TW201516091A - 紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物及版材之製造方法 - Google Patents

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Abstract

關於一種紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係含有：(A)(A-1)含有烯基之直鏈有機聚矽氧烷、(A-2)含有R12R2SiO1/2單元、R13SiO1/2單元及SiO2單元，且含有烯基之三維網狀有機聚矽氧烷樹脂、(B)有機氫聚矽氧烷、(C)光活性型鉑錯合物硬化觸媒、(D)含有R12R2SiO1/2單元或R12R2SiO1/2單元及R13SiO1/2單元、以及R1SiO3/2單元，但不含SiO2單元的含烯基之有機聚矽氧烷寡聚物，若藉由本發明之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，便能維持高強度，且對因熱膨脹或收縮的抑制力良好，故可達成尺寸精度良好的圖紋轉寫、印刷。

Description

紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物及版材之製造方法
本發明係關於紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物；更詳細地說，係關於適用於硬化成橡膠狀，並壓製光硬化性樹脂等，作為使用於反轉微細圖型用之主要部位等的奈米印刷用主要構件等之凹凸圖型轉寫構件，以及轉寫導電墨水、半導電墨水等來形成微細圖型之曲面印刷用的移印頭材料、平版印刷用之橡皮布材料、3D列印用之形狀形成材等版材(印刷用材)的紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物。
再者，本發明中所謂的版材，係使用在紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物以未硬化狀態在已形成微細圖型的母材上流動，再藉由光造型法照射紫外線，使其硬化脫模，使微細圖型反轉之奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料，於高平坦度基材(例如玻璃基板等)上硬化的平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材。
一直以來，聚矽氧橡膠係採用其優越的耐熱性、耐寒性及電氣特性等，在各種領域中被廣泛地應用。 特別是因其流動性佳，且能夠從具有微細圖型的母材達成尺寸重現性良好的反轉，故其作為奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材亦是備受矚目的。特別是從尺寸重現性、作業性的觀點來看，雖然加成反應硬化型的液狀聚矽氧橡膠組成物已被廣泛使用，但在把未加硫狀態的聚矽氧橡膠組成物注型於母材，使其加熱硬化，並反轉微細圖型之以往的加成反應硬化型液狀聚矽氧橡膠製作時，仍依賴母材的素材、尺寸精度。
具體而言，雖然作為母材使用光刻技術在Si晶圓上形成微細圖型的方法為一般，但由於目前市售之Si晶圓直徑的最大直徑為300mm，無法製作如A4大小(210mm×297mm)的大型微接觸印刷用版材。
為此，雖然在作為母材在玻璃基板上以抗蝕材料等形成微細圖型的方法已被提出，但相較於使用光刻技術的Si晶圓製母材，其圖型精度有惡化的趨勢。
此外，作為奈米印刷用版材使用的聚矽氧橡膠組成物，一般係以含有高聚合度的有機聚矽氧烷與補強性樹脂之組成物的形態進行供給。此種組成物係藉著使用萬能混合機、捏合機等混合裝置，在原料聚合物中混合補強性樹脂及各種分散劑所調製。雖然加成反應硬化型的液狀聚矽氧橡膠組成物可使用常規加熱來硬化，但所得聚矽氧橡膠組成物及其硬化物的聚矽氧橡膠會因熱膨脹或收縮，特別是在光硬化性樹脂之奈米印刷時的微細圖型反轉， 或曲面印刷使用的移印頭材料及平版印刷使用的橡皮布材料上，發生無法轉寫、印刷成預定尺寸之圖型的問題。
此外，在現行的光造型中有著使用丙烯酸改質紫外線硬化聚矽氧樹脂的事例。通常，因為紫外線硬化聚矽氧樹脂會生成自由基交聯，故發生了遭受氧引起之硬化阻礙的問題。聚矽氧組成物不同於其它有機樹脂，聚矽氧特有的高氧通透性可產生硬化抑制效果，確保在開放大氣下的保存安定性。
然而，因為要在短時間內排除局部性在聚矽氧樹脂中擴散的氧是有困難的，照射部分的交聯亦變得不安定，使得照射部分與非照射部分的硬化後界面變得不安定，難以高尺寸精度的成型。
再者，在堆疊光造型時，雖然不以紫外線吸收劑及遮光顏料等來遮蔽來自紫外線照射部位的光漏出後，其邊緣變得不明顯，但由於會損傷聚矽氧樹脂原本的透明性，故其用途受到了限制。
紫外線硬化性聚矽氧樹脂雖然係使用透過紫外線照射活性化的白金觸媒來獲得加成硬化反應，但使用的觸媒在200~400nm之間具有高反應性，做為基體的矽氧烷聚合物從250nm前後開始吸光度上升。一般在使用丙烯酸系及胺甲酸乙酯系紫外線硬化樹脂之光造型時，雖然使用g線(436nm)以下的光源的話，來自束斑點(在液面形成的照射光區域)的光漏出被基體樹脂吸收，能夠形成銳利的邊緣，但在使用丙烯酸改質聚矽氧樹脂等的紫外線硬化 性聚矽氧樹脂時，因為基體樹脂對i線(365nm)亦殘留著通透性，無法迴避來自束斑點的光漏出，其邊緣亦不是銳利的。
再者，與本發明相關的先前文獻如同下述。專利文獻1(日本特開2012-74644號公報)中雖然已提出了降低低分子矽氧烷含量的微接觸印刷用版材，但巰基改質紫外線硬化聚矽氧樹脂有著耐熱性不良的問題。此外，由於在聚矽氧橡膠組成物表面上被覆積層了聚有氟化聚醚骨骼的氟系橡膠組合物硬化物之系(日本專利文獻2：特許第5168510號公報)會因加熱而發生熱膨脹，故難以進行尺寸精度優良的圖型轉寫。
專利文獻3(日本特許第3417230號公報)、專利文獻4(日本特許第4788863號公報)中雖然已提出使用光造型的丙烯酸改質紫外線硬化聚矽氧樹脂的事例，但由於在排除氧氣上是有困難的，在照射部分之交聯以及照射部分和非照射部分硬化後，其界面變得不安定，使得高尺寸精度的塑形變得困難。
本發明之目的係鑑於上述情形，提供一種紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係作為奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料及3D印刷用形狀形成材等印刷用材，具有足夠強度，且同 時能夠抑制加熱導致的熱膨脹，並有效地獲得能夠優良尺寸精度的圖型轉寫、印刷之奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材。
本發明者們為達成上述目的而不斷深入研究，發現了藉由提供「兼備因加成反應硬化中硬化後之高尺寸精度的聚合物設計上的優點及透過紫外線照射之快速硬化性」的光硬化性加成反應型有機聚矽氧烷組成物及其硬化物，可得到具有足夠強度，且同時能達到優良尺寸精度的圖型轉寫、印刷之奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材，使本發明臻至完成。
因此，本發明係提供如下述所示的紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，以及下述版材及其製造方法。
〔1〕
一種紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵係含有下列成分所成：(A)由(A)成分之50~90質量%的下述(A-1)成分及(A)成分之10~50質量%的下述(A-2)成分所構成((A-1)成分與(A-2)成分之合計為100質量%)：100質量份，(A-1)直鏈型有機聚矽氧烷，其係一個分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基者， (A-2)三維網狀有機聚矽氧烷樹脂，其含有R1 2R2SiO1/2單元、R1 3SiO1/2單元及SiO2單元(式中，R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代之一價烴基，R2為烯基)，R1 2R2SiO單元及R1 3SiO1/2單元之合計相對於SiO2單元的莫耳比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2為0.5~1.5，且含有1×10-4~50×10-4mol/g之烯基；(B)有機氫聚矽氧烷，其係一個分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子，且分子中不含烷氧基者：(B)成分中之鍵結於矽原子之氫原子的合計相對於(A)成分與(D)成分所具有之烯基的合計之莫耳比成為0.5~7.0之量；(C)光活性型鉑錯合物硬化觸媒：有效量；(D)含烯基之有機聚矽氧烷寡聚物，其係含有R1 2R2SiO1/2單元或R1 2R2SiO1/2單元及R1 3SiO1/2單元、以及R1SiO3/2單元(式中，R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代之一價烴基，R2為烯基)，且不含SiO2單元者：(D)成分中之烯基相對於(A)成分與(D)成分中之烯基的合計之莫耳比成為0.01~0.6之量。
〔2〕
如〔1〕之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，光活性型鉑錯合物觸媒係β-二酮鉑錯合物或具有環狀二烯化合物為配位基之鉑錯合物。
〔3〕
如〔2〕之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，光活性型鉑錯合物觸媒係選自三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合 物、三甲基(2,4-戊二酮)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸鹽)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛基-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基三甲基矽基甲基鉑錯合物中之1種或2種以上。
〔4〕
如〔1〕、〔2〕或〔3〕之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其係奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材用。
〔5〕
一種版材的製造方法，其係選自奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料及3D印 刷用形狀形成材中之版材的製造方法，其特徵為施用如〔1〕、〔2〕或〔3〕之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物於形成有應反轉之微細圖型的母材上，藉由光造型法照射紫外線使上述有機聚矽氧烷組成物硬化，並由上述母材脫模，於其表面上反轉形成上述母材之微細圖型。
〔6〕
一種版材，其係選自奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料及3D印刷用形狀形成材中之版材，其特徵為由如〔1〕、〔2〕或〔3〕之紫外線硬化性有機聚矽氧烷的硬化物所構成，該硬化物之線收縮率為0.5%以下。
本發明中使用於奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料、3D印刷用形狀形成材等印刷用材的紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，由於其能保持高強度，且對因熱膨脹或收縮的抑制力良好，故可達成尺寸精度良好的圖型轉寫、印刷。
關於本發明，以下將更詳細地說明。
[(A)成分]
本發明之(A)成分係含烯基之有機聚矽氧烷，且由(A-1)含烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷與(A-2)含烯基之有機聚 矽氧烷樹脂所組成。
(A-1)成分之有機聚矽氧烷係此組成物的主劑(基底聚合物)，且1個分子中具有2個以上(通常2~50個)的與矽原子鍵結的烯基，特別是具有2~20個左右的直鏈狀有機聚矽氧烷，其中具代表性者為主鏈係由二有機聚矽氧烷單元重複組成，分子鏈兩末端被三有機矽烷氧基封鎖之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
(A-2)成分之有機聚矽氧烷樹脂，係含有R1 2R2SiO1/2單元、R1 3SiO1/2單元及SiO2單元(式中，R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代的一價烴基，R2係烯基)，R1 2R2SiO單元及R1 3SiO1/2單元之合計相對於SiO2單元的莫耳比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2為0.5~1.5，較佳為以0.7~1.0，且含有烯基1×10-4~50×10-4mol/g的三維網狀有機聚矽氧烷樹脂。尚且，雖然(A-2)成分的三維網狀構造有機聚矽氧烷樹脂，通常以分子中不含三官能性之矽氧烷單元較合適，但對於分子中必須含有SiO2單元這一點，則明確地與後述之(D)成分的分歧狀有機聚矽氧烷寡聚物有所區別。
再者，上述(A-2)成分之有機聚矽氧烷樹脂中，雖然就算除上述單元外，尚含有R1 2SiO單元、R1R2SiO單元、R2 2SiO單元、R1SiO3/2、R2SiO3/2單元亦不會產生絲毫妨礙，但其含量為在(A-2)成分之有機聚矽氧烷樹脂中應在30質量%以下(0~30質量%)，特別是在20質量%以下(0~20質量%)為佳。此外，雖然透過凝膠滲透層析法計算 的聚苯乙烯換算重量平均分子量為400~100,000，特別是500~30,000能使其安定並補強硬化物之點為佳。若重量平均分子量太小則失去硬化物的補強效果，太大則無法使其安定並製造。
作為與(A)成分(亦即(A-1)成分及(A-2)成分)中含有的矽原子鍵結之烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等之通常為碳原子數2~8個，較佳者為碳原子數2~6個左右者，特別又以乙烯基為佳。
作為(A-1)成分之烯基的鍵結位置(亦即在分子中與矽原子鍵結之烯基的位置)，雖然可舉出例如與分子鏈末端之矽原子(及/或)分子鏈非末端(分子鏈中段)的矽原子鍵結之烯基，但較佳者係含有至少與分子鏈兩末端的矽原子鍵結之烯基者。
作為與(A)成分之烯基以外的與矽原子鍵結之有機基(例如未取代或鹵素取代之一價烴基)，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯基甲基、3-氯基丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等之通常碳原子數為1~10，較佳者為碳原子數1~8個左右的未取代或鹵素取代之一價烴基，特別又以甲基、苯基為佳。
為了讓組成物之操作作業性(例如充足的流動性)良好，另外使所得硬化物的物理特性(例如硬度(軟度) 、強度、延展性)良好，(A-1)成分在25℃下的黏度以10~500,000mPa．s的範圍內為佳，特別以100~100,000mPa．s的範圍內更佳。尚且在本發明中，黏度一般來說可在25℃下以迴轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型等)測量。
作為上述(A-1)成分之有機聚矽氧烷，例如可舉出分子鏈兩末端被三甲基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽氧基封鎖之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三甲基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈一末端被二甲基乙烯基矽氧基封鎖，而分子鏈另一末端被三甲基矽氧基封鎖的二甲基聚矽氧烷．甲基乙烯基聚矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基聚矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二乙烯基甲基矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三乙烯基矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷，以及由二種以上的此等有機聚矽氧烷所組成之混合物等。
作為上述(A-2)成分之有機聚矽氧烷樹脂，例 如可舉出由以化學式R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元、以化學式R1 2R2SiO1/2表示之矽氧烷單元、以化學式R1 2SiO表示之單元及以化學式SiO2表示之矽氧烷單元所組成的有機聚矽氧烷共聚物，以化學式R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元、以化學式R1 2R2SiO1/2表示之矽氧烷單元及以化學式SiO2表示之矽氧烷單元所組成之有機聚矽氧烷共聚物，以化學式R1 2R2SiO1/2表示的矽氧烷單元、以化學式R1 2SiO表示之矽氧烷單元及以化學式SiO2表示之矽氧烷單元所組成的有機聚矽氧烷共聚物，以及由二種以上的此等有機聚矽氧烷所組成之混合物等。
尚且，上述式中R1表示與前述相同之烯基以外之未取代或鹵素取代的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等芳香基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯基甲基、3-氯基丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等。此外，上述式中的R2表示烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。再者，(A-1)成分與(A-2)成分的調配比例，以質量比為(A-1)成分/(A-2)成分=90/10~50/50，特別是以85/15~60/40左右為佳。在此範圍中，組成物之操作作業性(例如充足的流動性)良好，且所得硬化物之物理特性(例如硬度(軟度)、強度、延展性)最為合適。由於超出此範圍外便無法得到操作作業性、硬化物之物理特性，故不能達到精度優良的圖型轉寫。
[(B)成分]
(B)成分係於1個分子中含有至少2個與矽原子鍵結的氫原子，且分子中不含烷氧基的有機氫聚矽氧烷，在此組成物中發揮交聯劑的作用。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷，係與前述(A)成分(亦即(A-1)成分及(A-2)成分)進行反應，並發揮交聯劑的作用，該分子構造雖沒有特別限制，可使用以往已被製造的，例如直鏈狀、具部分分歧的直鏈狀、環狀、三維網狀構造(樹脂狀)等各種有機氫聚矽氧烷，但一個分子中必須含有至少2個，較佳者為3個以上的與矽原子鍵結之氫原子(以SiH表示的氫矽基)，但一般具有2~300個，較佳者具有3~200個，而更佳者具有4~100個左右的SiH基為宜。作為此有機氫聚矽氧烷，可用下述平均組成式(1)來表示。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (1)
上述式(1)中，R4係除了脂肪族不飽和鍵外，較佳為碳數1~10、與矽原子鍵結之未取代或取代的一價烴基，作為此R4中未取代或取代的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、茬基、萘基等之芳香基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，或此等基之部分或全部的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子取代之物，例如氯甲基、氯丙基、 溴乙基、三氟丙基等。作為R4之未取代或取代的一價烴基，以烷基、芳香基為佳，又以甲基、苯基更佳。此外，b係0.7~2.1、c係0.001~1.0，且b+c係滿足0.8~3.0的正數，其中b以1.0~2.0，c以0.01~1.0，b+c以1.5~2.5為佳。
一個分子中含有至少2個，較佳者為3個以上的SiH基，其不論位於分子鏈末端或是分子鏈中段皆可，且亦可同時位於兩方。此外，雖然該有機氫聚矽氧烷的分子構造不論是直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、環狀、分歧狀或三維網狀構造皆可，但由於一個分子中的矽原子數(聚合度)一般為2~300個，較佳者為3~200個，而更佳者為4~100個左右為宜，為了組成物之操作作業性(例如充足的流動性)良好，且所得硬化物之物理特性(例如硬度(軟度)、耐熱性)良好，故在25℃下的黏度通常為1~1,000mPa．s，特別是5~500mPa．s左右的室溫(25℃)下呈液狀者最為適用。
再者，本發明中的聚合度(或分子量)，例如可用甲苯等作為展開溶劑，透過凝膠滲透層析(GPC)分析求出重量平均聚合度(或重量平均分子量)等。此外，黏度可在25℃下以迴轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型等)來測量。
作為式(1)所示的(B)成分之有機氫聚矽氧烷，具體而言可舉出例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧 烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端被三甲基矽氧基封鎖之甲基氫聚矽氧烷、兩末端被三甲基矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端被二甲基氫矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷、兩末端被二甲基氫矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端被三甲基矽氧基封鎖之甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端被三甲基矽氧基封鎖之甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端被三甲基矽氧基封鎖之甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端被二甲基氫矽氧基封鎖之甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端被二甲基氫矽氧基封鎖之甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元及(CH3)3SiO1/2單元及SiO4/2單元所組成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元所組成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元及(C6H5)3SiO1/2單元所組成之共聚物，以及此等範例化合物中部分或全部的甲基被其它烷基或苯基等所取代者等，特別是以下述分子式(2)所示者最為適用。
(式中R係氫原子或甲基，m係0≦m、n係1≦n的整數，m+n係1~299的整數)
(B)成分可由周知的製造方法來獲得。列舉一般的製造方法，例如透過將末端基為八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環二矽氧烷的六甲基二矽氧烷、或者含有1,1’-二氫-2,2’,3,3’-四甲基二矽氧烷單元的化合物，在存在著硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等觸媒下，以-10~+40℃左右的溫度使之平衡化的方法便可容易地取得。
(B)成分之調配量，係(B)成分的與矽原子鍵結之氫原子相對於(A)成分與(D)成分的有機聚矽氧烷所含有之烯基的合計的莫耳比成為0.5~6.0，較佳為成為1.0~5.0之量。前述莫耳比若未滿0.5或超過6.0，則組成物無法充足地硬化。
[(C)成分]
本發明中使用之(C)成分係光活性型鉑錯合物觸媒，用光照射將其活性化後，具有促進(A)成分、(B)成分、(D)成分之加成反應的觸媒作用。本發明中，作為該(C)成分之光活性型鉑錯合物觸媒的化合物，其合適者係指β-二酮鉑錯合物或者具備環狀二烯化合物為配位基的鉑錯合物。
此處作為β-二酮鉑錯合物，例如可舉出三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸鹽)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物 、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物等。此外，作為具備環狀二烯化合物為配位基的鉑錯合物，例如可舉出(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛基-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基三甲基矽基甲基鉑錯合物等。
上述(C)成分之含量，雖然只要是足以作為觸媒的有效量即可，但例如相對於(A)成分的重量，可使用鉑金屬為1~5,000ppm的量，又以10~500ppm的範圍為佳。前述調配量若未滿1ppm，則加成反應會顯著遲緩，或者無法硬化。
[(D)成分]
本發明中使用之(D)成分的分支狀有機聚矽氧烷寡聚物，在此組成物中係作為補強劑使用，其為含有R1SiO3/2 單元、R1 2R2SiO1/2單元或R1 2R2SiO1/2單元及R1 3SiO1/2單元(式中R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代的一價烴基，R2係烯基)，較佳者為一個分子中含有2個以上烯基的含烯基之分歧狀有機聚矽氧烷寡聚物。從(D)成分的分子中不含SiO2單元的觀點來看，與前述之(A-2)成分的三維網狀有機聚矽氧烷樹脂有明確地差別化。
此情形中，R1 2R2SiO1/2單元、或R1 2R2SiO1/2單元及R1 3SiO1/2單元相對於R1SiO3/2單元的比例(莫耳比)：(R1 2R2SiO1/2)或(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/R1SiO3/2=0.1~10，特別是以0.5~5為佳。此外，此(D)成分所含之烯基量係以0.0001~0.05(mol/g)，特別是以0.0002~0.02(mol/g)為佳。若烯基量太少則硬化物的硬化補強太弱，太多則有組成物無法充分硬化的疑慮。此外，在25℃下以迴轉黏度計測量的黏度以在1~1,000mPa．s的範圍內為佳，特別又以在10~100mPa．s的範圍內更佳。
(D)成分可由周知的製造方法來獲得。列舉一般的製造方法，例如藉由將甲基三氯矽烷透過水、甲醇產生的水解物與含有六甲基二矽氧烷及/或四甲基二乙烯基二矽氧烷的化合物，在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等觸媒存在下，在+50度以下的溫度中攪拌，並在+65度以下的溫度下滴入水使其共水解的方法便可容易地取得。
(D)成分之調配量係，(D)成分中的烯基相對於(A)成分與(D)成分中之烯基的合計之莫耳比成為0.01~0.6之量。前述莫耳比若未滿0.01則有發生喪失硬化物補強效 果的情形；組成物若超過0.6，則有發生組成物無法充分硬化的情形。且(A)成分與(D)成分的調配比例以質量比為(A)成分/(D)成分=99.99/0.01~50/50，特別是以99.95/0.05~60/40左右為佳。
[其他的調配成分]
本發明之組成物，可含有作為上述(A)成分~(D)成分以外之任意成分，並具有抑制．控制加成硬化反應效果的化合物(矽氫化反應控制劑)。作為此類化合物，可舉出三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物、乙炔系化合物、含有2個以上烯基的化合物、氫過氧基化合物、順丁烯二酸衍生物等。該化合物之硬化延遲效果的程度係根據其化學構造而有大幅度差異。因此，雖然其添加量必須依據各個使用的化合物來調整至最適量，但一般而言，若其添加量太少則無法得到室溫下的長期儲藏安定性，反之若太多則會阻礙硬化。
此外，作為其他的任意成分，在不損害其透明性的程度下，亦可使用白煙矽、聚有機矽倍半氧烷等無機質填充劑，以及將此等填充劑經過有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等有機矽化合物進行表面處理過的填充劑。
並且，本發明之組成物中可任意含有例如耐熱性賦予劑、阻燃性賦予劑等。
[紫外線硬化]
本發明之硬化方法係對本發明之有機聚矽氧烷組成物照射200~500nm的光線為宜。紫外線照射燈只要能提供2波長為200~500nm的紫外線便無特別限制，例如可舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈、紫外線LED燈等。紫外線照射量雖係根據使用的光活性型鉑錯合物種類及量而有所差異，但只要是足夠使光活性型鉑錯合物活性化的量便可，以紫外線強度10~1,000mW/cm2，特別是20~400mW/cm2照射0.1秒~5分，特別是0.5秒~1分左右為佳。
用於所得之奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料、3D印刷用形狀形成材等版材的聚矽氧硬化物，透過Durometer A硬度計量測的硬度一般為40以上，特別是50以上，撕裂強度[新月型]為1kN/m以上，特別是2kN/m以上。並且，硬度上限一般為80以下，特別是75以下左右即可，撕裂強度上限一般為10kN/m以下，特別是8kN/m以下左右即可。此處的硬度及撕裂強度可以JIS-K6249中記載的方法來測量。
此外，作為用於所得之奈米印刷用主要材料、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料、3D印刷用形狀形成材等版材之聚矽氧硬化物的膨脹防止性能，係測量硬化前後的線收縮率，該變化量越小則越佳，在本發明之組成物中，以JIS-K6294為量測基礎的線收縮率一 般在0.5%以下(0~0.5%)，特別是在0.3%以下(0~0.3%)。
[實施例]
以下雖舉出實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並非限制於下述實施例。並且，黏度係在25℃下以迴轉黏度計量測之測量值，重量平均分子量係以甲苯作為展開溶劑，以凝膠滲透層析分析法換算聚苯乙烯而得的測量值。所謂「份」則係指質量份。
下列範例中，(A)~(D)成分的內容及略號如同下列。並且，Vi係表示乙烯基，Me係表示甲基。
(A-1)成分：
a-1：黏度1,000mPa．s的分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷。乙烯基含量0.000125mol/g。
a-2：黏度5,000mPa．s的分子鏈兩末端被三乙烯基矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷。乙烯基含量0.00006mol/g。
(A-2)成分：
a-3：由Me3SiO1/2單元、ViMe2SiO1/2及SiO2單元組成之樹脂質共聚物(Me3SiO1/2單元+ViMe2SiO1/2單元)/SiO2單元=0.85(莫耳比)、乙烯基含量0.0009mol/g、重量平均分子量3,800。
(B)成分：
於兩末端及側鏈含有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(聚合度64、SiH基量0.0112mol/g)
(C)成分：
雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物之乙酸2-(2-丁氧乙氧)乙酯溶液(濃度1質量%)
(D)成分：
由MeSiO3/2單元、Me2ViSiO1/2單元組成，含有乙烯基0.0054mol/g、重量平均分子量為2,000、一個分子中平均含有約12.5個乙烯基、黏度24mPa．s的有機聚矽氧烷寡聚物。Me2ViSiO1/2單元/MeSiO3/2單元=1/1(莫耳比)。
[實施例1]
均勻地混合作為(A)成分之(a-1)成分14份、(a-2)成分60份、(a-3)成分26份，與(B)成分7.9份、(C)成分0.48份、(D)成分0.61份，調製成紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物〔(B)成分中SiH基相對於(A)成分與(D)成分中烯基的合計的莫耳比[H/Vi]為約2.7；(D)成分中烯基相對於(A)成分與(D)成分中烯基的合計的莫耳比為約0.10；在25℃下以BL型黏度計、4號轉子、60rpm測量的測量結果為2.6Pa．s］。
將上述組成物流入模型中，以室溫(25℃)、120mW/cm2、1.7秒(=200mW/cm2)的紫外線照射條件使其硬化。紫外線照射後，在室溫(25℃)下冷卻1小時後脫模，並基於JIS-K6249來求取線收縮率。
此外，將上述組成物流入模板中，以120mW/cm2、1.7秒的紫外線照射條件使其硬化，製作成厚2mm的硬化薄片，並基於JIS-K6249來測量硬度、撕裂強度(新月形)。 該結果如表1所示。
[比較例1]
均勻地混合作為(A)成分之(a-1)成分17.4份、(a-2)成分62.3份、(a-3)成分24.9份，作為(B)成分之HMe2SiO1/2及SiO2單元所組成之樹脂質共聚物〔HiMe2SiO1/2單元/SiO2單元=1.6(莫耳比)、SiH基量0.00915mol/g、重量平均分子量1,230〕5份，作為控制劑之由MeViSiO單元所組成，且含有烯基0.0116mol/g、黏度3.45mPa．s之環狀有機聚矽氧烷寡聚物0.3份，氯鉑酸之2-乙基己醇溶液(Pt濃度2質量%)0.05份，調製成熱硬化性聚矽氧組成物〔(B)成分中SiH基相對於(A)成分中烯基的莫耳比[H/Vi]為約1.6；在25℃下以BL型黏度計、4號轉子、60rpm測量的測量結果為3.5Pa．s〕。
將上述組成物流入模型中，以150℃、30分的加熱條件使其硬化。在室溫(25℃)下冷卻1小時後脫模，並基於JIS-K6249來求取線收縮率。
此外，將上述組成物流入模板中，以150℃、30分的加熱條件使其硬化，製作成厚2mm的硬化薄片，並基於JIS-K6249來測量硬度、撕裂強度(新月形)。該結果如表1所示。

Claims (6)

  1. 一種紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵係含有下列成分所成：(A)由(A)成分之50~90質量%的下述(A-1)成分及(A)成分之10~50質量%的下述(A-2)成分所構成((A-1)成分與(A-2)成分之合計為100質量%)：100質量份，(A-1)直鏈型有機聚矽氧烷，其係一個分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基者，(A-2)三維網狀有機聚矽氧烷樹脂，其含有R1 2R2SiO1/2單元、R1 3SiO1/2單元及SiO2單元(式中，R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代之一價烴基，R2為烯基)，R1 2R2SiO單元及R1 3SiO1/2單元之合計相對於SiO2單元的莫耳比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2為0.5~1.5，且含有1×10-4~50×10-4mol/g之烯基；(B)有機氫聚矽氧烷，其係一個分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子，且分子中不含烷氧基者：(B)成分中之鍵結於矽原子之氫原子的合計相對於(A)成分與(D)成分所具有之烯基的合計之莫耳比成為0.5~7.0之量；(C)光活性型鉑錯合物硬化觸媒：有效量；(D)含烯基之有機聚矽氧烷寡聚物，其係含有R1 2R2SiO1/2單元或R1 2R2SiO1/2單元及R1 3SiO1/2單元、以及R1SiO3/2單元(式中，R1係除了烯基以外之未取代或鹵素取代之一價烴基，R2為烯基)，且不含SiO2單元者：(D)成分中之烯基相對於(A)成分與(D)成分中之烯基的合計之 莫耳比成為0.01~0.6之量。
  2. 如請求項1之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，光活性型鉑錯合物觸媒係β-二酮鉑錯合物或具有環狀二烯化合物為配位基之鉑錯合物。
  3. 如請求項2之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物，其中，光活性型鉑錯合物觸媒係選自三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸鹽)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛基-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基三甲基矽基甲基鉑錯合物中之1種或2種以上。
  4. 如請求項1、2或3之紫外線硬化性有機聚矽氧烷 組成物，其係奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料或3D印刷用形狀形成材用。
  5. 一種版材的製造方法，其係選自奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料及3D印刷用形狀形成材中之版材的製造方法，其特徵為施用如請求項1、2或3之紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物於形成有應反轉之微細圖型的母材上，藉由光造型法照射紫外線使上述有機聚矽氧烷組成物硬化，並由上述母材脫模，於其表面上反轉形成上述母材之微細圖型。
  6. 一種版材，其係選自奈米印刷用主要構件、曲面印刷用移印頭材料、平版印刷用橡皮布材料及3D印刷用形狀形成材中之版材，其特徵為由如請求項1、2或3之紫外線硬化性有機聚矽氧烷的硬化物所構成，該硬化物之線收縮率為0.5%以下。
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