KR100794638B1 - 고점도 폴리디유기실록산을 포함하는 부가-가교성 실리콘조성물 - Google Patents

고점도 폴리디유기실록산을 포함하는 부가-가교성 실리콘조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부가-가교성 실리콘 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물로부터 얻어지는 실리콘 엘라스토머, 상기 실리콘 엘라스토머의 제조 방법, 및 상기 실리콘 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
부가-가교성, 실리콘 엘라스토머, 인열 전파 저항성, 파단 신장률, 폴리디유기실록산

Description

고점도 폴리디유기실록산을 포함하는 부가-가교성 실리콘 조성물 {ADDITION-CROSSLINKABLE SILICONE COMPOSITIONS COMPRISING HIGH-VISCOSITY POLYDIORGANOSILOXANES}
본 발명은 부가-가교성 실리콘 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물로부터 얻어지는 실리콘 엘라스토머, 상기 실리콘 엘라스토머의 제조 방법, 및 상기 실리콘 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
LSR(liquid silicone rubber) 조성물로서 알려진 부가-가교성 액상 실리콘 고무를 제조하기 위한 종래의 방법을 예시하면, 측부에 알케닐기를 갖는 폴리디유기실록산을, 점도가 200,000 mPaㆍs 이하이며 알케닐디유기실록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산에 부가하는 방법을 들 수 있으며, 이렇게 하여 얻어진 액상 실리콘 고무를 경화시킴으로써, 향상된 기계적 물성을 갖는 실리콘 엘라스토머를 얻을 수 있다. 전술한 방법은 특히 ASTM D 624 B에 준거한 인열 전파 저항성(tear propagation resistance)을 향상시키기 위해 적용된다. 예를 들면, 기계적 물성, 특히 인열 전파 저항성을 향상시키기 위해, 말단 및 측부에 알케닐기를 갖는 폴리디유기실록산, 또는 알케닐디유기실록시 말단기를 갖는 저점도의 폴리디유기실록산 을 알케닐디유기실록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산에 부가한다.
유럽특허 0 305 073 A2에는 사슬의 말단 및 사슬 중에 비닐기를 가지며, 점도가 100∼200 mPaㆍs인 폴리디유기실록산을, 비닐 말단기를 가지며 점도가 20,000 내지 200,000 mPaㆍs인 폴리디유기실록산에 부가함으로써, 실리콘 엘라스토머의 기계적 물성, 특히 인열 전파 저항성을 향상시키는 방법에 대해 기재되어 있다. 전술한 바와 같은 폴리머의 조합으로부터, 쇼어 A 경도가 약 50일 때의 인열 전파 저항성이 약 40 N/㎜ (ASTM D624)이며 최대 파단 신장률이 580%인 실리콘 엘라스토머를 얻을 수 있다.
또한, 유럽특허 0 695 787 A2에는, 비닐 말단기를 가지며 점도가 1.0 내지 ＜50 mPaㆍs인 저분자량 폴리디유기실록산을 이용하여, 인열 전파 저항성을 향상시키는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 비닐 말단기를 갖는 저점도의 폴리디유기실록산을 부가하는 경우에는 파단 신장률이 감소된다는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 파단 신장률이 높고, 아울러 높은 인열 전파 저항성을 갖는 실리콘 엘라스토머로 경화되는 부가-가교성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적은 본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명은,
(A) 비닐 말단기를 가지고, 점도가 5,000 내지 1,000,000 mPaㆍs이며, 측부 에 0.1 몰% 이하의 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산 100 중량부;
(B) 점도가 200 내지 1,000,000 mPaㆍs이며, 측부에 0.5 내지 30 몰%의 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산 0.1 내지 50 중량부;
(C) 점도가 2,000,000 mPaㆍs 이상이고, 폴리머 사슬 당 0개 내지 최대 3개의 비닐기를 측부에 갖는 폴리디유기실록산 1 내지 150 중량부;
(D) SiH 작용기를 갖는 가교제;
(E) 하이드로실릴화 촉매(hydrosilylation catalyst); 및
(F) 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 보강성 충전재 0 내지 90 중량부
를 포함하는 부가-가교성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 비닐 말단기를 갖는 폴리디유기실록산(A)를, 상기 사슬 중에, 그리고 선택적으로 사슬 말단에 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산(B), 및 상기 고분자량의 폴리디유기실록산(C)와 병용함으로써, 파단 신장률 및 인열 전파 저항성이 상당히 높은 LSR 엘라스토머를 얻을 수 있다.
상기 폴리디유기실록산(B)의 점도는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 200% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 100% 이하이며, 상기 폴리디유기실록산(C)의 점도는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 500% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 800% 이상이다.
상기 비닐 말단기를 갖는 폴리디유기실록산(A)는, 분자 당, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 2개, 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개를 포함하며, 5,000 내지 1,000,000 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112006033406747-pat00001
(1)
Figure 112006033406747-pat00002
(2)
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서,
각각의 R 라디칼은 SiC가 결합되어 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, 비(非)치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C18 탄화수소 라디칼로서, 서로 동일하거나 상이하며,
각각의 R1 라디칼은 2가의 유기 기(organic group)를 통해 규소에 결합될 수 있는 비치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C10 알케닐기로서, 서로 동일하거나 상이함.
상기 비닐 말단기를 갖는 폴리유기실록산(A)는 7,000 내지 700,000 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 특히 9,000 내지 600,000 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비닐 말단기를 갖는 폴리유기실록산(A)는 측부에 비닐기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식에서의 비치환된 탄화수소 라디칼 R을 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, tert-부틸 라디칼, n-펜틸 라디칼, 이소펜틸 라디칼, 네오펜틸 라디칼, tert- 펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 (예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼 (예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼 (예: n-옥틸 라디칼), 이소옥틸 라디칼 (예: 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼 (예: n-노닐 라디칼), 데실 라디칼 (예: n-데실 라디칼), 도데실 라디칼 (예: n-도데실 라디칼), 및 옥타데실 라디칼 (예: n-옥타데실 라디칼)과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 4-에틸사이클로헥실 라디칼, 사이클로헵틸 라디칼, 노르보르닐 라디칼, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼, 바이페닐릴 라디칼(biphenylyl radical), 나프틸 라디칼, 안트릴 라디칼(anthryl radical), 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼(xylyl radical), 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼(alkaryl radical); 및 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼, 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼(aralkyl radical), 및 플루오레닐 라디칼을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식에서의 치환된 탄화수소 라디칼 R을 예시하면, 클로로메틸 라디칼, 3-클로로프로필 라디칼, 3-브로모프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 라디칼, 그리고 클로로페닐 라디칼, 디클로로페닐 라디칼, 및 트리플루오로톨릴 라디칼과 같은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 들 수 있다.
상기 탄화수소 라디칼 R은 비치환 또는 치환된 C1∼C6 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하고, 특히 메틸 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직 하다.
그리고, 상기 알케닐기 R1은 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)와 부가 반응할 수 있다. 상기 일반식에서의 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기를 예시하면, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 1-프로페닐기, 5-헥세닐기, 에티닐기, 부타디에닐기, 헥사디에닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로펜타디에닐기, 및 사이클로헥세닐기를 들 수 있으며, 비닐기, 및 알릴기가 바람직하다.
2가의 유기 기를 통해 상기 폴리머 사슬 중의 규소에 결합될 수 있는 상기 알케닐기 R1은 예컨대, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유닛과 같은 옥시알킬렌 유닛을 포함한다:
Figure 112006033406747-pat00003
(3)
상기 일반식 (3)에서,
m은 0, 또는 1이고, 바람직하기로는 0이고,
n은 1 내지 4이고, 바람직하기로는 1 또는 2이며,
o는 1 내지 20이고, 바람직하기로는 1 내지 5임.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 옥시알킬렌 유닛은 좌측 말단에서 규소 원자에 결합된다.
상기 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산(B)는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개; 하기 일반식 (4)로 표시되는 유닛 복수 개를 0.5 내지 30 몰%의 양으로; 분자 당, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 또는 2개, 또는 하기 일 반식 (5)로 표시되는 유닛 2개, 1개, 또는 0개를 포함하며, 점도가 200 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것이 바람직하다:
Figure 112006033406747-pat00004
(4)
Figure 112006033406747-pat00005
(5)
상기 일반식 (4) 및 일반식 (5)에서, R 및 R1은 위에서와 동일하게 정의됨.
또한, 상기 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산(B)는 점도가 500 내지 100,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 50,000 mPaㆍs이다.
상기 폴리디유기실록산(C)는 분자 당, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 또는 2개, 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 유닛 2개, 1개, 또는 0개; 상기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개; 및 분자 당, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 2개, 또는 3개를 포함하고, 점도가 2,000,000 mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리디유기실록산(C)는 점도가 3,000,000 내지 40,000,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4,000,000 내지 35,000,000 mPaㆍs이다.
상기 폴리디유기실록산(C)는 상기 폴리머 사슬의 측부에 비닐기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리디유기실록산(C)는 Si가 결합된 OH의 함량이 100 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는, 상기 OH 함량이 ＜50 중량ppm이다.
또한, 상기 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)는 분자 당, 규소 원자가 결합된 2 개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물, 또는 둘 이상의 유기규소 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 가교제(D)의 사용량은 상기 규소가 결합된 수소 원자와, 상기 각각의 폴리유기실록산 (A) 성분+ (B) 성분+ (C) 성분+ 상기 충전재(F)의 탄소-탄소 다중 결합의 합의 비율이 적어도 1.1:1이 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
상기 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)는 분자 당, 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 SiH 작용기를 갖는 유기규소 화합물을 포함하며, 바람직하기로는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유닛 복수 개를 포함한다:
Figure 112006033406747-pat00006
(6)
상기 일반식 (6)에서,
각각의 R3 라디칼은 서로 독립적으로, SiC가 결합되어 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, 비(非)치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C10 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2, 또는 3이고,
b는 0, 1, 2, 또는 3이며,
합 a+b는 ≤3이되,
상기 가교제 분자 당, 규소가 결합된 수소 원자가 2개 이상 존재함.
상기 일반식 (6)에서의 R3 라디칼을 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, tert-부틸 라디칼, n-펜틸 라디칼, 이소펜틸 라디칼, 네오펜틸 라디칼, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 (예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼 (예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼 (예: n-옥틸 라디칼), 이소옥틸 라디칼 (예: 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼 (예: n-노닐 라디칼), 및 데실 라디칼 (예: n-데실 라디칼)과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 4-에틸사이클로헥실 라디칼, 사이클로헵틸 라디칼, 노르보르닐 라디칼, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼, 바이페닐릴 라디칼, 및 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼, 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (6)에서의 R3 라디칼로서, 치환된 탄화수소 라디칼을 예시하면, 클로로메틸 라디칼, 3-클로로프로필 라디칼, 3-브로모프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 및 5,5,5,4,4,3,3-헥사플루오로펜틸 라디칼, 그리고 클로로페닐 라디칼, 디클로로페닐 라디칼, 및 트리플루오로톨릴 라디칼과 같은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 들 수 있다.
R3 라디칼은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 R3 라디칼로서 특히 바람직한 것을 예시하면, 메틸 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 및 페닐 라디칼을 들 수 있다.
상기 가교제(D)로서는, 분자 당 3개 이상의 SiH 결합을 갖는 유기규소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유기규소 화합물(D)의 수소 함량은 규소 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자만의 양에 상당하며, 상기 수소 함량이 0.002 내지 1.7 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 수소 함량이 0.1 내지 1.7 중량%이다.
또한, 상기 유기규소 화합물(D)은 분자 당 3개 이상, 600개 이하의 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는, 상기 유기규소 화합물(D)이 분자 당 4개 내지 200개의 규소 원자를 갖는다.
상기 유기규소 화합물(D)의 구조는 선형, 분지형, 환형, 또는 가교체형일 수 있다.
특히 바람직하기로는, 상기 유기규소 화합물(D)이 하기 일반식 (7)로 표시되는 선형 폴리유기실록산이다:
Figure 112006033406747-pat00007
(7)
상기 일반식 (7)에서,
R4는 R3와 동일하게 정의되고,
각각의 d, e, 및 f는 양의 정수이되,
d=2이고, e＞2이고, 5＜(e+f)＜200이며, 0.1＜e/(e+f)＜1인 것을 전제로 함.
상기 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)는 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 중에, 상기 SiH 작용기와 탄소-탄소 다중 결합의 몰비가 적어도 1.1:1, 바람직하게는 1.1 ∼5:1, 특히 바람직하게는 1.1∼3:1이 되는 양으로 포함된다.
그리고, 상기 하이드로실릴화 촉매(E)로서는 부가-가교성 실리콘 조성물의 가교 시에 수행되는 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 공지된 모든 촉매를 이용할 수 있다.
특히, 상기 하이드로실릴화 촉매(E)로서는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐, 및 그의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 하이드로실릴화 촉매(E)로서는 백금을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 상기 하이드로실릴화 촉매(E)로서 백금, 및 백금 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폴리유기실록산에 가용성을 갖는 백금 화합물을 이용한다. 이러한 가용성 백금 화합물로서 본 발명에 사용 가능한 것을 예시하면, 일반식 (PtCl2ㆍ올레핀)2 및 일반식 H(PtCl3ㆍ올레핀)으로 각각 표시되는 백금-올레핀 착물을 들 수 있고, 상기 올레핀으로서 바람직한 것을 예시하면, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄 (예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체), 또는 5개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알켄 (예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 및 사이클로헵텐)을 들 수 있다. 그 밖의 가용성 백금 촉매를 예시하면, 일반식 (PtCl2C3H6)2로 표시되는 사이클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올의 반응 생성물, 이들의 에테르 및 알데하이드 또는 그의 혼합물, 또는 에탄올 용액 중의 소듐 바이카르보네이트의 존재 하에 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것을 예시 하면, 백금과 비닐실록산, 예컨대, sym-디비닐테트라메틸디실록산의 착물을 들 수 있다. 또한, 유럽특허 1 077 226 A1, 유럽특허 0 994 159 A1에 기재된 백금 화합물 역시 상기 촉매(E)로서 이용하기에 상당히 바람직하며, 전술한 2개의 특허문헌은 참조 문헌으로서 본 명세서에 포함된다.
상기 하이드로실릴화 촉매(E)는 바람직한 형태, 예를 들면, 유럽특허 1 006 147 A1에 기재된 바와 같은 하이드로실릴화 촉매 또는 폴리유기실록산 입자를 포함하는 미세 캡슐의 형태로 이용될 수 있으며, 전술한 특허문헌은 참조 문헌으로서 본 명세서에 포함된다.
또한, 상기 하이드로실릴화 촉매(E)는 본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물 중의 Pt 함량이 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 40 ppm이 되도록 하는 양으로 이용된다.
상기 보강성 충전재(F)는 침전형 실리카, 파이로젠 실리카(pyrogenic silica), 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된다.
그 중에서도 상기 보강성 충전재(F)로서 바람직한 것은 침전형 실리카, 파이로젠 실리카, 및 이들의 혼합물이다. 상기 보강성 충전재(F)로서는 표면이 실릴화제(silylating agent)로 처리된 파이로젠 실리카를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 실리카의 소수 처리는 상기 실리카를 상기 폴리유기실록산에 배합하기 전, 또는 자체적인 방법에 의해 폴리유기실록산의 존재 하에 수행될 수 있다. 전술한 두 소수 처리 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 실리카의 소수 처리에 이용되는 실릴화제로서는 동 기술분야의 당업자에게 알려진 소수처 리제(hydrophobicizing agent)를 이용할 수 있다. 상기 실릴화제로서는 실라잔을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것을 예시하면, 헥사메틸디실라잔, 및/또는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 및/또는 폴리실라잔을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 소수 처리 시, 추가적으로 물을 이용할 수 있다. 뿐만 아니라, 그 밖의 실릴화제, 예컨대, SiOH기 및/또는 SiCl기 및/또는 알콕시기를 갖는 실란 또는 실록산을 소수처리제로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 실릴화제로서 실라잔만을 이용하는 경우, 또는 상기 실릴화제로서 실라잔을 병용하는 경우, 작용기를 갖지 않는 환형, 선형, 또는 분지형 유기실록산, 예컨대, 옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 폴리디메틸실록산 역시 실릴화제로서 이용될 수 있다. 또한, 상기 소수 처리 반응을 촉진하기 위해, 촉매 활성을 갖는 첨가제, 예를 들면, 수산화물을 첨가할 수 있다. 상기 소수 처리 반응은 하나 이상의 소수처리제를 이용한 1단계 반응으로서 수행되거나, 하나 이상의 소수처리제를 이용한 복수 단계의 반응으로서 수행될 수도 있다.
본 발명에서는 상기 실릴화제로서 침전형 실리카 또는 파이로젠 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 80∼400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 100∼400 ㎡/g인 실리카를 이용한다.
또한, 본 발명의 조성물 중의 상기 충전재(F)의 함량은 상기 (A) 성분+(B) 성분+ (C) 성분+(D) 성분의 양을 기준으로 5∼40 중량%인 것이 바람직하다.
경우에 따라서, 본 발명의 실리콘 조성물은 추가 성분(G)으로서, 적절한 첨가제를 0 내지 70 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 예시하면, 상기 (A), (B), 및 (C)성분의 폴리유기실록산과는 상이한 수지상 폴리유기실록산, 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정제, 억제제 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 추가 성분으로서는 염료, 안료 등과 같은 첨가제가 포함된다. 아울러, 상기 추가 성분으로서, 본 발명의 조성물에 틱소트로피(thixotropy)를 부여할 수 있는 성분, 예컨대, 미세 분산된 실리카, 또는 그 외 틱소트로피 유발용 첨가제 시판품이 포함될 수 있다.
또한, 소정의 방법에 따라 프로세스 수행 시간, 가교 개시 온도, 및 가교성 조성물의 가교 속도를 조정하기 위해, 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서 억제제 및 안정제는 가교성 조성물 분야에 잘 알려져 있다.
아울러, 본 발명에서는 압축성(compression set)을 향상시기기 위해, 유럽특허 0 834 534 A1에 기재된 황 화합물과 같은 첨가제를 첨가할 수 있으며, 전술한 특허문헌은 참조 문헌으로서 본 명세서에 포함된다. 그 밖에도, 상기 첨가제로서, 중공체(hollow body), 및 발포성 중공체(expandable hollow body)를 더 첨가할 수 있다. 또, 기포를 형성하기 위한 발포제 역시 첨가될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 부가-가교시킴으로써 가교된 실리콘 엘라스토머의 제조 방법, 및 전술한 방법에 따라 제조될 수 있는 실리콘 엘라스토머 성형체를 제공한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 각각의 폴리유기실록산 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분, 및 상기 충전재(F)를 혼합함으로써 제조 또는 배합된다. 상기 조성물의 가교 공정은 상기 가교제(D) 및 상기 하이드로실릴화 촉매(E)를 첨가한 후에, 바람직하게는 30 내지 250℃의 온도, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상의 온도, 특히 바람직하게는 150∼210℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
가열에 의한 가교 시, 에너지원으로서는 오븐, 예컨대, 대류식 건조 오븐(convection drying oven), 가열용 채널(heating channel), 가열 롤러, 또는 가열 플레이트, 또는 적외선 영역에서의 열 복사를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 부가-가교성 상온 경화형(RTV: room-temperature vulcanizing) 조성물, 및 액상 실리콘 고무용(LSR) 조성물을 제조하기에 적합하며, 상기 조성물은 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분, 및 상기 (F) 성분 외에도 상기 하이드로실릴화 촉매(E)를 포함하는 제1 성분; 및 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분, 및 상기 (F) 성분 외에도 상기 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)를 포함하는 제2 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 성형체는 사출 성형법에 의해 상기 LSR 조성물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물을 전술한 바와 같이 이용함으로써, 상당히 높은 인열 전파 저항성을 갖는 유아용 젖꼭지(pacifier), 또는 실런트(sealant)를 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
비교예 1
베이스 조성물의 제조:
점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 750 g을 실험용 니더(kneader)에 넣고, 150℃로 가열한 다음, BET법에 의해 측정된 비표면적이 300 ㎡/g이고 탄소 함량이 3.9 중량%인 소수성 파이로젠 실리카 550 g을 부가 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 220 g으로 희석시킴으로써 고점도의 조성물이 얻어졌다. 그런 다음, 150℃의 온도에서 감압(10 mbar) 하에 1시간 동안 니딩(kneading)함으로써, 휘발성 성분들을 제거하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 베이스 조성물 560 g과, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 140 g, 에티닐사이클로헥산올 0.50 g, SiH의 함량이 0.48%이고 점도(25℃)가 100 mPaㆍs이며 디메틸실록시 유닛, 메틸하이드로젼실록시 유닛, 및 트리메틸실록시 유닛을 포함하는 코폴리머 11.4 g, 및 백금-sym-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 포함하는 용액 (단, 상기 용액을 기준으로 백금의 함량은 1중량%임) 0.48 g을 25℃의 롤 밀(roll mill)에서 혼합하였다.
이렇게 하여 제조된 실리콘 조성물을 유압기 내, 170℃에서 10분간 가교시켰다. 몰드로부터 2 내지 6 ㎜ 두께의 실리콘 엘라스토머 필름을 취한 다음, 대류식 오븐 내, 200℃의 온도에서 4시간 동안 가열하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 베이스 조성물 560 g과, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 105 g, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 사슬 중에 2.1 몰%의 비닐메틸실록시 유닛을 포함하며 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 35 g, 에티닐사이클로헥산올 0.50 g, SiH의 함량이 0.48%이고 점도(25℃)가 100 mPaㆍs이며 디메틸실록시 유닛, 메틸하이드로젼실록시 유닛, 및 트리메틸실록시 유닛을 포함하는 코폴리머 11.4 g, 및 백금-sym-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 포함하는 용액 (단, 상기 용액을 기준으로 백금의 함량은 1중량%임) 0.48 g을 25℃의 롤 밀에서 혼합하였다.
이렇게 하여 제조된 부가-가교성 조성물을 비교예 2에서와 동일한 방법에 따라 가교시켰다.
비교예 4
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 4의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 2에서와 동일하다.
비교예 5
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리 디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 5의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 2에서와 동일하다.
비교예 6
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 30,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 6의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 2에서와 동일하다.
비교예 7
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 30,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 7의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 3에서와 동일하다.
비교예 8
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 측부에 5개의 비닐기를 가지며 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고 는 비교예 3에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 8의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 3에서와 동일하다.
실시예 1
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 실시예 1의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 3에서와 동일하다.
실시예 2
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 실시예 2의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 3에서와 동일하다.
또한, 전술한 각각의 조성물에 대해, 비닐디메틸실록시 말단기 또는 트리메틸실록시 말단기를 갖는 고점도 폴리디메틸실록산, 및 측부에 알케닐기를 갖는 폴리디유기실록산 각각의 점도가 LSR 엘라스토머의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1
가교되지 않은 LSR 조성물의 점도 [mPaㆍs] 경도 [쇼어 A] 인열 전파 저항 (ASTM D624) [N/㎜] 최종 인장 강도 [N/㎟] 파단 신장률 [%]
비교예 2 950,000 31 25 9.1 590
비교예 3 930,000 32 32 9.1 540
비교예 4 1,950,000 28 28 8.7 750
비교예 5 2,010,000 30 26 9.2 720
비교예 6 970,000 30 26 8.5 610
비교예 7 950,000 31 31 8.4 560
비교예 8 1,900,000 30 36 8.8 580
실시예 1 1,890,000 32 39 9.3 710
실시예 2 1,870,000 30 40 8.9 740
표 1로부터, 다수의 비닐기를 포함하는 저점도 폴리디유기실록산과 함께, 점도가 20,000,000 mPaㆍs이며 비닐기를 전혀 포함하지 않거나 몇 개만을 포함하는 고점도 폴리디유기실록산을 병용함으로써, 파단 신장률 및 인열 전파 저항이 상당히 높은 LSR 조성물이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 9
베이스 조성물의 제조:
점도(25℃)가 300,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 750 g을 실험용 니더(kneader)에 넣은 다음, 121 g의 헥사메틸디실라잔, 6 g의 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 및 127 g의 물과 혼합한 후, BET법에 의해 측정된 비표면적이 300 ㎡/g인 파이로젠 실리카 522 g을 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열한 후, 1시간 동안 니딩하였다. 그런 다음, 150℃의 온도에서 감압 하에 2시간 동안 니딩(kneading)함으로써 휘발성 성분들을 제거한 후, 얻어진 조성물을, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리 디메틸실록산 220 g으로 희석시켰다.
비교예 10
비교예 9에서 제조된 베이스 조성물 560 g과, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 140 g, 에티닐사이클로헥산올 0.50 g, SiH의 함량이 0.48%이고 점도(25℃)가 100 mPaㆍs이며 디메틸실록시 유닛, 메틸하이드로젼실록시 유닛, 및 트리메틸실록시 유닛을 포함하는 코폴리머 17.9 g, 및 백금-sym-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 포함하는 용액 (단, 상기 용액을 기준으로 백금의 함량은 1중량%임) 0.48 g을 25℃의 롤 밀에서 혼합하였다.
이렇게 하여 제조된 부가-가교성 조성물을 비교예 2에서와 동일한 방법에 따라 가교시켰다.
비교예 11
비교예 9에서 제조된 베이스 조성물 560 g과, 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 95 g, 점도(25℃)가 3,000 mPaㆍs이고 사슬 중에 6.2 몰%의 비닐메틸실록시 유닛을 포함하며 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 45 g, 에티닐사이클로헥산올 0.50 g, SiH의 함량이 0.48%이고 점도(25℃)가 100 mPaㆍs이며 디메틸실록시 유닛, 메틸하이드로젼실록시 유닛, 및 트리메틸실록시 유닛을 포함하는 코폴리머 17.9 g, 및 백금-sym-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 포함하는 용액 (단, 상기 용액을 기준으로 백금의 함량은 1중량%임) 0.48 g을 25℃의 롤 밀에서 혼합하였다.
이렇게 하여 제조된 부가-가교성 조성물을 비교예 2에서와 동일한 방법에 따 라 가교시켰다.
비교예 12
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 10에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 12의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 10에서와 동일하다.
비교예 13
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 10에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 13의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 10에서와 동일하다.
비교예 14
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 30,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 10에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 14의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 10에서와 동일하다.
비교예 15
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 30,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 11에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 15의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 11에서와 동일하다.
비교예 16
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 측부에 5개의 비닐기를 가지며 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 11에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 비교예 16의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 11에서와 동일하다.
실시예 3
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 11에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 실시예 3의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 11에서와 동일하다.
실시예 4
상기 점도(25℃)가 20,000 mPaㆍs이고 비닐디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리 디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 비교예 11에서와 동일하게 수행하였다. 즉, 실시예 4의 실리콘 조성물 중에 포함된 그 밖의 성분, 및 처리 방법은 비교예 11에서와 동일하다.
또한, 전술한 각각의 조성물에 대해, 비닐디메틸실록시 말단기 또는 트리메틸실록시 말단기를 갖는 고점도 폴리디메틸실록산, 및 측부에 알케닐기를 갖는 폴리디유기실록산 각각의 점도가 LSR 엘라스토머의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 확인하였으며, 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2
가교되지 않은 LSR 조성물의 점도 [mPaㆍs] 경도 [쇼어 A] 인열 전파 저항 (ASTM D624) [N/㎜] 최종 인장 강도 [N/㎟] 파단 신장률 [%]
비교예 10 1,730,000 51 26 9.7 520
비교예 11 1,650,000 53 39 9.8 470
비교예 12 2,600,000 48 28 9.2 680
비교예 13 2,750,000 50 27 10.0 670
비교예 14 1,630,000 49 25 8.9 510
비교예 15 1,580,000 52 36 8.3 480
비교예 16 2,500,000 52 45 9.8 540
실시예 3 2,530,000 52 48 10.1 680
실시예 4 2,490,000 52 50 10.1 700
표 2로부터, 다수의 비닐기를 포함하는 저점도 폴리디유기실록산과 함께, 점도가 20,000,000 mPaㆍs이며 비닐기를 전혀 포함하지 않거나 몇 개만을 포함하는 고점도 폴리디유기실록산을 병용함으로써, 파단 신장률 및 인열 전파 저항이 상당히 높은 LSR 조성물이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
비교예 1에서 제조된 베이스 조성물 560 g과, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고, 사용된 폴리디메틸실록산을 기준으로 한 OH의 함량이 150 중량ppm인 고함량의 잔류 하이드록시디메틸실록시 말단기를 가지며, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 140 g, 및 SiH의 함량이 0.48%이고 점도(25℃)가 100 mPaㆍs이며 디메틸실록시 유닛, 메틸하이드로젼실록시 유닛, 및 트리메틸실록시 유닛을 포함하는 코폴리머 11.4 g을 25℃의 롤 밀에서 혼합하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에 사용된 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 대신, 점도(25℃)가 20,000,000 mPaㆍs이고, 사용된 폴리디메틸실록산을 기준으로 한 OH의 함량이 3 중량ppm인 저함량의 잔류 하이드록시디메틸실록시 말단기를 가지며, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일하게 수행하였다.
표 3은 고점도 폴리디유기실록산 중의 OH 함량이 저장 안정성에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
표 3
트리메틸실록시 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 중의 OH 함량 [ppm] 각각의 실리콘 조성물의 최초 점도 [㎩ㆍs] 25℃에서 4주 경과한 후의 각각의 실리콘 조성물의 점도 [㎩ㆍs]
실시예 5 150 2830 7830
실시예 6 3 2530 2590
표 3으로부터, 고점도 폴리디유기실록산 중의 OH 함량이 낮은 경우, 상기 조성물의 저장 안정성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같은 비교예 2 내지 비교예 8, 및 실시예 1 및 2에 따른 각각의 실리콘 엘라스토머 물성의 조사 시, 쇼어 A 경도는 DIN 53505에 준거하여 측정하였고, 최종 인장 강도 및 파단 신장률은 DIN 53504-S1에 준거하여 측정하였으며, 인열 전파 저항은 ASTM D 624 B에 준거하여 측정하였다. 또한, 점도는 전단 속도 0.9 /s에서 측정하였다.
본 발명에 따르면, 파단 신장률이 높고, 아울러 높은 인열 전파 저항성을 갖는 실리콘 엘라스토머로 경화되는 부가-가교성 실리콘 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물을 이용함으로써, 상당히 높은 인열 전파 저항성을 갖는 유아용 젖꼭지, 또는 실런트를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 비닐 말단기를 가지고, 점도가 5,000 내지 1,000,000 mPaㆍs이며, 측부에 0.1 몰% 이하의 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산 100 중량부;
    (B) 점도가 200 내지 1,000,000 mPaㆍs이며, 측부에 0.5 내지 30 몰%의 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산 0.1 내지 50 중량부;
    (C) 점도가 2,000,000 mPaㆍs 이상이고, 폴리머 사슬 당 0개 내지 최대 3개의 비닐기를 측부에 갖는 폴리디유기실록산 1 내지 150 중량부;
    (D) SiH 작용기를 갖는 가교제;
    (E) 하이드로실릴화 촉매(hydrosilylation catalyst); 및
    (F) 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 보강성 충전재 0 내지 90 중량부
    를 포함하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디유기실록산(A)이,
    분자 당, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 2개; 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개를 포함하며,
    점도가 5,000 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물:
    Figure 112006033406747-pat00008
    (1)
    Figure 112006033406747-pat00009
    (2)
    상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서,
    각각의 R 라디칼은 SiC가 결합되어 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, 비(非)치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C18 탄화수소 라디칼로서, 서로 동일하거나 상이하며,
    각각의 R1 라디칼은 2가의 유기 기(organic group)를 통해 규소에 결합될 수 있는 비치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C10 알케닐기로서, 서로 동일하거나 상이함.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 폴리디유기실록산(B)가,
    상기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개; 하기 일반식 (4)로 표시되는 유닛 복수 개를 0.5 내지 30 몰%의 양으로; 분자 당, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 또는 2개, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 유닛 2개, 1개, 또는 0개를 포함하며,
    점도가 200 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물:
    Figure 112007070618014-pat00010
    (4)
    Figure 112007070618014-pat00011
    (5)
    상기 일반식 (4) 및 일반식 (5)에서, R 및 R1은 위에서와 동일하게 정의됨.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리디유기실록산(C)가,
    분자 당, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 또는 2개, 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 유닛 2개, 1개, 또는 0개; 상기 일반식 (2)로 표시되는 유닛 복수 개; 및 분자 당, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유닛 0개, 1개, 2개, 또는 3개를 포함하고,
    점도가 2,000,000 mPaㆍs 이상인 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디유기실록산(C)는 Si가 결합된 OH의 함량이 100 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디유기실록산(B)의 점도는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 200% 이하이고, 상기 폴리디유기실록산(C)의 점도는 상기 폴리디유기실록산(A)의 점도의 500% 이상인 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 SiH 가교제(D)가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유닛 복수 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물:
    Figure 112007043497154-pat00012
    (6)
    상기 일반식 (6)에서,
    각각의 R3 라디칼은 서로 독립적으로, SiC가 결합되어 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, 비(非)치환된, 또는 할로겐 또는 시아노 치환된 1가의 C1∼C10 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2, 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2, 또는 3이며,
    합 a+b는 ≤3이되,
    상기 가교제 분자 당, 규소가 결합된 수소 원자가 2개 이상 존재함.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 촉매(E)가 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐, 및 그의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보강성 충전재(F)가 침전형 실리카, 파이로젠 실리카(pyrogenic silica), 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (A), (B), 및 (C)성분의 폴리유기실록산과는 상이한 수지상 폴리유기실록산, 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정제, 억제제, 틱소트로피(thixotropy) 유발용 첨가제, 중공체(hollow body), 발포성 중공체(expandable hollow body), 및 발포제로 이루어진 군에서 선택되는 추가 성분(G)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 부가-가교성 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (F) 성분을 혼합한 다음, 상기 (D) 성분, 및 (E) 성분을 부가함으로써 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 부가-가교성 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 조성물이, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분, 및 상기 (F) 성분 외에도 상기 하이드로실릴화 촉매(E)를 포함하는 제1 성분; 및 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분, 및 상기 (F) 성분 외에도 상기 SiH 작용기를 갖는 가교제(D)를 포함하는 제2 성분을 포함하는
    것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항에 있어서,
    상기 부가-가교성 실리콘 조성물이 부가-가교성 상온 경화형(RTV: room-temperature vulcanizing) 조성물 및 액상 실리콘 고무용(LSR: liquid silicone rubber) 조성물의 제조에 사용되기 위한 것을 특징으로 하는 부가-가교성 실리콘 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 부가-가교성 실리콘 조성물을 부가-경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 엘라스토머.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 엘라스토머가 유아용 젖꼭지(pacifier) 또는 실런트(sealant)로 사용되기 위한 것을 특징으로 하는 실리콘 엘라스토머.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101316678B1 (ko) * 2010-05-03 2013-10-15 와커 헤미 아게 실리콘 에멀젼의 제조

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005022106A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Hochviskose Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen
DE102007007569A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Wacker Chemie Ag Additionsvernetzbare Siliconmassen mit geringen Reibungskoeffizienten
JP4645859B2 (ja) * 2008-03-14 2011-03-09 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
DE102008041940A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-11 Wacker Chemie Ag Siliconelastomere mit verbesserter Einreissfestigkeit
US8425707B2 (en) 2010-05-25 2013-04-23 Wacker Chemical Corporation Process for fabricating silicone coated rollers without build lines
CN101983989B (zh) * 2010-11-01 2012-03-28 深圳市森日有机硅材料有限公司 液体硅橡胶组合物及其制备方法
DE102011088146A1 (de) * 2011-12-09 2013-07-25 Wacker Chemie Ag Zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse mit einvernetzbaren Polyglykolethern
CN105802237B (zh) * 2014-12-30 2019-12-10 比亚迪股份有限公司 导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法
JP6658295B2 (ja) * 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
WO2020061988A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Silicones Corporation Liquid silicone rubber composition
WO2020092825A2 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer curable articles
US20220169856A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-02 Dow Silicones Corporation Silicone elastomer compositions and elastomeric materials
CN115103881A (zh) * 2020-02-17 2022-09-23 美国陶氏有机硅公司 弹性体硅酮材料和其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061609A (en) 1976-04-09 1977-12-06 General Electric Company Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions
US5574073A (en) 1996-01-17 1996-11-12 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions which are foams or elastomers
EP0798342A2 (en) * 1996-03-28 1997-10-01 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane composition with improved hysteresis characteristics
US20040132947A1 (en) * 2001-05-03 2004-07-08 Frank Achenbach Highly viscous silicone masses comprising alkenyl-terminated polydiorganosiloxanes which may be cross-linked by addition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1963104B2 (de) * 1968-12-23 1978-08-03 Shinetsu Chemical Co., Tokio Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse
US3884866A (en) * 1973-04-13 1975-05-20 Gen Electric High strength organopolysiloxane compositions
US4539357A (en) * 1982-06-16 1985-09-03 General Electric Company Peroxide curing polysiloxane compositions having a high tear strength
DE3423823A1 (de) * 1984-06-28 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von compounds aus hochdispersen aktiven fuellstoffen und silikonpolymeren fuer silikonpasten und silikonabformmassen, sowie solche massen
JPS62197454A (ja) * 1986-02-25 1987-09-01 Toray Silicone Co Ltd 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物
US4753978A (en) * 1987-08-25 1988-06-28 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane compositions
CA2092474A1 (en) * 1992-05-12 1993-11-13 Edwin R. Evans Flame retardant system for polyorganosiloxane compositions
DE69518287T2 (de) 1994-08-04 2001-01-18 Dow Corning Härtbare alkenyl-abgeschlossene Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen
DE19634971A1 (de) 1996-08-29 1998-03-05 Wacker Chemie Gmbh Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest
US5859094A (en) 1996-09-03 1999-01-12 Dow Corning Corporation Use of high molecular weight organopolysiloxanes to improve physical properties of liquid silicone rubber compositions
US5908878A (en) * 1997-09-22 1999-06-01 Dow Corning Corporation High consistency platinum cure elastomer having improved physical properties for fluid handling applications
DE19847097A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
DE19851764A1 (de) 1998-12-04 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Hitzehärtbare einkomponentige additionsvernetzende Siliconmassen
DE19920954A1 (de) 1999-05-06 2000-11-16 Wacker Chemie Gmbh Vernetzer
US6245875B1 (en) * 1999-06-08 2001-06-12 General Electric Company High durometer low structuring heat curable silicone elastomer
DE19938338A1 (de) 1999-08-13 2001-02-22 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
GB0100750D0 (en) * 2001-01-11 2001-02-21 Inpharmatica Ltd Novel proteins
JP4011967B2 (ja) 2002-05-07 2007-11-21 シェブロンジャパン株式会社 潤滑油組成物
DE10235267A1 (de) * 2002-08-01 2004-02-12 Wacker-Chemie Gmbh Verwendung von Rhodium-vernetzenden Siliconelastomeren für die Herstellung von Backformen
JP4636233B2 (ja) * 2004-08-11 2011-02-23 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
DE102005022106A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Hochviskose Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061609A (en) 1976-04-09 1977-12-06 General Electric Company Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions
US5574073A (en) 1996-01-17 1996-11-12 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions which are foams or elastomers
EP0798342A2 (en) * 1996-03-28 1997-10-01 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane composition with improved hysteresis characteristics
US20040132947A1 (en) * 2001-05-03 2004-07-08 Frank Achenbach Highly viscous silicone masses comprising alkenyl-terminated polydiorganosiloxanes which may be cross-linked by addition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101316678B1 (ko) * 2010-05-03 2013-10-15 와커 헤미 아게 실리콘 에멀젼의 제조

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006316274A (ja) 2006-11-24
CN1869126A (zh) 2006-11-29
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JP4824465B2 (ja) 2011-11-30
KR20060117270A (ko) 2006-11-16
DE502006000551D1 (de) 2008-05-15
CN100463943C (zh) 2009-02-25
US7592400B2 (en) 2009-09-22
US20060258819A1 (en) 2006-11-16
DE102005022106A1 (de) 2006-11-16
EP1721937A1 (de) 2006-11-15

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