CN105637035B - 紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物及版材的制造方法 - Google Patents

紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物及版材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：(A)(A‑1)含有烯基的直链有机聚硅氧烷、(A‑2)含有R1 2R2SiO1/2单元、R1 3SiO1/2单元及SiO2单元、含有烯基的三维网状有机聚硅氧烷树脂、(B)有机氢聚硅氧烷、(C)光活性型铂络合物固化催化剂、(D)含有R1 2R2SiO1/2单元或者R1 2R2SiO1/2单元及R1 3SiO1/2单元、以及R1SiO3/2单元、不含SiO2单元的含有烯基的有机聚硅氧烷低聚物，采用本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，由于维持高强度，热引起的膨胀或收缩抑制优异，因此能进行尺寸精度良好的图案转印、印刷。

Description

紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物及版材的制造方法
技术领域
本发明涉及紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，更详细地说，涉及固化为橡胶状、在作为用于压靠光固化性树脂等而将微细图案反转的母材等使用的纳米压印用主构件等转印凹凸图案的构件、转印导电墨、半导电墨等而形成微细图案的、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等的版材(印刷用材料)中适合使用的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物。
应予说明，本发明中，所谓版材，在形成了微细图案的母材上使紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物以未固化状态流动，采用光造形法照射紫外线，使其固化而脱模，使微细图案反转的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、在平坦度高的基材(例如玻璃基板等)上固化的胶版印刷用胶毡材料、或3D打印机用形状形成材料中使用。
背景技术
目前为止，就有机硅橡胶而言，利用其优异的耐热性、耐寒性、电气特性等，已在各种领域中广泛地利用。特别地，由于也能够进行流动性良好、源自具有微细图案的母材的尺寸再现性良好的反转，因此作为纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料也逐渐受到关注。特别是在尺寸再现性、作业性方面，逐渐多使用加成反应固化型的液体有机硅橡胶组合物，将未硫化状态的有机硅橡胶组合物铸塑于母材、使其加热固化、将微细图案反转的以往的加成反应固化型液体有机硅橡胶的情况下，依赖于母材的原料、尺寸精度。
具体地，作为母材，一般是使用光刻技术在Si晶片中形成微细图案的方法，现状是对于已市售的Si晶片，由于直径300mm为最大直径，因此不能制作A4尺寸(210mm×297mm)这样的大型的微接触印刷用版材。
因此，作为母材，也提出了在玻璃基板中用抗蚀剂材料等形成微细图案的方法，但是与使用了光刻技术的Si晶片制母材比较，存在图案精度变差的倾向。
另外，作为纳米压印用版材使用的有机硅橡胶组合物一般以含有高聚合度的有机聚硅氧烷和补强性树脂的组合物的形式供给。该组合物通过使用万能混合机、捏合机等混合装置在原料聚合物中混合补强性树脂、各种分散剂而制备。加成反应固化型的液体有机硅橡胶组合物通常使用采用加热进行的固化，但是得到的有机硅橡胶组合物及作为其固化物的有机硅橡胶存在如下等问题：由于热而膨胀或收缩，特别地，光固化性树脂的纳米压印时的微细图案的反转不能进行，在曲面印刷中使用的衬垫材料中、胶版印刷中使用的胶毡材料，规定的尺寸的图案不能转印、印刷。
另外，存在在现状的光造形中使用丙烯酸改性紫外线固化有机硅树脂的事例。通常，紫外线固化有机硅树脂由于成为自由基交联，因此存在受到氧引起的固化阻碍的问题。有机硅组合物与其他的有机树脂不同，有机硅特有的高的氧透过性产生固化抑制效果，确保在大气开放下的保存稳定性。
但是，由于难以在短时间内将局部地扩散到有机硅树脂中的氧排除，因此照射部分的交联也变得不稳定，照射部与非照射部分的固化后的界面变得不稳定，在高的尺寸精度下的造形变得困难。
进而，层叠式光造形的情况下，如果不用紫外线光吸收剂、遮光颜料等将从紫外线照射部位的光漏出遮蔽，则边缘变得不鲜明，损害有机硅树脂本来的透明性，因此用途受到限定。
紫外线固化性有机硅树脂使用通过紫外线照射而活性化的铂催化剂，获得加成固化反应，但是使用的催化剂在200～400nm下具有高的反应性，成为基础的硅氧烷聚合物也从250nm左右吸光度上升。一般地，使用了丙烯酸系、聚氨酯系紫外线固化树脂的光造形的情况下，如果将g射线(436nm)以下用于光源，则从射束点(在液面形成的照射光区域)的光漏出被基础树脂吸收，能够形成清晰的边缘，但在丙烯酸改性有机硅树脂等的紫外线固化性有机硅树脂的情况下，由于即使是i射线(365nm)，基础树脂也残留透过性，因此不能避免从射束点的光漏出，边缘不会变得清晰。
再有，与本发明关联的现有文献如下述那样。专利文献1(特开2012-74644号公报)中提出了使低分子硅氧烷含量减少的微接触印刷用版材，但巯基改性紫外线固化有机硅树脂存在耐热性差的问题。另外，在有机硅橡胶组合物的表面将具有氟化聚醚骨架的氟系橡胶组合物的固化物被覆层叠的体系(专利文献2：专利第5168510号公报)发生由加热引起的热膨胀，尺寸精度良好的图案转印变得困难。
专利文献3(专利第3417230号公报)、专利文献4(专利第4788863号公报)中提出了在光造形中使用丙烯酸改性紫外线固化有机硅树脂的事例，但由于将氧排除困难，因此在照射部分的交联、照射部与非照射部分的固化后，界面变得不稳定，以高尺寸精度的造形变得困难。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供对于得到具有作为纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等印刷用材料的足够的强度并且能够抑制加热引起的热膨胀、可进行尺寸精度良好的图案转印、印刷的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料有效的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过提供兼具加成反应固化中的固化后的高尺寸精度这样的聚合物设计上的优点和利用紫外线照射的速固化性的光固化性的加成反应型有机聚硅氧烷组合物及其固化物，可得到具有充分的强度并且能进行尺寸精度良好的图案转印、印刷的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物以及下述版材及其制造方法。
[1]紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：(A)(A-1)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的直链的有机聚硅氧烷：(A)成分的50～90质量％及(A-2)含有R1 2R2SiO1/2单元、R1 3SiO1/2单元和SiO2单元(式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基)，R1 2R2SiO1/2单元及R1 3SiO1/2单元的合计相对于SiO2单元的摩尔比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2为0.5～1.5，并且含有1×10-4～50×10-4mol/g的烯基的三维网状有机聚硅氧烷树脂：(A)成分的10～50质量％((A-1)成分和(A-2)成分的合计为100质量％)：100质量份；
(B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、在分子中不含烷氧基的有机氢聚硅氧烷：其量使得(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的合计相对于(A)成分和(D)成分具有的烯基的合计的摩尔比成为0.5～6.0；
(C)光活性型铂络合物固化催化剂：有效量；
(D)含有R1 2R2SiO1/2单元或者R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元、以及R1SiO3/2单元(式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基)、且不含SiO2单元的含有烯基的有机聚硅氧烷低聚物：其量使得相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的(D)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～0.6。
[2][1]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化剂为β-二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
[3][2]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化剂为选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2，4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3，5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2，4-戊二酮合)铂络合物、双(2，4-己二酮合)铂络合物、双(2，4-庚二酮合)铂络合物、双(3，5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1，3-丁二酮合)铂络合物、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合)铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1，5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的1种或2种以上。
[4][1]、[2]或[3]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料。
[5]版材的制造方法，其特征在于，是制造选自纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料和3D打印机用形状形成材料中的版材的方法，将[1]、[2]或[3]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物应用于形成了应反转的微细图案的母材，采用光造形法照射紫外线，使上述有机聚硅氧烷组合物固化，从上述母材脱模，在表面反转形成上述母材的微细图案。
[6]版材，其特征在于，是选自纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料和3D打印机用形状形成材料中的版材，由[1]、[2]或[3]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷的固化物构成，该固化物的线收缩率为0.5％以下。
发明的效果
本发明的在纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等印刷用材料等中使用的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物由于维持高强度，热引起的膨胀或收缩抑制优异，因此能够尺寸精度良好地进行图案转印、印刷。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分是含有烯基的有机聚硅氧烷，由(A-1)含有烯基的直链状二有机聚硅氧烷和(A-2)含有烯基的有机聚硅氧烷树脂组成。
(A-1)成分的有机聚硅氧烷是该组合物的主剂(基础聚合物)，是在1分子中具有2个以上(通常2～50个)、特别地2～20个左右的与硅原子键合的烯基的直链状的有机聚硅氧烷，代表性地，是主链由二有机聚硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷树脂是含有R1 2R2SiO1/2单元、R1 3SiO1/2单元和SiO2单元(式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基)，R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的合计相对于SiO2单元的摩尔比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2为0.5～1.5、优选地0.7～1.0并且含有1×10-4～50×10-4mol/g的烯基的三维网状有机聚硅氧烷树脂。再有，(A-2)成分的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂通常优选为在分子中不含三官能性的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂，在分子中必须含有SiO2单元的这点上与后述的(D)成分的分支状有机聚硅氧烷低聚物明确地区别。
再有，上述(A-2)成分的有机聚硅氧烷树脂中，除了上述单元以外，可还含有R1 2SiO单元、R1R2SiO单元、R2 2SiO单元、R1SiO3/2、R2SiO3/2单元，其含量优选设为(A-2)成分的有机聚硅氧烷树脂中30质量％以下(0～30质量％)，特别优选设为20质量％以下(0～20质量％)。另外，在能够稳定地补强固化物的方面，采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为400～100,000，特别优选为500～30,000。如果重均分子量过小，有时固化物的补强效果不存在，如果过大，有时不能稳定地制造。
作为(A)成分中(即，(A-1)成分及(A-2)成分)中所含的与硅原子键合的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等的通常碳原子数2～8个、优选地碳原子数2～6个左右的烯基，特别优选乙烯基。
作为(A-1)成分的烯基的键合位置(即，与分子中的硅原子键合的烯基的位置)，例如可列举与分子链末端的硅原子和/或分子链非末端(分子链中途)的硅原子键合的烯基，优选至少含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基。
作为(A)成分的烯基以外的与硅原子键合的有机基(例如，未取代或卤素取代的一价烃基)，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等的、通常碳原子数1～10、优选地碳原子数1～8个左右的、未取代或卤素取代的一价烃基，特别优选甲基、苯基。
为了组合物的处理作业性(例如充分的流动性)良好，而且得到的固化物的物理特性(例如硬度(柔软性)、强度、伸长率)良好，(A-1)成分的25℃下的粘度优选为10～500,000mPa·s的范围内，特别优选为100～100,000mPa·s的范围内。应予说明，本发明中，粘度通常能够在25℃下采用旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型等)测定。
作为上述(A-1)成分的有机聚硅氧烷，例如可列举分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链单末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且分子链的另一末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、及由这些有机聚硅氧烷的二种以上组成的混合物等。
作为上述(A-2)成分的有机聚硅氧烷树脂，例如可列举由式：R1 3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R1 2R2SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R1 2SiO所示的单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由式：R1 3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R1 2R2SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由式：R1 2R2SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R1 2SiO所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷的二种以上组成的混合物等。
应予说明，上述式中的R1表示与上述同样的、烯基以外的未取代或卤素取代的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等。另外，上述式中的R2表示烯基，例如为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。再有，(A-1)成分与(A-2)成分的配合比率以质量比表示，优选为(A-1)成分/(A-2)成分＝90/10～50/50，特别优选为85/15～60/40左右。在该范围内组合物的处理作业性(例如充分的流动性)良好，而且得到的固化物的物理特性(例如，硬度(柔软性)、强度、伸长率)变为最佳。如果在该范围外，由于无法获得处理作业性、固化物的物理特性，因此不能进行精度良好的图案转印。
[(B)成分]
(B)成分是在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、在分子中不含烷氧基的有机氢聚硅氧烷，在该组合物中作为交联剂发挥作用。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷与上述(A)成分(即，(A-1)成分及(A-2)成分)反应，作为交联剂发挥作用，对其分子结构并无特别限制，可以使用以往制造的、例如直链状、具有部分分支的直链状、环状、三维网状结构(树脂状)等各种的有机氢聚硅氧烷，但必须在一分子中具有至少2个、优选地3个以上的与硅原子键合的氢原子(用SiH表示的氢甲硅烷基)，希望具有通常2～300个、优选地3～200个、更优选地4～100个左右的SiH基。作为该有机氢聚硅氧烷，可使用由下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (1)
上述式(1)中，R4为不包括脂肪族不饱和键的、优选地碳数1～10的、与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基，作为该R4中的未取代或取代的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子取代的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。作为R4的未取代或取代的一价烃基，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。另外，b为0.7～2.1、c为0.001～1.0、并且b+c满足0.8～3.0的正数，优选地，b为1.0～2.0，c为0.01～1.0，b+c为1.5～2.5。
在一分子中含有至少2个、优选地3个以上的SiH基可以位于分子链末端、分子链中途的任一位置，而且也可位于这两者。另外，该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、具有部分分支的直链状、环状、分支状、三维网状结构的任一种，希望一分子中的硅原子的数(或聚合度)通常为2～300个，优选为3～200个，更优选为4～100个左右，为了组合物的处理作业性(例如充分的流动性)良好，而且得到的固化物的物理特性(例如硬度(柔软性)、耐热性)良好，优选使用25℃下的粘度通常为1～1,000mPa·s、特别地5～500mPa·s左右的室温(25℃)下为液体的有机氢聚硅氧烷。
应予说明，本发明中，聚合度(或分子量)能够例如以甲苯等作为展开溶剂、以凝胶渗透色谱(GPC)分析中的重均聚合度(或重均分子量)等形式而求出。另外，粘度能够在25℃下采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型等)测定。
作为由式(1)表示的(B)成分的有机氢聚硅氧烷，具体地，例如可列举1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物、这些例示化合物中甲基的一部分或全部被其他的烷基、苯基等替代的产物等，特别优选使用由下述分子式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。
[化1]
(式中，R为氢原子或甲基，m为0≦m的整数、n为1≦n的整数，m+n为1～299的整数。)
(B)成分可以采用公知的制造方法得到。如果列举一般的制造方法，例如，通过在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下、-10～+40℃左右的温度下使八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环二硅氧烷和可成为末端基的六甲基二硅氧烷或包含1，1’-二氢-2，2’，3，3’-四甲基二硅氧烷单元的化合物平衡化，能够容易地得到。
就(B)成分的配合量而言，为(B)成分的与硅原子键合的氢原子相对于(A)成分和(D)成分的有机聚硅氧烷具有的烯基的合计的摩尔比成为0.5～6.0、优选地1.0～5.0的量。如果上述摩尔比不到0.5或者超过6.0，则组合物不会充分地固化。
[(C)成分]
本发明中使用的(C)成分为光活性型铂络合物催化剂，如果照射光使其活性化，则具有促进与(A)成分、(B)成分、(D)成分的加成反应的催化作用。本发明中，成为该(C)成分即光活性型铂络合物催化剂的化合物意味着优选地β-二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
在此，作为β-二酮铂络合物，例如可列举三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2，4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3，5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2，4-戊二酮合)铂络合物、双(2，4-己二酮合)铂络合物、双(2，4-庚二酮合)铂络合物、双(3，5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1，3-丁二酮合)铂络合物、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合)铂络合物等。另外，作为在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物，例如可列举(1，5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1，5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等。
上述(C)成分的含量只要是作为催化剂的有效量即可，例如，相对于(A)成分的重量，以铂金属计，以成为1～5,000ppm的量、优选地10～500ppm的范围使用。如果上述配合量不到1ppm，加成反应显著地变慢，或者变得不固化。
[(D)成分]
本发明中使用的(D)成分的分支状有机聚硅氧烷低聚物在该组合物中作为补强剂使用，是含有R1SiO3/2单元、以及R1 2R2SiO1/2单元或者R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元(式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基)、优选地在1分子中含有2个以上的烯基的、含有烯基的分支状有机聚硅氧烷低聚物。(D)成分在分子中不含SiO2单元的这点上与上述的(A-2)成分的三维网状有机聚硅氧烷树脂明确地区别。
这种情况下，相对于R1SiO3/2单元的R1 2R2SiO1/2单元或者R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的比例(摩尔比)优选(R1 2R2SiO1/2)或(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/R1SiO3/2＝0.1～10、特别优选0.5～5。另外，该(D)成分中所含的烯基的量优选为0.0001～0.05(mol/g)，特别优选为0.0002～0.02(mol/g)。如果烯基量过少，则有可能固化物的补强固化弱，如果过多，则有可能组合物无法充分地固化。另外，25℃下的采用旋转粘度计的粘度优选为1～1,000mPa·s的范围内，特别优选为10～100mPa·s的范围内。
(D)成分可以采用公知的制造方法得到。如果列举一般的制造方法，例如，通过对于甲基三氯硅烷的采用水、甲醇的水解物与包含六甲基二硅氧烷和/或四甲基二乙烯基二硅氧烷的化合物在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下在+50度以下的温度下搅拌，在+65度以下的温度下滴入水，使其进行共水解，能够容易地得到。
(D)成分的配合量为相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的(D)成分中的烯基的摩尔比成为0.01～0.6的量。如果上述摩尔比不到0.01，有时固化物的补强效果不存在，如果组合物超过0.6，则组合物有时无法充分地固化。再有，(A)成分与(D)成分的配合比率以质量比计，优选为(A)成分/(D)成分＝99.99/0.01～50/50，特别优选为99.95/0.05～60/40左右。
[其他配合成分]
本发明的组合物，作为上述(A)成分～(D)成分以外的任意的成分，能够含有具有抑制和控制加成固化反应的效果的化合物(氢化硅烷化反应控制剂)。作为这样的化合物，可列举三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物：含硫化合物、炔系化合物、具有2个以上烯基的化合物、氢过氧化化合物、马来酸衍生物等。该化合物产生的固化延迟效果的程度因其化学结构而大大不同。因此，其添加量应对于使用的各个化合物调节为最佳的量，一般地，如果其添加量过少，无法获得室温下的长期贮存稳定性，相反如果过多，则阻碍固化。
另外，作为其他的任意成分，在不损害透明性的程度上，可使用例如气相法二氧化硅、聚有机硅倍半氧烷等无机填充剂、以及、将这些填充剂用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物进行了表面处理的填充剂。
另外，本发明的组合物中也任选含有例如耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂等。
[紫外线固化]
就本发明的固化方法而言，希望对本发明的有机聚硅氧烷组合物照射200～500nm的光。进行紫外线照射的灯只要能够供给波长为200～500nm的紫外线，则并无特别限制，例如可列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、紫外线LED灯等。紫外线照射量因使用的光活性型铂络合物的种类、量而异，只要是对于光活性型铂络合物活性化足够的量即可，优选将10～1,000mW/cm2、特别地20～400mW/cm2的紫外线强度照射0.1秒～5分钟、特别地0.5秒～1分钟左右。
对于在得到的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等的版材中使用的有机硅固化物，采用Durometer A硬度计测定的硬度通常为40以上，特别地为50以上，撕裂强度[新月型]为1kN/m以上、特别地2kN/m以上。再有，硬度的上限只要通常为80以下、特别地75以下左右即可，撕裂强度的上限只要通常为10kN/m以下、特别地8kN/m以下左右即可。在此，硬度及撕裂强度能够采用JIS-K6249中记载的方法测定。
另外，作为在得到的纳米压印用主材料、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等的版材中使用的有机硅固化物的防膨胀性能，测定固化前后的线收缩率，优选该变化较小，本发明的组合物的情况下，其基于JIS-K6294的线收缩率通常为0.5％以下(0～0.5％)，特别地为0.3％以下(0～0.3％)。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限于下述实施例。应予说明，粘度为采用旋转粘度计的25℃下的测定值，重均分子量为以甲苯作为展开溶剂、基于采用凝胶渗透色谱分析的聚苯乙烯换算的测定值。份为质量份。
以下的例子中，(A)～(D)成分的内容和缩写如以下所述。应予说明，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。
(A-1)成分：
a-1：粘度1,000mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。乙烯基含量0.000125mol/g
a-2：粘度5,000mPa·s的分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。乙烯基含量0.00006mol/g
(A-2)成分：
a-3：由Me3SiO1/2单元、ViMe2SiO1/2及SiO2单元组成的树脂质共聚物(Me3SiO1/2单元+ViMe2SiO1/2单元)/SiO2单元＝0.85(摩尔比)、乙烯基含量0.0009mol/g、重均分子量3，800
(B)成分：
在两末端及侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度64、SiH基量0.0112mol/g)
(C)成分：
双(2，4-戊二酮合)铂络合物的醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(浓度1质量％)
(D)成分：
由MeSiO3/2单元、Me2ViSiO1/2单元组成、含有0.0054mol/g的乙烯基、重均分子量为2,000、在1分子中平均含有约12.5个乙烯基、粘度24mPa·s的有机聚硅氧烷低聚物。Me2ViSiO1/2单元/MeSiO3/2单元＝1/1(摩尔比)
[实施例1]
将作为(A)成分的(a-1)成分14份、(a-2)成分60份和(a-3)成分26份以及(B)成分7.9份、(C)成分0.48份、(D)成分0.61份均匀地混合，调制紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物[(B)成分中的SiH基相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的摩尔比[H/Vi]：约2.7、相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的(D)成分中的烯基的摩尔比：约0.10、25℃下的采用BL型粘度计、转子4号、60rpm下的测定结果为2.6Pa·s]。
将上述组合物浇铸到模具中，在室温(25℃)下在120mW/cm2，1.7秒(＝200mW/cm2)的紫外线照射条件下使其固化。紫外线照射后，在室温(25℃)下冷却1小时后脱模，基于JIS-K6249求出线收缩率。
另外，将上述组合物浇铸到框中，在120mW/cm2、1.7秒的紫外线照射条件下使其固化，制作厚2mm的固化片材，基于JIS-K6249，测定硬度、撕裂强度(新月型)。将这些结果示于表1。
[比较例1]
将作为(A)成分的(a-1)成分17.4份、(a-2)成分62.3份、(a-3)成分24.9份以及作为(B)成分的由HMe2SiO1/2及SiO2单元组成的树脂质共聚物[HMe2SiO1/2单元/SiO2单元＝1.6(摩尔比)、SiH基量0.00915mol/g、重均分子量1，230]5份、作为控制剂的由MeViSiO单元组成、含有0.0116mol/g的烯基的粘度3.45mPa·s的环状有机聚硅氧烷低聚物0.3份、氯铂酸的2-乙基己醇溶液(Pt浓度2质量％)0.05份均匀地混合，调制热固化性有机硅组合物[相对于(A)成分中的烯基的(B)成分中的SiH基的摩尔比[H/Vi]：约1.6、25℃下的BL型粘度计、转子4号、60rpm下的测定结果为3.5Pa·s]。
将上述组合物浇铸到模具中，在150℃下30分钟的加热条件下使其固化。在室温(25℃)下静置1小时后脱模，基于JIS-K6249求出线收缩率。
另外，将上述组合物浇铸到框中，在150℃下30分钟的加热条件下使其固化，制作厚2mm的固化片材，基于JIS-K6249测定硬度、撕裂强度(新月型)。将这些的结果示于表1中。
[表1]
实施例1 比较例1
硬度计A硬度 54 50
撕裂强度(kN/m) 2.8 3.0
线收缩率(％) 0.1 2.6

Claims (11)

1.紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)100质量份
(A-1)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的直链的有机聚硅氧烷：(A)成分的50～90质量％，以及
(A-2)含有1×10-4～50×10-4mol/g的烯基的三维网状有机聚硅氧烷树脂：(A)成分的10～50质量％，(A-1)成分和(A-2)成分的合计为100质量％，
并且，所述三维网状有机聚硅氧烷树脂含有R1 2R2SiO1/2单元、R1 3SiO1/2单元和SiO2单元,式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基，R1 2R2SiO1/2单元及R1 3SiO1/2单元的合计相对于SiO2单元的摩尔比：(R1 2R2SiO1/2+R1 3SiO1/2)/SiO2为0.5～1.5，
(B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、在分子中不含烷氧基的有机氢聚硅氧烷：其量使得(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的合计相对于(A)成分和(D)成分具有的烯基的合计的摩尔比成为0.5～6.0，
(C)光活性型铂络合物固化催化剂：有效量，
(D)不含SiO2单元的含有烯基的有机聚硅氧烷低聚物：其量使得(D)成分中的烯基相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的摩尔比成为0.01～0.6，并且所述有机聚硅氧烷低聚物含有R1 2R2SiO1/2单元或者R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元、以及R1SiO3/2单元，式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基。
2.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化剂为β-二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
3.权利要求2所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化剂为选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2，4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3，5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2，4-戊二酮合)铂络合物、双(2，4-己二酮合)铂络合物、双(2，4-庚二酮合)铂络合物、双(3，5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1，3-丁二酮合)铂络合物、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合)铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1，5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的1种或2种以上。
4.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，(A-1)成分与(A-2)成分的配合比率以质量比计为(A-1)成分/(A-2)成分＝90/10～50/50。
5.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，(D)成分中所含的烯基的量为0.0001～0.05mol/g。
6.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，(D)成分在25℃下的采用旋转粘度计的粘度为1～1,000mPa·s的范围内。
7.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，(A)成分与(D)成分的配合比率以质量比计为(A)成分/(D)成分＝99.99/0.01～50/50。
8.权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，所述(C)成分的含量相对于(A)成分的重量，以铂金属计为1～5,000ppm的量。
9.权利要求1～8中任意一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料。
10.版材的制造方法，其特征在于，是制造选自纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料和3D打印机用形状形成材料中的版材的方法，将权利要求1～8中任意一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物应用于形成了应反转的微细图案的母材，采用光造形法照射紫外线，使所述有机聚硅氧烷组合物固化，从所述母材脱模，在表面反转形成所述母材的微细图案。
11.版材，其特征在于，其是选自纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料和3D打印机用形状形成材料中的版材，由权利要求1～8中任意一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷的固化物构成，该固化物的线收缩率为0.5％以下。
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