JP4928268B2 - シリコーン組成物及びポリマー分散液晶 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、シリコーン組成物に関し、特に２つのパラフェニレン基を含有する液晶と相溶化剤とを含む付加硬化性シリコーン組成物に関する。本発明はまた、シリコーン組成物を硬化することにより調製されるポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）に関する。

［発明の背景］
液晶を含有するシリコーン組成物及びこのようなシリコーン組成物から形成されるＰＤＬＣのわずかな例は、当該技術分野で既知である。例えば、ネラド(Nerad)他に対する米国特許第５，５８５，０３５号明細書は、液晶を、シロキサン結合を含むポリマーマトリクスに分散させた光応答性フィルムを開示している。このフィルムは、２０℃での該フィルムの透過率とほぼ等しい−２０℃での透過率、及び２０℃での値の２倍未満の−２０℃でのＶ_９０を有し、ここでＶ_９０とは、半透明状態と透過状態との間でフィルムを切り換えるのに必要とされる最大透過の９０％での動作過電圧(switching voltage)を示す。

ジャコビン(Jacobine)他に対する米国特許第５，５１６，４５５号明細書は、はっきりと認められるような単独重合を受けない少なくとも１つの多官能性の電子に富むアルケン、多官能性チオール、光開始剤、及び液晶材料から調製されるＰＤＬＣ複合体を開示している。‘４５５特許によると、多官能性の電子に富むアルケンは、シリコーン部位を有するノルボルネニル化合物であり得る。

上述のＰＤＬＣは通常、電場の非存在下では入射光に対して不透光であり、電場を印加すると透明となる（逆もまた同様）。さらに、ＰＤＬＣは、電場の強度に応じて可変強度を有する光を透過する。これらの材料は、住宅及び自動車における切換可能な窓（window）として潜在的に有用である。しかしながら、このような材料は、入射光からの異なる位相を有する光を透過するのに用いられる電気光学機器に有用ではない。従って、透過光ビームの位相を制御する、電気的に調整可能なＰＤＬＣに対する必要性が残っている。

［発明の概要］
本発明は
（Ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニル基、１，０００〜５０，０００の数平均分子量、及びケイ素と結合したフェニル基を、１分子当たり平均１０〜９０モル％有する１００重量部のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤であって、
（１）（ａ）組成物を硬化するのに十分な量の、ケイ素と結合した水素原子を１分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、及び（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む、混合物、ならびに
（２）（ａ）組成物を硬化するのに十分な量のメルカプト官能性化合物であって、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するメルカプト官能性オルガノシロキサン、及び（ｉｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト官能性有機化合物から選択される、メルカプト官能性化合物、及び（ｂ）触媒量の光開始剤を含む、混合物
から選択される硬化剤と、
（Ｃ）混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性の１〜２００重量部の液晶であって、液晶は、
（ｉ）式

を有する少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉ）（ｉ）と、成分Ｃ（ｉｉ）の総重量に基づいて１〜１０％（ｗ／ｗ）の、式

を有する少なくとも１つのテルフェニル化合物とを含む、混合物から選択される液晶、
（式中、各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−から選択される二価有機基であり、且つｎは０又は１である）、ならびに
（Ｄ）１〜２０重量部の相溶化剤であって、
（ｉ）式
Ｒ³ ₃ＳｉＯ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_wＳｉＲ³ ₃
を有する少なくとも１つのシリコーン液、及び
（ｉｉ）式

を有する少なくとも１つのビフェニル化合物
から選択される相溶化剤、
（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、各Ｒ³は独立して、不飽和脂肪族を含まないＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビルであり、ここで４０〜９０モル％のＲ³はフェニルであり、Ｒ⁴は、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_y−及びＲ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_yＯ−から選択され、ここでＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビルであり、ｙは２〜１２の整数であり、且つｚは０〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、且つｗは１〜１０の値を有する）
を含む硬化性シリコーン組成物に関する。

本発明はまた、上述のシリコーン組成物を硬化することを含む方法によって調製されるＰＤＬＣに関し、ＰＤＬＣは透明であり、且つ５８９ｎｍの波長（ナトリウムＤ線）を有する光に対して２５℃で１．４２〜１．６の屈折率を有する。

本発明のシリコーン組成物は、優れた保存性を有する一液系組成物として好適に配合され得る。また、組成物は、スピンコーティング、プリント及び噴霧等の従来の高速法によって基板に塗工され得る。また、そのシリコーン組成物は、硬化剤次第で、適度な温度又は放射線に曝すことによって容易に硬化され得る。重要なことは、液晶、すなわち成分（Ｃ）が、混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性であるということである。結果として、組成物は硬化して、非常に小さい直径を有する液晶小滴を含有するＰＤＬＣを形成する。

本発明のＰＤＬＣは、電場の非印加時及び印加時で共に、非常に低い光散乱及び高い透明度を有する。ＰＤＬＣにおける光散乱度は直接、液晶とポリマーマトリクスとの屈折率の差に関連付けられ、並びに液晶小滴の直径にも関連付けられる。従来のＰＤＬＣは典型的に、光散乱を引き起こす液晶の屈折率とポリマーマトリクスの屈折率との不一致、及び比較的大きい小滴サイズのためにオフの状態（ゼロ電場）で不透明となる。これらのＰＤＬＣは、光透過方向で測定された液晶の屈折率がポリマーマトリクスの屈折率と一致し、これが光散乱を低減するため、オンの状態（電場の印加）で透明となる。このようなＰＤＬＣは、電場を変更することによって入射光とは異なる強度を有する光を透過するように調整され得る。その一方で、本発明のＰＤＬＣは、非常に小さい直径、典型的に１μｍ未満を有する液晶小滴を含有し、これが光散乱を大幅に低減するため、オンの状態及びオフの状態で共に透明となる。重要なことは、ＰＤＬＣが、電場を変更することによって入射光からの位相シフトを有する光を透過するように調整され得ることである。

本発明のシリコーン組成物は、ＰＤＬＣを調製するのに用いられ得る。ＰＤＬＣは、特定の用途のための透過光の位相を制御する可変(tunable)導波装置に有用である。導波装置の例としては、干渉型変調器、減衰器、スイッチ、スプリッタ、ルータ、フィルタ、回折格子が挙げられる。

本発明のこれらの及び他の特徴、態様及び利点は、以下の記述及び添付の特許請求の範囲を参照してより良く理解されるであろう。

［発明の詳細な説明］
本明細書中で使用される場合、「ＰＤＬＣ」という用語は、ポリマー分散液晶の略語である。また、ケイ素と結合したフェニル基の「モル％」は、オルガノポリシロキサン［成分（Ａ）］又はシリコーン液［成分（Ｄ）（ｉ）］中のケイ素と結合した基の総モル数に対するケイ素と結合したフェニル基の数比率に１００を乗じたものとして定義される。また、「透明」という用語は、電磁スペクトルの可視領域（約４００〜約７００ｎｍ）の光に関してＰＤＬＣが少なくとも８０％の透過率を有することを意味している。さらに、ＰＤＬＣの「屈折率」は、５８９ｎｍの波長（ナトリウムＤ線）を有する光に関して２５℃でＰＤＬＣ中の光の速度に対する真空中の光の速度の比率として定義される。さらに、「不飽和脂肪族を含まない」という用語は、基が脂肪族炭素−炭素二重結合及び脂肪族炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。

本発明による硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニル基、１，０００〜５０，０００の数平均分子量、及びケイ素と結合したフェニル基を、１分子当たり平均１０〜９０モル％有する１００重量部のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤であって、
（１）（ａ）該組成物を硬化するのに十分な量の、ケイ素と結合した水素原子を１分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、及び（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む、混合物、ならびに
（２）（ａ）該組成物を硬化するのに十分な量のメルカプト官能性化合物であって、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するメルカプト官能性オルガノシロキサン、及び（ｉｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト官能性有機化合物から選択される、メルカプト官能性化合物、及び（ｂ）触媒量の光開始剤を含む、混合物
から選択される硬化剤と、
（Ｃ）混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性の１〜２００重量部の液晶であって、液晶は、
（ｉ）式

を有する少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉ）（ｉ）と、成分Ｃ（ｉｉ）の総重量に基づいて１〜１０％（ｗ／ｗ）の、式

を有する少なくとも１つのテルフェニル化合物とを含む、混合物から選択される液晶、
（式中、各Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、−ＯＲ^２、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^２、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^２、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ^２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−から選択される二価有機基であり、且つｎは０又は１である）、ならびに
（Ｄ）１〜２０重量部の相溶化剤であって、
（ｉ）式
Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｗＳｉＲ^３ _３
を有する少なくとも１つのシリコーン液、
（ｉｉ）式

を有する少なくとも１つのビフェニル化合物、及び
（ｉｉｉ）１−フェニルナフタレン
から選択される相溶化剤と、
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、−ＯＲ^２、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^２、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^２、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ^２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり、各Ｒ^３は独立して、不飽和脂肪族を含まないＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルであり、ここで４０〜９０モル％のＲ^３はフェニルであり、Ｒ^４は、Ｒ^５ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^５ _２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｙ−及びＲ^５ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^５ _２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｙＯ−から選択され、ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルであり、ｙは２〜１２の整数であり、且つｚは０〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、且つｗは１〜１０の値を有する）
を含む。

成分（Ａ）は、１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニル基、１，０００〜５０，０００の数平均分子量、及びケイ素と結合したフェニル基を、１分子当たり平均１０〜９０モル％有する少なくとも一つのオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、直鎖構造又は分枝鎖構造を有することができる。オルガノポリシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。アルケニル基は典型的に、２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有する。オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は、末端、ペンダント、又は末端とペンダントとの両方の位置に配置され得る。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。

オルガノポリシロキサン中の残りのケイ素と結合した有機基（アルケニル以外）は独立して、不飽和脂肪族を含まない、ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルから選択される。これらの一価基は典型的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

オルガノポリシロキサンは典型的に、１，０００〜５０，０００、あるいは１，５００〜２０，０００、あるいは２，０００〜１０，０００の数平均分子量を有し、この際、分子量は、低角レーザー光散乱検出器を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。

オルガノポリシロキサンは一般的に、ケイ素と結合したフェニル基を、１分子当たり平均１０〜９０モル％、あるいは２０〜６０モル％、あるいは３０〜５５モル％有する。ケイ素と結合したフェニル基のモル％が１０モル％未満の場合、シリコーン組成物を硬化することにより形成されるＰＤＬＣは、８０％未満の透明度を有する。

シリコーン組成物に有用なオルガノポリシロキサンの例としては、以下のポリシロキサン、
（ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン）、
（ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチルフェニルシロキサン）、
（ｉｉｉ）ジフェニルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン）、
（ｉｖ）ＰｈＳｉＯ_３／２単位及びＭｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位を含むオルガノポリシロキサン樹脂、
（ｖ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（フェニルビニルシロキサン）、
（ｖｉ）ジフェニルビニルシロキシ末端ポリ（フェニルビニルシロキサン）、
（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ａ）は、単一のオルガノポリシロキサン、又は構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列等の少なくとも１つの特性において異なる２つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。

オルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化等の、シリコーン組成物の使用に好適なオルガノポリシロキサンを調製する方法は、当該技術分野で既知である。

成分（Ｂ）は、（１）（ａ）ケイ素と結合した水素原子を１分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、及び（ｂ）ヒドロシリル化触媒を含む混合物、ならびに（２）（ａ）組成物を硬化するのに十分な量のメルカプト官能性化合物であって、メルカプト官能性化合物は、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するメルカプト官能性オルガノシロキサン、及び（ｉｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト官能性有機化合物から選択される、メルカプト官能性化合物、ならびに（ｂ）触媒量の光開始剤を含む混合物から選択される硬化剤である。ただし、硬化剤が成分（Ｂ）（２）である場合、成分（Ａ）中のアルケニル基はノルボルネニルではないこととする。

成分（Ｂ）（１）（ａ）は、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素と結合した水素原子を有する少なくとも１つのオルガノ水素シロキサンである。成分（Ａ）中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）（１）（ａ）中の１分子当たりのケイ素と結合した水素原子の平均数との合計が４より大きい場合、架橋が起こることは一般的に理解される。オルガノ水素シロキサン中のケイ素と結合した水素原子は、末端、ペンダント、又は末端とペンダントとの両方の位置に配置され得る。

オルガノ水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。オルガノ水素シロキサンの構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は樹脂状であり得る。オルガノ水素シロキサンは一般的に、１，０００未満、あるいは８００未満、あるいは６００未満の数平均分子量を有する。

オルガノ水素シロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等のジシロキサン；フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等のトリシロキサン；並びにトリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、及びＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から主に成る樹脂等のポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｂ）（１）（ａ）は、単一のオルガノ水素シロキサン、又は構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列等の少なくとも１つの特性において異なる２つ以上のオルガノ水素シロキサンを含む混合物であり得る。

本発明のシリコーン組成物中の成分（Ｂ）（１）（ａ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）するのに十分であるものとする。成分（Ｂ）（１）（ａ）の正確な量は所望の硬化度に応じて、これは一般的に成分Ａ中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）（１）（ａ）中のケイ素と結合した水素原子のモル数の比率が増大するにつれて、増加する。成分（Ｂ）（１）（ａ）の濃度は一般的に、成分（Ａ）中の１つのアルケニル基当たり、０．５〜２．５個のケイ素と結合した水素原子、あるいは０．９〜１．９個のケイ素と結合した水素原子を供給して十分なものとする。

オルガノハロシランの加水分解及び縮合等のオルガノ水素シロキサンを調製する方法は、当該技術分野で既知である。

成分（Ｂ）（１）（ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（１）（ａ）との付加反応を促す少なくとも１つのヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、又は白金族金属含有触媒マイクロカプセルを含む既知のヒドロシリル化触媒のいずれかであり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。ヒドロシリル化反応における高い活性に基づいて、白金族金属は白金であることが好ましい。

ヒドロシリル化触媒の例としては、塩化白金酸の錯体、及び米国特許第３，４１９，５９３号明細書（参照されて本明細書中の一部とする）でウィリング(Willing)により開示された特定のビニル含有オルガノシロキサンが挙げられる。このような触媒の具体例としては、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。

ヒドロシリル化触媒は、光活性化ヒドロシリル化触媒であり得る。光活性化ヒドロシリル化触媒は、１５０〜８００ｎｍの波長を有する放射線に曝す際に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（１）（ａ）とのヒドロシリル化を触媒可能な任意のヒドロシリル化触媒であり得る。

光活性化ヒドロシリル化触媒の例としては、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオエート）及び白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオエート）等の白金（ＩＩ）β−ジケトネート錯体；（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金及び（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金（Ｃｐは、シクロペンタジエニルを表わす）等の（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体；Ｐｔ［Ｃ_６Ｈ_５ＮＮＮＯＣＨ_３］_４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣ_６Ｈ_１１］_４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ_３ＣＯＣ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣ_６Ｈ_１１］_４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣＨ_３］_４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣ_６Ｈ_１１］_２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ_３Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣＨ_３］_２、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣ_６Ｈ_１１］及びＰｄ［ｐ−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＮＮＯＣＨ_３］_２（ｘは１、３、５、１１又は１７である）等の酸化トリアゼン遷移金属錯体；及び（η^４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、η^４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η^４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η^４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η^４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金及び（η^４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金等の等の（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、光活性化ヒドロシリル化触媒はＰｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体であり、より好ましくは、触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）である。

成分（Ｂ）（１）（ｂ）は、単一のヒドロシリル化触媒又は混合物、又は構造、形状、白金族金属、錯体リガンド及び熱可塑性樹脂等の少なくとも１つの特性において異なる２つ以上の異なる触媒から成る混合物であり得る。

成分（Ｂ）（１）（ｂ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（１）（ａ）との付加反応を触媒するのに十分なものとする。成分（Ｂ）（１）（ｂ）の濃度は一般的に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を生じさせるのに十分なものとする。硬化速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属で非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、硬化速度をさほど増大させず、それゆえ不経済的である。

光活性化ヒドロシリル化触媒を調製する方法は、当該技術分野で既知である。例えば、白金（ＩＩ）βジケトネートを調製する方法は、グオ(Guo)他(Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536)により報告されている。（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体を調製する方法は、米国特許第４，５１０，０９４号明細書で開示されている。酸化トリアゼン遷移金属錯体を調製する方法は、米国特許第５，４９６，９６１号明細書で開示されている。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体を調製する方法は、米国特許第４，５３０，８７９号明細書で教示されている。

成分（Ｂ）（２）（ａ）は、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するメルカプト官能性オルガノシロキサン、及び（ｉｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト官能性有機化合物から選択されるメルカプト官能性化合物である。成分（Ａ）中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）（２）（ａ）中の１分子当たりのメルカプト基の平均数との合計が４より大きい場合、架橋が起こることが一般的に理解される。

成分（Ｂ）（２）（ａ）（ｉ）は、１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有する少なくとも１つのメルカプト官能性オルガノシロキサンである。メルカプト官能性オルガノシロキサンは一般的に、５，０００未満、あるいは２，０００未満、あるいは１，０００未満の数平均分子量を有する。メルカプト官能性オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。メルカプト官能性オルガノシロキサンの構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は樹脂状であり得る。オルガノシロキサン中のメルカプトアルキル基は、末端、ペンダント、又は末端とペンダントとの両方の位置に配置され得る。メルカプトアルキル基は一般的に、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。メルカプトアルキル基の例としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、４−メルカプトブチル、３−メルカプト−２−メチルプロピル及び６−メルカプトヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

メルカプト官能性オルガノシロキサン中の残りのケイ素と結合した有機基（メルカプトアルキル以外）は独立して、不飽和脂肪族を含まない、ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルから選択される。これらの一価基は一般的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

メルカプト官能性オルガノシロキサンの例としては、［ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｍｅ）₂Ｓｉ］₂Ｏ等のジシロキサン；及び３−メルカプトプロピルジメチルシロキシ末端ポリ（メチルシロキサン）及び３−メルカプトプロピルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−３−メルカプトプロピルメチルシロキサン）等のポリシロキサン；及びＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2単位及びＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位から本質的に成るオルガノシロキサン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない（式中、Ｍｅはメチルである）。

成分（Ｂ）（２）（ａ）（ｉ）は、単一のメルカプト官能性オルガノシロキサン、又は２つ以上の異なるメルカプト官能性オルガノシロキサンを含む混合物である。メルカプト官能性オルガノシロキサンを調製する方法は、当該技術分野で既知である。

成分（Ｂ）（２）（ａ）（ｉｉ）は、１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト官能性有機化合物である。メルカプト官能性有機化合物は典型的に、５，０００未満、あるいは２，０００未満、あるいは１，０００未満の分子量を有する。

メルカプト官能性有機化合物の例としては、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２ＳＨ）_３、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、ジペンタエリスリトールハキサ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、式ＨＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ_２ＳＨを有するポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、式ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨを有するポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）及びトリメチロールプロパントリチオグリコレートが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｂ）（２）（ａ）（ｉｉ）は、単一のメルカプト官能性化合物、又は２つ以上の異なるメルカプト官能性化合物を含む混合物である。メルカプト官能性有機化合物を調製する方法は、当該技術分野で既知であり、多数のこれらの化合物は市販されている。

本発明のシリコーン組成物中の成分（Ｂ）（２）（ａ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）するのに十分なものとする。成分（Ｂ）（２）（ａ）の正確な量は、所望の硬化度に依存し、これは一般的に、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）（２）（ａ）中のメルカプト基のモル数の比率が増大するにつれて、増加する。成分（Ｂ）（２）（ａ）の濃度は典型的に、成分（Ａ）中の１つのアルケニル基当たり、０．５〜２つのメルカプト基、あるいは０．９〜１．１のメルカプト基を供給して十分である。

成分（Ｂ）（２）（ｂ）は、少なくとも１つの光開始剤である。この光開始剤は、２５０〜４００ｎｍの波長を有する紫外放射線に曝す際に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（１）（ａ）との付加反応を触媒可能な任意のフリーラジカル開始剤であり得る。

光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、アセトナフトン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、

、及び

が挙げられるが、これらに限定されない。

光開始剤はまた、米国特許第４，２６０，７８０号明細書（参照されて本明細書の一部とする）でウェスト(West)により定められるフェニルメチルポリシラン等のポリシラン、米国特許第４，３１４，９５６号明細書（参照されて本明細書の一部とする）でバネイ(Baney)他により定められるアミノ化メチルポリシラン、米国特許第４，２７６，４２４号明細書（参照されて本明細書の一部とする）におけるピーターソン(Peterson)他のメチルポリシラン、及び米国特許第４，３２４，９０１号明細書（参照されて本明細書の一部とする）でウェスト(West)他により定められるポリシラスチレンであり得る。

成分（Ｂ）（２）（ｂ）は、単一の光開始剤又は２つ以上の異なる光開始剤を含む混合物であり得る。

成分（Ｂ）（２）（ｂ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（２）（ａ）との付加反応を触媒するのに十分なものとする。成分（Ｂ）（２）（ｂ）は一般的に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、０．１〜６％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜３％（ｗ／ｗ）である。

成分（Ｃ）は、混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性の液晶であり、液晶は、（ｉ）式

を有する少なくとも１つの化合物、及び
（ｉｉ） （ｉ）と、１〜１０％の、式

を有する少なくとも１つのテルフェニル化合物とを含む、混合物から選択される（式中、各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉであり、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−から選択される二価有機基であり、且つｎは０又は１である）。
本明細書中で使用される場合、「混和性」という用語は、成分（Ｃ）が、規定の割合で混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に完全に溶解されることを意味する。

液晶は、ネマチック、スメクチック又はコレステリックであり得る。さらに、液晶は、正又は負の反磁性異方性を有し得る。

成分（Ｃ）（ｉ）は、式

（式中、Ｒ^１、Ｘ及びｎは、上記の通りである）
を有する少なくとも１つの化合物である。ｎが０の場合、成分（Ｃ）（ｉ）は、式

（式中、Ｒ^１は、上記の通りである）
を有する。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基は典型的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^１で示されるシクロアルキル基は一般的に、５〜８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｃ）（ｉ）としての使用に好適な化合物の例としては、４−ｎ−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−ｎ−ヘキシル−４’−シアノビフェニル及び４−ｎ−オクチル−４’−シアノビフェニル等の４−アルキル−４’−シアノビフェニル化合物；４−ｎ−ペンチル−４’−エトキシビフェニル等の４−アルキル−４’−アルコキシビフェニル；４−ｎ−ブチル−４’−フルオロビフェニル等の４−アルキル−４’−ハロビフェニル；及び式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記に例示されるようなＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）
を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｃ）（ｉ）は、各々上記のような、単一の化合物、又は２つ以上の異なる化合物を含む混合物であり得る。

成分（Ｃ）（ｉ）としての使用に好適な液晶を調製する方法は、当該技術分野で既知であり、多数のこれらの化合物は市販されている。

成分（Ｃ）（ｉｉ）は、（Ｃ）（ｉ）と、１〜１０％の、式

（式中、Ｒ１は、上記に定められ、且つ例示される通りである）
を有する少なくとも１つのテルフェニル化合物とを含む混合物である。

テルフェニル化合物の例としては、４−ｎ−ペンチル−４’’−シアノテルフェニル、４−ｎ−ヘキシル−４’’−シアノテルフェニル、４−ｎ−オクチル−４’’−シアノテルフェニル等の４−アルキル−４’’−シアノテルフェニル化合物；４−ｎ−ペンチル−４’’−エトキシテルフェニル等の４−アルキル−４’’−アルコキシテルフェニル；及び４−ｎ−ブチル−４’’−フルオロテルフェニル等の４−アルキル−４’’−ハロールテルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｃ）（ｉｉ）中のテルフェニル化合物の濃度は一般的に、成分（Ｃ）（ｉｉ）の総重量に基づいて、１〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜８％（ｗ／ｗ）、あるいは４〜７％（ｗ／ｗ）である。

成分（Ｃ）（ｉｉ）としての使用に好適なテルフェニル化合物を調製する方法は、当該技術分野で既知であり、多数のこれらの化合物は市販されている。

成分（Ｃ）の濃度は一般的に、成分（Ａ）１００重量部当たり、１〜２００重量部、あるいは１〜１１０重量部、あるいは１０〜１００重量部、あるいは３０〜９０重量部である。

成分（Ｄ）は、
（ｉ）式
Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｗＳｉＲ^３ _３
を有する少なくとも１つのシリコーン液、
（ｉｉ）式

を有する少なくとも１つのビフェニル化合物、及び
（ｉｉｉ）１−フェニルナフタレンから選択される相溶化剤である（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、各Ｒ³は独立して、不飽和脂肪族を含まないＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビルであり、ここで４０〜９０モル％のＲ³はフェニルであり、Ｒ⁴は、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_y−及びＲ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_yＯ−から選択され、ここでＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビルであり、ｙは２〜１２の整数であり、且つｚは０〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、且つｗは１〜１０の値を有する）。この相溶化剤は、混合された成分（Ａ）および（Ｂ）中の液晶の混和性を、とりわけ規定された範囲内の高い濃度において改善する。

成分（Ｄ）（ｉ）は、式
Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｗＳｉＲ^３ _３
（式中、各Ｒ^３は独立して、不飽和脂肪族を含まないＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルであり、ここで４０〜９０モル％のＲ^３はフェニルであり、且つｗは１〜１０の値を有する。あるいは、５０〜９０モル％のＲ^３又は６０〜９０モル％のＲ^３はフェニルである。あるいは、ｗは１〜６の値を有する）
を有する少なくともシリコーン液である。

Ｒ^３で示されるヒドロカルビル基は、不飽和脂肪族を含まない。これらの基は一般的に、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。不飽和脂肪族を含まないヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル及びヘキシル等のアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル；及びフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

シリコーン液の例としては、以下の式、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ＳｉＰｈ_２Ｍｅ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ＳｉＰｈ_２Ｍｅ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_６ＳｉＰｈ_２Ｍｅ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ＳｉＰｈ_２Ｍｅ、及びＭｅＰｈ_２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ＳｉＰｈ_２Ｍｅ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｄ）（ｉ）は、各々上記されるような、単一のシリコーン液、又は２つ以上の異なるシリコーン液を含む混合物であり得る。シリコーン液を調製する方法は、当該技術分野で既知であり、多数のこれらの液は市販されている。

成分（Ｄ）（ｉｉ）は、式

(式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、−ＯＲ^２、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^２、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^２、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ^２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり、Ｒ^４は、Ｒ^５ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^５ _２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｙ−及びＲ^５ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^５ _２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｙＯ−から選択され、ここでＲ^５はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルであり、ｙは２〜１２の整数であり、且つｚは０〜２０の整数であり、且つｎは０又は１である。あるいは、ｙは４〜１０の整数である。また、あるいは、ｚは２〜１２又は２〜６の整数である）
を有する少なくとも１種類のビフェニル化合物である。

Ｒ^５で示されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチル等のアルキル；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；及びエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に好適なビフェニル化合物の例としては、以下の式を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

及び

成分（Ｄ）（ｉｉ）は、各々上記のような、単一のビフェニル化合物、又は２つ以上の異なるビフェニル化合物を含む混合物であり得る。

成分（Ｄ）（ｉｉ）は、（ｃ）ヒドロシリル化触媒及び（ｄ）有機溶媒の存在下で、式Ｒ^５ _３Ｓｉ（ＯＳｉＲ^５ _２）_ｚ−１ＯＳｉＲ^５ _２Ｈを有する（ａ）オルガノ水素シロキサンを式

を有するアルケニル置換ビフェニル化合物と反応させることによって調製され得る（式中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｘ，ｎ及びｚは上記に定められた通りであり、Ｒ^６は、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｙ−２−及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｙ−２Ｏ−から選択され、ここでｙは上記に定められた通りである）。オルガノ水素シロキサン、アルケニル置換ビフェニル化合物、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、任意の順序で混合され得る。反応は一般的に、室温（約２２℃）〜１５０℃で実行される。反応時間は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の構造、並びに温度等のいくつかの要因によって決まる。反応時間は典型的にに、４５〜９０℃の温度で３０分〜２４時間である。ヒドロシリル化触媒の例は、上記の成分（Ｂ）（１）（ｂ）に記載される通りである。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、並びにベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。

アルケニル置換ビフェニル化合物（ｂ）に対する成分（ａ）のモル比は典型的に、１．５〜１、あるいは１〜１である。ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、オルガノ水素シロキサン（ａ）とアルケニル置換ビフェニル化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分なものとする。典型的に、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総重量に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を生じさせるのに十分なものとする。有機溶媒の濃度は典型的に、反応混合物の総重量に基づいて、１〜６０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜１０％（ｗ／ｗ）である。

成分（Ｄ）（ｉｉｉ）は、下記式を有する１−フェニルナフタレンである。

成分（Ｄ）の濃度は典型的に、成分（Ａ）の１００重量部当たり、１〜２０重量部、あるいは１〜１０重量部、あるいは２〜７重量部である。

シリコーン組成物は、付加的な原料が下記のように組成物を硬化させてポリマー分散液晶を形成すること妨げないという条件で、この付加的な原料を含み得る。例えば、シリコーン組成物は、少なくとも１つの有機溶媒をさらに含み得る。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒は、各々上記のような、単一の有機溶媒、又は１つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。本発明のシリコーン組成物中の有機溶媒の濃度は典型的に、組成物の総重量に基づいて、１〜６０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜１０％（ｗ／ｗ）である。

シリコーン組成物が成分（Ｂ）（１）（ｂ）を含有する場合、組成物は、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒抑制剤をさらに含みうる。ヒドロシリル化触媒抑制剤の例としては、３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等の様々な「エン−イン」系；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系アルコール；既知のジアルキル、ジアルケニル及びジアルコキシアルキルフマレート及びマレエート等のマレイン酸塩及びフマル酸塩；並びにシクロビニルシロキサンが挙げられる。

本発明のシリコーン組成物中のヒドロシリル化触媒抑制剤の濃度は、高温での硬化を阻害するか又は過度に長引かせることなく、室温での組成物の硬化を抑制するのに十分であるものとする。白金族金属１モル当たり抑制剤１モルという低い抑制剤濃度が場合によっては、満足のいく保存安定性及び硬化速度をもたらす。他の場合には、白金族金属１モル当たり抑制剤最高５００モル以上の抑制剤濃度が要求されうる。所定のシリコーン組成物中の特定の抑制剤の最適濃度は、通常の実験によって容易に決定される。

本発明のシリコーン組成物は、１液中に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む一液系組成物、又は代替的に２つ以上の液中に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む多液系組成物であり得る。成分（Ｂ）（１）、成分（Ａ）、（Ｂ）（１）（ａ）及び（Ｂ）（１）（ｂ）を含有する多液系組成物は典型的に、抑制剤がまた存在しなければ、同一液中に存在しない。同様に、成分（Ｂ）（２）、成分（Ａ）、（Ｂ）（２）（ａ）及び（Ｂ）（２）（ｂ）を含有する多液系組成物は一般的に、組成物が光から保護されなければ、同一液中に存在しない。例えば、多液系シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｂ）（１）（ｂ）の全て及び成分（Ｃ）の全てを含有する第１の液と、成分（Ａ）の残部、成分（Ｂ）（１）（ａ）の全て及び成分（Ｄ）の全てを含有する第２の液とを含む。

本発明の一液系シリコーン組成物は、上記のように、所定の割合にて室温で溶媒を利用して、又はそれを利用せずに、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び任意選択的な原料を混合することによって調製され得る。シリコーン組成物がすぐに使用される場合、各種組成物の添加の順序は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒、すなわち成分（Ｂ）（１）（ｂ）は好ましくは、約３０℃以下の温度で最後に添加され、組成物の早期硬化を防止する。また、本発明の多液系シリコーン組成物は、各液のために指定された特定の成分を混合することによって調製され得る。

混合は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかで、磨砕、配合及び攪拌等の当該技術分野で既知のいずれの技法によっても達成し得る。特定の装置は、成分の粘度及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。

本発明により、ＰＤＬＣは上述のシリコーン組成物を硬化することを含む方法によって調製され、ＰＤＬＣは透明であり、且つ５８９ｎｍの波長（ナトリウムＤ線）を有する光に対して２５℃で１．４２〜１．６の屈折率を有する。ＰＤＬＣは、電磁スペクトルの可視領域（約４００〜約７００ｎｍ）における光に対して、一般的に少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％の透過率を有する。ＰＤＬＣは典型的に、５８９ｎｍの波長を有する光に対して２５℃で１．４２〜１．６、あるいは１．４８〜１．５４の屈折率を有する。

シリコーン組成物は、硬化機構に応じて、室温、高温又は放射線に曝されることによって硬化され得る。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）（１）（ａ）、成分（Ｂ）（１）（ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む一液系ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）（１）（ｂ）が、光活性化ヒドロシリル化触媒ではなければ、典型的に、本発明のＰＤＬＣを形成するのに十分な時間、室温（約２２℃）〜１５０℃、あるいは室温〜７５℃の温度に組成物を曝すことによって硬化される。例えば、シリコーン組成物は一般的に、組成物を２０〜３０℃の温度に３０分〜２４時間、あるいは４０〜７５℃に１〜６０分間曝すことによって硬化される。

成分（Ａ）、（Ｂ）（１）（ａ）、（Ｂ）（１）（ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）（１）（ｂ）が光活性化ヒドロシリル化触媒である場合、一般的に、１５０〜８００ｎｍ、あるいは２５０〜４００ｎｍの波長を有する放射線に組成物を曝すことによって硬化される。光源は典型的に、中圧水銀アークランプである。放射線の照射量は典型的に、５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、あるいは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）（２）（ａ）、成分（Ｂ）（２）（ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む放射線硬化性シリコーン組成物は一般的に、２５０〜４００ｎｍの波長を有する放射線に組成物を曝すことによって硬化される。光源は一般的に、中圧水銀アークランプである。放射線の照射量は一般的に、５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、あるいは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明のシリコーン組成物は便宜的に、優れた保存性を有する一液系組成物として配合されうる。また、本願組成物は、スピンコーティング、プリント及び噴霧等の好適な高速法によって基板に塗工され得る。また、シリコーン組成物は、硬化剤に応じて、適度な温度又は放射線に曝すことによって容易に硬化され得る。重要なことは、液晶、すなわち成分（Ｃ）が、混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性であるということである。結果として、組成物は硬化して、非常に小さい直径を有する液晶小滴を含有するＰＤＬＣを形成する。

本発明のＰＤＬＣは、電場の非印加時及び印加時で共に、非常に低い光散乱及び高い透明度を有する。ＰＤＬＣにおける光散乱度は直接、液晶とポリマーマトリクスとの屈折率の差に関連付けられ、並びに液晶小滴の直径にも関連付けられる。従来のＰＤＬＣは通常、光散乱を引き起こす液晶の屈折率とポリマーマトリクスの屈折率との不一致、及び比較的大きい小滴サイズのためにオフの状態（ゼロ電場）で不透明となる。これらのＰＤＬＣは、光透過方向で測定された液晶の屈折率がポリマーマトリクスの屈折率と一致し、これが光散乱を低減するため、オンの状態（電場の印加）で透明となる。このようなＰＤＬＣは、電場を変更することによって入射光とは異なる強度を有する光を透過するように調整され得る。その一方で、本発明のＰＤＬＣは、非常に小さい直径、一般的に１μｍ未満を有する液晶小滴を含有し、これが光散乱を大幅に低減するため、オンの状態及びオフの状態で共に透明となる。重要なことは、ＰＤＬＣが、電場を変更することによって入射光からの位相シフトを有する光を透過するように調整され得ることである。

本発明のシリコーン組成物は、ＰＤＬＣを調製するのに用いられ得る。ＰＤＬＣは、特定の用途のための透過光の位相を制御する可変導波装置に有用である。導波装置の例としては、干渉型変調器、減衰器、スイッチ、スプリッタ、ルータ、フィルタ、回折格子が挙げられる。

以下の実施例は、本発明のシリコーン組成物及びＰＤＬＣをより良好に例示するために示されるが、本発明を限定するとはみなされず、これは添付の特許請求の範囲に正確に概説される。他に特筆されなければ、実施例に示される、全ての部及び百分率は重量単位である。以下の方法及び材料は、実施例中で使用される。

円偏光度
長さ、幅及び厚みがそれぞれ１０ｍｍ、０．５ｍｍ及び０．５ｍｍであるＰＤＬＣ試料は、ガラス顕微鏡用スライド上、０．５ｍｍの距離で分離された２つの０．５ｍｍ厚黄銅電極間にシリコーン組成物を配置することによって調製され、組成物をガラスカバースリップで被覆し、次に携帯用ＵＶランプを用いて窒素下で３６５ｎｍで２分間組成物を硬化した。

印加電圧に応じたＰＤＬＣフィルムの円偏光度は、電場に対して４５°の入射角で６３３ｎｍの波長を有する面偏光を使用したＴｈｏｒＭｏｄｅｌＰＡ５１０偏光計を用いて測定された。円偏光度は百分率で表わされ、０Ｖ、４００Ｖ、８００Ｖ及び１２００Ｖ、１０℃、１７．５℃及び２５℃の温度で測定された。

（実施例１）
硬化性シリコーン組成物は、アンバーボトル中で以下の成分を完全に混合することによって調製された。２４．２３ｇの、７０モル％のＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位、２７モル％のＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位及び３モル％のＭｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位から成るジメチルビニルシロキシ末端オルガノポリシロキサンであって、６，１６１の数平均分子量及び１１，３２０の重量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン；１．００２ｇの式ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）_３を有するメルカプト官能性化合物；並びに０．２１８ｇのＤａｒｏｃｕｒ４２６５（ＢＡＳＦ社(BASF Corporation)）である５０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン及び５０％の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドから成る光開始剤。シリコーン組成物（０．４０９ｇ）は、０．０５５ｇのＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ７０５液である９０％トリメチルペンタフェニルトリシロキサン及び１０％テトラメチルヘキサフェニルテトラシロキサンから成る混合物、並びに０．１１１ｇの液晶Ｅ７（メルク(Merck)ＮＢ−ＳＣ（英国））である５１％の４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、２５％の４−ヘプチル−４’−シアノビフェニル、１６％の４−オクチル−４’−シアノビフェニル及び８％の４−ペンチル−４’’−シアノテルフェニルから成る混合物と化合された。この組成物から調製されたＰＤＬＣの円偏光度を表１に示す。

Claims (8)

1. 硬化性シリコーン組成物であって、
   （Ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのアルケニル基、１，０００〜５０，０００の数平均分子量、及びケイ素と結合したフェニル基を、１分子当たり平均１０〜９０モル％有する１００重量部のオルガノポリシロキサンと、
   （Ｂ）硬化剤であって、
   （１）（ａ）該組成物を硬化するのに十分な量の、ケイ素と結合した水素原子を１分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、及び（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む混合物、ならびに
   （２）（ａ）該組成物を硬化するのに十分な量の、（ｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するメルカプト官能性オルガノシロキサン、及び（ｉｉ）１分子当たり平均少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト官能性有機化合物から選択される、メルカプト官能性化合物、ならびに（ｂ）触媒量の光開始剤を含む混合物
   から選択される硬化剤、
   （Ｃ）混合された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中で混和性の１〜２００重量部の液晶であって、該液晶は、
   （ｉ）式
   

   

   を有する少なくとも１つの化合物、及び
   （ｉｉ）（ｉ）と、成分Ｃ（ｉｉ）の総重量に基づいて１〜１０％（ｗ／ｗ）の、式
   

   

   を有する少なくとも１つのテルフェニル化合物とを含む混合物、から選択される、
   （式中、各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−から選択される二価有機基であり、且つｎは０又は１である）；ならびに
   （Ｄ）１〜２０重量部の相溶化剤であって、
   （ｉ）式
   Ｒ³ ₃ＳｉＯ（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_wＳｉＲ³ ₃
   を有する少なくとも１つのシリコーン液、及び
   （ｉｉ）式
   

   

   を有する少なくとも１つのビフェニル化合物
   から選択される相溶化剤
   （式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、−ＯＲ²、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ²、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ₂、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ²、−Ｆ，−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択され、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、各Ｒ³は独立して、不飽和脂肪族を含まないＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビルであり、ここで４０〜９０モル％のＲ³はフェニルであり、Ｒ⁴は、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_y−及びＲ⁵ ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ⁵ ₂）_z（ＣＨ₂）_yＯ−から選択され、ここでＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビルであり、ｙは２〜１２の整数であり、且つｚは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、且つｗは１〜１０の値を有する）、
   を含む、硬化性シリコーン組成物。
2. 成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサンが、１分子当たり平均２０〜６０モル％のケイ素と結合したフェニル基を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 成分（Ｂ）が成分（Ｂ）の（１）である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 成分（Ｂ）が成分（Ｂ）の（２）である、請求項１又は２に記載の組成物。
5. 成分（Ｃ）が成分（Ｃ）の（ｉ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 成分（Ｃ）が成分（Ｃ）の（ｉｉ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
7. 成分（Ｃ）の濃度が、成分（Ａ）の１００重量部当たり１〜１１０重量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記シリコーン組成物を硬化することを含む方法によって調製されるＰＤＬＣであって、該ＰＤＬＣが透明であり、且つ５８９ｎｍの波長を有する光に対して２５℃で１．４２〜１．６の屈折率を有する、ＰＤＬＣ。