KR102298512B1 - 부가경화형 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR102298512B1
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Abstract

본 발명은 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 오르가노하이드록시폴리실록산, 및 충전제를 포함하며, 상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이며, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 수소기를 1분자 중에 적어도 1개를 포함하며, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기 및 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이고 하이드록시기는 0.003 내지 0.07 mmol/g이며, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 규소 원자에 직접 결합한 수소기의 총 몰수가 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 내 알케닐기의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 5 배인, 부가경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

부가경화형 실리콘 조성물{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 점도가 낮아 유동성이 우수하고, 경화, 인장강도, 파단신율 및 인열강도 등의 기계적 강도가 우수한 부가경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부가경화(하이드로실릴레이션 큐어)형 실리콘 조성물의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 보강성 충전제 및/또는 비보강성 충전제를 첨가한다. 또한, 부가경화형 실리콘 조성물에 적용되는 보강성 충전제로는 흄드 실리카(fumed silica) 또는 습식 실리카(precipitated silica)와 같은 실리카가 보편적이다. 그러나, 충전제를 부가경화형 실리콘 조성물에 적용할 경우, 친수성 충전제의 표면으로 인해 조성물의 점도가 과도하게 증가하거나, 칙소성(thixotropy)이 유발되어 후공정의 작업성이 부족했다.
상술한 문제를 방지하기 위하여, 부가경화형 실리콘 조성물에 충전제를 적용할 경우, 친수성인 충전제 표면을 소수화하여 사용하는 것이 일반적이다. 상술한 바와 같은 소수화 처리시 사용하는 소수화 처리제로는 실라잔류가 가장 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 한국 등록특허 제1802676호(특허문헌 1)에는 건식 실리카를 실라잔 및 양성 자성 물질과 혼합하고, 지방족 불포화기를 보유하는 유기폴리실록산을 혼합하여 소수성 충전제 함유 중간 생성물을 포함하는 액상 실리콘 고무 베이스 중합체 조성물의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 실라잔류를 이용하여 충전제를 소수화 처리할 경우, 실라잔이 충전제 표면을 소수화하는 데에 큰 효과를 발휘하여 부가경화형 실리콘 조성물과의 상용성이 향상되는 장점은 있으나, 실리콘 조성물의 유동성이 부족하여 적용 가능한 분야가 제한되는 한계가 있다.
따라서, 점도가 낮아 유동성이 우수하고, 경화, 인장강도, 파단신율 및 인열강도 등의 기계적 강도가 우수한 부가경화형 실리콘 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제1802676호 (공개일: 2016.3.9.)
이에, 본 발명은 점도가 낮아 유동성이 우수하고, 경화, 인장강도, 파단신율 및 인열강도 등의 기계적 강도가 우수한 부가경화형 실리콘 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 오르가노하이드록시폴리실록산, 및 충전제를 포함하며,
상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이며,
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 수소기를 1분자 중에 적어도 1개를 포함하며,
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기 및 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이고 하이드록시기는 0.003 내지 0.07 mmol/g이며,
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 규소 원자에 직접 결합한 수소기(SiH)의 총 몰수가 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 내 알케닐기의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 5 배인, 부가경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 부가경화형 실리콘 조성물은 점도 및 칙소인덱스가 적절하여 유동성이 우수하고, 이로부터 제조된 경화물은 경화, 인장강도, 파단신율 및 인열강도 등의 기계적 강도가 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 부가경화형 실리콘 조성물은 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 오르가노하이드록시폴리실록산, 및 충전제를 포함한다.
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 주수지로, 촉매 존재 하에서 오르가노하이드로겐실록산과 가교반응을 하여 경화물을 형성하는 역할을 한다.
상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 aSiO(4-a)/2
화학식 1에서,
R1은 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 또는 C6-12 아릴기이며, 적어도 2개는 알케닐기이고,
a는 0.5 내지 3이다.
이때, 상기 R1은 a가 1 초과로, 즉 R1이 다수인 경우 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
R1-1 mR1-2 nSiO(4-m-n)/2
화학식 3에서,
R1-1은 치환 또는 비치환된 C2-6 알케닐기, 또는 비닐기 또는 알릴기(allyl group)이고,
R1-2는 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬기 또는 C6-10 아릴기, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기이며,
m+n은 0.5 내지 3이다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 알케닐기의 함량이 0.001 내지 1 mmol/g, 또는 0.0015 내지 0.8 mmol/g일 수 있다. 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 0.001mmol/g 미만인 경우, 성형시 가교 결합 밀도가 낮아 기계적 물성이 부족할 수 없고, 1mmol/g 초과인 경우 촉매의 활성을 방해하여 상온 경화가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.1 내지 500 Pa·s, 또는 0.1 내지 300 Pa·s일 수 있다. 상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.1Pa·s 미만인 경우, 경화물의 취성이 높아지는 문제점이 있으며, 500Pa·s 초과인 경우, 유동성 저하로 작업성이 불량해지는 문제가 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 규소 원자에 직접 결합한 수소기(SiH)의 총 몰수가 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 내 알케닐기의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 5 배, 또는 0.6 내지 3배일 수 있다. 상술한 바와 같은 SiH의 총 몰수가 알케닐기의 몰수에 대하여 0.5배 미만인 경우, 충분한 가교 밀도 확보가 어려워 미경화가 발생하거나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5배 초과인 경우, 과량의 수소기로 인한 탈수소 반응으로 제조된 경화물의 스폰지화 현상이 나타날 수 있다.
오르가노하이드록시폴리실록산
오르가노하이드록시폴리실록산은 충전제의 표면을 소수화처리하는 역할, 및 조성물에 다량의 충전제를 적용 가능하게 함으로써 조성물의 점도를 적절하게 조절하며 인열 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기 및 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
R2 bR3 cSiO(4-b-c)/2
상기 화학식 2에서,
R2는 수산기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 또는 C6-12 아릴기이며,
b+c는 0.5 내지 3이고, b는 0.5 이상이다.
예를 들어, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬기, C2-6 알케닐기 또는 C6-10 아릴기일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 비닐기 또는 알릴기(allyl group)일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기의 함량이 0.001 내지 1 mmol/g, 또는 0.08 내지 0.5 mmol/g일 수 있다. 오르가노하이드록시폴리실록산의 알케닐기 함량이 0.001mmol/g 미만인 경우, 성형시 가교 결합 밀도가 낮아 기계적 물성을 달성할 수 없고, 1mmol/g 초과인 경우 촉매의 활성을 방해하여 상온 경화가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하이드록시기의 함량이 0.003 내지 0.07 mmol/g, 또는 0.006 내지 0.06 mmol/g일 수 있다. 오르가노하이드록시폴리실록산의 하이드록시기 함량이 0.003mmol/g 미만인 경우, 충전제 소수화시 유동성이 향상되는 효과를 기대하기 어렵고, 0.07mmol/g 초과인 경우, 유동성이 향상되는 효과는 극대화 할 수 있으나, 성형시 가교결합 밀도가 현저하게 낮아져 기계적 물성을 달성할 수 없다.
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.1 내지 500 Pa·s, 또는 0.5 내지 100 Pa·s일 수 있다. 상기 오르가노하이드록시폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.1Pa·s 미만인 경우, 충전제 소수화 처리 효율이 저하되며, 500Pa·s 초과인 경우 조성물의 유동성을 확보하지 못해 후공정이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 충전제 100 중량부에 대해 50 내지 500 중량부 또는 80 내지 300 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량이 50중량부 미만인 경우, 충전제의 소수화 처리시 점도가 너무 높아져 설비에 문제가 발생할 수 있고, 500중량부 초과인 경우, 충전제의 함량이 너무 적어 고무물성 보강에 별다른 효과를 얻기 힘들다는 한계가 발생할 수 있다.
상기 조성물은 오르가노하이드록시폴리실록산과 충전제를 미리 혼합하여 충전제의 표면을 소수화 처리한 후 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산를 첨가하여 제조할 수 있다. 오르가노하이드록시폴리실록산과 충전제를 혼합한 마스터배치(MB)를 제조하여 사용할 경우, 생산성 및 비용 절감의 측면에서 유리한 효과가 있다.
오르가노하이드로겐폴리실록산
오르가노하이드로겐폴리실록산은 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 수소기(SiH)를 1분자 중에 적어도 1개를 포함한다. 예를 들어, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 수소기(SiH)를 말단에 1분자 중에 적어도 1개를 포함하는 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 규소 원자에 직접 결합한 수소기(SiH)를 측쇄에 1분자 중에 적어도 1개를 포함하는 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.01 내지 50 Pa·s, 또는 0.02 내지 10 Pa·s일 수 있다. 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.01Pa·s 미만인 경우, 휘발성이 높아 저장중에 조성물의 비율이 달라지는 문제가 발생하거나 경화과정에서 저분자량 오르가노하이드로겐폴리실록산이 휘발되는 문제가 발생할 수 있고, 50Pa·s 초과인 경우, 경화물 성형시 반응속도가 느려 경화시간이 장시간 소요되어 본 경화성 오르가노폴리시록산 조성물을 이용한 성형품 제조시 작업성에 지장을 초래할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여 1 내지 150 중량부 또는 5 내지 120 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 1중량부 미만인 경우, 경화물의 가교밀도가 현저히 낮아져 높은 수준의 경도를 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 150중량부 초과인 경우, 경화물의 높은 고무물성을 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
충전제
충전제는 조성물의 물성을 보강하는 역할을 한다.
상기 충전제는 실리카를 포함할 수 있다. 상기 실리카는, 예를 들어, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 규조토, 석영 분말 및 용융 석영 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 흄드 실리카 또는 침강 실리카를 포함할 수 있다.
또한, 상기 충전제는 평균 입경은 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 7㎛ 이하일 수 있다. 충전제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 경화물의 강도를 효과적으로 향상시키고, 경화물의 강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 충전제는 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 50 내지 400 ㎡/g, 또는 100 내지 350 ㎡/g일 수 있다. 충전제의 BET 비표면적이 상기 범위 내일 경우, 제조된 경화물의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 보강할 수 있다.
또한, 상기 충전제는 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 합계 100중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 또는 15 내지 50 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 충전제의 함량이 5중량부 미만인 경우, 제조된 경화물의 기계적 강도를 향상 효과가 부족할 수 있고, 100중량부 초과인 경우, 조성물의 유동성 확보가 어려워 작업성이 부족할 수 있다.
촉매
상기 조성물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 부가경화 반응용 촉매로써, 조성물 내 부가경화 반응(hydrosilylation reaction)을 촉진하는 역할을 한다.
상기 촉매로는 통상적으로 부가경화 반응용 촉매로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 예를 들어, 백금 미분말, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산의 알콜 변성물, 염화백금산/디올레핀 착체, 백금/올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 염화백금산/알케닐실록산 착체, 백금/알케닐실록산 착체, 염화백금산과 아세틸렌 알콜의 착체 등을 들 수 있다. 이때, 부가경화 반응(하이드로실릴화 반응) 성능의 측면에서, 상기 촉매는 백금/알케닐실록산 착체일 수 있다. 또한, 상기 착체는 자일렌 등의 유기 용매에 용해된 상태로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 백금-카보닐 착체는 예를 들어, 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있고, 상기 염화백금산/알케닐실록산 착체는 예를 들어, 염화백금산/디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 염화백금산/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 백금/알케닐실록산 착체는 예를 들어, 백금/디비닐테트라메틸디실록산착체 및 백금/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체 등을 들 수 있다.
상기 착체의 알케닐실록산은 예를 들어, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디헥세닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라페닐-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라알릴사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 우수한 안정성을 갖는 백금/알케닐실록산 착체를 생성하기 때문에, 상기 알케닐실록산은 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산일 수 있다.
상기 촉매는 조성물의 경화를 촉진하는 양으로 배합되지만, 이의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매는 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 100 ppm, 또는 5 내지 50 ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 상온 경화가 진행되지 않는 문제, 및 조성물의 가사 시간(pot life) 확보가 어려운 문제를 방지할 수 있다.
첨가제
상기 부가경화형 실리콘 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 조색제, 인쇄성 향상제 및 경화 지연제 등을 들 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 부가경화형 실리콘 조성물로부터 제조된 평균 두께 2mm의 경화물은 JIS K 6251에 따라 측정한 인장 강도가 2.5 내지 5.0 MPa, 또는 3.0 내지 4.5 MPa이고 파단 신율이 280 내지 500 %, 또는 300 내지 460 %일 수 있다.
또한, 상기 부가경화형 실리콘 조성물로부터 제조된 평균 두께 2mm의 경화물은 ASTM D 624 B에 따라 측정한 인열 강도가 18 내지 40 N/mm, 또는 20 내지 35 N/mm일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 부가경화형 실리콘 조성물은 점도 및 칙소인덱스가 적절하여 유동성이 우수하고, 이로부터 제조된 경화물은 경화, 인장강도, 파단신율 및 인열강도 등의 기계적 강도가 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 오르가노하이드록시폴리실록산의 제조
1-1: 오르가노하이드록시폴리실록산-1의 제조 (합성실시예1)
플라스크에 디메틸사이클로실록산(25℃에서의 점도: 0.0024 Pa·s, D3(hexamethylcyclotrisiloxane) 내지 D20의 혼합물) 100g를 투입하고 150℃로 승온한 후 말단이 비닐기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.02Pa·s) 14g, 및 말단이 하이드록시기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.06Pa·s) 3g을 넣고, 수산화칼륨(KOH)을 전체 폴리디메틸실록산 총량 대비 50ppm을 투입하였다. 이후 150℃에서 4시간 동안 반응한 후 인산을 KOH 몰수 대비 2배 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 160℃에서 감압증류하여 휘발성 물질을 제거하여, 규소 결합 비닐기의 함량이 0.11mmol/g이고 규소 결합 하이드록시기의 함량이 0.01mmol/g이며 25℃에서의 점도가 1.0Pa·s인 오르가노하이드록시폴리실록산-1을 수득하였다.
1-2: 오르가노하이드록시폴리실록산-2의 제조(합성실시예2)
플라스크에 디메틸사이클로실록산(25℃에서의 점도: 0.0024 Pa·s) 100g를 투입하고 150℃로 승온하고, 말단이 비닐기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.02Pa·s) 10g, 테트라비닐-테트라메틸사이클로테트라실록산 1g, 및 말단이 하이드록시기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.06Pa·s) 1.5g을 넣고, KOH을 전체 폴리디메틸실록산 총량 대비 50ppm을 투입하였다. 이후 150℃에서 4시간 동안 반응하고 인산을 KOH 몰수 대비 2배 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 160℃에서 감압증류하여 휘발성 물질을 제거하여 규소 결합 비닐기의 함량이 0.1mmol/g이고 규소 결합 하이드록시기의 함량이 0.06mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.08Pa·s인 오르가노하이드록시폴리실록산-2를 합성하였다.
1-3: 오르가노하이드록시폴리실록산-3의 제조(합성비교예1)
플라스크에 디메틸사이클로실록산(25℃에서의 점도: 0.0024Pa·s) 100g를 투입하고 150℃로 승온하고, 말단이 비닐기로 캡핑된 선형의 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.02Pa·s) 14g, 및 말단이 하이드록시기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.06Pa·s) 15g을 넣고, 수산화칼륨을 전체 폴리디메틸실록산 총량 대비 50ppm을 투입하였다. 이후 150℃에서 4시간 동안 반응한 후 인산을 KOH 몰수 대비 2배 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 160℃에서 감압증류하여 휘발성 물질을 제거하여 규소 결합 비닐기의 함량이 0.06mmol/g이고 규소 결합 하이드록시기의 함량이 0.08mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.085Pa·s인 오르가노하이드록시폴리실록산-3을 합성하였다.
1-4: 오르가노하이드록시폴리실록산-4의 제조(합성비교예2)
플라스크에 디메틸사이클로실록산(25℃에서의 점도: 0.0024Pa·s) 100g를 투입하고 150℃로 승온하고, 말단이 비닐기로 캡핑된 선형의 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.02Pa·s) 10g, 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 15g, 및 말단이 하이드록시기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 0.06Pa·s) 1.5g을 넣고, 수산화칼륨을 전체 폴리디메틸실록산 총량 대비 50ppm을 투입하였다. 이후 150℃에서 4시간 동안 반응한 이후 인산을 KOH 몰수 대비 2배 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 160℃에서 감압증류하여 휘발성 물질을 제거하여 규소 결합 비닐기의 함량이 1.2mmol/g이고 규소 결합 하이드록시기의 함량이 0.05mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.068Pa·s인 오르가노하이드록시폴리실록산-4를 합성하였다.
제조예 2. 마스터 배치(MB)의 제조
2-1: MB-1의 제조(MB 제조실시예1)
제조예 1-1의 오르가노하이드록시폴리실록산-1 100g, 디비닐테트라메틸디실록산 0.1g, 헥사메틸디실록산 10g, 및 증류수 3g을 혼합하고, 충전제로 비표면적이 130m2/g인 침강 실리카 67g을 5회에 나눠서 서서히 투입하였다. 이후 150℃로 승온하고 1시간 동안 환류한 후 동일 온도에서 1시간 동안 감압하여 휘발성 부산물을 제거하여 마스터배치(MB)-1을 얻었다.
2-2: MB-2의 제조(MB제조실시예2)
제조예 1-2의 오르가노하이드록시폴리실록산-2 100g, 디비닐테트라메틸디실록산 0.1g, 헥사메틸디실록산 10g, 및 증류수 3g을 혼합하고, 충전제로 비표면적이 130m2/g인 침강 실리카 67g을 5회에 나눠서 서서히 투입하였다. 이후 150℃로 승온하고 1시간 동안 환류한 후 동일 온도에서 1시간 동안 감압하여 휘발성 부산물을 제거하여 마스터배치(MB)-2를 얻었다.
2-3: MB-3의 제조(MB제조비교예1)
제조예 1-3의 오르가노하이드록시폴리실록산-3 100g, 디비닐테트라메틸디실록산 0.1g, 헥사메틸디실록산 10g, 및 증류수 3g을 혼합하고, 충전제로 비표면적이 130m2/g인 침강 실리카 67g을 5회에 나눠서 서서히 투입하였다. 이후 150℃로 승온하고 1시간 동안 환류한 후 동일 온도에서 1시간 동안 감압하여 휘발성 부산물을 제거하여 마스터배치(MB)-3을 얻었다.
2-4: MB-4의 제조(MB제조비교예2)
제조예 1-4에서 수득한 오르가노하이드록시폴리실록산-4 100g, 디비닐테트라메틸디실록산 0.1g, 헥사메틸디실록산 10g, 및 증류수 3g을 혼합하고, 충전제로 비표면적이 130m2/g인 침강 실리카 67g을 5회에 나눠서 서서히 투입하였다. 이후 150℃로 승온하고 1시간 동안 환류한 후 동일 온도에서 1시간 동안 감압하여 휘발성 부산물을 제거하여 마스터배치(MB)-4를 얻었다.
2-5: MB-5의 제조(MB제조비교예3)
양말단이 비닐기로 캡핑되어 있는 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도: 1.0Pa·s) 100g, 디비닐테트라메틸디실록산 0.1g, 헥사메틸디실록산 10g, 및 증류수 3g을 혼합하고, 충전제로 비표면적이 130m2/g인 침강 실리카 67g을 5회에 나눠서 서서히 투입하였다. 이후 150℃로 승온하고 1시간 동안 환류한 후 동일 온도에서 1시간 동안 감압하여 휘발성 부산물을 제거하여 마스터배치(MB)-5를 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 9. 부가경화형 실리콘 조성물의 제조
표 1 및 2에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 사용하여 부가경화형 실리콘 조성물을 제조하였다.
성분(중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
MB-1 (제조실시예1) 74 74 80 - -
MB-2 (제조실시예2) - - - 74 74
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산-1 15.6 - 9.6 15.6 -
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산-2 - 15.6 - - 15.6
제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 7 7 7 7 7
제2 오르가노하이드로겐폴리실록산 3 3 3 3 3
촉매 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
경화 지연제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
성분(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예7 비교예8 비교예9
MB-1
(제조실시예1)		 - - - - - - 74 74 79.6
MB-2
(제조실시예2)		 - - - - - - - - -
MB-3
(제조비교예1)		 74 74 - - - - - - -
MB-4
(제조비교예2)		 - - 74 74 - - - - -
MB-5
(제조비교예3)		 - - - - 74 74 - - -
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산-1 15.6 - 15.6 - 15.6 - 22.6 - -
알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산-2 - 15.6 - 15.6 - 15.6 - 8.6 -
제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 7 7 7 7 7 7 1 3 18
제2 오르가노하이드로겐폴리실록산 3 3 3 3 3 3 2 14 2
촉매 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
경화 지연제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SiH 몰수/
비닐기 몰수		 1.42 2.36 1.15 1.71 1.27 1.98 0.47 5.98 2.35
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100
비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 3에 나타냈다.
성분 비고
알케닐기 함유 디오르가노
폴리실록산-1		 비닐디메틸실록시기 말단 폴리디메틸실록산
(비닐기 함량: 0.25mmol/g, 25℃에서의 점도: 0.2Pa·s)
알케닐기 함유
디오르가노
폴리실록산-2		 비닐디메틸실록시기 말단 폴리디메틸실록산
(비닐기 함량: 0.05mmol/g, 25℃에서의 점도: 10Pa·s)
제1 오르가노
하이드로겐
폴리실록산		 양말단 하이드로겐 디메틸실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산
(규소에 직접 결합된 수소 함량: 0.6mmol/g, 25℃에서의 점도: 0.045Pa·s)
제2 오르가노하이드로겐
폴리실록산		 트리메틸실록시기 말단 메틸 수소 실록산-디메틸실록산 블록 코폴리머
(규소에 직접 결합된 수소 함량: 2.3mmol/g, 25℃에서의 점도: 0.035Pa·s)
촉매 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산-플라티늄(0)
(1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane-platinum(0))
경화 지연제 디비닐테트라메틸디실록산(Divinyltetramethyldisiloxane)
시험예: 특성 평가
실시예 및 비교예의 부가경화형 실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 경화 시트의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 부가경화형 실리콘 조성물을 2mm 두께의 시트를 성형할 수 있는 몰드에서 25℃에서 6시간 동안 경화하여 상온 경화 시트를 제조하였다.
이후 제조된 상온 경화 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 경화하여 후경화 시트를 제조하였다.
(1) 점도 및 칙소인덱스
실시예 및 비교예의 부가경화형 실리콘 조성물을 대상으로 레오미터(Rheometer, MCR301, Anton Paar)를 이용하여 전단력 10/s에서 25℃에서의 점도를 측정하였으며, 칙소인덱스는 (1/s에서의 점도값)/(10/s에서의 점도값)으로 계산하였다.
(2) 경도
상온 경화 시트를 대상으로 두께 6mm가 되도록 적층한 후 25℃에서 Shore A형 경도계로 측정하였다.
(3) 인장강도 및 파단신율
상온 경화 시트를 대상으로 JIS K 6251에 따라 측정하였다.
(4) 인열 강도
상온 경화 시트를 대상으로 ASTM D 624B에 따라 측정하였다.
(5) 경도 변화
후경화 시트를 대상으로 항목 (2)와 동일한 방법으로 25℃에서의 경도를 측정한 후, 상온 경화 시트를 기준으로 경도 변화값을 계산하였다.
실리콘 조성물 상온 경화 시트 경도 변화
(Shore A)
점도
(Pa·s)		 칙소
인덱스		 경도
(Shore A)		 인장강도 (MPa) 파단 신율(%) 인열 강도 (N/mm)
실시예 1 2,950 1.19 42 3.6 360 24 1
실시예 2 3,440 1.21 41 3.4 380 26 2
실시예 3 3,880 1.27 44 4.1 450 33 1
실시예 4 2,780 1.31 44 4 310 26 0
실시예 5 3,040 1.36 42 4 330 29 1
비교예 1 3,250 1.29 31 2.3 210 4 4
비교예 2 3,690 1.33 29 2.1 250 6 5
비교예 3 3,520 1.39 미경화 - - - -
비교예 4 3,780 1.41 미경화 - - - -
비교예 5 23,485 3.45 44 3.9 370 12 2
비교예 6 34,780 3.68 42 3.7 390 14 3
비교예 7 1,090 1.37 Gel - - - -
비교예 8 64,530 4.04 63 1.4 95 3 7
비교예 9 18,460 1.97 Gel - - - -
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 부가경화형 실리콘 조성물은 점도 및 칙소 인덱스가 적절하고, 이로부터 제조된 시트는 경도, 인장강도, 파단 신율 및 인열 강도가 우수하고, 후경화 후 경도 변화가 적었다.
반면, 미량의 비닐기 및 과량의 하이드록시기를 포함하는 비교예 1 및 2는 후경화로 인한 경도 변화가 크고, 상온 경화 시트의 경도, 인장강도, 파단신율 및 인열 강도가 부족했다. 또한, 과량의 비닐기 함량을 포함하는 비교예 3 및 4는 상온 경화가 불가했다. 또한, 오르가노하이드록시폴리실록산을 미포함하는 비교예 5 및 6은 점도 및 칙소 인덱스가 커 후공정성이 부족했다. 또한, 소량의 수소기 함량을 포함하는 비교예 7은 겔 현상이 발생하였고, 과량의 수소기 함량을 포함하는 비교예 8은 과도한 경화가 일어나 점도 및 칙소 인덱스가 커 후공정성이 부족했다. 또한, 비교예 9의 경우 알케닐기 함유 디오르가노폴리식록산의 부재로 겔 현상이 발생하였다.

Claims (5)

  1. 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 오르가노하이드록시폴리실록산, 및 충전제를 포함하며,
    상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이며,
    상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 수소기를 1분자 중에 적어도 1개를 포함하며,
    상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기 및 알케닐기를 포함하고 알케닐기의 함량은 0.001 내지 1 mmol/g이고 하이드록시기는 0.003 내지 0.07 mmol/g이며,
    상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 규소 원자에 직접 결합한 수소기의 총 몰수가 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 내 알케닐기의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 5 배이고,
    상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는, 부가경화형 실리콘 조성물:
    [화학식 2]
    R2 bR3 cSiO(4-b-c)/2
    상기 화학식 2에서,
    R2는 수산기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 또는 C6-12 아릴기이며,
    b+c는 0.5 내지 3이고, b는 0.5 이상이다.
    [화학식 3]
    R1-1 mR1-2 nSiO(4-m-n)/2
    화학식 3에서,
    R1-1은 치환 또는 비치환된 C2-6 알케닐기, 또는 비닐기 또는 알릴기(allyl group)이고,
    R1-2는 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬기 또는 C6-10 아릴기, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기이며,
    m+n은 0.5 내지 3이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.01 내지 50 Pa·s인, 부가경화형 실리콘 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 충전제는 평균 입경이 20㎛ 이하이고, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상이며, 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 오르가노하이드록시폴리실록산 합계 100중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 함량으로 조성물에 포함되는, 부가경화형 실리콘 조성물.
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