CN105555839A - 具有改进的颜色和再现性的含填料的液体硅橡胶基质 - Google Patents
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Abstract
具有改进的颜色的液体硅橡胶基质聚合物组合物是如下制备的：使气相二氧化硅补强填料与硅氮烷反应，在不干燥经硅氮烷处理的填料的情况下，添加脂族不饱和硅酮，加热到80℃以上，随后添加另外的脂族不饱和硅酮。所述组合物具有改进的白度和颜色再现性。
Description
技术领域
本发明涉及包含具有多个脂族不饱和官能团的有机聚硅氧烷和热解二氧化硅填料的液体硅橡胶基质(base)组合物，尤其涉及用于以可再现方式制备具有改进的白度的液体硅橡胶基质组合物的方法。
背景技术
液体硅橡胶(“LSR”)现在广泛用于商业用途，例如用于模制薄膜和物件、涂层、填缝剂、密封剂等。LSR含有至少一种带有例如乙烯基、烯丙基、高碳l-烯基、(甲基)丙烯酰基、乙炔基等的多个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷。为实现与固体交联后的高强度，添加相对较多量的补强填料。所述组合物还可以含有常规组分，例如低分子量交联剂、促粘剂、染料、颜料等。
所述基质聚合物组合物可以通过添加自由基引发催化剂来进行交联；通过添加合适的光固化催化剂来进行光化学交联(随后在暴露于例如UV光的光化辐射后发生固化)；或者可以与Si-H官能性交联剂和氢硅烷化催化剂混合。这些体系可以制备成单组分或双组分体系。经常将抑制剂添加至体系中，所述体系是通过氢硅烷化来固化以提高贮存稳定性或延长储存期。LSR基质聚合物组合物是所有这些体系所共有的，且对于其包括颜色、粘度、贮存期间的粘度变化、均匀性等的其质量有很高要求。另外，所述基质聚合物组合物必须进行定制以提供固化聚合物的合适的物理特征，包括硬度、回弹性、压缩形变、拉伸强度、模量、伸长率、撕裂强度、撕裂传播强度等。
同时影响基质橡胶聚合物和固化产物的众多特征的一个原则问题是补强填料的加入，所述补强填料经常大量存在。热解二氧化硅(气相二氧化硅)经常被用作补强填料，其需要具有大于50m2/g的比表面积(BET)。虽然胶态二氧化硅也满足这个表面积准则，但胶态二氧化硅由于其湿式制备方法而具有比气相二氧化硅大得多的亲水性，且因此后者才是首选的补强填料。
然而，气相二氧化硅由于其表面硅醇基的含量而也具有相应的亲水性。将这类填料均匀地分散于极疏水性硅酮中是异常困难的，需要许多混合段，每一个混合段都要操作相当长的时间。即使如此，所得混合物仍经常是不均匀的，有时甚至在宏观可见的区域中填料结合不良。
为了避免这类问题，一直在实践使填料疏水化。已知两种疏水化方法。在第一种方法的“异位”疏水化中，使气相二氧化硅与例如烷氧基烷基硅烷、氯烷基硅烷、烷基二硅氮烷、烷氧基或羟基官能性低聚硅氧烷或聚硅氧烷或环聚硅氧烷的疏水化剂反应。随后使由此“负载”或甚至部分反应的二氧化硅在升高的温度下“反应”，之后去除疏水性二氧化硅中的未反应的疏水化剂，并进行干燥。异位二氧化硅疏水化例如公开在美国专利2,938,009；3,334,062；3,397,220；和3,635,743中。
在3,635,743专利中，首先用氨或有机胺处理气相二氧化硅，随后与疏水化试剂反应。优选的疏水化试剂是六甲基二硅氮烷。所述二氧化硅必须含有被吸附或吸收的水，添加另外足够的水以确保六甲基二硅氮烷完全水解和反应。在130℃下搅拌二氧化硅数小时并在150℃下在烘箱中干燥24小时。干的粉状产物基本上不含硅醇基，这些基团已经被三甲基硅烷基醚化。
这类粉状疏水性二氧化硅更易分散于包括脂族不饱和硅酮的所有类型的疏水性介质中。然而，所述制备方法涉及在升高温度下的长处理时间(包括干燥和去除未反应的疏水化剂)，且产物的运输由于其低密度而不是特别经济的，除非在装运之前将产物压缩。然而，这因而需要在使用时将产物“解压缩”，这是一个独立的步骤，且包括一些部分可以仍保持为压缩或部分压缩形式、由此在产物中形成不均匀区域的风险。
因此，已开发出使二氧化硅疏水化的“原位”方法。在原位方法中，将亲水性气相二氧化硅添加至例如脂族不饱和硅酮的疏水性连续相中，并添加疏水化剂。强烈混合二氧化硅和疏水化试剂于疏水性连续相中的浆料，并加热到足以实现疏水化的温度，例如150-160℃，并随后进行冷却。此时，添加例如另外的脂族不饱和硅酮等另外的组合物成分，使混合物在至少一个、但经常在多个混合机或捏合机中均匀化。
这类原位方法存在的一个问题是“结构化”，其被认为是由填料和连续相的相互反应所引起的，从而导致不需要的高粘度或甚至触变性。此外，已发现原位方法经常产生颜色偏离、即显著且目测可观察的着色存在的基质聚合物组合物，通常是黄色(颜色指数的Y*分量)。此外，经常存在微观不均匀性区域，这会影响透明度以及例如撕裂强度、伸长率和撕裂传播强度(裂纹止裂)等产物性质。
针对原位疏水化，在U.S.5,506,303中，举例来说，尤其注意到高粘度和裂纹扩展的问题。5,506,303专利建议通过以下途径来克服这些缺陷：在第一步骤中，将未处理的(亲水性)气相二氧化硅任选地与例如硅氮烷的疏水化剂一起添加至硅酮基质聚合物的第一部分中，同时维持温度低于80℃，随后在第二步骤中，将硅酮基质聚合物的另一部分与第一步骤的产物混合，再随后仅热处理第二步骤中所获得的混合物，以提供具有低粘度和良好抗裂纹传播性的硅酮基质聚合物组合物。
然而，U.S.5,506,303提醒基质聚合物必须分两个不同的部分添加，并且还提醒初始(第一步骤)和第二步骤混合物在混合程序期间和在热处理之前的所有时间必须保持低于80℃是极其重要的。举例来说，与使用两个步骤添加时的约7000泊的粘度相比，在一个步骤中添加所有硅油的组合物具有约200,000泊的粘度。如果在添加另外的基质聚合物之前，使第一混合步骤期间的温度升高至疏水化试剂的反应温度，那么硬度、伸长率、撕裂强度和裂纹止裂性质全部大幅下降。然而，即使采用US5,506,303所公开的程序，产物颜色也经常显著变色，这是不合需要的。
US6,288,143不是针对与申请人相同的努力领域，但承认在含填料的压缩可固化组合物中，需要3-5天的较长混合时间。6,288,143专利通过原位母料方法致力于解决此问题，在所述方法中制备了二氧化硅于非反应性硅油，即三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的高度填料负载的母料，随后用反应性压缩可固化(可水分固化)硅酮稀释该母料，以产生RTV-1组合物。然而，在母料中使用非反应性硅酮降低了可获得的拉伸强度和模量，且在一些情况下，非反应性硅酮可以会从固化产物中渗出或“排出”。因此这种方法通常对于加成可固化体系来说是不可接受的。
将会需要提供一种制备可用作加成可固化LSR体系中的组分的含填料的硅酮基质聚合物组合物的方法，其避免了现有技术的问题。最需要的是提供一种一锅法制备，其中避免了漫长的循环时间，其中基质聚合物组合物具有低粘度，硅橡胶基质组合物基本上无变色，例如颜色是白色，且这提供了具有极好的物理性质的固化产物。
发明内容
现已令人惊讶地和出乎意料地发现，具有极浅颜色的液体硅橡胶基质聚合物组合物可以通过以下过程迅速地制备：首先在足够水的存在下且在不分离疏水性二氧化硅的情况下，使硅氮烷与气相二氧化硅反应，随后添加硅酮基质聚合物的第一部分，加热到超过80℃的高温以使硅氮烷与二氧化硅进一步反应，随后添加硅酮基质聚合物的另一部分。令人惊讶的是，这种方法不仅产生具有较浅颜色的产物，而且还产生颜色较少有批次间变化的产物。
具体实施方式
术语“液体硅酮基质聚合物”或“硅酮基质聚合物”意指含有多个脂族不饱和基团的液体硅酮聚合物(有机聚硅氧烷)。术语“气相二氧化硅”意指通过可水解硅烷前体的火焰水解所制得的热解二氧化硅。气相二氧化硅和其产生方法是本领域已知的，且是一种广泛可得的商品，例如以气相二氧化硅购自WackerChemicalCorporation,Adrian,Michigan和WackerChemieAG,Munich,Germany，且将不再作进一步描述。
本发明的方法可以简要地描述成一种至少三步骤的方法。在第一步骤中，在水存在下，在无任何硅酮基质聚合物的显著存在下，使硅氮烷与气相二氧化硅反应。在第二步骤中，添加硅酮基质聚合物，并加热到足以使二硅氮烷与二氧化硅反应的超过80℃的温度。在第三步骤中，添加另外的基质聚合物。
第一步骤中所使用的硅氮烷可以是适用于二氧化硅疏水化的任何硅氮烷，优选二硅氮烷。最优选的二硅氮烷是六甲基二硅氮烷(“HMN”)和二乙烯基四甲基二硅氮烷(“VMN”)。这两者都是可商购得到的产品。次优选的二硅氮烷通常由于成本考虑而是经其它取代基取代的二硅氮烷，所述取代基优选C2-18烷基，最优选地是C2-6烷基，即乙基；例如苯基和萘基的芳基、例如苄基和苯基乙基的芳基烷基；例如甲苯基和二甲苯基的烷芳基；环烷基，等等。这些基团可以任选地经取代，例如经氯、氟、氰基、烷氧基和类似取代基取代。
所述二硅氮烷还可以包括Si键合的不饱和基团，例如乙烯基、烷基、丙烯基、异丙烯基、5-己烯基(甲基)丙烯酰氧基等。因为有效的疏水化并不需要不寻常的或奇异(exotic)的取代基，选自C2-6的烯基和C1-6的烷基的取代基是优选的，其中甲基、乙基、乙烯基和烯丙基是更优选的，且其中甲基和乙烯基是最优选的。除了二硅氮烷以外，例如六甲基环三硅氮烷和八甲基环四硅氮烷等的多硅氮烷也是有用的，还有通过与硅醇基的开环反应而起作用的其它环状硅氮烷。上文所描述的二硅氮烷和多硅氮烷包括适用于使气相二氧化硅疏水化的所有有机二硅氮烷，在下文称其为“有机二硅氮烷”，或更简单地称其为“硅氮烷”。
硅氮烷是以有效实现所需要的疏水性的量使用。这随后可以容易地由本领域技术人员来确定，且可以通过疏水性二氧化硅可以被并入硅酮基质聚合物中的容易性和所得基质聚合物组合物的均匀性来判断。一般来说，硅氮烷的有效量可以与表面硅醇含量成比例，例如以nmol/g或μmol/g为单位，其中亲水性较大的气相二氧化硅需要更多硅氮烷，亲水性较小的二氧化硅需要较少的硅氮烷。按重量％为基准，按二氧化硅计，硅氮烷通常是以1-40重量％，优选地是5-40重量％，更优选地是10-40重量％，且最优选地是20-约30重量％存在。所述量是优选地使得疏水化二氧化硅含有2-20重量％、优选地是5-10重量％的二甲基硅氧基单元，或3-20重量％、优选地是6-12重量％的三甲基硅氧基单元，且当二甲基硅氧基和三甲基硅氧基的混合物或其它硅氮烷衍生基团时，这些量相应地调整这些量。重量％是以疏水性二氧化硅的总重量为基准的。
适用于本发明中的气相二氧化硅包括具有通过BET方法所测量的至少50m2/g且更优选地是200m2/g至300m2/g的比表面积的气相二氧化硅。如先前所指示，这类气相二氧化硅是可商购的。也适用但次优选的是部分疏水化的二氧化硅，其仅部分疏水化并随后进行干燥。这类二氧化硅仍含有显著量的未反应的硅醇基，例如大于如通过西尔斯(Sears)法或通过29SiNMR所确定的原始表面硅醇基含量的10％(mol％)，更优选地是大于20％，更优选地是大于30％，且以递增的优选顺序最优选地是大于40％、50％、60％、70％、80％和90％。最优选不使用部分疏水化的气相二氧化硅，因为其随后涉及分开的过程，从而至少部分破坏本发明的成本优势。按相对于不饱和有机聚硅氧烷基质聚合物的总重量的非疏水化气相二氧化硅计算，气相二氧化硅优选地是以10-60重量％、更优选地是20-50重量％且最优选地是30-50重量％存在。35-45重量％的量尤为优选。
二氧化硅可以任选地在与有机二硅氮烷接触之前用氨或有机胺、优选地是氨处理，但这不是优选的。
在所述方法的第一步骤期间，必须存在水或另一种质子性物质，优选地是水。水可以是以吸附或吸收形式存在于气相二氧化硅上，或可以是分开添加。优选地使用去离子水或反渗透产生的水。水应优选地以足以与基本上所有添加的硅氮烷反应的量存在。这个量因此至少部分取决于所添加的硅氮烷的量，其也取决于二氧化硅的表面硅醇的含量。水的合适的量可容易地由本领域技术人员确定，例如通过监测未反应的硅氮烷、监测释放出的氨的量，或通过测量二氧化硅的疏水性。举例来说，作为实验室分析技术，可以加热第一步骤的疏水化或部分疏水化的二氧化硅以使硅氮烷完全反应，且测量其甲醇数。最需要的是甲醇数大于30，更优选地是大于50。按二氧化硅的重量计，水通常是以0.1-15重量％、更优选地是0.2-12重量％、最优选地是以0.5-12重量％的量存在。
在质子性物质、优选水的存在下，硅氮烷与二氧化硅之间的第一步骤反应通常是在-20℃至100℃、优选地是0℃至80℃、更优选地是10℃至60℃的温度下，且最优选地在通过在室温下而不使用外部加热或冷却地在搅拌反应器中混合二氧化硅、硅氮烷和水所建立的温度下进行，这是优选的。通过混合，随着硅氮烷的反应将产生放热。这种放热可以引起温度升高，例如升高至40℃至70℃、优选50-60℃的温度。所达到的最终温度并不重要，只要避免了着色即可，但应足以使大部分硅氮烷在这个阶段反应。在这个阶段将产生氨，优选根据最佳实践将氨去除，例如通过在洗涤器中的吸收。惰性气体流、优选氮气流可以帮助去除氨。所去除的氨的量可用于评估反应的进展，但这通常是没必要的。这个第一阶段优选地在30分钟至4小时内进行，但也可以有更短或更长的时间。出于经济学原因，第一步骤的反应期优选地与反应程度一致而尽可以地短。1至3小时、更优选地是1至2小时的反应时间是优选的。在第一步骤之后，不分离和干燥疏水的二氧化硅或部分疏水的二氧化硅。第一步骤优选地在将用于后续步骤的同一个容器或反应器中进行，即所谓的“一锅法制备”。
在所述方法的第二步骤中，在不冷却第一步骤产物的情况下，优选地添加硅酮基质聚合物，但不一定地添加。温度随后通过稀释而下降至例如40℃或更低，或甚至下降至室温。
用于第二步骤中的硅酮基质聚合物是至少一种平均含有优选地至少两个脂族不饱和基团的硅酮基质聚合物，这些硅酮是含有至少三个硅原子的有机聚硅氧烷。虽然低模量产物是需要的，但脂族不饱和基团的平均含量可以少于两个。这可以例如通过合并带有单个不饱和基团的硅酮聚合物以及含有两个或多个不饱和基团的硅酮聚合物来实现。优选的是低平均官能度不通过用非官能性硅油稀释来实现，因为拉伸强度将会降低且稍后可能会发生硅油的渗出。在许多应用中，这些性质是不希望的。因此，优选的是所有使用的硅酮都含有至少一个脂族不饱和基团。
因此，优选的硅酮基质聚合物是包含下式单元的脂族不饱和有机聚硅氧烷：
R1 aRbSiO1/2(M)
其中a和b是0至3且(a+b)的和是3；
R1 cRdSiO2/2(D)
其中c和d各自是0至2且(c+d)的和是2；
R1 eRfSiO3/2(T)
其中e和f各自是0或1且(e+f)的和是1；以及
SiO4/2(Q)
条件是存在至少一个脂族不饱和基团R1，优选每个分子上平均存在至少两个R1基团。
R1是例如炔基(它不是优选的)的脂族不饱和基团，优选地是含有碳-碳双键的脂族不饱和基团。合适的R1基团是乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰氧基。另外的合适的基团包括其它烷基丙烯酰氧基、长链烯基，优选地是(ω-1)末端烯基，例如3-丁烯基和5-己烯基。例如氨基甲酸酯或脲连接的脂族不饱和基团的其它基团原则上也是可行的。对于R1来说乙烯基是最优选的。
R是任选地经取代的烃基，其可以是直链、支链、环状、芳族的等。实例包括烷基，例如C1-18烷基，更优选地是C1-4烷基，且最优选地是甲基；C5-8环脂族基团，优选地是环己基，和经烷基取代的C5-8环烷基，例如甲基环己基和环己基甲基；芳基，例如苯基和萘基，和经卤基或烷基取代的芳基，例如甲苯基和二甲苯基以及邻-、间-和对-氯苯基；和烷芳基，例如苄基和α和β-苯乙基。对于R来说最优选的是甲基、乙基、丙基和苯基，最优选地是甲基。另外，在一些情况下，R可以是羟基或烷氧基，优选地是C1-4烷氧基，更优选地是甲氧基或乙氧基。另外，可以存在例如氰基等其它非干扰基团，以及氯基，通常是来自有机聚硅氧烷合成的不需要的人为产物。
因此，优选的液体硅酮基质聚合物是对应于以下通式的那些聚合物：
MmDnToQp
其中M、D、T和Q是如先前所定义的硅氧基，且分别是单官能、双官能、三官能和四官能的，其中m是至少1且优选地是2-20，更优选地是2-10，更优选地是2-5，且最优选地2或3，尤其是2；n是1-100,000，优选地是1-10,000，更优选地是2-5000；o是0-1000，优选地是0-200，且更优选地是0-10；且p是0-20，优选地是0-10，且最优选地是0-5。
一般来说，式R2SiO3/2的T基团和Q单元占硅酮基质聚合物的最少量，因为这些易于增加粘度。T单元优选地用于通过合并R1SiO3/2T基团，添加比可以仅经由带有R1基团的末端(M)单元所实现的脂族不饱和度更大的脂族不饱和度。T单元当存在时优选地是以小于10mol％、更优选地是小于5mol％且最优选地是小于3mol％的量存在。Q单元优选地是不存在，或仅以由于基质聚合物的制备方法而无法避免的量存在。
因此，优选的硅酮基质聚合物是对应于式M2DnTo的那些聚合物，其中o优选地是0至5，其中式M2Dn是尤其优选的，换句话说，硅酮基质聚合物优选地是α,ω-脂族不饱和聚有机硅氧烷，最优选地是α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。在所有式中，D、T和Q基团(当存在时)可以是任何顺序，因此硅酮基质聚合物可以是无规、嵌段、嵌段无规等的聚合物。
在第二步骤中添加一种或多种初始硅酮基质聚合物后，继续搅拌混合物并将其加热到高于80℃、优选地是100℃至200℃、更优选地是130℃至180℃且最优选地是150℃至180℃的温度。升高温度所需的初始热量有利地通过混合摩擦来提供，这可以通过本领域已知的众多混合装置来实现，例如捏合机、单螺杆和双螺杆混合机、叶片搅拌器、弓刀混合机，优选地是转子/定子混合机。这类密集混合可以使温度升高至60℃或更高，优选地是80℃或更高，不用使用外部加热。然而，加热还可以主要或仅仅由常规加热装置提供。在通过混合过程实现优选地在60-100℃范围内的温度后，供应外部热。升温下的加热在持续搅拌下维持1至10小时，优选地是2至8小时，且最优选地是4至6小时。在此过程中，去除任何残余水，以及来自第一步骤的残余氨和通过在第二步骤中硅氮烷的进一步反应所产生的任何额外的氨。添加例如氮气的汽提气可能是有益的。使用或不使用汽提气的真空去除也是可以的。
通过在第三步骤中优选地在外部加热停止后添加额外的硅酮基质聚合物来终止第二步骤。温度快速下降，搅拌混合物以产生均匀混合物并优选进行脱气。根据需要可以在此时添加其它成分。必要时，这些其它成分可以在第三步骤中添加之前已经与额外的基质聚合物混合。
其它成分的实例是熟知的增塑剂，其包括例如矿物油、二烷基邻苯二甲酸酯、硅油等；杀生物剂；颜料；染料；流变调节剂；反应性或非反应性稀释剂，反应性稀释的实例是1-己烯、1-癸烯和1-十二烯；以及香料。还可以添加溶剂，但这不是所希望的。优选地，LSR基质组合物不含挥发性溶剂。
其它添加剂的另外的实例是促粘剂和非补强填料。非补强填料是具有小于50m2/gBET表面积的填料，例如地面矿物产品，例如石灰石、白云石、重晶石、膨胀和非膨胀云母、石英、硅酸盐矿物、白垩、蒙脱石、硅灰石等。还可以使用合成聚合物填料，包括呈粉状形式、呈空心珠粒形式的聚合物等。填料可以呈纤维状形式、粒子形式或呈微球形式。非补强填料优选地是不存在。
合适的促粘剂是适用于加成可交联硅酮组合物且本领域所熟知的所有那些促粘剂。硅烷促粘剂和其部分水解产物是优选的。这类硅烷促粘剂通常含有极性官能团或反应性官能团。这类基团包括例如氨基烷基、烷氧基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基(ureidogroup)等。优选的促粘剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基-氨基甲酸酯基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷及其部分水解产物。当使用时，按硅酮基质聚合物的重量计，促粘剂通常以0.1-10重量％、优选地是0.5-5重量％的量存在。
所述液体硅橡胶基质聚合物组合物是有利的，因为它们易于使用最少过程步骤制备，可以合乎需要地在唯一一个反应器中制备，与常规制备的液体硅橡胶基质聚合物组合物相比，例如与当在二氧化硅的疏水化期间存在大部分硅酮基质聚合物时相比，具有改进的免于着色(“白度”)。在此方面，优选的是第一步骤完全不存在硅酮基质聚合物。然而，仍在本发明的范围外的是硅酮基质聚合物基本上不存在，例如占总硅酮基质聚合物的最少量，即小于10重量％，优选地是小于5重量％，更优选地是小于2重量％，条件是可以实现使最终液体聚合物基质组合物免于着色。
液体硅橡胶基质组合物可以与催化剂和交联剂混合，以提供可固化的液体橡胶组合物。
在加成可固化的液体硅橡胶组合物中，添加自由基引发剂且使其与液体橡胶基质组合物共混。这可以在液体橡胶基质组合物的制备时进行，例如在如上文所论述的第三制备步骤中(或紧接其后)，优选地是在冷却至低于自由基引发剂变得具有活性、优选地是低于60℃、更优选地是低于50℃、还更优选地是在40℃下或低于40℃、最优选地是在30℃下或低于30℃、例如在室温下的温度后。自由基引发剂(催化剂)还可以在稍后的时间点添加，例如在液体橡胶基质组合物已经制备、包装和/或装运后，或在即将使用之前。在光引发体系中，这些考虑事项同样适用，除了应避免暴露于活化光催化剂的波长的光。在任一类型的组合物中，所述组合物可以在适当的催化剂选择和贮存条件下包装且保持延长时间下的贮存稳定。
液体硅橡胶基质组合物可以使用热可活化或光可活化的固化催化剂或两者、并通过加成来固化。在这类应用中，也可以添加除催化剂以外的另外的成分。实例包括先前所列出的促粘剂，尤其是含有脂族不饱和基团的其它有机聚硅氧烷。实例包括低粘度和高粘度直链和支链有机聚硅氧烷、例如脂族不饱和烃的反应性稀释剂、平均含有三个或更多个脂族不饱和基团的交联剂等。这些组分是本领域技术人员所熟知的。
作为自由基引发剂(自由基催化剂)，可以使用适用于加成交联的所有催化剂。这些催化剂是本领域所熟知的，且包括例如过氧化异丙苯和过氧化二苯甲酰的有机过氧化物，和过氧酮、过氧碳酸酯、偶氮化合物等。可以参考WalterNoll,CHEMISTRY和TECHNOLOGYOFSILICONES,AcademicPress1968,230-231,392-395页，其以引用的方式并入本文中。
光引发剂也是熟知的。实例包括购自BASFAG的光引发剂。还可以参考K.Matyjaszewski,HANDBOOKOFRADICALPOLYMERIZATION,JohnWiley&Sons,Hoboken,2002。
液体橡胶基质组合物还可以通过氢硅烷化来固化。在这种情况下，组合物优选地是两个部分或多个部分的组合物，没有一个部分含有所有组分：液体硅橡胶基质组合物、Si-H官能性交联剂和氢硅烷化催化剂。然而，单组分组合物也是可行的，只要催化剂在贮存温度下不会充分活化，或含有适量的催化剂抑制剂即可。
合适的Si-H官能性交联剂是已知的且可商购得。优选的交联剂是带有末端和/或侧挂的Si-H官能度的有机聚硅氧烷。具有Si结合氢原子的优选的有机聚硅氧烷是包含下式单元的有机聚硅氧烷：
R2 gHhSiO(4-c-d)/2(II)
其中
R2在每次出现时可以相同或不同，并具有上文对于R所指示的含义中的一种，
g是0、1、2或3，且
h是0、1或2，
条件是g+h的和不大于3，且每个分子存在至少两个且优选地是至少三个Si结合的氢原子。优选地，按有机硅化合物的总重量计，有机硅化合物含有0.04-1.7重量％内的Si结合氢。
Si-H官能要素(constituent)的分子量可以类似地在宽泛限度内变化，例如高达106g/mol。举例来说，这种要素可以包含例如四甲基二硅氧烷等的相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，或具有置于链中或置于末端的SiH基团的直链聚硅氧烷高聚合物，或含SiH的硅树脂。形成所述要素的分子的结构也不是固定的；更具体来说，相对较高分子量，即低聚或聚合的含SiH的硅氧烷的结构可以是直链、环状或支链的。直链和环状聚硅氧烷优选地由式R2 3SiO1/2、HR2 2SiO1/2、HR2SiO2/2和R2 2SiO2/2的单元构成，其中R2如上文所定义。
用作氢硅烷化交联剂尤其优选的是低分子量SiH官能性化合物，例如四(二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，也可以是在25℃下具有10至10,000mm2/s的粘度的相对高分子量的含SiH的硅氧烷，例如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基/氢甲基)硅氧烷，或其中一些甲基由3,3,3-三氟丙基或苯基置换的类似的含SiH的化合物。
Si-H官能性交联剂优选地在本发明的氢硅烷化可交联组合物中以使得SiH基团与脂族不饱和基团的摩尔比在0.1至20范围内、更优选地是以介于1.0与5.0之间的量存在。
优选地，存在来自元素周期表的第8、9或10族的氢硅烷化催化剂。这意味着可以使用金属及其化合物，例如铂、铑、钯、钌和铱，优选地是铂。所述金属可以任选地固定于例如活性碳、金属氧化物、氧化铝或二氧化硅等细分散的载体材料上。
优选的氢硅烷化催化剂是铂和铂化合物，更优选地是可溶于聚有机硅氧烷的这类铂化合物。可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，其优选地利用2至8个碳原子的链烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯异构体和辛烯异构体，或5至7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。适用的可溶性铂催化剂进一步包括式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛或其混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸钠的乙醇溶液的存在下的反应产物。类似地有可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，一个实例是(Ph3P)2PtCl2。用作氢硅烷化催化剂尤其优选的是铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
氢硅烷化催化剂的量取决于所需要的交联速率，并取决于特殊用途以及经济方面。本发明的组合物优选地包括使得产生0.01-1000重量ppm(＝每百万重量份的重量份)、更优选地是0.05-500重量ppm且尤其是0.1-100重量ppm的铂含量的量的铂催化剂，全部都基于组合物的总重量。
任选地，加入抑制剂以调整组合物的储存期、起燃温度和交联速率，实例是炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、氰尿酸三烷基酯、例如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的马来酸烷基酯、例如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯的富马酸烷基酯、例如氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物的有机氢过氧化物、有机过氧化物、有机二甲亚砜、有机胺、二胺和酰胺、膦和亚磷酸酯、腈、三唑、二氮丙啶和肟。其它抑制剂是本领域已知的。
任选地使用的抑制剂优选地包含乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和马来酸烷基酯，其中乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇尤为优选。
本发明的氢硅烷化可交联组合物优选地包括0.01-3重量份、更优选地是0.02-1重量份且尤其是0.03-0.5重量份的量的抑制剂，全部基于100重量份的组合物。
氢硅烷化可固化组合物中所使用的光固化催化剂可以是可催化在加成交联的硅酮物质的交联过程中进行的氢硅烷化反应、且可利用200至500nm的光活化的铂族的任何催化剂，并通常含有铂、铑、钯、钌和铱中的至少一种金属或一种化合物，优选地是铂。尤其合适的光固化催化剂是铂的环戊二烯基络合物。尤其优选的催化剂是MeCp(PtMe3)。所述催化剂可以按任何需要的形式使用，例如包括含有氢硅烷化催化剂的微囊形式，或如EP-A1006147中所描述的有机聚硅氧烷粒子的形式。
优选地对氢硅烷化催化剂的含量进行选择，以使得硅酮混合物具有0.1-200ppm、优选地是0.5-40ppm的铂族金属含量。
所有这些成分，无论是通过氢硅烷化加成可交联还是可固化都可以含有如先前所描述的另外的组分。
在大体描述了本发明之后，可通过参考本文中仅出于说明目的而提供且并非意在限制的某些特定实例来进一步了解本发明，除非另有说明。
实施例1
向搅拌的1700升反应器中添加540kg具有300m2/g的BET表面积的T30P气相二氧化硅、161kg六甲基二硅氮烷和59kg通过反渗透纯化的水。通过外冷却保持温度较低，同时在约45℃至35℃范围内添加气相二氧化硅。注意到放热，这使温度升高至约55℃，并观察到散发出氨。随后在约3.5小时的时间内添加600kg20,000mPas的α,ω-乙烯基封端的聚二甲基甲基硅氧烷(两个末端乙烯基)，且温度下降至约40℃。剧烈搅拌混合物，由于将填料加入乙烯基聚合物中所产生的摩擦热使得温度升高至约95℃，此时施加外部热以使温度升高至约165℃，在此温度下维持组合物约五小时，在此期间，借助于氮气喷射且在由下游氨洗涤器产生的略微降低的压力的辅助下去除氨和水。随后终止外部热量的供应，添加727kg另外的乙烯基聚合物，温度在约2.5小时内降低至约85℃。随后从反应器中移出组合物并进行包装。观察到产物高度均匀，具有很亮的白颜色。
比较实施例C1
开始时向搅拌的1700升反应器中装入200kg粘度20,000mPa·s的α,ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(两个末端乙烯基)、59Kg反渗透水、166kg六甲基二硅氮烷和540kgT30P气相二氧化硅。随后，添加另外的412kg粘度20,000mPa·s的α,ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，同时维持温度低于85℃。在充分混合后，使温度上升至165℃并维持5小时，同时通过氮气喷射和略微降低的压力的辅助来去除氨和水。随后用707kg粘度20,000mPa·s的α,ω-乙烯基封端的二甲基聚有机硅氧烷稀释粘稠的混合物，并从反应器中移出。
测量并比较由本发明方法(实施例1)和由比较方法制备的统计显著数量的批料的色值。本发明方法产生80.62的平均L*色值，而根据比较方法所制备的批料具有78.97的平均值。因此，本发明液体硅橡胶基质组合物明显不那么黄，即外观上更白。而目测的白度似乎比所测量的L*值所指示的差异甚至更明显。
另外，由本发明方法所制备的液体硅橡胶基质组合物的颜色的可再现性更好。本发明方法的L*的标准偏差是2.4，而比较方法的则是4.2。本发明方法的最低L*值是约72，而比较方法的最低L*值是约65。这些值并不包括由比较方法所制备的由于变色较多而报废的许多批料。
将各自的液体硅橡胶基质组合物(本发明和比较)与标准加成可固化添加剂混合并进行固化，以产生70硬度计硬度弹性体。拉伸强度测量结果显示拉伸强度或撕裂强度无显著差异。
尽管对本发明的实施方案进行了举例说明和描述，其并非意味所述实施方案说明和描述了发明的所有可能的形式。相反，说明书中所采用的措辞是描述性的措辞而非限制性的，所以，可以理解的是，在不背离发明的精神和范围的前提下其可以进行各种各样的变动。
Claims (14)
1.一种制备液体硅橡胶基质聚合物组合物的方法，其包括：
a)在基本上不存在带有脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷的情况下，使气相二氧化硅与硅氮烷和质子性物质掺混，以及去除氨，以形成至少部分反应的产物；
b)紧接着步骤a)，将至少一种带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷(i)与来自步骤(a)的所述至少部分反应的产物混合，将由此获得的混合物加热到150℃至180℃的温度，并在此温度范围内维持1至10小时，进一步去除氨和去除水，以形成含疏水性填料的中间产物；以及
c)将另外的带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷(ii)添加至所述含疏水性填料的中间产物中，冷却以形成液体硅橡胶基质聚合物组合物，
其中有机聚硅氧烷(i)或有机聚硅氧烷(ii)的至少一部分带有至少两个脂族不饱和基团，且
其中步骤a)、b)和c)全部在一个反应器内进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硅氮烷是二硅氮烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述硅氮烷包含六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中按在步骤a)至c)中所添加的带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷的总量计，气相二氧化硅在步骤a)中以10-60重量％的量存在。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述质子性物质包含水。
6.如权利要求5所述的方法，其中按气相二氧化硅的重量计，水是以0.1-15重量％的量存在。
7.如权利要求1所述的方法，其中按气相二氧化硅的重量计，硅氮烷是以1-40重量％的量存在。
8.如权利要求1所述的方法，其中按气相二氧化硅的重量计，硅氮烷是以10-40重量％的量存在。
9.如权利要求1所述的方法，其中按气相二氧化硅的重量计，硅氮烷是以20-30重量％的量存在。
10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中没有有机聚硅氧烷存在。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤c)之前终止加热。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中添加所述带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷(ii)的至少一部分期间继续加热。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷(i)和(ii)包含那些含有下式单元的有机聚硅氧烷：
R1 aRbSiO1/2(M)
其中a和b是0至3且(a+b)的和是3；
R1 cRdSiO2/2(D)
其中c和d各自是0至2且(c+d)的和是2；
R1 eRfSiO3/2(T)
其中e和f各自是0或1且(e+f)的和是1；和
SiO4/2(Q)
其中R1是脂族不饱和基团，R是任选地经取代的烃基。
14.如权利要求1所述的方法，其中通过所述方法制备的许多批料的平均黄色指数Y*比在步骤a)中在硅氮烷与气相二氧化硅反应期间、由存在带有至少一个脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷制备的其它相似的液体硅橡胶基质聚合物组合物的许多批料的平均黄色指数Y*更高。
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