドパントを混合することによって調製でき、傾斜型キラルスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫの各相の強誘電特性を用いる。キラルスメクチックＣ相はS_C ^*で表示され、星印はキラリティーを示す。S_C相は、一般に、粘性が最小であるので、最も有用であるとみなされている。強誘電性スメクチック液晶材料は、理想的には下記の特性を有するべきである：低粘度、コントロール可能な即時偏光(Ps)、および周囲温度を含む広温度範囲に亘って持続し且つ化学的、光化学的安定性を示すS_C 相。これらの特性を有する材料は、超迅速転換性（very fast switching）液晶含有装置の期待を抱かせる。強誘電性液晶の幾つかの用途は、JS Patel & JW Go odby，Opt.,Eng.,1987,26,273に記載されている。強誘電性液晶装置においては、各分子は、印加電場の極性により異なる整列方向間で転換する。これらの装置は、一方の転換状態に転換するまでは各分子が２つの状態の１つに留まる傾向を有するような双安定性を発揮するように配列し得る。そのような装置は、例えば、米国特許第5061047号、米国特許第4367924号および米国特許第4563059号に記載されているような表面安定型強誘電性装置と称される。この双安定性は、全く大型で複雑な装置の多重アドレッシングを可能にする。反強誘電性状態においては、隣接層内の各分子は逆向きではあるが同様な傾斜値を有し、隣接各層内の即時偏光は殆ど反対方向に向き、互いに相殺し合う。反強誘電住液晶装置（AFLCD）においては、各分子は、第３状態（反強誘電性様配列を有する）と印加電場の極性にもよるが双安定性状態の１状態（強誘電性様配列を有する）との間に三安定性（tnstable）転換を示す。反強誘電性キラルスメクチツク液晶の性質およびその用途については、J.Mater．Chem.，1994,4,997-1 016(A.Fukuda,Y.Takanishi,T.Isozaki,K.Ishikawa & H.Takezoe)。１つの普通の多重ディスプレーは、ディスプレー素子、即ち、例えば英数キャラクターのディスプレー用のＸ、Ｙマトリックスフォーマット内に配列された絵素（pixel）を有する。マトリックスフォーマットは、１連のカラム電極としての１つのスライド上の複数電極と、１連の列電極としてのもう１つのスライド上の複数電極とを形成させることによって提供される。各カラムおよび列間の交差により、アドレス可能な素子または絵素が形成される。他のマトリックスレイアウト、例えば、７本バー数式（seven bar numeric）ディスプレーは公知である。多くの各種多重アドレッシング方式が存在する。共通の特徴としては、電圧、いわゆるストローブ（strobe）電圧の各列またはラインへの順次の印加である。各列へのストローブ電圧の印加と同時に、適切な電圧、いわゆるデータ電圧を全カラム電極に印加する。各種方式間の差異は、ストローブの形状およびデータ電圧波形にある。他のアドレッシング方式は、GB-2,146,473-A、GB-2,173,336A、GB-2,173,337A 、GB-2,173,629A、WO89/05025、Harada et al 1985 S.I.D.Paper 8,4 pp131-134 、Lagerwall et al 1985 I.D.R.C.pp 213-221、およびP Maltese et al,Proc．1 988 I.D.R.C.pp90-101 Fast Addressing for Ferroelectric LC Display Panels に記載されている。これらの材料は、データ波形に接続した相対するサインの２つのストローブパルスにより、それらの２つの状態間で転換できる。また、ブランキング（帰線消去）パルスを用いて材料をその状態の１つに転換してもよい。定期的に、ブランキングパルスおよびストローブパルスのサインを換えてネットのd.c.値を維持できる。これらのブランキングパルスは、通常、ストローブパルスよりも印加の振幅と長さにおいて大きく、その結果、材料は２つのデータ波形のどれがどの１つの交差に印加されるかにかかわりなく転換する。ブランキングパルスは、ストローブに先立って並んだライン基底に印加してもよく、ディスプレー全体を一時にブランキングしてもよく、或いは１群のラインを同時にブランキングしてもよい。装置から最高の性能を得るためには、特定タイプの装置に対し最適の強誘電性スメクチック特性を与える化号物の混合物を用いることが重要であるのは強誘電性液晶装置の技術分野において周知である。各装置は、応答時間対パルス電圧曲線を考察することによって速度について評価することができる。この関係により、特定の印加電圧(V_min)での転換時間(t_mi _n )の最低値を示し得る。V_minよりも高いまたは低い電圧では、転換時間はt_minよりも長い。応答時間対電圧曲線におけるそのような最低値を有する装置が他の強誘電性液晶装置よりも高コントラストでもって高負荷比（duty ratio）で多重作動でき得ることは良く理解されている。好ましいのは、応答時間対電圧曲線における上記最低値が、低電圧源と速いフレームアドレス更新速度を用いて装置を作動させ得るような低電圧と短パルス時間で得られるべきであるということである。強誘電性装置に組み込まれたときにそのような最低値を与えない典型的な公知の材料（材料は適切な液晶特性を有する化合物の混合物である）には、SCE13およびZLI-3654（共に、Dorset州PooleのMerck UK社より供給される）のような商業的に入手し得る材料がある。そのような最低値を示す装置は、PCT GB 88/0100 4に従い、例えば、商業的に入手し得るSCE8（Merck UK社）のような材料を用いて構築することが出来る。従来技術の他の例は、PCT/GB 86/00040、PCT/GB 87/0 0441およびUK 2232416Bに例示されている。ポリマーの基本構築ブロックである単位をモノマーと言う。重合過程、即ち、構成モノマーからの調製過程は、通常、均一な分子量のポリマーを生成せず、むしろ、生成されるのは分子量分布物である。ポリマーサンプルを説明するためには、ポリマー中の繰返しモノマー単位の平均数、いわゆる重合度（DP）に触れる必要がある。ポリマー分子の大多数がこの平均値と如何に異なるか（即ち、分子量の広がりを説明すること）を多分散性と言う。多くの種々の平均分子量を、与えられたサンプルについて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)から得ることができる:Mn（数平均分子量）およびMw(重量平均分子量)。DPを算定するのに用いる値はMnであり、多分散性は、Mw/Mnとして通常定義される。ポリマーは、種々のタイプの繰返しモノマー単位を含有し得、その場合、コポリマーと言う。２種類のモノマー単位がランダムな形で結合する場合、そのポリマーはランダムコポリマーと言う。２つのモノマー単位が先ず各々のタイプの短い配列を生成し、次いで、これらが結合して最終ポリマーを生成する場合、ブロックポリマーが生ずる。１つのモノマー単位の短い配列それ自体が他のタイプのモノマー単位からなる長い配列に側鎖として結合する場合、そのポリマーは、グラフトコポリマーと称される。グラフトポリマーは、活性部位を含む繰返しモノマー単位から構成される。次いで、この活性部位を用いて種々の成分をポリマー主鎖に結合させる。液晶（LC）ポリマーにおいては、モノマーは本質的に２つの方法で一緒に結合させ得る。ポリマーの液晶部分即ちメソゲニック（mesogenic）単位は、主鎖LC ポリマーを生成するポリマー主鎖の一部であり得る。また、メソゲニック単位は、ポリマー主鎖にペンダント基として結合させてもよい。これは、側鎖LCポリマーを生成させる。これらのポリマー液晶を下記図に示す。メソゲニック単位は矩形で示す。側鎖液晶ポリマーは、可撓性のポリマー主鎖を含有しその長さに沿って可撓性（または硬質）単位を介して硬質セグメント（メソゲニック単位）を有するものと一般に考えられ得る。液晶相において配向整列を発揮するのが上記メソゲニック単位の異方性硬質部分である。上記液晶によって示される相およびその後の光学特性に影響を与えるためには、変化させ得る多くの特徴が存在し、これらの特徴の幾つかは、とりわけ側鎖液晶ポリマーに関与している。これらの特徴の１つは、メソゲニック単位をポリマー主鎖に結合させている可撓性基であり、この基は一般にスペーサー基と称せられる。このスペーサー基の長さと可撓性は変えることができる。多くの側鎖液晶ポリマーが公知である(例えば、GB 2146787A参照のこと)。液晶ポリアクリレートとポリメタクリレートは、公知の種類の液晶ポリマー（ LCP）である。LCPは、公知であり、電気光学用途、例えば、パイロ電気装置、非直線光学装置および光貯蔵装置において使用されている。例えば、GB 2146787およびMakromol.Chem.（1985）186,2639-47を参照されたい。側鎖液晶ポリアクリレートおよびポリメタクリレートは、Polymler Commumcat ions(1988)，24,364-365に記載されており、例えば、下記の式を有する：［式中、（CH₂）_mは可撓性スペーサー基であり、Ｘは側鎖メソゲニック単位であり、Ｒは水素またはメチルである］側鎖液晶ポリクロロアクリレートは、Makromol．Chem．Rapid Commun．(1984) ，5,393-398に記載されており、例えば、下記の式を有する：（式中、Ｒは塩素である） PCT特許出願GB 94/00662は、他の事項、即ち、Baylis-Hillman反応を用いたある範囲の新規な液晶ポリマーの調製について記載している。下記の繰返し単位を有するポリアクリレートホモ−またはコ−ポリマーの調製方法は、英国特許出願GB 9203730.8に記載されている。（式中、R₁およびR₂は、個々に、アルキルまたは水素であり、R₃はアルキル、水素または塩素であり、ｍは０または1〜20の整数であり、Ｗは結合基COO、OOCまたはＯであり、Ｘはメソゲニック基である）液晶ポリマーに伴う主要問題の１つは、液晶ポリマーは装置内に整列させるのが極めて難しいということである。本質的には、液晶ポリマーを整列させるのに用いられている２つの方法がある。液晶ポリマーを同様な方法で整列させるのを試みることは可能であり、後で詳細に説明する。また。せん断（shearing）のような機械的方法も使用できる。典型的な機械せん断はホットロール上で行う。この方法は一般に可撓性基体のみの適している。ガラススライド間のサンプルをせん断することは可能であるが、これらガラススライドを通常の方法で密封することができない。Liquid Crystals Applications and Uses,Vol.1 Ed.Bahadur,W orld Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.1990 pp 171-194のMorozumiによるMat erials and Assembling Process of LCDsおよびその引用文献は、表題が示唆するように、液晶装置の組立て方法を議論している。低モル量液晶の整列方法は、典型的には下記のとおりである。透明電極を基体表面上で作成する；基体は典型的にガラス、例えば、ガラススライドからなる。捻れ型ネマチック装置または超捻れ型ネマチック装置においては、たとえば、整列工程は、両方の基体において必要である。薄い整列層を塗布して液晶分子を整列させる、典型的には有機または無機整列層を用いる、例えば、蒸着により付着させたSiOは典型的な無機整列層である。１つの整列層を形成させる方法は、その表面を織物または布で摩擦することを含む。また、ポリイミドも層の表面整列用に使用されている。ポリイミドをスピンナーにより電極を含む基体上にコーティングし、次いで、硬化させて約50nm厚の層を形成させる。次いで、各層表面を実質的に１方向に適当な材料で繰返し摩擦する。液晶分子は、この層上に付着させる場合、摩擦によって形成された方向に自動的に整列される。多くの場合、液晶分子は、小角度典型的には2〜3°の予備傾斜（pre-tilt）を有することが好ましい。それより大きい予備傾斜も時には必要である。２つの基体を、例えば接着剤で一緒に固定し、スペーシング材により間隔を保つ。これによって、均一で正確なセルス空間が得られる。典型的な接着剤はエポキシ樹脂である。このシーリング材は、通常はその後予備硬化させる。各電極は、その後精確に整列させて例えばディスプレー絵素を形成させ得る。セルは、その後、例えば、100〜150℃で硬化させる。この時点で、空の液晶セルが完成する。この時点で、上記のセルに液晶材料を充填する。液晶セルのシーリング領域内の開口径はむしろ小さく、従って、セルは、例えば真空室内で減圧でき、液晶材料をセル内にガス圧により圧入する。シーリンク領域内では２以上の孔も使用し得る。空のセルを真空室内に入れ、真空室をポンプ減圧する。セルを減圧した後、シーラントの開口領域を液晶材料中に浸漬し、次いで、真空室を常圧に戻す。液晶材料は、毛管作用の結果として、セル内に入り込み得、外的ガスは圧力を増大させるのに用い得る。充填工程を終えたとき、シーラント内の孔に栓をし、セルを液晶材料のクリーニング温度よりも上の温度で硬化させ、液晶分子配列を安定させると共に栓材料を硬化させる。ポリマー液晶材料は、低分子量液晶材料よりも粘性となる傾向にあり、従って、整列させるのが難しくまた装置中に充填するのが難しい。低分子量の液晶ポリマーのみがセル中に流動充填でき、繰返し単位がおよそ30〜40よりも大きい重合度に達すると、殆どの液晶ポリマーは粘性となり、セルを流動充填することが極めて難しくなる。液晶ポリマーを整列させるためには、相当ゆっくりした冷却が必要であり、これは、通常、均一性の乏しい整列をもたらす。貧弱に整列させた液晶分子は、一般に要求される迅速転換性の高コントラスト材料および装置を提供しない。上述の方法は、スメクチック中間相、例えば、強誘電相を示しそれを利用する液晶材料を用いる装置を含む多くの液晶材料において適している。適切な整列方法は、GB 2210469 Bにおいても見出し得る。強誘電性液晶混合物を含有する装置は、迅速転換時間（100msよりも速い）を示し得る(Clark and Lagerwall,Appl.Phys.Lett.,36,89,1980)。これらの装置は双安定性であり得、双安定性であることは、これらの装置を、line-at-a-timeスキャン技術を用いて高レベルで多重化できることを意味する。強誘電性材料は、その高解像フラットパネルディスプレーでの用途として、大いに研究的注目を受け続けている。液晶材料を含有する装置の重要な特徴は、それらの装置が迅速応答時間を示すべきであるということである。応答時間は、多くの要因に依存しており、その１つは、Ps（nC cm^-2で測定）で表示される即時偏光である。キラルドパントを液晶混合物に加えることにより、Ps値は増大させ得、かくして、装置の応答時間を短縮できる。強誘電性スメクチック液晶材料は、アキラルホストとキラルドパントを混合することによって調製し得、傾斜型キラルスメチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、およびＫ相の強誘電特性を利用する。キラルスメクチックＣ相は、S_C ^*で表示され、星印はキラリティーを示す。S_C ^*相は、最速の転換性を示すので、一般に最も有用であるとみなされている。望ましくは、これらの材料は、長ピッチのキラルネマチック（Ｎ^*で表示）およびS_A相をキラルネマチック相より上の温度で示して液晶材料を含有する装置における表面整列を促進すべきである。強誘電性スメクチック液晶材料は、理想的には次の特性を有すべきである：低粘度、コントロール可能なPs、並びに周囲温度を含む広温度範囲に亘って持続し且つ化学的、光化学的安定性を示すS_C ^*相。これらの特性を有する材料は、超迅速転換性液晶含有装置の期待を抱かせる。 Liquid Crystals Apphcations and Uses,Vol.1 Ed.Bahadur,World Scientific Pubhshing Co.Pte.Ltd．1990 pp 350-360のDijonによるFerroelectric LCDsおよびその引用文献は、低モル量材料におけるスメクチック相の整列方法を開示している。セルの充填は、スメクチック相の粘度のため、アイソトロピックまたはネマチック相においてのみ可能であると確信している。一般に、下記の相配列を有する材料が良好な整列を提供する：一方、下記の相配列を有する材料は整列させるのが難しい。従って、典型的には、液晶材料をスメクチック相内で用いるためには、液晶材料をネマチックまたはアイソトロピック相に加熱し、それを整列スメクチック状態にゆっくりと冷却せしめることを含む。この方法はポリマー液晶材料に適用すべきであり、その時、冷却時間は、整列を助けるために通常極めて長く、殆どの場合、整列は貧弱である。公知の１種以上の電気光学装置を含む装置において使用できる特性を有する新規な液晶ポリマーが要望されている。本発明は、幾つかの公知の化合物および幾つかの新規な化合物の合成方法を提供することを目的とし、また、新規な物質であると確信している物を提供することに関する。本発明によれば、下記の一般式Ｉの化合物の合成方法が提供される： [式中、ｍは5〜150であり、ＸおよびＹは、個々に、CN、Ｈ、OH、COCH₃、CO₂H 、CO₂R₁(式中、R₁はC₁ _〜12アルキルである)、NCS、SNC、CF₃、CH2X (式中、ＸはＦ、Cl、Br、OHである)、CHF₂および下記の式IBから選ばれ、（式IB中、ＸおよびＹ基の各々用のＪは、個々に、CH₂、単一共有結合、OOC、CO₂ 、O、CH₂O、OCH₂、CH₂CO₂、CH₂OOCから選ばれ、ｐ=1-20であり、ＸおよびＹ基の各々用のＬは、個々に、Ｏ、CH₂、OCO、CO₂、Ｓ、NHから選ばれ、（式IC中、環Ａ、ＢおよびＣは、個々に、フェニル、シクロヘキシル、ピリジンおよびピリミジンから選ばれ、ClまたはＦの少なくとも１つで置換されていてもよく、結合基ＡおよびＢは、単一結合、CO₂、OOC、CH₂O、OCH₂、CH₂CH₂、Ｃ≡Ｃからから選ばれ、Ｚは、CN、Ｆ、Cl、NO₂、R、OR、CO₂R、CF₃、OOCR、NCS、SCNから選ばれ、Ｒは、直鎖または枝分れ鎖のアルキルであり、１〜16個の炭素原子を含み得、１個以上の隣接してないCH₂基は、キラルまたは非キラル形で、CH(CN)、CH(CF₃)、CH(C l)、CH(CH₃)で置換されていてもよい、ただし、ＸおよびＹの少なくとも１つは、IBから選ばれる]。上記の方法は、一般式IIの重合を含む： (式中、ＸおよびＹは、式Ｉにおいて定義したとおりである)。式IIにより示される化合物は、いわゆるWittig-Homer反応により合成し得る。 J.Villieras,M.Rambaud,Synthesis,1982，p924を参照されたい。本発明のさらなる局面によれば、式Ｉの化合物は、ＸのみがIBから選ばれた場合、ＹはCN、COCH₃、CO₂R₁、CF₃（R1はC1〜12のアルキルである）以外であるという条件によって提供される。本発明の材料は、ホモポリマーまたはコポリマーを含む任意の公知タイプのポリマーであり得る。本発明を、例として以下の図面を参照しながら記載しよう。図１〜９は本発明に記載されている化合物の調製の合成スキームである。図１０は液晶デバイスを説明する。図１１はピロ電気デバイスを説明する。図１２及び１３は、それぞれ本発明の物質が含まれうる異なる縮尺で描かれた反射空間光変調器の正面図及び断面図を説明する。例として以下の化合物を本発明にしたがって合成した。それらの転移温度の詳細も提供する。転移温度（℃） K S _C ^* _Antl S _CAlt S _A I^* CH(CH₃)C₆H₁₃ 36.6 107.3 127.7 CH(C₃H₇)C₃H₇ 52.2 123.3 146.0 CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅ 34.5 79.2 105.5 GPC データ M_n M_w M_n/M_w DP^* CH(CH₃)C₆H₁₃ 5060 9560 1.9 8 CH(C₃H₇)C₃H₇ 6360 7210 1.1 10 CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅ 6580 7490 1.1 11 転移温度（℃） K S_C ^* _Antl S_CAlt S_A I^* CH(CH₃)C₆H₁₃ 56.6 91.3 116.9 CH(C₃H₇)C₃H₇ 65.9 87.1 107.9 CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅ 68 3 77.1 115.5 GPC データ M_n M_w M_n/M_w DP^* CH(CH₃)C₆H₁₃ 6650 8900 1.3 10 CH(C₃H₇)C₃H₇ 7230 9840 1.4 11 CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅ 6990 8280 1.2 11実験以下の一般的な方法は図１〜９において使用しうる。図１工程１．１トリエチルホスフィット(０．５mol)及び置換ブロモメタン(０．５mol)を１４０〜１５０℃に４時間加熱した。減圧下で蒸留することにより純ホスホネートエステルが得られた。工程１．２ホスホネートエステル(０．２８０mol)及び３０％のホルムアルデヒド水溶液（１１０ml）の攪拌混合物に、炭酸カリウム（９６．０ｇ）の飽和水溶液をゆっくり添加した。添加が完了するや否や混合物を更に１時間攪拌し、次いで飽和塩化アンモニウム溶液（１５０ml）を添加した。生成物をジエチルエーテル中（３ ×５０ml）に抽出し、一緒にしたエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で蒸発させることにより溶媒を除去し、減圧下で蒸留することにより純生成物が得られた。工程１．３化合物１(０．１mol)及び4-ニトロ安息香酸(０．１mol)を乾燥ジクロロメタンに溶解させた混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(０．１mol)及び 4-(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)(１．４ｇ）を添加した。反応が完了するまで(TLCにより示される)混合物を室温で攪拌し、その後固体残留物を濾過により除去し、減圧下で蒸発させることにより溶媒を除去した。生成物２をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製した。図２工程２．１適するアルコール（８mmol）及び水素化ナトリウム（１０mmol）を乾燥THF(１０ml)中で０．５時間攪拌した。次いで得られた溶液を、生成物２（８mmol）の乾燥THF(１５ml)攪拌溶液に滴下し、反応混合物を室温で１時間攪拌した。水を注意深く反応混合物に添加し、THF層を分離させて乾燥(MgSO₄)させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製した。図３工程３．１適するベンジルω-ブロモアルカノエート(０．３mol)、置換フェノール(０．２７mol)及び炭酸カリウム(０．６mol)のDMF(２００ml)溶液を還流下で２４時間穏やかに加熱した。溶液を室温に冷却し、固体残留物を濾過により除去し、DMF( ３×１００ml)で洗浄した。一緒にしたDMF溶液を減圧下で蒸発させ、得られたオフホワイトの固体をジクロロメタン（３００ml）に溶解させた。この溶液を水（３×１５０ml）で洗浄して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで純生成物を得るために真空中で溶媒を除去した。工程３．２工程３．１で得られた化合物(０．０２mol)及び１０％のPdを木炭に支持させたもの（１．０ｇ）をTHF/エタノールに溶解させ、容器を排気した。排気が完了するや否や、容器に水素を充填した。この過程を３回繰り返して最終的に水素を充填し、水素が消費されなくなるまで室温で攪拌した。触媒を除去するために混合物を“Hyflo Supercel”濾過助剤のベッドを通過させ、真空中で溶媒を除去した。溶離剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により油として純生成物が得られた。工程３．３工程３．３において使用した方法は、図１の工程１．３で略述した方法と同様であった。 2-置換プロペン-3-オール０．０５mol （すなわち、図１、工程１．２で得られた化合物１）工程３．２で得られた化合物０．０５mol DCC ０．０５mol DMAP ０．７ｇ生成物４をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製した。図４工程４．１モノマー３又は４（１．４１mmol）及びIrgacure 184（Ciba-Geigyから購入）（５mol%）を乾燥ジクロロメタン（５ml）に溶解させた。得られた溶液を硼珪酸ガラスのシート上に一様に塗布して乾燥（８０℃）させた。乾燥時に、予め加熱した（８０℃）硼珪酸ガラスの第二のシートを第一のそれの上に置き、しっかりプレスして溶融モノマーを広げて薄いフィルムとした。得られた“サンドイッチ ”をUVランプの下に置き、UV光を１時間照射した。次いでガラスプレートを分離してポリマーを乾燥DCMで洗浄し、それを真空中で除去した。次いでポリマー試料を乾燥DCM(２ml)に溶解させ、十分なメタノールの添加によりポリマーを沈殿させることにより精製した。試料を遠心分離機（１１，０００回／分、１０分）中で回転させ、メタノール層を廃棄した。全ての未反応モノマーが除去されるまで(単一のスポットTLC)この過程を繰り返した。次いで得られた精製ポリマーを乾燥させた（８０℃）。図５工程５．１工程５．１において使用した方法は、図１の工程１．３で使用した方法と同様であった。適するアルコール０．０５mol ブロモ酢酸０．０５mol DCC ０．０５mol DMAP ０．７ｇ生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製した。工程５．２工程５．２において使用した方法は、図１の工程１．１で略述した方法と同様であった。トリエチルホスフィット０．０２mol 工程５．１で得られた化合物０．０２mol工程５．３工程５．３において使用した方法は、図１の工程１．２で略述した方法と同様であった。工程５．２で得られたホスホネートエステル０．０２８mol ３０％ホルムアルデヒド水溶液１２ml 炭酸カリウム９．６ｇ飽和塩化アンモニウム溶液１５ml図６工程６．１工程６．１において使用した方法は、図４の工程４．１で略述した方法と同様であった。モノマー５１．４１mmol Irgacure 184 ５mol% 乾燥ジクロロメタン５ml図７工程７．１工程７．１において使用した方法は、図１の工程１．３で略述した方法と同様であった。図３、工程３．２で得られた化合物０．０５mol 化合物５０．０５mol DCC ０．０５mol DMAP ０．７ｇ生成物６をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶により精製した。工程７．２工程７．２において使用した方法は、図４の工程４．１で略述した方法と同様であった。モノマー６１．４１mmol Irgacure 184 ５mol% 乾燥ジクロロメタン５ml図８工程８．１工程８．１において使用した方法は、図４の工程４．１で略述した方法と同様であった。モノマー５又は６１．４１mmol Irgacure 184 ５mol% 乾燥ジクロロメタン５ml図９工程９．１臭化燐(III)(３４ｇ、１１．５ml、０１２mol)を、−１０℃において2-置換プロパン-3-オール(1)(０．２６mol)の乾燥エーテル（２５０ml）の攪拌溶液に添加する。温度を２０℃に上昇させ、攪拌を３時間継続する。次いで、水（１５０ ml）を−１０℃において添加し、混合物を工業銘柄のヘキサン（３×５０ml）で抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液（２×５０ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。生成物を減圧下で蒸留することにより精製した。本発明を具体化する物質及びデバイスの使用例を、図１０を参照しながら記載しよう。液晶デバイスは、例えばガラス製の２枚の透明なプレート１及び２を含む。これらのプレートは、その内面が透明な導電性電極３及び４でおおわれている。液晶物質を構成する分子の平面配向がガラスプレート１及び２とほぼ平行になるようにセルの内面には整列層５、６が導入されている。これは、各縦の列と横の列の交線がアドレスできる要素すなわちピクセルのｘ、ｙマトリックスを形成するように、ガラスプレート１、２を導電性電極で完全におおうことによりなされる。ある種のディスプレーでは、整列方向は直交している。セルを構成するまえに、層５、６を布（例えばベルベット製）でおおわれたローラーで所与の方向にこする。こする方向は、セルの構成時に平行であるような方向である（同一又は反対方向）。例えば、ポリメチルメタクリレート製のスペーサ７がガラスプレート１及び２を、例えば、２μｍのような適する距離に分離する。液晶物質８は、ガラスプレート１及び２の間にスペーサを充填することによりその間に導入される。これは標準技術を用いてセルを流動充填することによりなしうる。スペーサ７は、現存する技術を用いて真空中で接着剤９でシールされる。偏光子（polarise r）１０、１１はセルの正面及び後方に配列しうる。整列層は、摩擦、傾斜蒸発又はポリマー整列層の使用による前述の技術のような１種以上の標準表面処理技術により一以上のセル壁に導入されうる。これに代わる実施態様においては、その上に整列層を有する支持体を加熱及び剪断させて整列させる。あるいは整列層を有する支持体を、ガラス転移温度以上及び液晶以下の温度で熱的にアニールして適用された場と組み合わせて等方性相転移させる。更なる実施態様ではこれらの整列技術の組み合わせを含みうる。整列層は、これらの組み合わせによっては整列層を必要としない。デバイスは、透過又は反射様式で作業しうる。前者においては、例えばタングステンバルブからの、デバイスを通過する光が選択的に透過又はブロックされて所望のディスプレーを形成する。反射様式においては、鏡、又は散漫反射器１２が第二の偏光子１１の後方に置かれ、周囲の光を反射してセル及び２つの偏光子を通過させる。鏡が部分的に反射するのでデバイスは透過及び反射様式で作業しうる。整列層５、６は２つの機能を有する。１つは接触する液晶分子を好ましい方向に整列させる機能であり、もう１つはこれらの分子に、数度、典型的には約４° 又は５°の傾斜、いわゆる表面傾斜を付与する機能である。整列層５、６は、数滴のポリイミドをセル壁上に置き、一様な厚さが得られるまで壁を回転させることにより形成しうる。次いでポリイミドを予め決めた温度に予め決めた時間加熱することにより硬化し、その後ナイロンの布でおおわれたローラーで一方向にこする。これに代わる実施態様においては、単一の偏光子と染料物質を組み合わせうる。セルに導入される液晶分子８は液晶ポリマーからなるか、又は液晶モノマーと光開始剤からなる。それはまた、例えば連鎖移動剤のようなポリマーの分子量を制限する試薬を含みうるし、熱的開始剤も含みうる。モノマー物質は、例えば加熱して等方性相又はネマチック又はキラルなネマチック相のような液晶相から冷却する標準技術を用いて重合するまえに整列されうる。液晶ポリマーを、表面力、剪断整列又は場の整列の使用を含む１種以上の技術により整列することもまた可能である。モノマー物質がある程度残っている以下の重合が可能である。それは未反応モノマー又は重合性の基に結合しない低分子量添加剤でもよい。重合はいずれかの公知の技術を用いることにより実施しうる。例えば、モノマー物質及び例えば光開始剤のような開始剤を（バルク又は溶液中で）UV光に暴露してもよいし、モノマー及び／又はポリマーの所与の相内の重合を許容するように光を適用してもよい。あるいは、重合は熱及び熱的開始剤の存在下でもおこりうる。しかしながら、この技術を塊状重合で使用する場合には、モノマー物質の液晶相に対応する、熱的開始剤の開始温度より高い温度で実施するのが好ましい。現場重合は、液晶ポリマーの分子量を制御する連鎖移動剤の使用も記載している英国特許願第GB 9420632.3号に記載されている。前述のように本発明の混合物中には連鎖移動剤も存在しうる。GB 9514970.4号には、カチオン光開始剤の存在下における現場重合が記載されている。式Iにより記載される多くの化合物及び式Iの化合物を含む混合物は液晶挙動を示し、したがって液晶デバイスに有効に使用される。そのようなデバイスの例には、光学及び電気−光学デバイス、磁気−光学デバイス及び温度変化及び全圧又は分圧の変化のような刺激に応答を提供するデバイスが含まれる。式Iの化合物はまた混合物に含まれうる。その際混合物は２種以上の化合物を含む。典型的な混合物には式Iの化合物を含む混合物が含まれ、１種以上の式Iの化合物及び１種以上の式Iではない化合物を含む混合物も含まれる。物質の表面を走査するかその上に通過した跡を残しておくのにレーザービームが使用されるレーザーアドレス用途のための物質が提案された。種々の理由でこれらの物質の多くは、可視領域では少なくとも部分的に透明な有機物質からなる。技術は、局部加熱を引き起こしてレーザービームと接触した領域において透明な物質の光学的性質を変えるレーザーエネルギーの局所的吸収にたよる。したがってビームが物質を横断するにしたがって、その路の跡が後に残る。これらの用途のうち最も重要なものの一は、レーザーアドレス光学的記憶デバイス、及び光が物質を含むセルを通過させられスクリーンに投写されるレーザーアドレス投写型ディスプレーである。そのようなデバイスは、KhanによるAppl.Phys.Lett.vol .22,p111,1973及びHarold及びSteeleによるProceedings of Euro display 84,pa ges 29-31,September 1984,Paris,France（デバイス内の物質はスメクチック液晶物質であった）に記載されている。光学的記憶媒体として液晶物質を使用するデバイスはそのようなデバイスのうち重要な種類である。半導体レーザー、特に Ga_xAl_1-XAsレーザー（式中のＸは０乃至１であり、好ましくは１である）が前述の用途には一般の評判がよいことがわかった。というのは、目に見えないので視覚的表示を邪魔しない近赤外の波長領域のレーザーエネルギーを提供しうるし、しかもはっきり範囲の定められた強い熱エネルギーの有用な源を提供しうるからである。ヒ化ガリウムレーザーは約８５０nmの波長のレーザー光を提供し、前述の用途に有用である。A1含量（Ｘ＜１）の増大に伴って、レーザー波長は約７５０nmに低下しうる。短いほうの波長のレーザーを使用することにより記憶密度は増大しうる。本発明の化合物は光学的記憶媒体として適するし、例えば光学式記録媒体のようなレーザーアドレス系に使用するのに染料と組み合わせうる。本発明は、コポリマーの調製（図７及び８を参照されたい）によりポリマー物質に容易に共有結合しうる染料分子を許容しうるので、染料分子がポリマー物質と混合されるときにおこる染料の分離の問題が克服される。本発明に記載されている物質のスメクチック及び／又はネマチック性は利用されうる。例えば本発明の物質は強誘電性及び反強誘電性混合物及びデバイスに使用しうる。本発明の化合物はまた、例えば検波器、ステアリング(steering)アレイ及びビジコンカメラのようなピロ電気デバイスに使用しうる。図１１は、本発明の物質が含まれうる簡単なピロ電気検波器を説明する。ピロ電気検波器は、少なくともその一方がピクセル化されうる電極プレート１３、１４からなる。作業においては、検波器を電極１３により吸収される、例えば赤外線のような放射線Ｒに暴露する。この結果温度が上昇し、伝導によりピロ電気物質の層１５に伝導される。温度変化により熱的に膨張し、電荷が発生する。電荷の変化は、温度の変化に伴う自然分極Ｐ_sにおける変化による電荷の発生と比較して通常小さい。これは第一のピロ電気効果を構成する。電荷が変化すると、電極間の電位差が変化する。各ピクセル上の電荷が読み取られ、得られる信号は、例えばビデオモニター中及び赤外スキャンの可視像のための走査回路を変調するのに使用される。本発明に記載されている物質の選択的反射性はまた、本発明の物質がインキ及びペイントに使用されることを許容し、反−にせものを作る(anti-counterfeiti ng)作業に有用である。それらはまた、いわゆる安全(security)インキに使用されうる。その他の用途には、例えば、物質が赤外線を反射するためにｌ個以上の窓に塗布されうる塗料に含まれうるような、熱的制御管理が含まれる。図１２及び１３に示されるように、空間光変調器は、典型的には２つのガラス壁１及び２及び０．１〜１０μｍ、例えば２．５μｍの厚さのスペーサにより形成される液晶セル１６を含む。壁の内側の面には、可変電圧源に連結している薄い透明なインジウム錫酸化物電極３、４が結合している。電極３、４の上部には、例えば本明細書に記載されているか、以下に詳述されるこすられたポリイミドのような表面整列層５、６がある。例えばSiO₂の蒸発のようなこする技術以外のその他の整列技術も適する。液晶物質の層８は、壁１、２及びスペーサ７の間に含まれる。セル１６の前方には線状の偏光子１１がある。セル１６の後ろにはクォータープレート１８（これは任意てもよい）及び鏡１９がある。線状偏光子の例は偏光ビームスプリッター（図示されていない）である。本発明の化合物が含まれうる種々のエレクトロクリニック(electroclinic)デバイスがある。例えば前述の図４及び５の記載においては、能動バックプレーン駆動が使用されうる。セルを形成する壁の一は、駆動ピクセルのための回路部品を有する、例えばウェハーのような珪素支持体から形成しうる。これらのデバイスの多くには、下式で与えられる複屈折（Δｎ）に関連するセルの最適な厚さが存在する。ｄ＝（２ｍ＋１）λ／４（Δｎ）式中、λ ＝作業の波長、 Δｎ＝液晶物質の複屈折、ｍ＝整数。本発明に記載されているエレクトロクリニックデバイスを動かす適する方法は、英国特許願第GB-2247972号に見いだしうる。本発明に記載されているデバイスの作業の様式は、振幅変調又は位相変調のいずれかが含まれる。同様にデバイスは反射又は透過様式で使用しうる。本発明のこの面の物質は、例えばキラルなスメクチック電気−光学デバイスのような液晶ディスプレーデバイスの多くの公知の形で使用されうる。そのようなデバイスは、電極構成物に結合し、液晶物質分子を整列させるために表面処理された２枚の離隔したセルの壁の間に含まれる液晶物質の層を含みうる。液晶混合物は、強誘電性、熱変色性及びエレクトロクリニックデバイスにおける用途を含む多くの用途に使用しうる。本発明の化合物は相互に混合されて有用な液晶混合物を形成しうるし、その他の液晶ポリマー又は低分子量の非ポリマー液晶物質とともに使用することもできる。本発明の物質が含まれる適するデバイスには、ビームステアラー、シャッター、変調器及びピロ電気及び圧電センサーが含まれる。本発明の物質はまた、多重送信されうる強誘電性液晶デバイスにおけるドーパントとしても有用であり、能動バックプレーン強誘電性液晶系にも使用しうる。本発明の物質はまた、ホスト物質としても有用である。本発明の物質は１種以上のドーパントを含む混合物中にも含まれうる。式Iの化合物は、例えば有用な液晶組成物を形成するスメクチックホストのような幅広い範囲のホストと混合しうる。そのような組成物はある範囲のＰ_s値を有しうる。式Iの化合物は、一以上の種類のホストVIII〜XIIIと混合しうる。これらの異なる種類のホストは混合でき、それに一般式Iの化合物も添加しうる。典型的なホストには以下のものが含まれる。例えば式VIIIのような化合物はPCT/GB86/00040に記載されている。式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシである。例えば式IXのようなフルオローターフェニルはEPA84304894.3及びGBA8725928 に記載されている。式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシであり、Xは１であり、かつＦは指定されたフェニル環上の有効な置換位置のいずれかに存在しうる。例えば式XのようなジルオローターフェニルはGBA8905422.5に記載されている。式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシである。例えば式XIのようなフェニル−ピリミジンはWO86/00087に記載されている。式中、R₁はC₃〜C₁₂アルキルであり、R₂は一般式(CH₂)_n-CHXCH₂CH₃（式中、nは１乃至５であり、XはCN又はClである）で与えられる。例えば式XIIのような化合物は、R EidenschinkらによりCyclohexanederivativ e mit Getilteneten Smektischen Phasen at the 16th Freiberg Liquid Crysta l Conference,Freiberg,Germany,p8,Available from E Merck Ltd,Germanyに記載されている。式中、R₁及びR₂は独立してC₁〜C₁₅アルキルである。例えば式XIIIようなジルオロ-フェニルピリミジンは、Reiffenrathらによる2n d International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals,Goteborg,Swed en,June 1989に記載されている。式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₉アルキルである。本発明の化合物はまた、例えばG.W.Grayにより1987年に編集されたCritical R eports on Applied Chemistry,vol.22(1987)の120-44頁の、Thermochromic Liqu id Crystals及びその中の参考文献にD.G.McDonnellにより記載されているデバイスのような熱変色性デバイスにおいで有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 (72)発明者ジョーンズマイケルイギリス国ウースターシャーダブリューアール14 ３ピーエスモルヴァーンセントアンドリュースロード（番地なし）ディーイーアールエイ (72)発明者レイシーディヴィッドイギリスハンバーサイドエイチユー６７アールエックスハル（番地なし）ユニヴァーシティオヴハルスクールオヴケミストリー (72)発明者ホールアレンウィリアムイギリスハンバーサイドエイチユー６７アールエックスハル（番地なし）ユニヴァーシティオヴハルスクールオヴケミストリー (72)発明者トインケニスジョンソンイギリスハンバーサイドエイチユー６７アールエックスハル（番地なし）ユニヴァーシティオヴハルスクールオヴケミストリー (72)発明者プリングルスティーヴンイギリスハンバーサイドエイチユー６７アールエックスハル（番地なし）ユニヴァーシティオヴハルスクールオヴケミストリー

Claims

【特許請求の範囲】１．下式の一般式Iの化合物の合成法であって、（式中、 mは５乃至１５０であり、 X及びYは独立して、CN、H、OH、COCH₃、CO₂H、CO₂R₁(式中、R₁はC_1-12アルキルである)、NCS、SCN、CF₃、CH₂X（式中、XはF、Cl、Brである）、 OH、CHF₂及び以下の式IBから選択されるが、（式中、各X及びY基のJは独立して、CH₂、単一の共有結合、OOC、CO₂、O、CH₂O、OCH₂、C H₂CO₂、CH₂OOCから選択され、 pは１乃至２０であり、各X及びY基のLは独立して、O、CH₂、OCO、CO₂、S、NHから選択され、（式中、環A、B及びCは独立して、フェニル、シクロヘキシル、ピリジン及びピリミジンから選択され、相互に独立して、１個以上のCl又はFで置換されていてもよく、結合している基A及びBは一重結合、CO₂、OOC、CH₂O、OCH₂、CH₂CH₂、 C(三重結合)Cから選択され、 ZはCN、F、Cl、NO₂、R、OR、CO₂R、CF₃、OOCR、NCS、SCN(式中、Rは直鎖状又は分枝鎖状アルキルで、１乃至１６個の炭素原子を含み、１個以上の非隣接CH₂基がキラル又は非キラルな形でCH(CN)、CH(CF₃)、CH(Cl)、CH(CH₃) により置換されていてもよい場合を含む。）から選択される。））但し、X及びYの少なくとも一方がIBから選択されることを条件とする。）前記方法が、下式の一般式IIの重合を含む方法。（式中、X及びYは式Iについて定義されたとおりである。）２．前記式Iの化合物が液晶ホモポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。３．前記式Iの化合物が液晶コポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。４．下式の一般式Iの化合物。（式中、 mは５乃至１５０であり、 X及びYは独立して、CN、H、OH、COCH₃、CO₂H、CO₂R₁(式中、R₁はC_1-12アルキルである)、NCS、SCN、CF₃、CH₂X（式中、XはF、Cl、Brである）、 OH、CHF₂及び以下の式IBから選択されるが、（式中、各X及びY基のJは独立して、CH₂、単一の共有結合、OOC、CO₂、O、CF₂O、 OCH₂、CH₂CO₂、CH₂OOCから選択され、 pは１乃至２０であり、各X及びY基のLは独立して、O、CH₂、OCO、CO₂、S、NHから選択され、（式中、環A、B及びCは独立して、フェニル、シクロヘキシル、ピリジン及びピリミジンから選択され、相互に独立して、１個以上のCl又はFで置換されていてもよく、結合している基A及びBは一重結合、CO₂、OOC、CH₂O、OCH₂、CH₂CH₂、 C(三重結合)Cから選択され、 ZはCN、F、Cl、NO₂、R、OR、CO₂R、CF₃、OOCR、NCS、SCN(式中、Rは直鎖状又は分枝鎖状アルキルで、１乃至１６個の炭素原子を含み、１個以上の非隣接CH ₂基がキラル又は非キラルな形でCH(CN)、CH(CF₃)、CH(Cl)、CH(CH₃)により置換されていてもよい場合を含む。）から選択される。)) 但し、X及びYの少なくとも一方がIBから選択されることを条件とし、更に、XのみがIBから選択される場合には、YはCN、COCH₃、CO₂R₁(式中、R₁は C_1-12アルキルである)、CF₃以外であることを条件とする。）５．下式の一般式を有する請求の範囲４記載の化合物。（式中、mは５乃至１５０であり、Rは^*CH(CH₃)C₆H₁₃、CH(C₃H₇)C₃H₇、CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅から選択される。）６．下式の一般式を有する請求の範囲４記載の化合物。（式中、mは５乃至１５０であり、Rは^*CH(CH₃)C₆H₁₃、CH(C₃H₇)C₃H₇、CH₂ ^*CHC(CH₃)C₂H₅から選択される。）７．１個以上のフェニル環が１個以上のフッ素で置換されている請求の範囲５又は６のいずれかに記載の化合物。８．前記化合物が液晶ホモポリマーである請求の範囲第４項記載の化合物。９．前記化合物が液晶コポリマーである請求の範囲第４項記載の方法。 10．１種以上の請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物を含む液晶混合物。 11．１種以上の請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物を含む強誘電性混合物。 12．１種以上の請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物を含むコレステリック液晶混合物。 13．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシである。） 14．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシであり、xは１であり、かつFは指定されたフェニル環上の有効な置換位置のいずれかに存在しうる。） 15．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₁₂アルキル又はアルコキシである。） 16．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁はC₃〜C₁₂アルキルであり、R₂は一般式(CH₂)_n-CHXCH₂CH₃（式中、 nは１乃至５であり、XはCN又はClである）で与えられる。） 17．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁及びR₂は独立してC₁〜C₁₅アルキルである。） 18．いずれかの請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び下式の一般式を有する物質を含む液晶混合物。（式中、R₁及びR₂は独立してC₃〜C₉アルキルである。） 19．その各々が電極構成物と結合し、少なくとも一方の面する表面が整列層で処理されている２枚の離隔したセルの壁、前記セルの壁の間に密閉された液晶物質の層を含むデバイスにおいて、前記デハイスが請求の範囲第１０、１１、１２項のいずれかに記載の液晶混合物を含むことを特徴とするデバイス。 20．２つの離隔した電極及び電極間に密閉された液晶物質の層を含むピロ電気デバイスにおいて、前記デバイスが請求の範囲第１０項記載の液晶混合物を含むことを特徴とするデバイス。 21．２つの離隔した電極及び電極間に密閉された液晶物質の層を含む圧電気デバイスにおいて、前記デバイスが請求の範囲第１０項記載の液晶混合物を含むことを特徴とするデバイス。 22．請求の範囲第１０、１１、１２項のいずれかに記載の液晶混合物を含むことを特徴とする液晶電気−光学ディスプレーデバイス。 23．１種以上の請求の範囲第４項記載の化合物又は１種以上の請求の範囲第１項記載の方法により得ることができる化合物及び染料物質を含む記録層を含む光学式記録媒体。