KR100493335B1

KR100493335B1 - 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물

Info

Publication number: KR100493335B1
Application number: KR10-2002-0079944A
Authority: KR
Inventors: 심정섭; 장두원; 김진모; 김종성
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-12-14
Filing date: 2002-12-14
Publication date: 2005-06-07
Also published as: KR20040053395A

Abstract

본 발명은 (1) 양말단 비닐 폴리실록산 수지; (2) 다비닐 폴리실록산 수지; (3) 하이드로실록산계 경화제; (4) 경화반응 억제제; (5) 실란계 접착성부여 첨가제; (6) 백금촉매; 및 (7) 구상 실리카를 포함하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (1)에 벌키한 펜던트 그룹(bulky pendant group)을 도입하여 결정화를 억제함으로써 저온 탄성률이 저하된 실리콘 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 마이크로 BGA 패키지에 적용할 경우 안정된 작업성과 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있고, 특히 저온에서의 탄성률의 감소의 결과로 보다 향상된 내한성을 기대할 수 있다.

Description

반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물{SILICON RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PACKAGES}

본 발명은 CSP(Chip Scale Packaging)나 BGA(Ball Grid Array) 패키징 기술과 관련하여 칩과 기재 간의 간극을 충전하거나 칩 모서리 부분과 기재를 접착시켜 주는데 사용되는 액상 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서의 응력완화성이 향상되어 반도체 패키지로 성형시 우수한 내한성을 발현하는 액상 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.

실리콘 수지를 주원료로 하여 봉지되는 반도체 패키지가 전체 반도체 패키지 중 차지하는 비율은 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 그러나 고신뢰성이 요구되고 특히 저온에서의 열안정성이 요구되는 패키지의 경우에는 일반적인 에폭시 봉지재(epoxy molding compound)로는 충분치 않음이 잘 알려져 있으며, 특히 열충격성 시험의 온도범위가 -55 ℃를 밑도는 고신뢰성 요구 패키지의 경우 저온에서의 응력을 낮춰줄 수 있는 봉지재의 선택이 필요하다. 상기 목적으로 에폭시 수지에 탄성 고분자(elastomeric) 첨가제를 첨가하여 사용하기도 하지만, 이러한 첨가제에 의한 저온에서의 탄성률 감소에는 한계가 있기 때문에, 그보다는 수지 특성상 유리전이온도가 -100℃ 보다 낮음으로 인해 -100℃ 이상의 온도에서는 항시 탄성률이 낮고 엘라스토머 상(elastomer phase)을 유지할 수 있는 실리콘 수지를 사용하는 방안이 선호되고 있다.

반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물에는 축합경화형과 부가경화형 두 가지가 있으나, 축합경화형의 경우 부산물이 휘발하면서 보이드를 생성할시 신뢰성 불량의 소지가 있으므로, 반도체 봉지용으로는 부가경화형이 적합하다.

일반적으로 부가경화형 실리콘 수지 조성물에서는, 비닐기를 가지는 폴리실록산 수지와 하이드로실릴기를 가지는 폴리실록산이 각각 수지와 경화제 성분으로서 가장 널리 사용된다. 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 개발이 특히 반도체 봉지용 목적으로 근래 들어 더욱 활발해졌지만(참조: 일본국 특허공개 제 2000-63630호, 제 2000-169714호, 제 2000-176695호, 제 2000-265067호, 제 2000-265150호, 제 2000-297125호, 제 2000-327921호, 제 1999-181289호, 제 1998-60282호, 제 1997-111127호, 미합중국 특허 제 6124407호, 제 6001943호, 제 5908878호, 제 6001918호 등), 기본적으로 실리콘 수지 고유의 특성 때문에 에폭시 봉지재에 비하여 접착력과 기계적 강도가 떨어지는 단점을 개선하여야 할 필요가 있으며, 그 외에도 양호한 공정성과 토출성을 위한 우수한 점도특성과 고신뢰성을 위한 낮은 열팽창계수 및 저온탄성률의 확보가 필요한 실정이다.

특히 일반적으로 가장 많이 쓰이는 폴리디메틸실록산 수지를 주 수지로 사용할 경우, 수지의 결정화에 의해 저온에서의 탄성률이 급격히 증가함으로써 저온에서의 응력을 완화시키지 못하여 신뢰성 불량의 소지가 될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 아릴기를 함유하는 폴리실록산 수지를 사용하여 내한성을 증대시키는 방법(참조: 일본국 특허공개 제 1999-181289호)과 Q 구조를 가지는 다관능성 비닐 실록산 수지를 사용하여 역시 내한성을 증대시키는 방법(참조: 일본국 특허공개 제 2001-2922호)이 알려져 있다. 그러나, 일본국 특허공개 제 1999-181289호에서와 같이 아릴기를 함유하는 폴리실록산 수지만을 사용하여 내한성을 증대시키는 경우에는, 저온에서의 탄성률은 충분히 감소하나 기계적 물성, 특히 인장강도가 크게 저하되는 문제가 있었고, 일본국 특허공개 제 2001-2922호에서와 같이 다관능성 비닐 실록산 수지만을 사용하는 경우에는 저온, 특히 -60℃ 이하에서의 탄성률이 위의 경우에 비해 그 감소폭이 충분하지 못하여 100 MPa을 상회하는 등 저온에서의 신뢰성 불량 소지가 남아있는 문제가 있었다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 작업성이 우수하고 기계적 물성의 저하 없이 내한성이 크게 향상되어 고신뢰성 반도체 패키지용으로 적합한 액상 실리콘 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에서는 상기한 목적을 달성하기 위하여, 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제조함에 있어서 베이스 수지로서 결정화 억제를 위해 벌키한 펜던트 그룹(bulky pendant group)이 도입된 폴리실록산 수지를 사용하고 그에 따른 기계적 물성 약화를 보완함과 동시에 결정화 억제를 보조하기 위해 다관능성 비닐 실록산 수지를 병용함을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 다음의 성분들을 포함하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물을 제공한다:

(1) 하기 화학식 1의 양말단 비닐 폴리실록산 수지;

(2) 다비닐 폴리실록산 수지;

(3) 하이드로실록산계 경화제;

(4) 경화반응 억제제;

(5) 실란계 접착성부여 첨가제;

(6) 백금촉매; 및

(7) 구상 실리카.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

기존에 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물의 베이스 수지로 주로 사용되어온 폴리디메틸실록산 수지의 경우, 반도체 소자 봉지후 신뢰성 평가 항목중 저온-고온 열충격 주기(heat cycle)의 저온 한계인 -55℃ 주위에서 결정화 현상에 의해 높은 탄성률을 보임으로써 응력완화의 효과가 감소하게 되어 와이어 개방(wire open) 등의 불량의 소지가 생기는데, 이러한 문제를 해결하고 향상된 신뢰성을 확보하기 위해서는 디메틸실록산의 규칙적 배열에 의한 결정성을 파괴하여 저온에서의 응력을 완화시켜야 한다. 본 발명에 있어서 상기 목적을 위해 베이스 수지로 사용된 실리콘 수지는 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 폴리실록산 수지(성분 1)로서, 양말단에 비닐 관능기를 가지며 기본적으로는 폴리디메틸실록산의 구조를 가지나, 디메틸실록산 이외의 반복 단위로서 디아릴- 또는 디알킬- 또는 아릴알킬-실록산 단위를 포함한다. 즉, 본 발명에 사용된 양말단 비닐 폴리실록산 수지는 아릴/알킬 실록산-디메틸실록산 공중합체의 구조를 갖는다:

(상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 탄소수 4 이상의 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬기이고; R₂는 R₁과 동일하거나 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 포화 알킬기임).

바람직하게는, 상기 화학식 1의 R₁은 이소부틸, 테트라부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실기이고, R₂는 메틸기이다. 그리고, m 반복 단위의 함량은 1~30 몰%이며, 바람직하게는 3~15몰%이다. 이는 상기 공중합체중 m 반복 단위의 함량이 1몰% 보다 낮을 경우에는 벌키한 펜던트 그룹을 가지는 세그멘트(segment)의 부피비(volume portion)가 너무 작아 디메틸실록산 단위의 규칙적 배열에 의한 결정성을 파괴하기에 부족하고, 반대로 30몰% 보다 높을 경우에는 저온탄성률 외의 여타물성, 특히 기계적 물성의 현저한 저하가 관찰되기 때문이다.

상기 수지의 비닐 당량(vinyl equivalent weight)은 10,000~100,000 g/mol이며, 바람직하게는 10,000~50,000 g/mol이다. 또한, 수지의 점도(25℃)는 100~100,000 cps이고, 바람직하게는 1,000~50,000 cps이며, 최종 수지 조성물의 점도 조절을 위해 저점도의 수지와 고점도의 수지를 혼합사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 중의 성분 (1)의 함량은 20~50 중량%인 것이 바람직하다.

그러나 상기 화학식 1의 구조에서와 같이 디메틸실록산 단위의 규칙적 배열이 깨진 폴리실록산 수지는 일반적인 폴리디메틸실록산 수지에 비하여 기계적 물성이 현저히 저하되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 가교도를 높임으로써 저하된 기계적 강도를 증대시키는 동시에 상기 화학식 1의 공중합 구조와 함께 디메틸실록산의 결정화를 억제하여 저온에서의 탄성률을 더욱 감소시키기 위해서, 다량의 비닐기를 함유하는 폴리실록산 수지(성분 2)를 사용하며, 이러한 다비닐 폴리실록산 수지로는 하기 화학식 2의 구조를 가진 다비닐 Q 수지 및/또는 하기 화학식 3의 구조를 가진 비닐알킬실록산-디알킬실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다:

;

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 바람직하게는 메틸기이며, 각 위치의 R은 동일하거나 상이함).

상기 화학식 2의 다비닐 Q 수지는 직쇄상이 아닌 3차원 방사구조를 가지며, 고상의 성상이므로 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디페닐실록산 등에 용해된 상태의 제품을 사용한다. 본 발명에 사용된 다비닐 Q 수지의 비닐 함량은 0.1~10 mmol/g이고 점도는 1,000~100,000 cps 이며, 바람직하게는 비닐 함량 0.1~5 mmol/g, 점도 1,000~20,000 cps의 수지를 사용한다.

상기 화학식 3의 비닐알킬실록산-디알킬실록산 공중합체 역시 가교도를 조절하여 강도를 높이고 내한성을 증대시켜 주는 역할을 한다. 비닐알킬실록산의 공중합체 내 함량은 0.5~20 몰%, 바람직하게는 1~5 몰%이며, 이러한 수지의 점도는 100~200,000 cps, 바람직하게는 1,000~50,000 cps이다.

상기 화학식 2의 다비닐 Q 수지와 상기 화학식 3의 비닐알킬실록산-디알킬실록산 공중합체는 각각 단독으로 사용가능할 뿐만 아니라 함께 사용되기도 하는데, 어떠한 경우에든 상기 성분 (2)의 함량은 전체 수지 조성물의 5~20 중량% 범위로 한정되고, 화학식 2와 화학식 3의 두 수지를 함께 사용할시에는 각 수지의 비닐 당량을 고려하여 적절한 비율로 혼합하여야 한다. 성분 (2)의 함량이 부족하면 반도체 봉지재에 요구되는 기준에 못미치는 기계적 물성(인장강도 2 MPa 미만)이 관찰되는 반면, 그 함량이 과다하면 가교도의 지나친 증가로 인하여 최종 수지 조성물의 경화후 물성이 지나치게 브리틀(brittle)해지는 경향이 있다. 특히 화학식 3의 수지의 경우에는 비닐기의 함량이 화학식 2의 수지보다 월등히 높기 때문에 화학식 2의 수지와 화학식 3의 수지를 혼합하여 사용할 시에는 이들의 비닐기의 함량 총합이 5 몰(equivalent mole)을 넘지 않도록 주의하여야 한다.

본 발명에서는 경화제로서 하이드로실릴기를 함유하는 부가반응 경화제(성분 3)를 사용하는데, 이러한 하이드로실록산계 경화제로는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 알킬하이드로실록산-디알킬실록산 공중합체, 하기 화학식 5의 구조를 갖는 폴리알킬하이드로실록산, 및 하기 화학식 6의 구조를 갖는 Q 구조 하이드로실록산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 4의 알킬하이드로실록산-디알킬실록산 공중합체를 사용한다:

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 바람직하게는 메틸기며, 각 위치의 R은 동일하거나 상이할 수 있음);

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 바람직하게는 메틸기이며, 각 위치의 R은 동일하거나 상이할 수 있고; R'는 수소원자 또는 메틸기임);

.

상기 화학식 4 또는 5의 하이드로실록산계 경화제의 알킬하이드로실록산 함량은 0.5~50 몰%이며, 바람직하게는 5~20 몰%이다. 본 발명에 사용된 하이드로실록산계 경화제의 점도는 10~20,000 cps이며, 바람직하게는 10~1,000 cps이고, 점도 조절을 위해 저점도와 고점도의 경화제를 혼합사용할 수 있다. 상기 성분 (3)은 상기 성분 (1)과 (2)의 비닐기 총함량 1 몰 대비 0.5~5 몰, 바람직하게는 1~3 몰의 비율로 사용된다.

본 발명의 수지 조성물의 경화반응은 후술하는 백금촉매에 의한 하이드로실릴레이션 반응이며, 이 반응의 특징상 실온에서도 신속한 경화반응이 가능하여, 별도의 경화반응 억제제가 없을시 작업성에 심각한 문제발생의 소지가 있으므로, 충분한 작업시간을 확보하기 위한 포트 라이프(pot life)의 연장이 필요하다. 이러한 목적으로, 본 발명에서는 하이드로실릴레이션 반응 억제제(성분 4)로 알려진 하기 화학식 7의 디비닐테트라메틸디실록산 또는 하기 화학식 8의 3-부틴-1-올을 사용한다:

;

.

성분 (4)의 사용량은 전체 조성물의 0.1~10 중량%로 한정되며, 바람직하게는 5 중량% 이하로 사용한다.

본 발명에서는 최종 수지 조성물의 기재에 대한 접착력을 향상시킬 목적으로 하기 화학식 9의 구조를 갖는 실란 화합물(성분 5)을 사용한다:

(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸기이고; X는 비닐, 알릴, 글리시딜옥시프로필 또는 메타크릴옥시프로필기임).

상기 화학식 9에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 사용된 접착성부여 첨가제는 비닐기, 알릴기, 글리시딜옥시기 또는 메타크릴기를 가지면서 동시에 알콕시기를 함유하는 실란 화합물이다. 본 발명에서는 이러한 실란 화합물중 어느 1종을 단독으로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 성분 (5)의 첨가량은 본 발명의 수지 조성물의 여타 특성이나 경화속도 등을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절하게 결정되나, 바람직하게는 전체 조성물의 0.1~10 중량% 범위내에서 사용된다.

본 발명에서는 경화반응 촉매로서 백금촉매(성분 6)를 사용하는데, 상온에서의 안정성을 고려하여 디비닐테트라메틸디실록산과의 착체를 사용하며, 그 구조는 하기 화학식 10과 같다:

.

상기 성분 (6)은 전체 수지 조성물 내의 농도가 5~100 ppm, 바람직하게는 5~50 ppm이 되도록 사용된다.

또한, 본 발명에서는 최종 수지 조성물의 기계적 강도를 높이고 열팽창계수를 감소시키기 위한 목적으로 구상 실리카(성분 7)를 무기충전제로 사용하는데, 용융법과 합성법으로 제조된 것 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 바람직하게는 용융법으로 제조된 것을 사용한다. 단, 수지 조성물의 점도특성에 실리카의 입도나 입도분포가 지대한 영향을 미치므로, 점도특성을 고려한 실리카의 선정이 필요하다. 본 발명에서는 실리카의 최대입경을 50 마이크론으로 제한하되, 평균입경이 5 마이크론 이상인 실리카와 평균입경이 1 마이크론 이하인 실리카를 혼합사용함으로써, 토출성과 간극침투성이 매우 우수한 점도특성을 얻을 수 있었다.

본 발명의 수지 조성물 내의 성분 (7)의 총 함량은 40~60 중량%이고, 이때 5 마이크론 이상 실리카와 1 마이크론 이하 실리카의 혼합비율은 50/50~90/10, 바람직하게는 70/30~90/10이어야 한다. 본 발명에서는 이와 같이 크기가 상이한 구상 실리카를 혼합사용함으로써 충진효율을 향상시킴에 따라 양호한 유동 특성을 얻을 수 있었으며, 그 결과 크기가 큰 실리카 또는 크기가 작은 실리카의 단독 사용시에 비하여 작업성 및 공정성에 있어 큰 효율 증대를 기대할 수 있게 되었다.

아울러, 특히 고신뢰성이 요구되는 패키지에 사용될 경우, 수지 조성물 내 실리카 함량이 커지므로 실리카 자체의 순도가 중요하다. 이러한 점을 고려하여 본 발명에서는 Na와 Cl 이온의 함량이 각각 1ppm 이하인 실리카를 사용하고, 특히 γ선의 발생을 우려하여 U이나 Th 함량이 1 ppb 이하인 로우 α 그레이드(low α grade)의 실리카를 사용한다.

상술한 (1) 내지 (7)의 성분들 이외에도, 본 발명의 수지 조성물을 흑색 또는 다른 색으로 착색할 필요가 있는 경우, 카본블랙이나 유·무기염료 등을 원하는 착색도에 따라 적절한 양으로 첨가할 수 있으며, 다만 카본블랙의 경우 전체 수지 조성물의 5 중량%를 초과하여 사용하면 흐름성이나 분산성에 문제의 소지가 있으므로, 5 중량% 이하로 사용하도록 한다. 카본블랙이나 염료의 종류에 따라 착색도의 차이는 발생하나 사용량 증감을 통하여 조절 가능하므로, 안료/염료의 종류에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 또한 고신뢰성이 요구되는 패키지의 경우에는 염료사용을 배제하고 안료를 사용하며 가장 일반적으로는 카본블랙이 사용된다. 이밖에도 본 발명의 수지 조성물에는 패키지의 용도에 따라 난연제나 열전도성 충전제 등을 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 액상 실리콘 수지 조성물은 상술한 성분들을 동시에 또는 원료별로 순차적으로 필요에 따라 냉각처리를 하면서 교반, 혼합, 분산시킴으로써 제조될 수 있으나, 통상적으로 열에 의한 경화반응이 우려되므로 촉매를 동시에 교반하지는 않는다. 상기 교반, 혼합, 분산 등에 필요한 장치는 특별히 한정되지 않고, 교반, 가열, 냉각 및 진공 장치를 구비한 통상의 혼합분쇄기, 3롤밀, 볼밀 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 장치를 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 액상 실리콘 수지 조성물의 점도는, 센터 패드(center pad)형 모세관(capillary) 주입식 마이크로 BGA에 사용될 경우의 작업성 또는 공정성을 기준으로, 25℃에서 50,000 cps 이하이어야 하며, 바람직하게는 8,000~15,000 cps 이하이어야 한다. 만일 점도가 50,000 cps를 초과할 경우에는, 패키지 성형시 토출공정에서의 작업성이 불량해지고, 특히 칩과 기재 간의 간극을 충진하는 속도가 지나치게 지연되어 현저한 공정성 저하가 초래된다. 성형 후 경화는 150℃에서 0.5시간 이상 오븐에서 경화하는 것이 바람하다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 이점들 이외에도 용제나 휘발성 원료를 전혀 사용하지 않기 때문에 경화후에도 보이드 등의 신뢰성 불량이 발생할 우려가 없다는 장점이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1~3 및 비교예 1~3

하기 표 1에 기재된 조성비(단위: 중량 %)에 따라 베이스 수지와 가교도 조절 수지 및 경화제를 유성형 혼합기로 혼합한 후, 이 혼합물에 평균입경 5 마이크론과 1 마이크론의 구상 실리카 및 카본블랙을 첨가하고 3롤밀로 더 혼합한 다음, 이를 접착성 부여 첨가제, 경화반응 억제제 및 백금촉매와 함께 다시 유성형 혼합기로 혼합하여 실시예 1,2,3 및 비교예 1,2,3의 실리콘 수지 조성물을 수득하였다. 이와 같이 제조된 각 실리콘 수지 조성물의 열 특성, 기계적 물성 및 작업성 평가결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.

구 성 성 분		실시예 1	실시예 2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
베이스수지	¹⁾아릴/알킬실록산-디메틸실록산 공중합체 1	4.2	-	-	-	8.4	18.1
	²⁾아릴/알킬실록산-디메틸실록산 공중합체 2	-	28.6	-	-	-	-
	³⁾아릴/알킬실록산-디메틸실록산 공중합체 3	34.1	8.3	37.2	-	-
	⁴⁾디비닐폴리디메틸실록산	-	-	-	39.8	12.3	4.2
가교도조절수지	⁵⁾다비닐 Q 수지	5.2	5.2	6.1	3.1	20.5	17.2
경화제	⁶⁾하이드로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체	4.0	5.4	4.2	4.6	6.3	8.0
실리카	평균입경 5 마이크론	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
실리카	평균입경 1 마이크론	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
접착성 부여첨가제	비닐트리메톡시실란	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	글리시딜옥시프로필트리메톡시실란	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	메타크릴옥시프로필트리메톡시실란	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
경화반응억제제	디비닐테트라메틸디실록산	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
카본블랙		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
백금촉매(ppm)		10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
계		100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
물성평가결과	점도(cps, 25℃)	14,000	12,500	13,600	13,500	24,900	9,900
	열팽창계수 α(ppm/℃)	208	205	205	210	212	202
	인장강도(MPa)	5.6	5.1	6.2	1.8	7.2	6.4
	저온탄성률(MPa)	5	6	9	626	168	35
작업성평가결과	토출성(G=good,M=medium P=poor)	G	G	G	G	P	G

¹⁾ 양말단 비닐 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 분자량 30,000 g/mol,

디페닐실록산 함량 3.0 몰%

²⁾ 양말단 비닐 페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 분자량 30,000 g/mol,

페닐메틸실록산 함량 3.0 몰%

³⁾ 양말단 비닐 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 분자량 60,000 g/mol,

디페닐실록산 함량 3.0 몰%

⁴⁾ 분자량 50,000 g/mol, 25℃ 점도 10,000 cps

⁵⁾ 25℃ 점도 5,000 cps, 비닐기 함량 0.25 mmol/g

⁶⁾ 25℃ 점도 30 cps, 하이드로메틸실록산 함량 15 몰%

[물성 및 신뢰성 평가 방법]

1) 점도

Cone & Plate 형 Brookfield 점도계를 사용하여 25℃에서 측정

2) 열팽창계수

TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가(승온속도 10℃/min)

3) 인장강도

UTM(Universal Test Machine)을 이용하여 ASTM D412에 의거 평가

4) 저온탄성률

두께 0.4mm의 필름 성형시편의 -60℃에서의 탄성률을 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)로 측정

5) 토출성

디스펜서를 사용하여 니들 사이즈 23G, 토출압 50ps에서 토출하였을 때 끊어짐

없이 일정량 토출 여부 확인

상기 표 1의 실시예 1~3의 물성평가결과란 및 도 1~3에서 볼 수 있듯이, 화학식 1의 아릴/알킬실록산-디메틸실록산 공중합체 구조의 수지를 주 베이스 수지로 사용한 결과로서, -60℃에서의 저온탄성률이 10 MPa을 넘지 않는 우수한 내한성의 실리콘 수지 조성물들을 얻을 수 있었다. 반면, 비교예 1~3을 보면 벌키한 펜던트 그룹에 의한 결정성 파괴효과가 비교예 1의 경우에는 전무하고 비교예 2와 비교예 3의 순으로 증가하기는 하나 -60℃에서 35~630 MPa의 높은 저온탄성률을 보임으로써 실시예 대비 현저히 열세한 내한성을 가지는 것을 볼 수 있다. 또한, 다비닐 폴리실록산 수지의 사용량에 따라 인장강도나 토출성이 영향받는 것을 볼 수 있다. 신뢰성은 별도로 평가하지 않았으나, 실시예 1~3 및 비교예 1~3 공히 실리카 함량을 조성물 총중량의 50 중량%로 고정했을 때 예상했던 대로 열팽창계수는 210 전후의 수치를 보였으며, 이 수치는 액상 실리콘 봉지재의 통상적인 신뢰도 평가시 양호한 결과를 얻을 수 있는 수치이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 마이크로 BGA 패키지에 적용할 경우 안정된 작업성과 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있으며, 특히 저온에서의 탄성률의 감소의 결과로 보다 향상된 내한성을 기대할 수 있게 되었다.

도 1은 실시예 1에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프;

도 2는 실시예 2에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프;

도 3은 실시예 3에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프;

도 4는 비교예 1에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프;

도 5는 비교예 2에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프; 및

도 6은 비교예 3에 의한 실리콘 수지 조성물의 경화물의 온도에 따른 탄성률 변화를 도시한 그래프이다.

Claims

(1) 양말단 비닐 폴리실록산 수지;

(2) 다비닐 폴리실록산 수지;

(3) 하이드로실록산계 경화제;

(4) 경화반응 억제제;

(5) 실란계 접착성부여 첨가제;

(6) 백금촉매; 및

(7) 구상 실리카를 포함하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (1)로서 하기 화학식 1의 구조를 갖고 점도가 100~100,000 cps인 1종 이상의 수지를 20~50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 탄소수 4 이상의 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬기이고; R₂는 R₁과 동일하거나 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 포화 알킬기임).
제 1항에 있어서, 상기 다비닐 폴리실록산 수지로서 하기 화학식 2의 구조를 갖고 점도가 1,000~100,000 cps인 다비닐 Q 수지 및/또는 하기 화학식 3의 구조를 갖고 점도가 100~200,000 cps인 비닐알킬실록산-디알킬실록산 공중합체를 5~20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물:

[화학식 2]

;

[화학식 3]

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 각 위치의 R은 동일하거나 상이함).
제 1항에 있어서, 상기 하이드로실록산계 경화제로서 하기 화학식 4의 구조를 갖고 점도가 10~20,000 cps인 알킬하이드로실록산-디알킬실록산 공중합체, 하기 화학식 5의 구조를 갖고 점도가 10~20,000 cps인 폴리알킬하이드로실록산, 및 하기 화학식 6의 구조를 갖고 점도가 10~20,000 cps인 Q 구조 하이드로실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 상기 성분 (1) 및 성분 (2)의 비닐기 총함량 1 몰당 0.5~5 몰의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물:

[화학식 4]

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 각 위치의 R은 동일하거나 상이함);

[화학식 5]

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, 각 위치의 R은 동일하거나 상이하며; R'는 수소원자 또는 메틸기임);

[화학식 6]

.
제 1항에 있어서, 상기 경화반응 억제제로서 하기 화학식 7의 구조를 갖는 디비닐테트라메틸디실록산 또는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 3-부틴-1-올을 0.1~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물:

[화학식 7]

;

[화학식 8]

.
제 1항에 있어서, 상기 실란계 접착성부여 첨가제로서 하기 화학식 9의 구조를 갖는 1종 이상의 실란 화합물을 0.1~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물:

[화학식 9]

(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸기이고; X는 비닐, 알릴, 글리시딜옥시프로필 또는 메타크릴옥시프로필기임).
제 1항에 있어서, 상기 백금촉매로서 하기 화학식 10의 구조를 갖는 디비닐테트라메틸디실록산-백금 착체를 5~100 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물:

[화학식 10]

.
제 1항에 있어서, 상기 구상 실리카로서 입경이 5~50 마이크론인 구상 실리카와 입경이 1 마이크론 이하인 구상 실리카가 50/50~90/10의 비율로 혼합된 혼합 실리카를 40~60 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물.