KR101833291B1 - 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 판재의 제조 방법 - Google Patents

자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 판재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) (A-1) 알켄일기 함유의 직쇄 오가노폴리실록세인, (A-2) R1 2R2SiO1 / 2 단위, R1 3SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 알켄일기를 함유하는 삼차원 망상 오가노폴리실록세인 레진, (B) 오가노하이드로젠폴리실록세인, (C) 광활성형 백금 착체 경화 촉매, (D) R1 2R2SiO1 / 2 단위 또는 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위와, R1SiO3 / 2 단위를 함유하고, SiO2 단위를 포함하지 않는, 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 올리고머를 함유하여 이루어지는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물에 의하면, 고강도를 유지하고, 열에 의한 팽창 또는 수축 억제가 우수하기 때문에, 치수정밀도가 좋은 패턴 전사, 인쇄가 가능하게 된다.

Description

자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 판재의 제조 방법{ULTRAVIOLET-RAY-CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTING MATERIAL}
본 발명은 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고무 형상으로 경화하고, 광경화성 수지 등을 눌러 미세 패턴을 반전하기 위한 매스터 등으로서 사용되는 나노 임프린트용 매스터 부재 등의 요철 패턴을 전사하는 부재, 도전 잉크나 반도전 잉크 등을 전사하여 미세 패턴을 형성하는, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 3D 프린터용 형상 형성재 등의 판재(版材)(인쇄용재)에 적합하게 사용되는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 판재란, 미세 패턴을 형성한 모재 위에 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물을 미경화 상태로 유동시키고, 광조형법에 의해 자외선을 조사하고, 경화시켜 탈형하고, 미세 패턴을 반전시킨 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 평탄도가 높은 기재(예를 들면, 유리 기판 등) 위에 경화시킨 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 또는 3D 프린터용 형상 형성재에 사용되는 것이다.
종래, 실리콘 고무는 그 우수한 내열성, 내한성, 전기 특성 등을 살려, 여러 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히, 유동성이 좋고, 미세 패턴을 가진 모재로부터의 치수 재현성이 좋은 반전도 가능하므로, 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 또는 3D 프린터용 형상 형성재로서도 주목을 끌게 되었다. 특히 치수 재현성, 작업성의 점에서, 부가반응 경화형의 액상 실리콘고무 조성물이 다용되게 되었지만, 모재에 미가황 상태의 실리콘고무 조성물을 주형하고, 가열 경화시켜, 미세 패턴을 반전하는 종래의 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무의 경우, 모재의 소재, 치수정밀도에 의존하고 있었다.
구체적으로는, 모재로서 포토리소그래피 기술을 사용하여, Si 웨이퍼에 미세 패턴을 형성하는 방법이 일반적이지만, 현재, 시판되고 있는 Si 웨이퍼에서는 직경 300mm가 최대 직경이기 때문에, A4 사이즈(210mm×297mm)와 같은 대형의 마이크로 컨택 프린트용 판재는 제작할 수 없었다.
그 때문에 모재로서 유리 기판에 레지스트 재료 등으로 미세 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있지만, 포토리소그래피 기술을 사용한 Si 웨이퍼제 모재와 비교하여, 패턴 정밀도가 나빠지는 경향이 있었다.
또한 나노 임프린트용 판재로서 사용되는 실리콘 고무 조성물은 일반적으로는 고중합도의 오가노폴리실록세인과 보강성 레진을 함유하는 조성물의 형태로 공급된다. 이 조성물은 만능 혼합기, 니더 등의 혼합 장치를 사용하여 원료 폴리머에 보강성 레진이나 각종 분산제를 혼합함으로써 조제되고 있다. 부가반응 경화형의 액상 실리콘 고무 조성물은 통상 가열에 의한 경화가 사용되고 있지만, 얻어지는 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물인 실리콘 고무는 열에 의해 팽창 또는 수축되어 버리고, 특히, 광경화성 수지의 나노 임프린트 시의 미세 패턴의 반전이나, 곡면 인쇄에 사용되는 패드 재료나 옵셋에 사용되는 블랭킷 재료에서는, 소정의 치수의 패턴을 전사, 인쇄할 수 없는 등의 문제가 있었다.
또한 현재의 광조형에서 아크릴 변성 자외선 경화 실리콘 수지를 사용하는 사례가 있다. 통상, 자외선 경화 실리콘 수지는 라디칼 가교가 되기 때문에, 산소에 의한 경화 저해를 받는다고 하는 문제가 있었다. 실리콘 조성물은 다른 유기 수지와 달리, 실리콘 특유의 높은 산소 투과성이 경화 억제 효과를 일으켜, 대기 개방하에서의 보존안정성을 확보한다.
그러나, 단시간에 국소적으로 실리콘 수지 중에 확산한 산소를 배제하는 것은 곤란하기 때문에, 조사 부분의 가교도 불안정하게 되고, 조사부와 비조사 부분의 경화 후의 계면이 불안정하게 되어, 높은 치수 정밀도로의 조형이 곤란하게 된다.
또한 적층식 광조형의 경우에는, 자외선 조사 부위로부터의 광누출을 자외선 광흡수제나 차광 안료 등으로 차폐하지 않으면 에지가 불선명하게 되는데, 실리콘 수지 본래의 투명성을 손상시키기 때문에, 용도가 한정된다.
자외선 경화성 실리콘 수지는 자외선 조사에 의해 활성화하는 백금 촉매를 사용하여 부가 경화 반응을 얻지만, 사용하는 촉매는 200∼400nm에서 높은 반응성을 가져, 베이스가 되는 실록세인 폴리머도 250nm 전후에서 흡광도가 상승한다. 일반적으로, 아크릴계나 유레테인계 자외선 경화 수지를 사용한 광조형의 경우, 광원에 g선(436nm) 이하를 사용하면 빔 스폿(액면에 형성되는 조사광 영역)으로부터의 광누출은 베이스 수지에 흡수되어, 선명한 에지를 형성할 수 있지만, 아크릴 변성 실리콘 수지 등의 자외선 경화성 실리콘 수지의 경우, i선(365nm)에서도 베이스 수지가 투과성을 남기기 때문에, 빔 스폿으로부터의 광누출은 회피할 수 없어, 에지는 선명하게 되지 않는다.
또한, 본 발명에 관련되는 선행문헌은 하기와 같다. 특허문헌 1(일본 특개 2012-74644호 공보)에는 저분자 실록세인 함유량을 저감시킨 마이크로 컨택 프린트용 판재가 제안되어 있지만, 머캡토 변성 자외선 경화 실리콘 수지는 내열성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또한 실리콘 고무 조성물의 표면에 불소화 폴리에터 골격을 갖는 불소계 고무 조성물의 경화물을 피복 적층한 계(특허문헌 2: 일본 특허 제5168510호 공보)는 가열에 의한 열팽창이 일어나, 치수정밀도가 좋은 패턴 전사가 어렵게 된다.
특허문헌 3(일본 특허 제3417230호 공보), 특허문헌 4(일본 특허 제4788863호 공보)에는 광조형으로 아크릴 변성 자외선 경화 실리콘 수지를 사용하는 사례가 제안되어 있지만, 산소를 배제하는 것이 곤란하기 때문에, 조사 부분의 가교나 조사부와 비조사 부분의 경화 후, 계면이 불안정하게 되어 높은 치수정밀도로의 조형이 곤란하게 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 3D 프린터용 형상 형성재 등의 인쇄 용재로서의 충분한 강도를 가지면서, 또한, 가열에 의한 열팽창을 억제할 수 있고, 치수정밀도가 좋은 패턴 전사, 인쇄가 가능한 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 또는 3D 프린터용 형상 형성재를 얻는데 유효한 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 부가반응 경화에 있어서의 경화 후의 높은 치수정밀도라고 하는 폴리머 설계상의 이점과, 자외선 조사에 의한 속경화성을 겸비한 광경화성의 부가반응형 오가노폴리실록세인 조성물 및 그 경화물을 제공함으로써, 충분한 강도를 가지면서, 또한, 치수정밀도가 좋은 패턴 전사, 인쇄가 가능한 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 또는 3D 프린터용 형상 형성재가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 하기 판재와 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
(A) (A-1) 1분자 중에, 규소 원자에 결합한 알켄일기를 2개 이상 갖는 직쇄의 오가노폴리실록세인: (A) 성분 50∼90질량% 및 (A-2) R1 2R2SiO1 / 2 단위, R1 3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, SiO2 단위에 대한 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위의 합계의 몰비; (R1 2R2SiO1 /2+R1 3SiO1 /2)/SiO2가 0.5∼1.5이며, 또한 1×10-4∼50×10-4mol/g의 알켄일기를 함유하는 삼차원 망상 오가노폴리실록세인 레진: (A) 성분 10∼50질량%((A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계로 100질량%)：100질량부,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하고, 분자 중에 알콕시기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 (D) 성분이 갖는 알켄일기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 합계의 몰비가 0.5∼6.0이 되는 양,
(C) 광활성형 백금 착체 경화 촉매: 유효량,
(D) R1 2R2SiO1 / 2 단위 또는 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위와, R1SiO3 / 2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, SiO2 단위를 포함하지 않는, 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 올리고머: (A) 성분과 (D) 성분 중의 알켄일기의 합계에 대한 (D) 성분 중의 알켄일기의 몰비가 0.01∼0.6이 되는 양
을 함유하여 이루어지는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
[2]
광활성형 백금 착체 촉매가 β-다이케톤 백금 착체 또는 환상 다이엔 화합물을 배위자로 갖는 백금 착체인 [1] 기재의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
[3]
광활성형 백금 착체 촉매가 트라이메틸(아세틸아세토네이토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이엔일)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이헥실 백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이엔일)트라이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [2] 기재의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
[4]
나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 또는 3D 프린터용 형상 형성재용인 [1], [2] 또는 [3] 기재의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
[5]
나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 및 3D 프린터용 형상 형성재로부터 선택되는 판재를 제조하는 방법으로서, [1], [2] 또는 [3] 기재의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물을 반전해야 할 미세 패턴이 형성되어 있는 모재에 적용하고, 광조형법에 의해 자외선을 조사하여 상기 오가노폴리실록세인 조성물을 경화시키고, 상기 모재로부터 탈형하고, 표면에 상기 모재의 미세 패턴을 반전 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 판재의 제조 방법.
[6]
나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 및 3D 프린터용 형상 형성재로부터 선택되는 판재로서, [1], [2] 또는 [3] 기재의 자외선 경화성 오가노폴리실록세인의 경화물로 이루어지고, 이 경화물의 선 수축률이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 판재.
본 발명의 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 3D 프린터용 형상 형성재 등의 인쇄 용재 등에 사용되는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물은 고강도를 유지하고, 열에 의한 팽창 또는 수축 억제가 우수하기 때문에, 치수정밀도가 좋은 패턴 전사, 인쇄가 가능하게 된다.
이하에, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인이며, (A-1) 알켄일기 함유 직쇄상 다이오가노폴리실록세인과 (A-2) 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 레진으로 이루어진다.
(A-1) 성분의 오가노폴리실록세인은 이 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, 1분자 중에, 규소 원자에 결합한 알켄일기를 2개 이상(통상, 2∼50개), 특히 2∼20개 정도 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록세인이며, 대표적으로는, 주쇄가 다이오가노폴리실록세인 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트라이오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인이다.
(A-2) 성분의 오가노폴리실록세인 레진은 R1 2R2SiO1 / 2 단위, R1 3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, SiO2 단위에 대한 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위의 합계의 몰비; (R1 2R2SiO1 /2+R1 3SiO1 /2)/SiO2가 0.5∼1.5, 바람직하게는 0.7∼1.0이며, 또한 1×10-4∼50×10-4mol/g의 알켄일기를 함유하는 삼차원 망상 오가노폴리실록세인 레진이다. 또한, (A-2) 성분의 삼차원 망상 구조의 오가노폴리실록세인 레진은, 통상, 분자 중에 3작용성의 실록세인 단위를 함유하지 않는 것인 것이 적합하지만, 분자 중에 SiO2 단위를 필수로 함유하는 것인 점에서, 후술하는 (D) 성분의 분지상 오가노폴리실록세인 올리고머와는 명확하게 차별화되는 것이다.
또한, 상기 (A-2) 성분의 오가노폴리실록세인 레진에는, 상기 단위에 더 가하여 R1 2SiO 단위, R1R2SiO 단위, R2 2SiO 단위, R1SiO3 /2, R2SiO3 / 2 단위를 함유해도 지장은 없지만, 그 함유량은 (A-2) 성분의 오가노폴리실록세인 레진 중 30질량% 이하(0∼30질량%), 특히 20질량% 이하(0∼20질량%)로 하는 것이 바람직하다. 또한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량은 400∼100,000, 특히, 500∼30,000인 것이 안정하게 경화물을 보강할 수 있는 점에서 바람직하다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 경화물의 보강 효과가 없어지는 경우가 있고, 지나치게 크면 안정하게 제조할 수 없는 경우가 있다.
(A) 성분 중(즉 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분)에 포함되는 규소 원자에 결합하는 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등의, 통상, 탄소 원자수 2∼8개, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼6개 정도의 것을 들 수 있고, 특히, 바이닐기가 바람직하다.
(A-1) 성분의 알켄일기의 결합 위치(즉 분자 중에서의 규소 원자에 결합하는 알켄일기의 위치)로서는, 예를 들면, 분자쇄 말단의 규소 원자 및/또는 분자쇄 비말단(분자쇄 도중)의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 들 수 있지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 알켄일기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기(예를 들면, 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기 등의, 통상, 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼8개 정도의, 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
(A-1) 성분의 25℃에서의 점도는, 조성물의 취급 작업성(예를 들면, 충분한 흐름성)이 양호하며, 또한 얻어지는 경화물의 물리적 특성(예를 들면, 경도(연함), 강도, 신률)이 양호하기 때문에, 10∼500,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 100∼100,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 통상 25℃에서 회전점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형 등)에 의해 측정할 수 있다.
상기 (A-1) 성분의 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸바이닐폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·다이페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 한쪽 말단이 다이메틸바이닐실록시기로 봉쇄되고 분자쇄의 다른 쪽의 말단이 트라이메틸실록시기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인·메틸바이닐폴리실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐폴리실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·다이페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이바이닐메틸실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인 및 이들 오가노폴리실록세인의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (A-2) 성분의 오가노폴리실록세인 레진으로서는, 예를 들면, 식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: R1 2R2SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식: R1 2SiO로 표시되는 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노폴리실록세인 공중합체, 식: R1 3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식: R1 2R2SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노폴리실록세인 공중합체, 식: R1 2R2SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식: R1 2SiO로 표시되는 실록세인 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노폴리실록세인 공중합체 및 이들 오가노폴리실록세인의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 중의 R1은 상기와 동일한, 알켄일기 이외의 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기 등이다. 또한 상기 식 중의 R2는 알켄일기를 나타내고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등이다. 또한, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 배합비율은 질량비로 (A-1) 성분/(A-2) 성분=90/10∼50/50, 특히 85/15∼60/40 정도인 것이 바람직하다. 이 범위에서 조성물의 취급 작업성(예를 들면, 충분한 흐름성)이 양호하며, 또한 얻어지는 경화물의 물리적 특성(예를 들면, 경도(연함), 강도, 신률)이 최적이 된다. 이 범위를 벗어나면 취급 작업성, 경화물의 물리적 특성이 얻어지지 않기 때문에, 정밀도가 좋은 패턴 전사가 불가능하게 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하고, 분자 중에 알콕시기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 이 조성물에서 가교제로서 작용하는 것이다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 상기 (A) 성분(즉 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분)과 반응하고, 가교제로서 작용하는 것으로, 그 분자 구조에 특별히 제한은 없으며, 종래 제조되고 있는, 예를 들면, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조(수지상) 등 각종의 것이 사용 가능하지만, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH로 표시되는 하이드로실릴기)를 가질 필요가 있고, 통상 2∼300개, 바람직하게는 3∼200개, 보다 바람직하게는 4∼100개 정도의 SiH기를 갖는 것이 바람직하다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 것이 사용된다.
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (1)
상기 식 (1) 중, R4는 지방족 불포화 결합을 제외한, 바람직하게는 탄소수 1∼10의, 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 이 R4에서의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브로민, 염소 등의 할로젠 원자로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R4의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한 b는 0.7∼2.1, c는 0.001∼1.0이고, 또한 b+c가 0.8∼3.0을 만족하는 정수이며, 바람직하게는 b는 1.0∼2.0, c는 0.01∼1.0, b+c가 1.5∼2.5이다.
1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 함유되는 SiH기는 분자쇄 말단, 분자쇄 도중 중 어디에 위치해 있어도 되고, 또 이 양쪽에 위치하는 것이어도 된다. 또한 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 분자 구조는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조의 어느 것이어도 되지만, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 통상 2∼300개, 바람직하게는 3∼200개, 보다 바람직하게는 4∼100개 정도의 것이 바람직하고, 조성물의 취급 작업성(예를 들면, 충분한 흐름성)이 양호하고, 또한 얻어지는 경화물의 물리적 특성(예를 들면, 경도(연함), 내열성)이 양호하기 때문에, 25℃에서의 점도가 통상 1∼1,000mPa·s, 특히 5∼500mPa·s 정도의 실온(25℃)에서 액상인 것이 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에서, 중합도(또는 분자량)는, 예를 들면, 톨루엔 등을 전개용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 중량평균 중합도(또는 중량평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다. 또한 점도는 25℃에서 회전점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형 등)에 의해 측정할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서 구체적으로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인, 트리스(하이드로젠다이메틸실록시)메틸실레인, 트리스(하이드로젠다이메틸실록시)페닐실레인, 메틸하이드로젠사이클로폴리실록세인, 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인 환상 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이페닐실록세인 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이페닐실록세인·다이메틸실록세인 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·메틸페닐실록세인·다이메틸실록세인 공중합체, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인·다이페닐실록세인 공중합체, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (C6H5)3SiO1 / 2 단위로 이루어지는 공중합체나, 이들 예시 화합물에서 메틸기의 일부 또는 전부가 다른 알킬기나 페닐기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 분자식 (2)로 표시되는 것이 적합하게 사용된다.
Figure 112016037924466-pct00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기, m은 0≤m, n은 1≤n의 정수이며, m+n은 1∼299의 정수이다.)
(B) 성분은 공지의 제조 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 일반적인 제조 방법을 들면, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라메틸사이클로다이실록세인과 말단기가 될 수 있는 헥사메틸다이실록세인 또는 1,1'-다이하이드로-2,2',3,3'-테트라메틸다이실록세인 단위를 포함하는 화합물을, 황산, 트라이플루오로메테인설폰산, 메테인설폰산 등의 촉매의 존재하에 -10∼+40℃ 정도의 온도에서 평형화시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (D) 성분의 오가노폴리실록세인이 갖는 알켄일기의 합계에 대한 (B) 성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.5∼6.0, 바람직하게는 1.0∼5.0이 되는 양이다. 상기 몰비가 0.5 미만이나 6.0을 초과하면, 조성물은 충분히 경화되지 않는다.
[(C) 성분]
본 발명에 사용되는 (C) 성분은 광활성형 백금 착체 촉매이며, 광을 조사하여 활성화하면, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분과의 부가반응을 촉진하는 촉매 작용을 갖는다. 본 발명에서, 이 (C) 성분인 광활성형 백금 착체 촉매가 되는 화합물은 적합하게는 β-다이케톤 백금 착체 또는 환상 다이엔 화합물을 배위자로 갖는 백금 착체를 의미한다.
여기에서, β-다이케톤 백금 착체로서는, 예를 들면, 트라이메틸(아세틸아세토네이토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)백금 착체 등을 들 수 있다. 또한 환상 다이엔 화합물을 배위자로 갖는 백금 착체로서는, 예를 들면, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이엔일)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이엔일)트라이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체 등을 들 수 있다.
상기 (C) 성분의 함유량은 촉매로서의 유효량이면 되지만, 예를 들면, (A) 성분의 중량에 대하여, 백금 금속으로서 1∼5,000ppm이 되는 양, 바람직하게는 10∼500ppm의 범위에서 사용된다. 상기 배합량이 1ppm 미만에서는 부가반응이 현저하게 늦어지거나, 혹은 경화되지 않게 된다.
[(D) 성분]
본 발명에 사용되는 (D) 성분의 분지상 오가노폴리실록세인 올리고머는 이 조성물에서 보강제로서 사용되는 것으로, R1SiO3 / 2 단위와, R1 2R2SiO1 / 2 단위 또는 R1 2R2SiO1/2 단위 및 R1 3SiO1 /2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, 바람직하게는 1분자 중에 알켄일기를 2개 이상 함유하는, 알켄일기 함유의 분지상 오가노폴리실록세인 올리고머이다. (D) 성분은, 분자 중에 SiO2 단위를 함유하지 않는 것인 점에서, 전술의 (A-2) 성분의 삼차원 망상 오가노폴리실록세인 레진과는 명확하게 차별화되는 것이다.
이 경우, R1SiO3 / 2 단위에 대한 R1 2R2SiO1 / 2 단위 또는 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1/2 단위의 비율(몰비)은 (R1 2R2SiO1 /2) 또는 (R1 2R2SiO1 /2+R1 3SiO1 /2)/R1SiO3 /2=0.1∼10, 특히 0.5∼5가 바람직하다. 또한 이 (D) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 0.0001∼0.05(mol/g), 특히 0.0002∼0.02(mol/g)인 것이 바람직하다. 알켄일기 양이 지나치게 적으면 경화물의 보강 경화가 약하고, 지나치게 많으면 조성물은 충분히 경화되지 않을 우려가 있다. 또한 25℃에서의 회전점도계에 의한 점도는 1∼1,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10∼100mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
(D) 성분은 공지의 제조 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 일반적인 제조 방법을 들면, 예를 들면, 메틸트라이클로로실레인의 물, 메탄올에 의한 가수분해물을 헥사메틸다이실록세인 및/또는 테트라메틸다이바이닐다이실록세인을 포함하는 화합물과, 황산, 트라이플루오로메테인설폰산, 메테인설폰산 등의 촉매의 존재하에 +50℃ 이하의 온도에서 교반하고, 물을 +65℃ 이하의 온도에서 적하하여 공가수분해시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (D) 성분 중의 알켄일기의 합계에 대한 (D) 성분 중의 알켄일기의 몰비가 0.01∼0.6이 되는 양이다. 상기 몰비가 0.01 미만이면 경화물의 보강효과가 없어지는 경우가 있고, 조성물 0.6을 초과하면, 조성물은 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 또한 (A) 성분과 (D) 성분의 배합비율은 질량비로 (A) 성분/(D) 성분=99.99/0.01∼50/50, 특히 99.95/0.05∼60/40 정도인 것이 바람직하다.
[그 밖의 배합성분]
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분 이외의 임의의 성분으로서 부가 경화 반응을 억제·제어하는 효과를 갖는 화합물(하이드로실릴화 반응 제어제)을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는 트라이페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트라이뷰틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 벤조트라이아졸 등의 질소 함유 화합물: 유황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알켄일기를 2개 이상 갖는 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등을 들 수 있다. 당해 화합물에 의한 경화 지연 효과의 정도는 그 화학구조에 따라 크게 상이하다. 따라서, 그 첨가량은 사용하는 화합물의 개개에 대해 최적의 양으로 조정해야 하지만, 일반적으로는, 그 첨가량이 지나치게 적으면 실온에서의 장기 저장 안정성이 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 많으면 경화가 저해된다.
또한 그 밖의 임의의 성분으로서, 투명성을 손상시키지 않을 정도로, 예를 들면, 퓸드 실리카, 폴리오가노실세스퀴옥세인 등의 무기질 충전제 및 이들 충전제를 오가노알콕시실레인 화합물, 오가노클로로실레인 화합물, 오가노실라잔 화합물, 저분자량 실록세인 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리한 충전제를 사용해도 된다.
또한 본 발명의 조성물에는, 예를 들면, 내열성 부여제, 난연성 부여제 등을 함유시키는 것도 임의이다.
[자외선 경화]
본 발명의 경화 방법은 본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물에, 200∼500nm의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선 조사하는 램프는 파장이 200∼500nm의 자외선을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프, 자외선 LED 램프 등을 들 수 있다. 자외선 조사량은 사용하는 광활성형 백금 착체의 종류나 양에 따라 다르지만, 광활성형 백금 착체가 활성화하는데 충분한 양이면 되고, 10∼1,000mW/cm2, 특히 20∼400mW/cm2의 자외선 강도를 0.1초∼5분, 특히 0.5초∼1분 정도 조사하는 것이 바람직하다.
얻어진 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 3D 프린터용 형상 형성재 등의 판재에 사용되는 실리콘 경화물은 듀로미터(Durometer) A 경도계에 의한 경도가 통상 40 이상, 특히 50 이상, 인열 강도[크레센트 타입]가 1kN/m 이상, 특히 2kN/m 이상이다. 또한, 경도의 상한은 통상 80 이하, 특히 75 이하 정도이면 되고, 인열 강도의 상한은 통상 10kN/m 이하, 특히 8kN/m 이하 정도이면 된다. 여기에서, 경도 및 인열 강도는 JIS-K6249에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 매스터 재료, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재, 3D 프린터용 형상 형성재 등의 판재에 사용되는 실리콘 경화물의 팽창 방지 성능으로서는 경화 전후의 선 수축률을 측정하고, 이 변화가 보다 작은 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물의 경우, 그 JIS-K6294에 기초하는 선 수축률은 통상 0.5% 이하(0∼0.5%), 특히 0.3% 이하(0∼0.3%)이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 회전점도계에 의한 25℃에서의 측정값이며, 중량평균 분자량은 톨루엔을 전개 용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의한 폴리스타이렌 환산에 의한 측정값이다. 부는 질량부이다.
이하의 예에서 (A)∼(D) 성분의 내용과 약호는 이하와 같다. 또한, Vi는 바이닐기를, Me는 메틸기를 나타낸다.
(A-1) 성분:
a-1: 점도 1,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인. 바이닐기 함유량 0.000125mol/g
a-2: 점도 5,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 트라이바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인. 바이닐기 함유량 0.00006mol/g
(A-2) 성분:
a-3: Me3SiO1 / 2 단위, ViMe2SiO1 /2 및 SiO2 단위로 이루어지는 수지질 공중합체(Me3SiO1/2 단위+ViMe2SiO1 / 2 단위)/SiO2 단위=0.85(몰비), 바이닐기 함유량 0.0009mol/g, 중량평균 분자량 3,800
(B) 성분:
양쪽 말단 및 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록세인(중합도 64, SiH기량 0.0112mol/g)
(C) 성분:
비스(2,4-펜테인다이오네이토)백금 착체의 아세트산 2-(2-뷰톡시에톡시)에틸 용액(농도 1질량%)
(D) 성분:
MeSiO3 / 2 단위, Me2ViSiO1 / 2 단위로 이루어지고, 바이닐기를 0.0054mol/g 함유하는, 중량평균 분자량이 2,000이며, 1분자 중에 바이닐기를 평균으로 약 12.5개 함유하는, 점도 24mPa·s의 오가노폴리실록세인 올리고머. Me2ViSiO1 / 2 단위/MeSiO3 / 2 단위=1/1(몰비)
[실시예 1]
(A) 성분으로서 (a-1) 성분 14부와, (a-2) 성분 60부와, (a-3) 성분 26부와, (B) 성분 7.9부, (C) 성분 0.48부, (D) 성분 0.61부를 균일하게 혼합하고, 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물[(A) 성분과 (D) 성분 중의 알켄일기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비 [H/Vi]; 약 2.7, (A) 성분과 (D) 성분 중의 알켄일기의 합계에 대한 (D) 성분 중의 알켄일기의 몰비; 약 0.10, 25℃에서의 BL형 점도계, 로터 4번, 60rpm에서의 측정결과가 2.6Pa·s]을 조제했다.
상기 조성물을 형에 흘리고, 실온(25℃)에서 120mW/cm2, 1.7초간(=200mW/cm2)의 자외선 조사 조건으로 경화시켰다. 자외선 조사 후, 실온(25℃)에서 1시간 냉각 후 탈형하고, JIS-K6249에 기초하여 선 수축률을 구했다.
또한 상기 조성물을 틀에 흘리고, 120mW/cm2, 1.7초간의 자외선 조사 조건으로 경화시켜, 두께 2mm의 경화 시트를 제작하고, JIS-K6249에 기초하여, 경도, 인열 강도(크레센트)를 측정했다. 그것들의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
(A) 성분으로서 (a-1) 성분 17.4부와, (a-2) 성분 62.3부와, (a-3) 성분 24.9부와, (B) 성분으로서 HMe2SiO1 /2 및 SiO2 단위로 이루어지는 수지질 공중합체[HMe2SiO1/2 단위/SiO2 단위=1.6(몰비), SiH기량 0.00915mol/g, 중량평균 분자량 1,230] 5부, 제어제로서 MeViSiO 단위로 이루어지고, 알켄일기를 0.0116mol/g 함유하는 점도 3.45mPa·s의 환상 오가노폴리실록세인 올리고머 0.3부, 염화 백금산의 2-에틸헥산올 용액(Pt 농도 2질량%) 0.05부를 균일하게 혼합하고, 열경화성 실리콘 조성물[(A) 성분 중의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비[H/Vi]; 약 1.6, 25℃에서의 BL형 점도계, 로터 4번, 60rpm에서의 측정결과가 3.5Pa·s]을 조제했다.
상기 조성물을 형에 흘리고, 150℃에서 30분의 가열 조건으로 경화시켰다. 실온(25℃)에서 1시간 정치 후 탈형하고, JIS-K6249에 기초하여 선 수축률을 구했다.
또한 상기 조성물을 틀에 흘리고, 150℃에서 30분의 가열 조건으로 경화시켜, 두께 2mm의 경화 시트를 제작하고, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인열 강도(크레센트)를 측정했다. 그것들의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 비교예 1
경도 (Durometer A) 54 50
인열 강도 (kN/m) 2.8 3.0
선 수축률 (%) 0.1 2.6

Claims (6)

  1. (A) (A-1) 1분자 중에, 규소 원자에 결합한 알켄일기를 2개 이상 갖는 직쇄의 오가노폴리실록세인: (A) 성분의 50∼90질량% 및 (A-2) R1 2R2SiO1 / 2 단위, R1 3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, SiO2 단위에 대한 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위의 합계의 몰비; (R1 2R2SiO1 /2+R1 3SiO1 /2)/SiO2가 0.5∼1.5이며, 또한 1×10-4∼50×10-4mol/g의 알켄일기를 함유하는 삼차원 망상 오가노폴리실록세인 레진: (A) 성분의 10∼50질량%((A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계로 100질량%)：100질량부,
    (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하고, 분자 중에 알콕시기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 (D) 성분이 갖는 알켄일기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 합계의 몰비가 0.5∼6.0이 되는 양,
    (C) 광활성형 백금 착체 경화 촉매: 유효량, 및
    (D) R1 2R2SiO1 / 2 단위 또는 R1 2R2SiO1 / 2 단위 및 R1 3SiO1 / 2 단위와, R1SiO3 / 2 단위(식 중, R1은 알켄일기를 제외한 비치환 또는 할로젠 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알켄일기)를 함유하고, SiO2 단위를 포함하지 않는, 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인 올리고머: (A) 성분과 (D) 성분 중의 알켄일기의 합계에 대한 (D) 성분 중의 알켄일기의 몰비가 0.01∼0.6이 되는 양
    을 포함하는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광활성형 백금 착체 촉매가 β-다이케톤 백금 착체 또는 환상 다이엔 화합물을 배위자로 갖는 백금 착체인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광활성형 백금 착체 촉매가 트라이메틸(아세틸아세토네이토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오네이토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오네이토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이엔일)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이엔일)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이엔일)트라이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 또는 3D 프린터용 형상 형성재용인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물.
  5. 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 및 3D 프린터용 형상 형성재로부터 선택되는 판재를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 오가노폴리실록세인 조성물을 반전할 미세 패턴이 형성되어 있는 모재에 적용하고, 광조형법에 의해 자외선을 조사하여 상기 오가노폴리실록세인 조성물을 경화시키고, 상기 모재로부터 탈형하여, 표면에 상기 모재의 미세 패턴을 반전 형성하는 것을 특징으로 하는 판재의 제조 방법.
  6. 나노 임프린트용 매스터 부재, 곡면 인쇄용 패드재, 옵셋 인쇄용 블랭킷재 및 3D 프린터용 형상 형성재로부터 선택되는 판재로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 오가노폴리실록세인의 경화물을 포함하고, 이 경화물의 선 수축률이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 판재.
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