JPH101612A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物

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JPH101612A
JPH101612A JP9006546A JP654697A JPH101612A JP H101612 A JPH101612 A JP H101612A JP 9006546 A JP9006546 A JP 9006546A JP 654697 A JP654697 A JP 654697A JP H101612 A JPH101612 A JP H101612A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度の発泡体又はエラストマーをもたらす
硬化性シリコーン組成物を提供する。 【解決手段】 非樹脂状のオルガノポリシロキサンの組
み合わせを基剤ポリマーとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度の発泡体又
はエラストマーをもたらす硬化性シリコーン組成物に関
する。これらの発泡体又はエラストマーは、基剤ポリマ
ーとしてのオルガノポリシロキサンの組み合わせにより
提供される高い強度特性を有する。この高強度特性は、
当該技術において見られる硬化したシリコーン組成物の
高い強度特性に匹敵し、あるいはそれより良好である
が、調製するのにそれほど費用がかからないという利益
がある。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発泡性
組成物と硬化性エラストマー組成物は当該技術分野にお
いてよく知られている。それらは典型的に、ヒドロキシ
ル基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン基剤ポリ
マーと、オルガノ水素シロキサン架橋剤と、そして硬化
触媒を含む。発泡性組成物は、米国特許第392370
5号及び同第5414023号明細書に一般的に説明さ
れている。
【0003】硬化性エラストマー組成物は、米国特許第
5279894号、第4590222号、第44879
06号、第5011865号及び第5162397号各
明細書に説明されている。
【0004】米国特許第5279894号明細書には、
硬化性エラストマー組成物において追加のシロキサンポ
リマーを使用すること、すなわちその記載によれば希釈
剤として使用されるジメチルビニル基で連鎖を停止され
た低粘度のジメチルポリシロキサンと、組成物のために
付着力を得るのに用いられる、実際のところ樹脂状物質
である、「枝分かれ鎖」のポリマーとを使用することが
開示されている。
【0005】後者の物質はしばしば、「樹脂強化ポリマ
ー」と呼ばれる。とは言え、このようなポリマーを用い
ることは本発明を予想させるものでもなく、自明にする
ものでもない。と言うのは、いわゆる「枝分かれ鎖」の
ポリマーは実際には樹脂であり、そして本発明において
は基剤ポリマーの樹脂状物質は必要とされないからであ
る。更に、この米国特許明細書では、本発明の特定のシ
ロキサン物質をここに開示される組み合わせでもって一
緒にして本発明の発明者らが見いだした思いもよらぬ利
益を得ることは示唆されていない。
【0006】本発明のエラストマー形成組成物は、引張
強さ、ジュロメーター値及びモジュラスが増大する一方
で、引裂強さも比較的一定に保持することで示されるよ
うに高強度のエラストマーを提供する。発泡した材料に
おいては、本発明についての引張測定値と引裂測定値に
より示されるようにより強度の高い発泡体が調製され
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、高強度の発泡
体又はエラストマーをもたらす硬化性シリコーン組成物
を提供する。このような特性は、本発明の、高分子量の
ものと低分子量のものとを一緒にするビニル基含有非樹
脂状シロキサンの特定の組み合わせによりもたらされ
る。
【0008】本発明は、高強度の硬化性シリコーンエラ
ストマー及び発泡体組成物であり、これらは、(A)
(i)末端にのみビニル基を含有する高分子量のシロキ
サンポリマー物質と、(ii)(a)ビニル基がペンダ
ントの位置にのみ配置されている低分子量のシロキサン
ポリマー、(b)ビニル基がペンダントの位置と末端の
両方に配置されている低分子量のシロキサンポリマー、
(c)ビニル基がペンダントの位置にのみ配置されてい
る高分子量のシロキサンポリマー、(d)ビニル基がペ
ンダントの位置と末端の両方に配置されている高分子量
のシロキサンポリマー、及び(e)末端にのみビニル基
を含有する低分子量のシロキサンポリマーからなる群よ
り選ばれたビニル基含有の第二のシロキサンポリマー、
との組み合わせである高強度の基剤ポリマー系、(B)
このシリコーン基剤ポリマー系のための架橋剤であっ
て、分子当たり少なくとも二つの−SiH原子団を含有
している、ケイ素含有架橋剤、そして(C)当該シリコ
ーン組成物を硬化させるのに十分な量の白金族触媒、を
含む組成物である。
【0009】本発明の本質は、(A)(i)のポリマー
と(A)(ii)(a)〜(e)のうちのいずれかのポ
リマーとを組み合わせて基剤ポリマー系を作り、向上し
た物理的性質を得ることである。本発明にあっては、こ
の明細書で言及する分子量はいずれもグラム/モルを基
にしている。
【0010】架橋剤、あるいは硬化剤(B)は、本発明
の組成物を硬化させるのに必要とされるケイ素に結合し
た水素原子を供給する少なくとも1種のオルガノ水素シ
ロキサンを含有するものである。このオルガノ水素シロ
キサンは、線状あるいは枝分かれした構造を持つことが
でき、そしてホモポリマー、コポリマー、又はこれらの
ポリマーの混合物から選ばれる。
【0011】好ましい線状オルガノ水素シロキサンは、
25℃での粘度が0.01〜10Pa・s であり、ジア
ルキルシロキサン単位とアルキル水素シロキサン単位を
トリアルキルシロキシ末端単位とともに含む。これらの
アルキル基は炭素原子数が1〜4であり、最も好ましく
はメチル基である。
【0012】好ましい組成物は2種類のオルガノ水素シ
ロキサンを含有し、そのうちの一方はポリメチル水素シ
ロキサン、もう一方はメチル水素シロキサン単位とジメ
チルシロキサン単位とを含むコポリマーである。
【0013】成分AとBのおのおのの相対的な量は、2
0:1から1:10までの重量比である。好ましい比は
16:1から4:1までであり、一番好ましい比は8:
1である。
【0014】成分Cは、周期表の白金族の金属、又はそ
のような金属の化合物である。これらの金属には、白
金、パラジウム及びロジウムが含まれる。白金及び白金
化合物が、ヒドロシリル化反応でのこれらの触媒の活性
レベルの高いことに基づいてより好ましいものでる。好
ましい硬化触媒の例は、白金黒、種々の固体担体上の白
金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及
び塩化白金酸とエチレン系不飽和結合を持つ液体化合物
との、例えばオレフィンやケイ素に結合したエチレン系
不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンといっ
たものとの錯体である。塩化白金酸と、エチレン系不飽
和炭化水素基を含有している上述のオルガノシロキサン
との錯体は、米国特許第3419593号明細書に記載
されており、これは本発明において好ましい触媒を教示
している。
【0015】成分Cの濃度は、成分Aと成分Bを一緒に
した重量を基にして、100万重量部当たり、0.1〜
500重量部の白金族金属、好ましくは5〜100重量
部の白金族金属という白金族金属濃度(ppm)に相当
する。
【0016】硬化は、白金が0.1ppm未満では思う
とおりに進行せず、一方500ppmより多くを使用す
ると硬化速度が目に見えるほど上昇せず、従って不経済
である。
【0017】成分(A)(i)と(A)(ii)(a)
〜(e)は入手の可能なポリシロキサンであり、それら
の調製方法は当業者に知られている。更に、それらの方
法のうちの一部は上述の米国特許明細書に記載されてい
る。それゆえに、この明細書でそのような物質の調製を
詳細に説明することが必要とは考えられない。
【0018】成分(A)(i)は、分子中のビニル基の
本質的に全部が両末端に位置している高分子量のジオル
ガノポリシロキサンである。「本質的に」とは、ポリマ
ーがそのような分子のシロキサン鎖に沿ってペンダント
であるビニル基をほとんど又は少しも持たないことを意
味する。そのようなポリシロキサンは主として、種々の
末端ブロック基、例として
【0019】
【化1】
【0020】といったもの等、を有するジアルキル置換
されたジオルガノポリシロキサンであり、上記の式にお
いて、また以下の記載において、Phはフェニル基であ
る。
【0021】本発明にとって好ましいものは、ジメチル
ビニルシロキシ及びメチルフェニルビニルシロキシ末端
ブロック基であり、一方最も好ましいのはジメチルビニ
ルシロキシ末端ブロック基である。この発明について言
えば、(A)(i)の「高分子量」という用語は、分子
量が30,000〜1,000,000の範囲内でビニ
ル基含有量が0.01〜0.16重量%の範囲内にある
ということである。
【0022】成分(A)(ii)(a)〜(e)、すな
わち本発明のビニル基含有シロキサンポリマーの二番目
の組は、周知のシロキサン類であり、そして(a)ビニ
ル基がシロキサン鎖のペンダントの位置にのみ配置され
ている低分子量のシロキサンポリマー、(b)ビニル基
がシロキサン鎖のペンダントの位置と末端の両方に配置
されている低分子量のシロキサンポリマー、(c)ビニ
ル基がシロキサン鎖のペンダントの位置にのみ配置され
ている高分子量のシロキサンポリマー、(d)ビニル基
がシロキサン鎖のペンダントの位置と末端の両方に配置
されている高分子量のシロキサンポリマー、及び(e)
末端にのみビニル基を含有する低分子量のシロキサンポ
リマー、からなる群より選ばれる。
【0023】例示を目的として、それらのなかでも下記
のタイプのポリマーが上記の定義に当てはまるとされる
ものである。
【0024】(A)(i)は、
【0025】
【化2】
【0026】であり、この式のMeはメチル基であり、
uは(A)(i)についての上述の範囲内の分子量を与
えるような値を有する。
【0027】(A)(i)’は、(A)(i)において
述べた分子量範囲内にあるが、uの値は一例として
(A)(i)の分子量の下端の方の分子量を与えるよう
な、すなわち38,000グラム/モルほどの分子量を
与えるような値を持つ。
【0028】(A)(ii)(a)は、(Me3 )Si
O〔Me(CH2 =CH)SiO〕 v Si(Me3 )あ
るいは(Me3 )SiO〔Me(CH2 =CH)Si
O〕v〔(Me2 )SiO〕w Si(Me3 )であり、
この式と以下において記載されるMeはメチル基を表
し、そしてvとwは(A)(ii)(a)についての後
述の範囲の分子量を与えるような値を有する。
【0029】(A)(ii)(b)は、(CH2 =C
H)(Me2 )SiO〔Me(CH2=CH)SiO〕
x Si(Me2 )(CH=CH2 )あるいは(CH2
CH)(Me2 )SiO〔Me(CH2 =CH)Si
O〕x 〔(Me2 )SiO〕y Si(Me2 )(CH=
CH2 )であり、この式のxとyは(A)(ii)
(b)についての後述の範囲の分子量を与えるような値
を有する。
【0030】(A)(ii)(c)は、上述の(A)
(ii)(a)について示したのと同じタイプの分子で
あるが、但しvとwの値は(A)(ii)(c)につい
ての後述の範囲の分子量を与えるようなものである。
【0031】(A)(ii)(d)は、上述の(A)
(ii)(b)について示したのと同じタイプの分子で
あるが、但しxとyの値は(A)(ii)(d)につい
ての後述の範囲の分子量を与えるようなものである。
【0032】(A)(ii)(e)は、上述の(A)
(i)について示したのと同じタイプの分子であるが、
但しuの値は(A)(ii)(e)についての後述の範
囲の分子量を与えるようなものである。
【0033】(A)(ii)(a)と(A)(ii)
(b)のポリマーに関しては、分子量は272〜40,
000の範囲であり、ビニル基含有量は0.2〜55.
1重量%の範囲である。更に、(A)(ii)(c)と
(A)(ii)(d)のポリマーについての分子量範囲
は40,000〜1,000,000であり、ビニル基
の含有量は0.01〜55.1重量%の範囲である。そ
して最後に、(A)(ii)(e)についての分子量範
囲は186〜30,000であり、ビニル基含有量は
0.18〜14.5重量%の範囲である。
【0034】(A)(i)と特定の(A)(ii)ポリ
マーの使用量は、用いられる特定の組み合わせに依存す
る。例えば、(A)(i)の(A)(ii)(a)又は
(A)(ii)(b)に対する重量比は本質的に同じで
あって、99.7:0.3から5:95までである。好
ましい比は95:5から30:70までであり、最も好
ましい比は90:10から60:40までである。
【0035】(A)(i)と(A)(ii)(c)又は
(A)(ii)(d)の組み合わせについて言うと、重
量比は95:5から5:95までであり、好ましい比は
90:10から30:70まで、そして最も好ましい比
は85:15から60:40までである。
【0036】そして最後に、(A)(i)と(A)(i
i)(e)の組み合わせについて言うと、比率は99.
7:0.3から5:95までである。より効果的な比は
95:5から30:70まで、そして最も好ましいのは
90:10から60:40までの比である。
【0037】他の任意的な成分を本発明の組成物ととも
に使用することができるが、但しそれらは硬化を妨げ
ず、あるいは本発明の最終硬化物質の所望の物理的性質
を消失させないものとする。
【0038】そのような任意的物質は、硬化物質のその
他の性質を変えることができ、あるいはそれらの調製を
助けることができる。例えば、これらの物質には補強用
及び非補強用の無機質充填剤、例として石英や炭酸カル
シウムの如きものや、金属酸化物、例としてアルミナ、
水和アルミナ、酸化第二鉄及び二酸化チタンといったも
のや、顔料、例としてカーボンブラック及び酸化亜鉛と
いったものや、有機顔料及び染料や、酸化防止剤や、熱
安定剤や、紫外線安定剤や、難燃剤や、硬化性組成物の
作業時間を増加させるための触媒抑制剤、例えば環式メ
チルビニルシロキサンといったものや、発泡体を作るた
めの発泡剤、その他が含まれる。
【0039】本発明の組成物でよく使われる任意的成分
は、トリオルガノシロキシ単位とSiO4/2 単位を有す
る樹脂状オルガノシロキサンコポリマーである。このコ
ポリマーにおけるトリオルガノシロキシ単位は、式R3 3
SiO1/2 で表され、この式のR3 は一価の不置換又は
置換炭化水素基を表す。好ましいコポリマーにおいて
は、R3 により表される炭化水素基は炭素原子数が1〜
6の低級アルキル基の組み合わせであり、最も好ましく
はメチル基である。コポリマーにおけるトリオルガノシ
ロキシ単位のSiO4/2 単位に対するモル比は、典型的
には0.5〜1.6である。このコポリマーは、当該コ
ポリマーと硬化性組成物を一緒にした重量の最高で30
%までを構成する。コポリマー中のケイ素原子の少なく
とも一部分は、エチレン系不飽和炭化水素基、例として
ビニル基の如きものを有する。
【0040】本発明の硬化性組成物は、本発明の組成物
の成分をブレンドして均質にすることにより調製され
る。この組成物は、成分をこのようにして一緒にする
と、硬化し始め、そして発泡剤を利用している場合には
発泡し始める。硬化及び/又は発泡する前に組成物を貯
蔵することが所望される場合には、少なくともオルガノ
水素シロキサンと硬化触媒とは別々の容器に入れて、成
分を2以上の容器でもって包装することによりそれを達
成する。本発明の組成物は、機械装置によりブレンドす
るため3、4又は5以上の別々の容器で包装するのに適
している。
【0041】硬化反応も発泡反応も、硬化性組成物を加
熱することで加速される。発泡体とエラストマーのため
の反応温度は55〜200℃である。最も好ましいのは
65〜90℃の温度である。本発明の組成物の硬化と発
泡のために必要とされる時間は、使用成分の反応性と使
用温度を基にして、典型的に0.5〜60分であり、エ
ラストマーについては0.5〜24時間である。
【0042】
【実施例】次に掲げる例は、特許請求の範囲に明らかに
された本発明の組成物の好ましい態様を説明するもので
ある。これらの例における全ての部数と百分率は重量に
よるものであり、全ての粘度は25℃で測定された。
【0043】これらの例においては次の物質を使用し
た。
【0044】成分A(i)は、ViMe2 SiO(Me
2 SiO)x SiMe2 Viであり、これは粘度が5
0,000〜70,000mPa・s (cP)であり、
ビニル基を末端に持つ高分子量ポリマーである。
【0045】成分A(ii)bは、ViMe2 SiO
(MeViSiO)a (Me2 SiO)b SiMe2
iであり、これは25℃での粘度が350mPa・s
(cP)、重合度が128、分子量が9500g/mo
l、ビニル基含有量が1.18重量%であって、ビニル
基のペンダントを持ち且つ末端にビニル基を持つ低分子
量ポリマーである。
【0046】成分A(ii)cは、Me3 SiO(Me
2 SiO)x (MeViSiO)ySiMe3 であり、
これはビニル基含有量が0.5重量%、25℃での粘度
が45,000mPa・s (cP)である、ビニル基の
ペンダントを持つ高分子量ポリマーである。
【0047】成分A(ii)eは、ViMe2 SiO
(Me2 SiO)x SiMe2 Viであり、これは25
℃での粘度が450mPa・s (cP)である、ビニル
基を末端基とする低分子量ポリマーである。
【0048】成分B(i)は、米国特許第432251
8号明細書の方法により調製した物質であり、そのSi
H含有量は0.76重量%である。
【0049】成分B(ii)は、Me3 SiO(Me2
SiO)x (MeHSiO)y SiMe3 であり、0.
76重量%のSiHを有し、そして式中のxは3、yは
5である。
【0050】成分Cはヒドロシリル化触媒である。成分
Dは発泡剤としてのベンジルアルコールである。成分E
は5μmの石英充填剤である。成分Fは市販の難燃剤で
ある。成分Gは環式シロキサンテトラマーである(Me
ViSiO)x の抑制剤である。
【0051】〔例1〕(発泡体) 上記の物質を使って、試料を次に述べるようにして作っ
た。成分A(i)と成分A(ii)のうちの1種以上と
を成分C、D、E及びFと混合して、第一の組成物を調
製した。これは表I(その1)の基剤、すなわち分割分
1として使用される。1種以上の成分B、キャリヤーと
して少量のA(i)、そして場合により、SiHのビニ
ル基への付加反応のための抑制剤(G)を、一緒に混合
して第二の組成物を調製した。これは表I(その2)の
硬化剤、すなわち分割分2として使用される。
【0052】基剤と硬化剤とを10:1の比率で60秒
間手で混合して、試験のための試料を調製した。次に、
当該発泡体をポリエステルシート上へ流して、それから
もう一つのポリエステルシートとの間にはさみ込んだ。
シムに支持された非柔軟性チューブを使ってこの材料を
押さえつけて、所望の厚さにした。次いで、このシート
にした発泡体を54℃で5分、そしてその後100℃で
4分間硬化させた。次に、それを190℃で10分間後
硬化させ、そして室温に戻した。張力計(米国オハイオ
州AkronのMonsanto社、Monsanto
Instruments & Equipmentの
Monsanto(商標)T−2000)を使用して、
引張強さ、引裂強さ、及び伸びを試験した。引張試験片
は、引張ダイAを使って作製した。引裂試験片は引裂C
ダイを用いて作製した。全ての試験片は50.8cm
(20インチ)/分で引張った(ASTM D 41
2)。この試験からは伸びの結果も得られた。シート密
度は次のようにして測定した。シートにした発泡体の中
央近くから7.6×7.6cm(3インチ×3インチ)
の正方形を切り取った。次に、この発泡体の厚さをシー
トを横切って5回測定した。測定値は、Sylvac
(商標)システムディジタルマイクロメーターを使っ
て、試料の四隅と中央で0.001mmまで求めた。重
量は、Mettler(商標)スケールにより0.01
gまで測定した。
【0053】発泡体の組成を表Iに示す。物理的性質試
験の結果を表IIに示す。試料1、2、3は、分割分1
の基剤において1種類のポリマーのみを使用することか
ら、本発明の範囲外である。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】〔例2〕(エラストマー) エラストマー試料を次のようにして調製した。成分A
(i)と成分A(ii)のうちの1種以上とを成分C、
E、及び顔料と一緒に混合して、第一の組成物を調製し
た。これが分割分1である。
【0058】成分A(i)と成分A(ii)のうちの1
種以上とを成分B(ii)及びEと一緒に混合し、そし
て場合により、−SiHのビニル基への付加反応のため
の抑制剤(G)を混合して、第二の組成物を調製した。
これが分割分2である。
【0059】分割分1と2を1:1の重量比で一緒に混
合した。それらは、二つの分割分の色が均一になるま
で、手で一緒に攪拌した。次に、この材料を10.16
cm×15.24cm×0.19cm(4インチ×6イ
ンチ×0.075インチ)のチェースに注ぎ入れた。チ
ャースの底には、剥離コーティングとして働くワックス
処理した肉包装紙を当てがった。次に、チェースを脱気
し、Dake(商標)プレス機にかけて所望の厚さにし
た。次いで、このスラブを室温で24時間硬化させた。
引張、伸び及び引裂試験をASTM D 412に基づ
いて行った。引張強さと伸びは50.8cm(20イン
チ)/分で試験した。引張ダイは6.35mm(0.2
5インチ)、そして引裂ダイは引裂ダイBであった。ジ
ュロメーター値の測定はASTM D 2240に基づ
いて行った。
【0060】エラストマーの物理的性質への効果を示す
ため二つのポリマー物質の重量割合を変化させたいくつ
かの試料材料を調製した。
【0061】その二つの物質はA(i)とA(ii)b
であった。試料9は、A(i)が100%、そしてA
(ii)bが0%である。試料10は、A(i)が96
%、A(ii)bが4%である。試料11は、A(i)
が93%、A(ii)bが7%である。試料12はA
(i)が88%、A(ii)bが12%であり、そして
試料13はA(i)が83%、A(ii)bが17%で
ある。これらの配合は表IIIに示され、また試験結果
は表IVに示される。粘度はASTM D 1084に
基づき、またスナップ時間はMil−S−23586に
基づいて測定した。不粘着試験は、組成物に指を触れそ
の指に組成物の一部を残さずに指を取り去ることが出来
るようにそれが硬化するのに要する時間を基にしてい
る。
【0062】
【表4】
【0063】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ロッサー ニコルソン アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,ワイルド パイン コート 4511 (72)発明者 ローレンス ジョセフ ラプソン アメリカ合衆国,ミシガン 48708,ベイ シティ,フィフス アベニュ 915

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記のA〜Cを含む硬化性シリコーン組
    成物。 A.次に掲げる(i)と(ii)との組み合わせである
    基剤ポリマー系であって、それらのポリマーが分子当た
    り少なくとも二つのビニル基を含有している、非樹脂状
    シロキサン基剤ポリマー系 (i)末端にのみビニル基を含有する高分子量のシロキ
    サンポリマー (ii)下記のa〜eからなる群より選ばれた、ビニル
    基含有の第二のシロキサンポリマー a.ビニル基がペンダントの位置にのみ配置されている
    低分子量のシロキサンポリマー b.ビニル基がペンダントの位置と末端の両方に配置さ
    れている低分子量のシロキサンポリマー c.ビニル基がペンダントの位置にのみ配置されている
    高分子量のシロキサンポリマー d.ビニル基がペンダントの位置と末端の両方に配置さ
    れている高分子量のシロキサンポリマー e.末端にのみビニル基を含有する低分子量のシロキサ
    ンポリマー B.上記シリコーン基剤ポリマー系のための架橋剤であ
    って、分子当たり少なくとも二つの−SiH原子団を含
    有している、ケイ素含有架橋剤 C.当該シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の
    白金族触媒
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