JPH013154A - 含フッ素液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、液晶の電気光学効果の特性利用において、特
に高速応答性の要求される大型表示素子用材料としての
強誘電性液晶性化合物に関するものである。

［従来の技術］ 従来より実用化されている液晶の大部分はネマチック、
中でもツイストネマチック型（ＴＮ）であり、主として
時計、腕時計や電卓のような画素数の少ない表示に用い
られできたが、画素数が多く（例えば信号電極数が１０
０以上）、比較的表示面積の大きい画面にするとコント
ラストが低下し、かつ視野角が狭くなって実用性がなく
なる。

この問題解決には二つの手段がとられた。すなわち、捩
じれ角９０６のＴＮ型を１８０〜２７ｏ０と大ぎくして
コントラストを上げるスーパーツイストネマチック型（
ＳＴＮ型）の開発であり、他の一つは各画素にトランジ
スターやダイオードを組み込むことによってコントラス
トの低下を防止する、アクティブマトリックス方式とい
う新しい駆動方式の開発であった。

これらの解決策により画面サイズ２〜３インチ、画素数
５〜８万の液晶テレビが市場に出現するにおよび、勢い
その研究開発の延長線上にさらにそれよりも表示面積の
大なるデイスプレー、例えばＣＲＴを代替可能とするフ
ラットデイスプレーが目標として設定されるに至った。

しかしながら、ネマチック液晶の素子では電界Ｅによる
駆動力としては単に誘電率の異方性を利用しているため
、常誘電体の小さい力しかなく、ｍ’ｓｅｃ以上の高速
応答性は難しく、使用目的による細部の要求レベルに対
応した様々の工夫にも拘らずその表示容量、応答性１表
示品質などについて、木質的に限界のあることか明らか
となった。

これに対し新しい液晶として強誘電性液晶が近来ン主目
と期待を集めるようになった。

強誘電性液晶は、Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒらにより１９７
５年にｐ−デシルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）が合
成され（Ｊ、　ｄｅ　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　３６
．６９．１９７５）　、カイラルスメクチックＣ相にお
いて、自発分極を有する強誘電体であることが確認され
た。

また、１９８０年にはＮ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋらによっ
て（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　３６．８９９
．１９８０）、薄膜セル中てこの強誘電性液晶化合物の
一種であるＤＯＢＡＭＢＣがｍ’ｓｅｃ以下の高速スイ
ッチング特性を示し、かつまた双安定性を有することが
報告され、画期的なデイスプレー素子材料としての可能
性か注目された。強誘電性液晶の特徴は高速応答性、メ
モリー性にあるが、なかてもル・ｓｅｃオーダーの応答
時間を示す高速性は、他の液晶に例を見ないものである
。強誘電性は液晶分子の構造上からみて、１）分子長軸
方向に対し垂直方向の双極子モーメントまたは双極子モ
ーメント成分を持っている、２）分子が光学活性基を有
するカイラル分子である、３）チルト角を持ったスメク
チック相である、この３条件を満たした場合にのみ、自
発分極を持フて発現される。電界Ｅに於ける素子の駆動
力は自発分５　Ｐ　、　（ｎＣ７ｃｍ２）であり、その
応答速度τはτ＝η／Ｐ、、・Ｅ （ηはチルト角を一定とした１差運動に対する粘度） で表わされ　（Ｍ、八、　Ｈａｎｄｓｃｈ！／；八ｐｐ
１．　ＰｈｙｓＬｅｔｔ、、　４１．３９．１９８２）
、高速応答性を得るには自発分極を大としなければなら
ないことが分かる。

また、特開昭８２−５６４４４号、特開昭８２−１１２
９３！１号等に下記のごとき液晶化合物が報告されてい
る。しかしながら、高速応答性という観点からは未だ不
十分と云わざるを得ない。

Ｒ＋ｃ　＝　Ｃ＋（山）ｎＦ ［発明が解決しようとする問題点］ 強誘電性液晶の電気光学的効果を利用する素子やデバイ
スへの実用化については、配向技術、セルの構成および
その量産技術、駆動方式など、未だ解決を要するいろい
ろな問題があるが、最も重要なことは広い温度範囲で大
きな自発分極を持った、高速応答性液晶の開発である。

本発明は、この期待に応えようとしたものである。

［問題点を解決するための手段］ 自発分極の発現は、分子の長軸に対する垂直方向の永久
双極子モーメントによるものであるが、液晶の場合は固
体に比較してその値は極めて小さく、例えは〉Ｃ＝０の
結合モーメントが完全に配向したときの予想値の約１／
３００ＤＬか示さない。この現象は、分子の回転が固体
のようには束縛されていないため、かなり自由に回転し
ていること、不斉炭素と永久双極子との位置が離れてい
るため、分子の内部運動である回転や振動によって双極
子の実効的な配向が相殺され、自発分極が著しく低下す
るとされている。

従って、自発分極を犬とするには、不斉炭素と永久双極
子の位置をできるだけ接近させること、あるいは不斉炭
素に直接ハロゲン原子または大きな分極を持つ結合を入
れることなどが考えられる。

本発明者らは、かかる事情に鑑み、実効性のある自発分
極の大きい液晶性化合物に関して、光学範囲にわたり、
比較的大きな自発分極を持つことを見出し、かかる知見
に基いて本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は強誘電性を示し、高速応答性に優れ
た 一般式 （式中、Ｒ１は炭素数６〜１２のアルコキシ基を、Ｒ２
は低級アルキル基を示し、ｐは０または１、ｍはＯまた
は１、ｎは１または２を示す。）で表わされる液晶性化
合物を提供するものである。

次に、一般式（Ｉ）の化合物の合成につき、−数的な製
法を簡単にのべる。

Ａ、Ｒ＝１．ｍ＝１の場合 （ｎ　）　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）（ｒｖ
） （Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）（■
） （■） まず、トリフルオロメチルアセト脂肪酸エステル（ＩＩ
）のカルボニル基をヒドロキシル基に水素還元し、次に
エステルなケン化してから光学分割を行った後、さらに
エステル化を行って光学活性トリフルオロメチルヒドロ
キシ脂肪酸エステル（ｒＶ）を得る。（ｒＶ）のエステ
ルのヒドロキシ基をピラン誘導体にて保護し、水素化リ
チウムアルミニウムにてカルホン酸エステルの部分をメ
チロール化した後、さらに水素化ナトリウムと沃化アル
キルでエーテル化してトリフルオロメチルヒドロキシア
ルキルエーテル（Ｖｌ）を得る。

次に、これとは別にアセチル安息香酸を用意し、これを
塩化チオニルにより塩素化してから（Ｖｌ）と反応させ
て（■）の化合物を得る。

次に（■）にベンジルアミンでアセトキシ基を還元して
ヒドロキシル基となし、最後にアルコキシアリールカル
ボン酸と縮合剤により脱水縮合して（Ｉ）の粗生成物を
得る。これをカラム精製と再結晶により精製しくＩ）の
化合物を得る。

Ｂ、Ｉ！　＝Ｏ，ｍ＝ｏの場合 （Ｉ） Ａと同様にして（Ｖｌ）のトリフルオロメチルヒドロキ
シアルキルエーテルを得、これをアルコキシビフェニル
カルボキシクロライドと縮合反応させて目的化合物（１
）を得る。

前記一般式（１）で表わされる液晶性化合物の代表例を
次に例示する。

なお、本発明に関わる液晶性化合物は既存の強誘電性液
晶あるいは、強誘電性を示さない単なるＳｃ相を経る化
合物と混合使用することによりＳｅ“相の温度範囲を拡
げ、デイスプレーなどに実用可能な液晶組成物を得るこ
とができる。また、本発明に関わる化合物で液晶性の乏
しいものでも、Ｓｃ相あるいはＳｃ゛相を経る化合物に
５〜２０％程度加えることにより大きな自発分極を有す
る強誘電性液晶組成物を得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を以て本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 光学活性トリフルオロメチルヒドロキシ酪酸エチルエス
テルの合成 トリフルオロメチルアセト酢酸エチルエステル１６２．
５　ｇをラネーニッケルで水素還元してカルボキシル基
のヒドロキシ基還元体を定量的に得た。

これに苛性ソーダ４２．２ｇ、、水１７０ｍ１＋水溶液
を加え２時間加熱還流せしめてケン化した後、エタノ−
ルを留去した。これに濃塩酸９０ｍ１＋を加え３０分間
反応せしめた。反応終了後、エーテルを加えて抽出し、
エーテルを除去してトリフルオロメチルヒドロキシ酪酸
１３２ｇを得た。この酸６５．２５　ｇをメタノール２
７０ｍ＃に溶かし、β−フェネチルアミン５０ｇを用い
て常法により光学分割を行い、光学活性Ｒ−トリフルオ
ロメチルヒドロキシ酪酸のアミン塩３４．０ｇを得た。

これに濃塩酸１４ｍＪを加え、室温で３０分間反応して
アミン塩を分解した後、エーテルにて抽出し、エーテル
を留去して濃縮物１７ｇを得た。

これをエタノールに溶かし、濃硫酸１ｍｐを加えて２．
５時間加熱還流してエステル化し、粗製のエステル２１
．０ｇを得た。蒸留精製して１［ｉ、１ｇの目的化合物
（理論収率１９．８％）を得た。

実施例２ 光学活性トリフルオロメチルヒドロキシ酪酸エチルエー
テルの合成 実施例１で得たエステル１４．８ｇを取り、エーテル９
０ｍＪに溶解し、２．３−ジヒドロビラン８．０ｇとｐ
−トルエンスルホン酸０．１２ｇを加え、室温にて６時
間反応させた。反応終了後、エーテルを留去し、蒸留し
て１９．２ｇの保護体を得、この保護体１９．０ｇを取
り、テトラハイドロフラン７０＋ｎｊ！に溶かした。別
にあらかじめ水素化アルミニウムリチウム２．１ｇをテ
トラハイドロフラン１５０ｍｊ！に溶解し、５℃に冷却
した液を作り、この液に約１５分を要して前記保護体の
テトラヒドロフラン溶液を加えた後、室温にて５時間反
応させた。炉別した液より溶剤を減圧下に留去して１６
．２ｇのアルコール体を得た。このアルコール体１０．
０ｇを取り、６０％水素化ナトリウム３．５５ｇのテト
ラハイドロフラン１００ｍＦに溶解した液を室温に保ち
つつこれに加え、室温にて１時間反応させた。その後、
沃化エチル１３．９ｇを加えて室温でさらに３時間反応
を続けた。反応終了後、溶剤を留去し８．７ｇのエーテ
ル体を得た。このエーテル体８．５ｇをメタノール２０
ｍｆに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え
、５０℃で１時間反応させて保護基をはずした。

中和した後、蒸留し、エーテル化合物６．９　ｇ　（理
語数率３６．３％）を得た。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルの合成実施例２で得た
エーテル体６．９ｇをトルエン４０ｍＡ＋に溶かし、こ
れにピリジン１．６４　ｇを加えてから５℃に冷やし、
ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド３．５ｇのトルエン
１０ｍｊ！溶液を加えて室温で１夜反応させた。生成ピ
リジン塩をン戸別し、中和してからトルエンを留去し粗
製アセトキシ安息香酸エステル６．０ｇを得た。次に、
これをエタノール２０ｍＲに溶解して１５℃に保ち、ベ
ンジルアミン３８２ｇを加えた後、室温で５時間反応さ
せ、エタノールを留去して得た組成物１０ｇをカラム精
製して目的のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル２．９ｇ
（理論収率４９．４％）を得た。

実施例４ ４−（４’−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カル
ボニルオキシ）安息香酸（１−トリフルオロメチル−３
−エトキシ）プロピルエステルの合成 ジクロールエタン７０ｍ１！に実施例３で得たエステル
１．５６ｇとｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カル
ボン酸１．５　ｇを溶解し、ざらにＮ、Ｎ’−ジシクロ
へキシルカルボジイミド１．２３ｇとジメチルアミノピ
リジン５８＋ｎｇとを加え、温度を１５〜２０℃に保ち
ながら２時間反応させた後、生成したアミン塩を？戸別
してからジクロールエタンを留去した。得られた粗生成
物をカラム精製し、エタノールにて再結晶を行い融点９
３．１℃の４−（４’−ｎ−オクチルオキシビフェニル
−４−カルボニルオキシ）安息香酸（１−トリフルオロ
メチル−３−エトキシ）プロピルエステル０．８ｇ　（
理論収率２９％）を得た。（例示化合物２） 以下に本化合物の分析値を記す。

比旋光度：　［α］　２′′＝４６．３７゜Ｍ、：　ａ
ｏｏ　（Ｍ”） ＮＭＲ：　０．９１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、　
１．１４（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）。

１．３３〜１．５（１［ＩＬｔｎ）、　１．３３（２Ｈ
，ｍ）、　２．１Ｂ（２Ｍ、ｍ）、　３．４５（３）１
．ｍ）、　３．５８（ＩＨ，ｍ）、　４．０３（２Ｈ，
ｔ、Ｊ−６，５８１（ｚ）、　５．７８（ＩＨ，＋ｎ）
、７．０１（２Ｈ，ｍ）。

７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．６（２Ｈ，ｍ）、７．７（
２℃ｍ）、８．１３（２ｏ、ｍ）、８．２３　（２Ｈ，
ＩＩＩ）実施例５ ４−（４’−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−カルボ
ニルオキシ）安息香酸（１−トリフルオロメチル−３−
エトキシ）プロピルエステルの合成ｎ−デシルオキシビ
フェニル−４−カルボン酸１．２１ｇと実施例３で得た
バラヒドロキシ安息香酸誘導体１．０ｇとを、実施例４
に準じて反応させた後、精製再結晶を行って融点６５．
０℃の４−（４’−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボニルオキシ）安息香酸（１−トリフルオロメチル
−３−エトキシ）プロピルエステル０．４５ｇ　（理論
収率２１．０％）（例示化合物３）を得た。

実施例６ ４−（４’−ｎ−デシルオキシビフェニル）安息香酸（
１−トリフルオロメチル−３−エトキシ）プロピルエス
テルの合成 ｎ−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸クロライ
ド１．５８ｇと実施例２で得たトリフルオロメチルヒド
ロキシプロピルエチルエーテル０．９３ｇとを、ピリジ
ン中室温にて反応させた後、精製再結晶を行って融点３
５．０℃の４−（４’−ｎ−デシルオキシビフェニル）
安息香酸（１−トリフルオロメチル−３−エトキシ）プ
ロピルエステル０．７４ｇ（理論収率３４．３％）（例
示化合物１０）を得た。

実施例７ 実施例４で得た４−（４’−ｎ−才クチルオキシビフェ
ニル−４−カルボニルオキシ）安息香酸（１−トリフル
オロメチル−３−エトキシ）プロピルエステルについて
液晶特性を測定した。ガラス板上に透明電極を設け、さ
らにその上にポリマーをコーティングし、それを一定方
向にラビングした後、２枚の基板のラビング方向が平行
になるようにして、スペーサーを用いて一定の厚さに組
み立てたものを液晶セルとした。セルの厚みは３ルｍで
ある。

このセルに本化合物を注入して、ヘリウム−ネオンレー
ザ−及び光電子増倍管を用い、±２０Ｖの方形波の交流
を印加し、液晶の電気光学効果を観察したところ、明確
なコントラストがあり、かつ高速応答が確認され、液晶
表示素子として使用可能の材料であることが認められた
。

一方、相転移温度は示差走査熱量計と偏光顕微鏡とによ
る観察で求めた。なお、Ｓｌは未判定の液晶相である。

これらの測定結果を表−１および表−２に示した。

実施例８〜９ 実施例５の本発明化合物につき相転移温度および各種の
特性値を、実施例６の化合物につき相転移温度を実施例
７と同様にして測定した。その結果を表−１および表−
２に示した。

実施例１０〜１１ 表示装置において、実際の使用温度のより広い範囲にわ
たフて高速応答性を示す液晶組成物を得るため、実施例
により得た液晶性化合物と他の各種の液晶性化合物を混
合し、これを用いて液晶表示素子としての応答特性を評
価した。測定方法は実施例７と同様にして行った。その
結果を表−１および表−２に示した。

実施例１０の液晶組成物は、実施例６の化合物９．８モ
ル％と光学活性基を存さず、強誘電性を示さない４−デ
シルオキシビフェニルカルボン酸ブチルエステル９０．
２モル％との混合物である。また、実施例１１の液晶組
成物は、以下の混合物である。

表−１液晶性化合物 表−２ ［発明の効果］ 本発明の液晶性化合物は、画像表示に於ける高速な応答
性を示し、かつ広い温度範囲で強誘電性を示すので、今
後の高密度、大型のデイスプレーへのニーズに応えるこ
とのできるものである。

特許出願人　　高砂香料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１２のアルコキシ基を、Ｒ
   ＿２は低級アルキル基を示し、ｌは０または１、ｍは０
   または１、ｎは１または２を示す。）で表わされる液晶
   性化合物。