KR20060120068A - 실리콘 조성물 및 중합체 분산 액정 - Google Patents

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KR20060120068A
KR20060120068A KR1020067008537A KR20067008537A KR20060120068A KR 20060120068 A KR20060120068 A KR 20060120068A KR 1020067008537 A KR1020067008537 A KR 1020067008537A KR 20067008537 A KR20067008537 A KR 20067008537A KR 20060120068 A KR20060120068 A KR 20060120068A
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Abstract

본 발명은 두 개의 파라-페닐렌 그룹을 함유하는 액정과 상용화제를 포함하는 실리콘 조성물과 당해 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 제조된 중합체 분산 액정(PDLC)에 관한 것으로서, PDLC는 투명하고 파장이 589nm인 광에 대한 25℃에서의 굴절률이 1.42 내지 1.6이다.
실리콘 조성물, 중합체 분산 액정, 오가노실록산, 경화제, 액정, 상용화제

Description

실리콘 조성물 및 중합체 분산 액정 {Silicone composition and polymer dispersed liquid crystal}
본 발명은 실리콘 조성물, 보다 특히 두 개의 파라페닐렌 그룹을 함유하는 액정과 상용화제를 포함하는 부가 경화성 실리콘 조성물(addition-curable silicone composition)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조된 중합체 분산 액정(polymer dispersed liquid crystal; PDLC)에 관한 것이다.
액정을 함유하는 실리콘 조성물과 이러한 실리콘 조성물로부터 형성된 PDLC의 몇 가지 예만이 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 너래드(Nerad) 등에게 허여된 미국 특허 제5,585,035호에는 실록산 결합(siloxane linkage)을 포함하는 중합체 매트릭스에 분산된 액정을 포함하는 광반응성 필름(optically responsive film)이 기재되어 있다. 당해 필름은 -20℃에서의 투과율이 20℃에서의 투과율과 거의 동일하고 -20℃에서의 V90[이는 반투명 상태와 투명 상태로 필름 을 스위칭하는 데 필요한 최대 투과 방식의 90%에서의 스위칭 전압(switching voltage)이다]이 20℃에서의 값의 두 배 미만이다.
쟈코빈(Jacobine) 등에게 허여된 미국 특허 제5,516,455호에는 감지할 수 있을 정도의 단독중합을 일으키지 않는 전자가 풍부한 하나 이상의 다관능성 알켄, 다광능성 티올, 광개시제 및 액정 물질로부터 제조된 PDLC 복합체가 기재되어 있다. 당해 특허 제5,516,455호에 따르면, 전자가 풍부한 다관능성 알켄은 실리콘 잔기(silicone moiety)를 갖는 노르보레닐일 수 있다.
위에서 언급한 PDLC는 전기장의 부재시 통상적으로 입사광에 대해 비투과성이고 전기장 인가시 투과성으로 될 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 더구나, PDLC는 전기장의 강도에 따라 다양한 강도의 광을 투과시킨다. 이들 물질은 주택 및 자동차의 스위칭 가능한 창에 매우 유용하다. 그러나, 이러한 물질은 입사광으로부터 위상이 상이한 광을 투과시키는 데 사용되는 전기광학 장치에는 유용하지 않다. 결과적으로, 투과된 광 빔의 위상을 조절하기 위한 전기적으로 조절 가능한 PDLC에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
발명의 개요
본 발명은 분자당 평균 두 개 이상의 알케닐 그룹을 갖고 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이며 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 10 내지 90mol% 갖는 오가노폴리실록산(A) 100중량부, 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산(a)과 촉매량의 하이드로실화 촉매(b)와의 혼합물(1)과 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 머캅토 관능성 화합물(a)[이는 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 머캅토 관능성 오가노실록산(i)과 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토 그룹을 갖는 머캅토 관능성 유기 화합물(ii)로부터 선택된다]과 촉매량의 광개시제(b)를 포함하는 혼합물(2)로부터 선택된 경화제(B), 배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능한 액정(C)[이는 화학식
Figure 112006031039602-PCT00001
의 하나 이상의 화합물(i)(여기서, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, X는 -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O- 및 -CH=N-N=CH-로부터 선택된 2가 유기 그룹이고, n은 0 또는 1이다), 및 화합물(i)과 화학식
Figure 112006031039602-PCT00002
의 하나 이상의 터페닐 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 1 내지 10%를 포함하는 혼합물(ii)로부터 선택된다] 1 내지 200중량부 및, 화학식 R3 3SiO(R3 2SiO)wSiR3 3의 하나 이상의 실리콘 유체(i)(여기서, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C6 하이드로카빌이고, R3의 40 내지 90mol%는 페닐이며, w는 1 내지 10의 값이다), 화학식
Figure 112006031039602-PCT00003
의 하나 이상의 비페닐 화합물(ii)(여기서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알 킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, R4는 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)y- 및 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)yO-로부터 선택되고, R5는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, n은 0 또는 1이다) 및 1-페닐나프탈렌(iii)으로부터 선택된 상용화제(D) 1 내지 20중량부를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 언급한 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법에 의해 제조된 PDLC에 관한 것으로서, 당해 PDLC는 투명하고 파장이 589nm(sodium D line)인 광에 대한 25℃에서의 굴절률이 1.42 내지 1.6이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 저장 안정성이 우수한 일액형 조성물로서 편리하게 제형화할 수 있다. 또한, 당해 조성물은 스핀 피복, 프린팅 및 분무와 같은 통상적인 고속 방법으로 기판에 도포될 수 있다. 또한, 당해 실리콘 조성물은 경화제에 따라 온화한 온도 또는 방사선에 노출시킴으로써 쉽게 경화시킬 수 있다. 성분(C)인 액정이 배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능한 것이 중요하다. 따라서, 당해 조성물은 경화되어 직경이 매우 작은 액정 방울(liquid crystal droplet)을 함유하는 PDLC를 형성한다.
본 발명의 PDLC는 전기장이 인가되는 경우 및 인가되지 않는 경우 둘 다에 있어서 광산란도가 매우 낮고 투과도가 높다. PDLC의 광산란도는 액정과 중합체 매트릭스간의 굴절률 차이에 직접 관련되고 액정 방울의 직경에도 관련된다. 통상 적인 PDLC는 전형적으로 오프 상태(off state)(제로 전기장)에서는 액정의 굴절률과 중합체 매트릭스의 굴절률간의 불일치 및 비교적 큰 액정 방울 크기로 인해 불투명하여 광 산란을 야기시킨다. 이들은 온 상태(on state)(전기장 인가)에서는 광 투과 방향으로 측정된 액정의 굴절률이 중합체 매트릭스의 굴절률과 일치하기 때문에 투명하여 광 산란을 감소시킨다. 이러한 PDLC는 전기장을 변화시킴으로써 입사광과 세기가 다른 광을 투과시키도록 조절될 수 있다. 한편, 본 발명의 PDLC는 직경이 매우 작은, 통상적으로 1㎛ 미만인 액정 방울(이는 광 산란을 크게 감소시킨다)을 함유하기 때문에 온 상태 및 오프 상태 둘 다에서 투명하다. PDLC가 전기장을 변화시킴으로써 입사광으로부터 위상 이동된 광을 투과시키도록 조절될 수 있다는 것이 중요하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 PDLC를 제조하는 데 사용될 수 있다. PDLC는 특정 용도에 있어서 투과광의 위상을 조절하기 위한 조절 가능한 도파관 장치에 유용하다. 도파관 장치의 예로는 간섭계형 변조기, 감쇠기, 스위치, 분배기, 루터(router), 필터 및 회절 격자(grating)가 있다.
본 발명의 이들 및 기타 특징, 양태 및 잇점은 다음 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참고하여 보다 잘 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "PDLC"는 중합체 분산 액정의 약어이다. 또한, 규소 결합된 페닐 그룹의 "mol%"는 오가노폴리실록산[성분(A)] 또는 실리콘 유체[성분(D)(i)] 속의 규소 결합된 그룹의 총 몰 수에 대한 규소 결합된 페닐 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 값으로서 정의된다. 또한, 용어 "투명한"은 전자기 스펙트럼의 가시 범위(약 400nm 내지 약 700nm)의 광에 대한 PDLC의 투과도가 80% 이상임을 의미한다. 또한, PDLC의 "굴절률"은 파장이 589nm(sodium D line)인 광에 대해 25℃의 PDLC에서의 광속에 대한 진공에서의 광속의 비로서 정의된다. 또한, 용어 "지방족 불포화가 없는"은 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중 결합과 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 갖지 않음을 의미한다.
본 발명에 따르는 실리콘 조성물은 분자당 평균 두 개 이상의 알케닐 그룹을 갖고 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이며 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 10 내지 90mol% 갖는 오가노폴리실록산(A) 100중량부, 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산(a)과 촉매량의 하이드로실화 촉매(b)와의 혼합물(1)과 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 머캅토 관능성 화합물(a)[이는 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 머캅토 관능성 오가노실록산(i)과 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토 그룹을 갖는 머캅토 관능성 유기 화합물(ii)로부터 선택된다]과 촉매량의 광개시제(b)를 포함하는 혼합물(2)로부터 선택된 경화제(B), 배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능한 액정(C)[이는 화학식
Figure 112006031039602-PCT00004
의 하나 이상의 화합물(i)(여기서, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, X는 -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O- 및 -CH=N-N=CH-로부터 선택된 2가 유기 그룹이고, n은 0 또는 1이다), 및 화합물(i)과 화학식
Figure 112006031039602-PCT00005
의 하나 이상의 터페닐 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 1 내지 10%를 포함하는 혼합물(ii)로부터 선택된다] 1 내지 200중량부 및, 화학식 R3 3SiO(R3 2SiO)wSiR3 3의 하나 이상의 실리콘 유체(i)(여기서, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C6 하이드로카빌이고, R3의 40 내지 90mol%는 페닐이며, w는 1 내지 10의 값이다), 화학식
Figure 112006031039602-PCT00006
의 하나 이상의 비페닐 화합물(ii)(여기서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, R4는 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)y- 및 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)yO-로부터 선택되고, R5는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, n은 0 또는 1이다) 및 1-페닐나프탈렌(iii)으로부터 선택된 상용화제(D) 1 내지 20중량부를 포함한다.
성분(A)는 분자당 평균 두 개 이상의 알케닐 그룹을 갖고 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이며 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 10 내지 90mol% 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산이다. 오가노폴리실록산은 선형 또는 분지된 구조를 가질 수 있다. 오가노폴리실록산은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 알케닐 그룹의 탄소수는 통상적으로 2 내지 10, 또는 2 내지 6이다. 오가노폴리실록산에서 알케닐 그룹은 말단, 펜던트(pendant), 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 존재할 수 있다. 알케닐 그룹의 예로는 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
오가노폴리실록산에서 (알케닐이 아닌) 나머지 규소 결합된 유기 그룹은 독립적으로 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌(둘 모두 지방족 불포화가 없다)로부터 선택된다. 이들 1가 그룹은 통상적으로 탄소수가 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실), 아릴(예: 페닐 및 나프틸), 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴) 및 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸)이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
오가노폴리실록산은 통상적으로 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 또는 1,500 내지 20,000, 또는 2,000 내지 10,000이며, 당해 분자량은 작은 각 레이저 광 산란 검출기(low angle laser light scattering detector)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
오가노폴리실록산은 통상적으로 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 10 내지 90mol%, 또는 20 내지 60mol%, 또는 30 내지 55mol% 갖는다. 규소 결합된 페닐 그룹의 mol%가 10mol% 미만인 경우, 실리콘 조성물을 경화시켜 형성된 PDLC의 투명도는 80% 미만이다.
실리콘 조성물에 유용한 오가노폴리실록산의 예로는 다음 폴리실록산이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다: 디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-메틸페닐실록산); 디메틸비닐실록시 말단 폴리(메틸페닐실록산); 디페닐비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-메틸페닐실록산); PhSiO3 /2 단위(여기서, Ph는 페닐이다)와 Me2ViSiO1/2 단위(여기서, Me는 메틸이다)를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; 디메틸비닐실록시 말단 폴리(페닐비닐실록산); 및 디페닐비닐실록시 말단 폴리(페닐비닐실록산).
성분(A)는 단일 오가노폴리실록산이거나, 하나 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서(sequence)가 다른 둘 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 조성물에 사용하기에 적합한 오가노폴리실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오가노실록산의 평형화가 당해 기술분야에 알려져 있다.
성분(B)는 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산(a)과 하이드로실화 촉매(b)와의 혼합물(1)과 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 머캅토 관능성 화합물(a)[이는 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 머캅토 관능성 오가노실록산(i)과 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토 그룹을 갖는 머캅토 관능성 유기 화합물(ii)로부터 선택된다]과 촉매량의 광개시제(b)를 포함하는 혼합물(2)로부터 선택된 경화제이며, 단 당해 경화제가 성분(B)(2)인 경우, 성분(A)의 알케닐 그룹은 노르보르네닐이 아니다.
성분(B)(1)(a)는 분자당 평균 두 개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐실록산이다. 일반적으로, 성분(A)의 분자당 평균 알케닐 그룹의 수와 성분(B)(1)(a)의 분자당 평균 규소 결합된 수소원자의 수의 합이 4보다 큰 경우에 가교결합이 일어나는 것으로 이해된다. 오가노하이드로겐실록산에서 규소 결합된 수소원자는 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 존재할 수 있다.
오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지상일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산은 통상적으로 수 평균 분자량이 1,000 미만, 또는 800 미만, 또는 600 미만이다.
오가노하이드로겐실록산의 예로는 디실록산(예: 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,1,3,3-테트라페닐디실록산), 트리실록산[예: 페닐트리스(디메틸실록시)실란 및 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산] 및 폴리실록산[예: 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산) 및 필수적으로 H(CH3)2SiO1 /2 단위, (CH3)3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 수지]이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(B)(1)(a)는 단일 오가노하이드로겐실록산이거나, 하나 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위 및 순서가 상이한 둘 이상의 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물에서의 성분(B)(1)(a)의 농도는 당해 조성물을 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)(1)(a)의 정확한 양은 목적하는 경화 정도(이는 일반적으로 성분(A)의 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B)(1)(a)의 규소 결합된 수소원자의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다)에 좌우된다. 성분(B)(1)(a)의 농도는 통상적으로 성분(A)의 알케닐 그룹당 0.5 내지 2.5개의 규소 결합된 수소원자, 또는 0.9 내지 1.9개의 규소 결합된 수소원자를 제공하기에 충분하다.
오가노하이드로겐실록산의 제조방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당해 기술분야에 알려져 있다.
성분(B)(1)(b)는 성분(A)와 성분(B)(1)(a)의 부가 반응을 촉진시키는 하나 이상의 하이드로실화 촉매이다. 하이드로실화 촉매는 백금족 금속을 포함하는 익히 알려진 하이드로실화 촉매, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 마이크로캡슐화 백금족 금속 함유 촉매일 수 있다. 백금족 금속으로는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐이 있다. 백금족 금속은 하이드로실화 반응에서의 높은 활성으로 인해 백금이 바람직하다.
하이드로실화 촉매의 예로는 본원에 참고로 인용된 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있는 염화백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산의 착체가 있다. 이러한 촉매의 구체적인 예는 염화백금산과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실화 촉매는 또한 광활성 하이드로실화 촉매일 수 있다. 광활성 하이드로실화 촉매는, 파장이 150 내지 800nm인 방사선에 노출시키는 경우, 성분(A)와 성분(B)(1)(a)의 하이드로실화를 촉매할 수 있는 모든 하이드로실화 촉매일 수 있다.
광활성 하이드로실화 촉매의 예로는 백금(II) β-디케토네이트 착체[예: 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트), 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트)], (η-사이클로펜타디에닐)트리알킬백금 착체[예: (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐이다)], 트리아젠 옥사이드 전이 금속 착체[예: Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타디엔, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타디엔, Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11] 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2(여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17이다)], 및 (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착체[예: (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금 및 (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오로메틸페닐)백금]이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 광활성 하이드로실화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착체, 보다 바람직하게는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다.
성분(B)(1)(b)는 단일 하이드로실화 촉매이거나, 하나 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지가 상이한 둘 이상의 상이한 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(B)(1)(b)의 농도는 성분(A)와 성분(B)(1)(a)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 성분(B)(1)(b)의 농도는 통상적으로 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 또는 1 내지 500ppm, 또는 5 내지 150ppm을 제공하기에 충분하다. 경화 속도는, 백금족 금속이 0.1ppm 미만인 경우, 매우 느리다. 1000ppm보다 많은 백금족 금속을 사용하는 경우, 경화 속도가 증가하지 않아 비경제적이다.
하이드로실화 촉매의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있다. 예를 들면, 백금(II) β-디케토네이트의 제조방법은 문헌[참조: Guo et al., Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536)에 보고되어 있다. (η-사이클로펜타디에닐)트리알킬백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,510,094호에 기재되어 있다. 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착체의 제조방법은 미국 특허 제5,496,961호에 기재되어 있다. 또한, (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,530,879호에 교시되어 있다.
성분(B)(2)(a)는 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 머캅토 관능성 오가노실록산(i) 및 분자당 평균 둘 이상의 머캅토 그룹을 갖는 머캅토 관능성 유기 화합물(ii)로부터 선택된 머캅토 관능성 화합물이다. 일반적으로, 성분(A)의 분자당 평균 알케닐 그룹의 수와 성분(B)(2)(a)의 분자당 평균 머캅토 그룹의 수의 합이 4보다 큰 경우에 가교결합이 일어나는 것으로 이해된다.
성분(B)(2)(a)(i)은 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 하나 이상의 머캅토 관능성 오가노실록산이다. 머캅토 관능성 오가노실록산은 통상적으로 수 평균 분자량이 5,000 미만, 또는 2,000 미만, 또는 1,000 미만이다. 머캅토 관능성 오가노실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 머캅토 관능성 오가노실록산의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지상일 수 있다. 오가노실록산에서 머캅토알킬 그룹은 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 위치할 수 있다. 머캅토알킬 그룹은 통상적으로 탄소수가 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 머캅토알킬 그룹의 예로는 머캅토메틸, 2-머캅토에틸, 4-머캅토부틸, 3-머캅토-2-메틸프로필 및 6-머캅토헥실이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
머캅토 관능성 오가노실록산에서 (머캅토알킬이 아닌) 나머지 규소 결합된 유기 그룹은 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌(둘 모두 지방족 불포화가 없다)로부터 독립적으로 선택된다. 이들 1가 그룹은 통상적으로 탄소수가 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실), 아릴(예: 페닐 및 나프틸), 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴) 및 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸)이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
머캅토 관능성 오가노실록산의 예로는 [HSCH2CH2CH2(Me)2Si]2O와 같은 디실록산; [HSCH2CH2CH2(Me)2SiO]3Si와 같은 트리실록산; 3-머캅토프로필디메틸실록시 말단 폴리(메틸실록산) 및 3-머캅토프로필디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-3-머캅토프로필메틸실록산)과 같은 폴리실록산; 및 필수적으로 HSCH2CH2CH2SiO3 /2 단위와 Me3SiO1/2 단위(여기서, Me는 메틸이다)로 이루어진 오가노실록산 수지가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(B)(2)(a)(i)은 단일 머캅토 관능성 오가노실록산이거나, 둘 이상의 상이한 머캅토 관능성 오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 머캅토 관능성 오가노실록산의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있다.
성분(B)(2)(a)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 머캅토 그룹을 갖는 하나 이상의 머캅토 관능성 유기 화합물이다. 머캅토 관능성 유기 화합물은 통상적으로 분자량이 5,000 미만, 또는 2,000 미만, 또는 1,000 미만이다.
머캅토 관능성 유기 화합물의 예로는 CH3CH2C(CH2CO2CH2CH2SH)3, 2,2'-디머캅토디에틸 에테르, 디펜타에리트리톨헥사(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디머캅토 아세테이트, 글리콜 디머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 화학식 HSCH2COOCH2(CH2OCH2)CH2OOCCH2SH의 폴리에틸렌 글리콜 디머캅토아세테이트, 화학식 HSCH2CH2COOCH2(CH2OCH2)CH2OOCCH2CH2SH의 폴리에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤에탄 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤에탄 트리티오글리콜레이트, 트리메틸롤프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸롤프로판 트리티오글리콜레이트가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(B)(2)(a)(ii)는 단일 머캅토 관능성 화합물이거나, 둘 이상의 상이한 머캅토 관능성 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 머캅토 관능성 유기 화합물의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있고, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
본 발명의 실리콘 조성물에서의 성분(B)(2)(a)의 농도는 조성물을 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분(B)(2)(a)의 정확한 양은 목적하는 경화 정도(이는 일반적으로 성분(A)의 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 성분(B)(2)(a)의 머캅토 그룹의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다)에 좌우된다. 성분(B)(2)(a)의 농도는 통상적으로 성분(A)의 알케닐 그룹당 0.5 내지 2개의 머캅토 그룹, 또는 0.9 내지 1.1개의 머캅토 그룹을 제공하기에 충분하다.
성분(B)(2)(b)는 하나 이상의 광개시제이다. 광개시제는 파장이 250 내지 400nm인 자외선에 노출시 성분(A)와 성분(B)(1)(a)의 부가 반응을 촉매할 수 있는 모든 유리 라디칼 개시제일 수 있다.
광개시제의 예로는 벤조페논, 아세토나프톤, 아세토페논, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논,
Figure 112006031039602-PCT00007
및
Figure 112006031039602-PCT00008
가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
광개시제는 또한 본원에 참고로 인용된 웨스트(West)의 미국 특허 제4,260,780호에 정의된 페닐메틸폴리실란, 본원에 참고로 인용된 배니(Baney) 등의 미국 특허 제4,314,956호에 정의된 아민화 메틸폴리실란, 본원에 참고로 인용된 피터슨(Peterson) 등의 미국 특허 제4,276,424호에 기재된 메틸폴리실란, 및 본원에 참고로 인용된 웨스트 등의 미국 특허 제4,324,901호에 정의된 폴리실라스티렌과 같은 폴리실란일 수 있다.
성분(B)(2)(b)는 단일 광개시제이거나, 둘 이상의 상이한 광개시제를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(B)(2)(b)의 농도는 성분(A)와 성분(B)(2)(a)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 성분(B)(2)(b)의 농도는, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합한 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.1 내지 6%(w/w), 또는 1 내지 3%(w/w)이다.
성분(C)는 배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능한 액정이고, 당해 액정은 화학식
Figure 112006031039602-PCT00009
의 하나 이상의 화합물(i)(여기서, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, X는 -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O- 및 -CH=N-N=CH-로부터 선택된 2가 유기 그룹이고, n은 0 또는 1이다), 및 화합물(i)과 화학식
Figure 112006031039602-PCT00010
의 하나 이상의 터페닐 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 1 내지 10%를 포함하는 혼합물(ii)로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 용어 "혼화 가능한"은 성분(C)가 언급된 비율로 합쳐진 성분(A)와 성분(B)에 완전히 용해됨을 의미한다.
액정은 네마틱, 스메틱 또는 콜레스테릭일 수 있다. 또한, 액정은 포지티브 또는 네가티브 반자성 이방성을 가질 수 있다
성분(C)(i)은 화학식
Figure 112006031039602-PCT00011
의 하나 이상의 화합물(여기서, R1, X 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)이다. n이 0인 경우, 성분(C)(i)은 화학식
Figure 112006031039602-PCT00012
의 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
R1과 R2로 나타낸 알킬 그룹은 탄소수가 통상적으로 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 알킬 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R1로 나타낸 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 통상적으로 5 내지 8이다. 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(C)(i)로서 사용하기에 적합한 화합물의 예로는 4-알킬-4'-시아노비페닐 화합물(예: 4-n-펜틸-4'-시아노비페닐, 4-n-헥실-4'-시아노비페닐, 4-n-옥틸-4'-시아노비페닐), 4-알킬-4'-알콕시비페닐(예: 4-n-펜틸-4'-에톡시비페닐), 4-알킬-4'-할로비페닐(예: 4-n-부틸-4'-플루오로비페닐), 및 화학식
Figure 112006031039602-PCT00013
의 화합물(여기서, R1 및 R2는 위에서 예시한 바와 같은 C1 내지 C20 알킬이다)이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(C)(i)은 단일 화합물이거나, 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각의 화합물은 위에서 기재한 바와 같다.
성분(C)(i)로서 사용하기에 적합한 액정의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
성분(C)(ii)는 성분(C)(i)과 화학식
Figure 112006031039602-PCT00014
의 하나 이상의 터페닐 화합물(여기서, R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다) 1 내지 10%를 포함하는 혼합물이다.
터페닐 화합물의 예로는 4-알킬-4"-시아노터페닐 화합물(예: 4-n-펜틸-4"-시아노터페닐, 4-n-헥실-4"-시아노터페닐, 4-n-옥틸-4"-시아노터페닐), 4-알킬-4"-알콕시터페닐(예: 4-n-펜틸-4"-에톡시터페닐) 및 4-알킬-4"-할로터페닐(예: 4-n-부틸-4"-플루오로터페닐)이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(C)(ii)에서 터페닐 화합물의 농도는, 성분(C)(ii)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 10%(w/w), 또는 1 내지 8%(w/w), 또는 4 내지 7%(w/w)이다.
성분(C)(ii)에 사용하기에 적합한 터페닐 화합물의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있고, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
성분(C)의 농도는, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 200중량부, 또는 1 내지 110중량부, 또는 10 내지 100중량부, 또는 30 내지 90중량부이다. 성분(C)의 농도가 1중량부 미만인 경우,
성분(D)는 화학식 R3 3SiO(R3 2SiO)wSiR3 3의 하나 이상의 실리콘 유체(i)(여기서, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C6 하이드로카빌이고, R3의 40 내지 90mol%는 페닐이며, w는 1 내지 10의 값이다), 화학식
Figure 112006031039602-PCT00015
의 하나 이상의 비페닐 화합물(ii)(여기서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, R4는 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)y- 및 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)yO-로부터 선택되고, R5는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, n은 0 또는 1이다) 및 1-페닐나프탈렌(iii)으로부터 선택된 상용화제이다. 상용화제는, 특히 언급된 범위의 높은 농도에서, 배합한 성분(A)와 성분(B)에서의 액정의 혼화성을 향상시킨다.
성분(D)(i)은 화학식 R3 3SiO(R3 2SiO)wSiR3 3의 하나 이상의 실리콘 유체(여기서, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C6 하이드로카빌이고, R3의 40 내지 90mol%는 페닐이며, w는 1 내지 10의 값이다)이다. 또는, R3의 50 내지 90mol% 또는 R3의 60 내지 90mol%는 페닐이다. 또는, w는 1 내지 6의 값이다.
R3으로 나타낸 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화가 없다. 이들 그룹은 통상적으로 탄소수가 1 내지 6, 또는 1 내지 3이다. 탄소수 3 이상의 비환식 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 지방족 불포화가 없는 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 및 헥실), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실) 및 페닐이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실리콘 유체의 예로는 화학식 MePh2SiO(PhMeSiO)SiPh2Me, MePh2SiO(Me2SiO)SiPh2Me, MePh2SiO(PhMeSiO)6SiPh2Me, MePh2SiO(PhMeSiO)2(Me2SiO)SiPh2Me, 및 MePh2SiO(PhMeSiO)(Me2SiO)SiPh2Me(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)의 실록산이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(D)(i)은 단일 실리콘 유체이거나, 둘 이상의 상이한 실리콘 유체를 포함하는 혼합물이며, 각각의 실리콘 유체는 위에서 정의한 바와 같다. 실리콘 유체의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 알려져 있고, 이들 유체의 다수는 시판되고 있다.
성분(D)(ii)는 화학식
Figure 112006031039602-PCT00016
의 하나 이상의 비페닐 화합물(여기서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, R4는 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)y- 및 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)yO-로부터 선택되고, R5는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, n은 0 또는 1이다)이다. 또는, y는 4 내지 10의 정수이다. 또한, z는 2 내지 12 또는 2 내지 6의 정수이다.
R5로 나타낸 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸), 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 프로페닐) 및 알키닐(예: 에티닐 및 프로피닐)이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(D)(ii)로 사용하기에 적합한 비페닐 화합물의 예로는 화학식
Figure 112006031039602-PCT00017
의 화합물이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분(D)(ii)는 단일 비페닐 화합물이거나, 둘 이상의 상이한 비페닐 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각의 비페닐 화합물은 위에서 기재한 바와 같다.
성분(D)(ii)는 화학식 R5 3Si(OSiR5 2)z-1OSiR5 2H의 오가노하이드로겐실록산(a)(여기서, R5 및 z는 위에서 정의한 바와 같다)과 화학식
Figure 112006031039602-PCT00018
의 알케닐 치환된 비페닐 화합물(여기서, R1, X 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R6은 CH2=CH-(CH2)y-2- 및 CH2=CH-(CH2)y-2O-로부터 선택되고, y는 위에서 정의한 바와 같다)을 하이드로실화 촉매(c) 및 유기 용매(d)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 오가노하이드로겐실록산, 알케닐 치환된 비페닐 화합물, 하이드로실화 촉매 및 유기 용매는 임의의 순서로 합해질 수 있다. 반응은 통상적으로 실온(약 22℃) 내지 150℃에서 수행된다. 반응 시간은 성분(a) 및 성분(b)의 구조 및 온도와 같은 몇가지 인자에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 45 내지 90℃에서 30분 내지 24시간이다. 하이드로실화 촉매의 예는 성분(B)(1)(b)에 대하여 위에서 기재한 바와 같다. 유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄 및 n-헥산) 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠 및 톨루엔)가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
알케닐 치환된 비페닐 화합물(b)에 대한 성분(a)의 몰 비는 통상적으로 1.5 대 1, 또는 1 대 1이다. 하이드로실화 촉매(c)의 농도는 오가노하이드로겐실록산(a)과 알케닐 치환된 비페닐 화합물(b)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 통상적으로, 하이드로실화 촉매(c)의 농도는 성분(a)와 성분(b)의 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 또는 1 내지 500ppm, 또는 5 내지 150ppm을 제공하기에 충분하다. 유기 용매의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 60%(w/w), 또는 1 내지 10%(w/w)이다.
성분(D)(iii)은 화학식
Figure 112006031039602-PCT00019
의 1-페닐나프탈렌이다.
성분(D)의 농도는 성분(A) 100중량부당 통상적으로 1 내지 20중량부, 또는 1 내지 10중량부, 또는 2 내지 7중량부이다.
실리콘 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있는데, 단 당해 성분은, 위에서 기재한 바와 같이, 중합체 분산 액정을 형성하기 위해서 조성물의 경화를 억제하지 않는다. 예를 들면, 실리콘 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠)가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 유기 용매는 단일 유기 용매이거나, 둘 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각의 유기 용매는 위에서 정의한 바와 같다. 본 발명의 실리콘 조성물에서의 유기 용매의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 60%(w/w), 또는 1 내지 10%(w/w)이다.
실리콘 조성물이 성분(B)(1)(b)를 함유하는 경우, 당해 조성물은 하나 이상의 하이드로실화 촉매 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 하이드로실화 촉매 억제제의 예로는 다양한 "엔-인(ene-yne)" 시스템(예: 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인), 아세틸렌계 알콜(예: 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 2-페닐-3-부틴-2-올), 말레에이트 및 푸마레이트(예: 잘 알려진 디알킬, 디알케닐 및 디알콕시알킬 푸마레이트 및 말레에이트), 및 사이클로비닐실록산이 있다.
본 발명의 실리콘 조성물에서 하이드로실화 촉매 억제제의 농도는 승온에서 경화를 억제하거나 지나치게 연장시키지 않으면서 주위 온도에서 조성물의 경화를 지연시키기에 충분하다. 백금족 금속 1몰당 억제제 1몰 정도의 낮은 억제제 농도로도 몇몇 경우에는 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 얻을 것이다. 다른 경우, 백금족 금속 금속 1몰당 억제제 500몰 이상의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서 특정 억제제에 대한 최적 농도는 통상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)를 단일 부분으로 포함하는 일액형 조성물이거나, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)를 둘 이상의 부분으로 포함하는 다액형 조성물(multi-part composition)일 수 있다. 성분(B)(1)을 함유하는 다액형 조성물에서, 억제제가 또한 존재하지 않는 경우, 성분(A), 성분(B)(1)(a) 및 성분(B)(1)(b)는 통상적으로 동일한 부분에 존재하지 않는다. 유사하게는, 성분(B)(2)을 함유하는 다액형 조성물에서, 조성물이 광으로부터 보호되지 않는 경우, 성분(A), 성분(B)(2)(a) 및 성분(B)(2)(b)는 통상적으로 동일한 부분에 존재하지 않는다. 예를 들면, 다액형 실리콘 조성물은 성분(A)의 일부분, 성분(B)(1)(b) 전부 및 성분(C) 전부를 함유하는 제1 부분과 성분(A)의 나머지 부분, 성분(B)(1)(a) 전부 및 성분(D) 전부를 함유하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일액형 실리콘 조성물은 위에서 기재한 용매의 존재하에 또는 부재하에 주위 온도에서 언급된 비율의 성분(A) 내지 성분(D)와 임의 성분을 합하여 제조할 수 있다. 실리콘 조성물이 즉시 사용되는 경우에는 각종 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 하이드로실화 촉매, 성분(B)(1)(b)는 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해서 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다액형 실리콘 조성물은 각 부분에 대해 지시된 특정 성분들을 합함으로써 제조할 수 있다.
혼합은 밀링(milling), 블랜딩 및 교반과 같은 당해 기술분야에 알려져 있는 기술에 의해 배치 공정으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 특정 장치가 성분들의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 결정된다.
본 발명에 있어서, PDLC는 위에서 언급한 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 제조되는데, 당해 PDLC는 투명하고 파장이 589nm(sodium D line)인 광에 대한 25℃에서의 굴절률이 1.42 내지 1.6이다. PDLC는 통상적으로 전자기 스펙트럼의 가시 범위(약 400nm 내지 약 700nm)의 광에 대한 투과도가 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상이다. PDLC는 통상적으로 파장이 589nm인 광에 대한 굴절률이 1.42 내지 1.6, 또는 1.48 내지 1.54이다.
실리콘 조성물은 경화 메카니즘에 따라 주위 온도, 승온 또는 방사선에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다. 예를 들면, 성분(A), 성분(B)(1)(a), 성분(B)(1)(b), 성분(C) 및 성분(D)를 포함하는 일액형 하이드로실화 경화성 실리콘 조성물(여기서, 성분(B)(1)(b)는 광활성 하이드로실화 촉매가 아니다)은 통상적으로 본 발명의 PDLC를 형성시키기에 충분한 시간 동안 실온(약 22℃) 내지 150℃, 또는 실온 내지 75℃에 조성물을 노출시킴으로써 경화시킨다. 예를 들면, 실리콘 조성물은 통상적으로 20 내지 30℃의 온도에 30분 내지 24시간 동안, 또는 40 내지 75℃의 온도에 1 내지 60분 동안 조성물을 노출시킴으로써 경화시킨다.
성분(A), 성분(B)(1)(a), 성분(B)(1)(b), 성분(C) 및 성분(D)를 포함하는 하이드로실화 경화성 실리콘 조성물(여기서, 성분(B)(1)(b)는 광활성 하이드로실화 촉매이다)은 통상적으로 파장이 150 내지 800nm, 또는 250 내지 400nm인 방사선에 조성물을 노출시킴으로써 경화시킨다. 광 공급원은 통상적으로 중압 수은 아크 램프(medium pressure mercury-arc lamp)이다. 방사선량은 통상적으로 5 내지 200mJ/cm2, 또는 20 내지 100mJ/cm2이다.
성분(A), 성분(B)(2)(a), 성분(B)(2)(b), 성분(C) 및 성분(D)를 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 파장이 250 내지 400nm인 방사선에 조성물을 노출시킴으로써 경화시킨다. 광 공급원은 통상적으로 중압 수은 아크 램프이다. 방사선량은 통상적으로 5 내지 200mJ/cm2, 또는 20 내지 100mJ/cm2이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 저장 안정성이 우수한 일액형 조성물로서 편리하게 제형될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 스핀 피복, 프린팅 및 분무와 같은 통상적인 고속 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 경화제에 따라서 온화한 온도 및 방사선에 노출시킴으로써 쉽게 경화시킬 수 있다. 액정(C)가 배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능하다는 점이 중요하다. 따라서, 조성물은 경화되어 직경이 매우 작은 액정 방울을 함유하는 PDLC를 형성한다.
본 발명의 PDLC는 전기장이 인가되는 경우와 인가되지 않는 경우 둘 다에 있어서 광산란도가 매우 낮고 투명도가 높다. PDLC에서의 광산란도는 액정과 중합체 매트릭스간의 굴절률 차와 직접적인 관련이 있고 액적 방울의 직경과도 관련이 있다. 통상적인 PDLC는 통상적으로 오프 상태(제로 전기장)에서는 액정의 굴절률과 중합체 매트릭스의 굴절률의 불일치 및 액정 방울의 비교적 큰 직경으로 인해 불투명하여 광산란이 야기된다. 이들은 온 상태(전기장 인가)에서는 광 투과 방향으로 측정된 액정의 굴절률이 중합체 매트릭스의 굴절률과 일치하기 때문에 투명하여 광산란이 감소된다. 이러한 PDLC는 전기장을 변화시킴으로써 입사광과 상이한 세기의 광을 투과시키도록 조절될 수 있다. 한편, 본 발명의 PDLC는 직경이 매우 작은, 통상적으로 1㎛ 미만인 액정 방울을 함유하기 때문에 온 상태 및 오프 상태 둘 다에 있어서 투명하여 광산란이 크게 감소된다. PDLC가 전기장을 변화시킴으로써 입사광으로부터 위상 이동되는 광을 투과하도록 조절될 수 있다는 점이 중요하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 PDLC를 제조하는 데 사용될 수 있다. PDLC는 특정 용도의 투과광의 위상을 조절하기 위한 조절 가능한 도파관 장치에 유용하다. 도파관 장치의 예로는 간섭계형 변조기, 감쇠기, 스위치, 분배기, 루터(router), 필터 및 회절 격자(grating)가 있다.
다음 실시예는 본 발명의 실리콘 조성물 및 PDLC를 보다 잘 설명하기 위해서 제시하는 것이지 본 발명을 한정하려는 것은 아니며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에서 한정된다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예에서 기재한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 다음 방법 및 물질이 실시예에서 사용된다.
원편광도
유리 현미경 슬라이드 위에 0.5mm 거리로 떨어져 있는, 두께가 0.5mm인 두 개의 황동 전극 사이에 실리콘 조성물을 위치시키고, 당해 조성물을 유리 커버 슬립으로 덮은 후, 질소 하에 365nm의 휴대용 UV 램프로 2분 동안 경화시켜 길이, 폭 및 두께가 각각 10mm, 0.5mm 및 0.5mm인 PDLC 시험편을 제조한다.
인가된 전압의 함수로서 PDLC 필름의 원편광도를 전기장에 대한 입사각 45°에서 파장이 633nm인 평면 편광을 사용하는 토르 모델 PA510 편광계(Thor Model PA510 polarimeter)를 사용하여 측정한다. 원편광도(%)를 10℃, 17.5℃ 및 25℃에서 0V, 400V, 800V 및 1200V에서 측정한다.
실시예 1
호박색 병 속에서 다음 성분들을 충분히 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조한다: 필수적으로 PhMeSiO2 /2 단위 70mol%, Me2SiO2 /2 단위 27mol% 및 Me2ViSiO1 /2 단위 3mol%로 이루어진 디메틸비닐실록시 말단 오가노폴리실록산(이는 수 평균 분자량이 6,161이고 중량 평균 분자량이 11,320이다) 24.23g; 화학식 CH3CH2C(CH2CO2CH2CH2SH)3의 머캅토 관능성 화합물 1.002g; 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 50%와 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 50%로 이루어진 광개시제인 다로커(Darocur) 4265[제조원: 바스프 코포레이션(BASF Corporation)] 0.218g. 실리콘 조성물(0.409g)을 트리메틸펜타페닐트리실록산 90%와 테트라메틸헥사페닐테트라실록산 10%로 이루어진 혼합물인 다우 코닝 705 플루이드(Dow Corning 705 Fluid) 0.055g; 및 4-펜틸-4'-시아노비페닐 51%, 4-헵틸-4'-시아노비페닐 25%, 4-옥틸-4'-시아노비페닐 16% 및 4-펜틸-4"-시아노터페닐 8%로 이루어진 혼합물인 액정 E7[제조원: 영국에 소재하는 머크 엔비-에스씨(Merck NB-SC)] 0.111g과 배합한다. 당해 조성물로부터 제조된 PDLC에 대한 원편광도를 표 2에 기재한다.
온도(℃) 원편광도(%)
0V 200 400 600 800 1000 1200
10 0.038 0.161 0.521 1.075 1.791 2.710 3.817
17.5 -0.066 0.061 0.294 0.727 1.277 1.998 2.792
25 -0.003 0.000 3.139 0.405 0.753 1.224 1.758

Claims (8)

  1. 분자당 평균 두 개 이상의 알케닐 그룹을 갖고 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이며 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 10 내지 90mol% 갖는 오가노폴리실록산(A) 100중량부,
    조성물을 경화시키기에 충분한 양의 규소 결합된 수소원자를 분자당 평균 두 개 이상 갖는 오가노하이드로겐실록산(a)과 촉매량의 하이드로실화 촉매(b)와의 혼합물(1)과 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 머캅토 관능성 화합물(a)[이는 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토알킬 그룹을 갖는 머캅토 관능성 오가노실록산(i)과 분자당 평균 두 개 이상의 머캅토 그룹을 갖는 머캅토 관능성 유기 화합물(ii)로부터 선택된다]과 촉매량의 광개시제(b)를 포함하는 혼합물(2)로부터 선택된 경화제(B),
    배합한 성분(A)와 성분(B) 속에서 혼화 가능한 액정(C)[이는 화학식
    Figure 112006031039602-PCT00020
    의 하나 이상의 화합물(i)(여기서, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, X는 -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O- 및 -CH=N-N=CH-로부터 선택된 2가 유기 그룹이고, n은 0 또는 1이다), 및 화합물(i)과 화학식
    Figure 112006031039602-PCT00021
    의 하나 이상의 터페닐 화합물(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 1 내지 10%를 포함하는 혼합물(ii)로부터 선택된다] 1 내지 200중량부 및,
    화학식 R3 3SiO(R3 2SiO)wSiR3 3의 하나 이상의 실리콘 유체(i)(여기서, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C6 하이드로카빌이고, R3의 40 내지 90mol%는 페닐이며, w는 1 내지 10의 값이다), 화학식
    Figure 112006031039602-PCT00022
    의 하나 이상의 비페닐 화합물(ii)(여기서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C5 내지 C8 사이클로알킬, -OR2, -O(O=)CR2, -C≡N, -NO2, -CH=CHCOOR2, -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되고, R2는 C1 내지 C20 알킬이고, R4는 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)y- 및 R5 3Si(OSiR5 2)z(CH2)yO-로부터 선택되고, R5는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, n은 0 또는 1이다) 및 1-페닐나프탈렌(iii)으로부터 선택된 상용화제(D) 1 내지 20중량부를 포함하는, 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 오가노폴리실록산이 규소 결합된 페닐 그룹을 분자당 평균 20 내지 60mol% 갖는, 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 성분(B)(1)인, 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 성분(B)(2)인, 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 성분(C)(i)인, 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 성분(C)(ii)인, 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(C)의 농도가 성분(A) 100중량부당 1 내지 110중량부인, 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 제조된 중합체 분산 액정(polymer dispersed liquid crystal; PDLC)으로서, 투명하고 파장이 589nm인 광에 대한 25℃에서의 굴절률이 1.42 내지 1.6인 중합체 분산 액정.
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