KR101316678B1 - 실리콘 에멀젼의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 매질 내에서 원하는 분자 크기에 도달할 때까지,
(1) 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 100 중량부, 및
(2) 적어도 55 mm2/s의 점도를 가지는 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 적어도 0.01 중량부를
(3) 산성 촉매, 및
(4) 유화제
의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼의 제조 방법을 제공한다.

Description

실리콘 에멀젼의 제조{PREPARING SILICONE EMULSIONS}
본 발명은 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 및 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산의 중합에 의하여 오르가노폴리실록산 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유화 중합에 의한 오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조는 오래전부터 행하여진 방법이다. 이는 특히 고리 화합물의 유화 중합에 적용된다. 예를 들어, 미국특허 제 2,891,920 호는 강알칼리 또는 강미네랄산의 존재 하에 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 낮은 오일 점도의 오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조에 대하여 기재한다.
DE 1495512는 상이한 온도에서 시클릭 디메틸실록산의 유화 중합을 위한 유화제 및 촉매로서 술폰산 및 그 염의 동시 사용에 대하여 기재한다. 그러나, 결과 생성물의 시클릭 함량은 일반적으로 10% 이상이다.
보다 안정한 에멀젼 또는 원하는 오일 점도의 에멀젼을 얻기 위한 상이한 촉매/유화제/안정화제가 많은 특허, 예를 들어 DE 1495512에 기재되어 있다. 상기 문헌에는 특히 프리에멀젼을 형성함으로써 특히 안정한 에멀젼을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
트리메틸실릴-종결된 모노머의 존재 하에 오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조가 JP 2002-37888 및 JP 2000-95661에 기재되어 있다. 유사하게, 미국 특허 제 2,891,920 호는 트리메틸실릴-종결된 디메틸실록산을 얻기 위하여 이미 상기 방법에 대하여 기재하고 있다; 시클릭 디메틸실록산이 헥사메틸디실록산과 함께 99:1의 몰비로 유화 중합된다.
50 mm2/s를 초과하지 않는 점도를 가지도록 하는 단쇄 트리알킬실릴-종결된 디오르가노폴리실록산의 존재 하에 수성 매질 내에 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 및 시클릭 오르가노폴리실록산으로부터 오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조가 JP 2006-117868에 기재되어 있다.
상기 문헌은 유화 중합에 의한 오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조는 매우 복잡하고, 전단 및 저장 안정성과 같은 최적의 에멀젼 특성과 결합된 적합한 사슬 길이 및 따라서 적합한 오일 점도를 설정하는 것이 어려움을 보인다. 이는 주로 유화 중합의 메커니즘이 동시에 일어나는 사슬 성장 및 사슬 종결을 수반하기 때문이다.
본 발명은 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 및 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산의 중합에 의하여 오르가노폴리실록산 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 수성 매질 내에서 원하는 분자 크기에 도달할 때까지,
(1) 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 100 중량부, 및
(2) 적어도 55 mm2/s의 점도를 가지는 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 적어도 0.01 중량부를
(3) 산성 촉매, 및
(4) 유화제
의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 이점은, 첫째로, 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)의 사용이 원하는 정도의 오르가노폴리실록산 (O)의 중합도와 관련하여 일반적으로 알려진 절차에 따른 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1) 또는 시클릭 디메틸실록산 단독 사용보다 높은 재현성을 제공한다는 것이다. 상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)은 사슬 말단 정지제로서 반응한다.
본 발명에 따른 방법은, 더 높은 오일 점도의 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼 외에, 더 낮은 오일 점도의 것들 또한 높은 재현성으로 매우 특이적으로 얻을 수 있다는 두번째 이점을 가진다.
놀랍게도, JP 2002-37888에서와 같은 모노머의 사용 또는 JP 2006-117868에서와 같은 저-점도 폴리머의 사용과 대조적으로, 적어도 55mm2/s의 점도를 가지는 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)이 효율적으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 원하는 정도의 중합도를 설정하기 위하여 현저히 더 정확하게 투입될 수 있어, 원하는 분자량의 설정을 촉진할 수 있는 것으로 발견되었다.
더욱이, 소정의 온도 및 24 시간 이하의 시간에서 작업은 경제적으로 특히 이로우며, 옥타메틸시클로테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 시클릭 디메틸실록산의 매우 낮은 형성에 매우 이로운 영향을 미친다.
본 발명에 따라 얻어지는 에멀젼은 승온에서도 높은 저장 안정성 및 높은 전단 안정성을 또한 특징으로 한다.
상기 방법은 이중 히드록실-종결, 이중 트리알킬실릴-종결, 혼합된 히드록실/트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산의 혼합물 형태의 오르가노폴리실록산 (O)을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1) 폴리머로서 하기 일반식 1의 폴리머를 사용한다.
Figure 112011032410040-pat00001
상기 식에서,
R은 비치환되거나 N, P, S, O, Si, H 및 할로겐으로부터 선택되는 원소를 함유하는 치환체를 가지는, 1 내지 200 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 36 개의 탄소 원자, 더 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 1가의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 라디칼, 특히 알킬 및 바람직하게 메틸 또는 에틸이고,
n은 상기 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)의 점도가 25℃에서 5 내지 80,000 mm2/s 범위 내에 있도록 선택됨.
트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)는 바람직하게 하기 일반식 2의 폴리머이다.
Figure 112011032410040-pat00002
상기 식에서,
R은 상기 정의한 바와 같고,
R1은 산소 원자가 개입될 수 있는, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타내고,
z는 상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)의 점도가 25℃에서 55 내지 50,000 mm2/s 범위 내에 있도록 선택됨.
하이드로카르빌 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸과 같은 알킬 라디칼; n-헥실과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼; 2,2,4-트리메틸펜틸과 같은, n-옥틸 및 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐과 같은 노닐 라디칼; n-데실과 같은 데실 라디칼; n-도데실과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 아프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질, [알파]-페닐에틸 및 [베타]-페닐에틸과 같은 벤질이다.
라디칼 R로서 사용하기에 바람직한 것은 메틸, 에틸, 옥틸 및 페닐이고, 특히 바람직한 것은 메틸 및 에틸이다.
할로겐화 라디칼 R의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필, 헵타플루오로이소프로필, 및 o-클로로페닐, m-클로로페닐 및 p-클로로페닐과 같은 할로아릴 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 R과 관련하여 상기 기재한 알킬 라디칼이다.
히드록실-종결된 오르가노실록산 (1)의 예는 실라놀 말단기를 가지는 상업적으로 유용한 폴리디메틸 실록산이다.
상기 화합물들은 상업적으로 대량 생산되며 매우 저가로 유용하므로, 본 발명에 따른 방법의 경제성을 특히 이롭게 한다.
본 발명에 따른 방법은 하나의 유형의 히드록시-종결된 오르가노폴리실록산 (1) 또는 다양한 유형의 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 상기 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)은 25℃에서 바람직하게 적어도 10 mm2/s, 더 바람직하게 적어도 20 mm2/s, 및 더 특히 적어도 50 mm2/s 및 최대 60,000 mm2/s, 더 바람직하게 최대 10,000 mm2/s, 및 더 특히 최대 1000 mm2/s의 점도를 가진다.
트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)은 상업적으로 대량 생산되며, 매우 저가로 유용하므로, 본 발명에 따른 방법의 경제성을 특히 이롭게 한다.
본 발명에 따른 방법은 하나의 유형의 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2) 또는 다양한 유형의 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)은 모두 25℃에서 바람직하게 적어도 60 mm2/s, 더 바람직하게 적어도 70 mm2/s, 및 더 특히 적어도 90 mm2/s 및 최대 20,000 mm2/s, 더 바람직하게 최대 5,000 mm2/s, 및 더 특히 최대 2000 mm2/s의 점도 또는 점도들을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)을 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1) 100 중량부를 기준으로 적어도 0.02 중량부, 더 바람직하게 적어도 0.05 중량부 및 최대 80 중량부, 더 바람직하게 최대 25 중량부 및 더 특히 최대 15 중량부의 양으로 이용한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼의 제조는 수성 매질 내에서 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)을 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2), 계면활성 산성 촉매 (3) 및 유화제 (4), 및 임의로 추가 물질 (5)을 함께 강렬하게 혼합함에 의하여 실행된다. 안정한 에멀젼이 형성된다. 그 결과, 생성된 오르가노폴리실록산 (O)은 미세하게 분할된 형태이다.
본 발명의 방법은 배치 또는 연속 작업으로 수행될 수 있다.
오르가노폴리실록산 에멀젼의 제조를 위한 기술을 공지되어 있다. 상기 강렬한 혼합 및 분산은 회전자-고정자 교반 장치, 콜로이드 밀, 고압 균질기, 마이크로채널, 막, 제트 등 내에서, 또는 초음파를 통하여 행해질 수 있다. 균질화 장치 및 방법은 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition 2003, Wiley-VCH Verlag에 표제어 "에멀젼" 하에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 에멀젼의 제조에 필요한 성분들의 혼합 방식은 결정적이지 않으며 다양한 순서로 실행될 수 있다. 그러나, 성분 (1), (2), (3), (4) 및 임의로 (5)에 따라, 개별적으로 조사되어야 할 바람직한 절차가 있을 수 있다.
예를 들어, 성분 (1) 및 (2)를 미리 혼합한 후 계면활성 산성 촉매 (3) 및 유화제를 첨가한 다음, 분산제 및 임의로 추가 물질들 (5)을 혼입시킬 수 있다. 또한, 유화 기구 내로 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4) 또는 (1) 내지 (5)를 순서대로 투입하는 것이 가능하다. 많은 경우에 있어서, 성분 (3) 및/또는 성분 (4) 또는 성분 (3) 및/또는 성분 (4)의 일부를 분산제 일부와 함께 유화 기구 내로 처음에 충전시키고, 잔류 성분들 (1) 내지 (5)를 얻어지는 혼합물 내로 투입하는 것이 유리한 것으로 입증될 것이다. 특정 경우에 있어서, 어느 것이 성분들의 프로세싱을 위한 보다 나은 유동학적 특성을 초래하는지에 따라, 예를 들어 실록산 점도 또는 반응성에 의하여, 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)을 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)과 혼합한 다음 다른 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)을 혼힙시키거나, 그 반대로 하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 분산액을 에멀젼의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게 적어도 1 중량%, 더 바람직하게 적어도 5 중량% 및 더 특히 적어도 10 중량%, 및 최대 99 중량%, 더 바람직하게 최대 95 중량%, 및 더 특히 최대 90 중량%의 양으로 사용한다.
산성 촉매 (3)의 예는 염산, 하이드로브롬산, 황산, 클로로술폰산, 오르토-, 메타- 및 폴리인산과 같은 인산, 붕산, 질산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 아세트산, 아크릴산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 크로톤산, 포름산, 푸마르산, 말레산, 말론산, 갈산, 이타콘산, 락트산, 타르타르산, 옥살산, 프탈산 및 숙신산과 같은 카르복실산과 같은 브뢴스테드 산, 산성 이온 교환기, 산성 제올라이트, 산-활성화 풀러토(acid-activated fuller's earth), 및 산-활성화 카본 블랙이다.
계면활성 산성 중합 촉매 (3)는 오일 점도를 특히 특이적이고 높은 재현성으로 설정할 수 있도록 하므로, 이를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 계면활성 산성 중합 촉매 (3)는 수용성일 뿐 아니라 지용성인, 다수의 술폰산, 황산수소염 및/또는 인산의 모노- 또는 디에스테르 (및/또는 혼합물)을 포함한다.
유용한 술폰산의 예는 지방족 치환 나프탈렌술폰산, 지방족 치환 페닐술폰산, 지방족 술폰산, 실릴알킬술폰산 및 지방족 치환 디페닐 에테르 술폰산이다. 이러한 목적을 위한 지방족 치환체는 적어도 6 개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 10 개의 탄소 원자, 및 또한 바람직하게 18 개 이하의 탄소 원자를 가진다. 이러한 지방족 치환체의 예는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 미리실, 노네닐, 피틸 및 펜타데카디에닐 라디칼이다.
유용한 황산수소염은 헥실, 옥틸, 도데실, 세틸, 스테아릴, 미리실, 올레일 및 옥티닐 라디칼과 같은 적어도 8 및 더 특히 10 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 분기 또는 비-분기 알킬 라디칼을 가지는 알킬 황산수소염이다.
유용한 인산 에스테르의 예는 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소노닐, 도데실 및 이소트리데실 라디칼과 같은 4 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 분기 또는 비-분기 알킬 라디칼, 올레일 라디칼과 같은 불포화 지방족 라디칼, 페닐, 톨로일, 크실릴, 노닐페닐, 나프틸, 안트라실, 트리스티릴페닐 또는 벤질 라디칼과 같은 방향족 라디칼과 같은 유기 라디칼을 가지는 모노- 및/또는 디알킬 (및/또는 혼합물) 인산 에스테르이다. 유용한 인산 에스테르의 산가는 유기 라디칼의 수의 평균값 a (여기서 1 a 2) 및 몰 질량에 의하여 결정되며, 대개 1 g의 인산 에스테르를 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg)이다. 이러한 산가는 바람직하게 10-500, 더 바람직하게 200-400 및 더 특히 250 내지 350 범위이다.
계면활성 산성 중합 촉매 (3)는 개별 화합물뿐 아니라 2 이상의 상기 유형의 상이한 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 산은 고분자량으로 인하여 순수하게 얻기 어려우므로, 일반적으로 혼합물이 실제 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 상기 산성 촉매 (3)를 적어도 0.1 중량부, 더 바람직하게 적어도 0.4 중량부 및 더 특히 적어도 0.8 중량부 및 최대 50 중량부, 더 바람직하게 최대 40 중량부 및 더 특히 최대 30 중량부의 양으로 사용한다.
유화제로서 작용하는 계면활성 산성 중합 촉매 (3)가 사용되는 경우, 별도의 유화제 (4)의 첨가를 생략할 수 있다. 이러한 경우, 성분 (3) 및 (4)는 동일하다.
본 발명에 따른 방법에서 유화제 (4)는 이를 이용하여 수성 분산액, 더 특히 오르가노폴리실록산의 수성 에멀젼을 얻을 수 있는, 임의의 종래에 공지된 이온성 및 비이온성 유화제일 수 있으며, 개별적으로뿐 아니라 다양한 유화제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 유사하게, 무기 고체를 유화제 (4)로서 사용하는 것이 가능하다. 그 예는 EP 1017745 A 또는 DE 19742759 A에 기재된 실리카 또는 벤토나이트이다.
음이온성 유화제의 예는 다음과 같다:
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 것들, 소수성 모이어티 내에 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 1 내지 40 에틸렌 옥사이드 (EO) 또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 단위를 가지는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 술포네이트, 특히 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬술포네이트, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴술포네이트, 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 1가 알콜 또는 알킬페놀과 술폰숙신산의 타우라이드, 에스테르 및 모노에스테르; 임의로, 상기 알콜 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40 EO 단위로 에톡시화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 모이어티 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 카르복시산의 알칼리 금속 및 암모늄 염.
4. 인산 모노- 및 디에스테르 및 그 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 모이어티 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 모이어티 내 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 40 EO 단위를 가지는 알킬 에테르 및 알카릴 에테르 포스페이트.
비이온성 유화제의 예는 다음과 같다:
5. 여전히 5 내지 50%, 바람직하게 8 내지 20 비닐 아세테이트 단위를 가지는, 500 내지 3000 범위의 중합도를 가지는 폴리비닐 알콜.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게 3 내지 40 EO 단위 및 8 내지 20 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 가지는 것들.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게 5 내지 40 EO 단위 및 알킬 및 아릴 라디칼 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 것들.
8. 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 (EO-PO) 블록 코폴리머, 바람직하게 8 내지 40 EO 및/또는 PO 단위를 가지는 것들.
9. 8 내지 22 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 가지는 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물.
10. 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 지방산.
11. 일반식 R*-O-ZO의 알킬폴리글리코사이드, 상기 식에서 R*는 평균적으로 8-24 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼을 나타내고, ZO는 평균적으로 O = 1-10 헥소오스 또는 펜토오스 단위 또는 이들의 혼합물을 가지는 올리고글리코사이드 라디칼을 나타낸다.
12. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스; 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스 (상기 알킬기 각각은 4 개 이하의 탄소 원자를 가짐)와 같은 천연 물질 및 그 유도체.
13. 선형 오르가노(폴리)실록산, 특히 24 개 이하의 탄소 원자 및/또는 40 개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 가지는 알콕시기를 가지고, 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 함유하는 극성기를 포함하는 것들.
양이온성 유화제의 예는 다음과 같다:
14. 8 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 1차, 2차 및 3차 지방아민의 아세트산, 술폰산, 염산 및 인산과의 염.
15. 4급 알킬- 및 알킬벤젠암모늄염, 특히 그 알킬기가 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 것들, 더 특히 할라이드, 술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄염, 특히 그 알킬 사슬이 18 개 이하의 탄소 원자를 가지는 것들, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
이하는 양성 유화제로 사용하기에 특히 적합한 것들이다:
17. N-알킬 디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노-프로피온산 염과 같은, 장사슬 치환체를 가지는 아미노산.
18. C8-C18 아실 라디칼을 가지는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄염 및 알킬이미다졸륨 베타인과 같은 베타인.
비이온성 유화제, 더 특히 상기 6에 기재한 알킬 폴리글리콜 에테르가 유화제로 사용하기에 바람직하다. 상기 성분 (4)는 상기한 유화제 중 하나 또는 상기 유화제의 2 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이는 순수한 형태 또는 물 또는 유기 용매 내 하나 이상의 유화제의 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게 상기 유화제 (4)를 적어도 0.1 중량부, 더 바람직하게 적어도 0.4 중량부, 더 특히 적어도 0.8 중량부, 및 최대 80 중량부, 더 바람직하게 최대 60 중량부, 및 더 특히 최대 30 중량부의 양으로 사용한다.
추가 물질 (5)로서 유용한 수용성 고체의 예는 알칼리 또는 알칼리 토 금속 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 인산수소, 예를 들어, 염화나트륨, 황산칼륨, 브롬화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 알칼리 또는 알칼리 토 금속염과 같은 C1-C8 카르복시산의 염, 예를 들어 아세트산나트륨과 같은 무기염을 포함한다.
추가 물질 (5)로서 유용한 수용성 고체의 예는 강화 및 비강화 충전재이다. 강화 충전재, 즉 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 충전재의 예는 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지는 발열 제조된 실리카, 침전 실리카 또는 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드이다. 비강화 충전재, 즉, 50 m2/g 미만의 BET 표면적을 가지는 충전재는 벤토나이트와 같은 석영, 백악, 크리스토발라이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 몬트모릴로나이트 분말, 소듐 알루미노실리케이트와 같은 분자체를 포함하는 제올라이트, 산화알루미늄 또는 산화아연 및/또는 이들의 혼합 산화물 또는 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 수산화 알루미늄과 같은 금속 수산화물, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 석고, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 유리 분말, 탄소 분말 및 플라스틱 분말 및 공동 유리 및 플라스틱구이다.
본 발명의 방법에 사용되는 에멀젼의 제조를 위한 상기 유화 단계는 바람직하게 적어도 10℃, 더 바람직하게 적어도 15℃, 및 최대 80℃, 더 바람직하게 최대 70℃의 온도에서 수행된다.
유화 작업에 요구되는 기계적 전단 에너지의 도입의 결과 바람직하게 승온이 초래된다. 이러한 승온은 화학적 공정을 가속화하는데 요구되지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 또한 바람직하게 대기압에서 수행되나 더 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.
광산란에 의한 에멀젼 내 측정되는 평균 입자 크기는 바람직하게 적어도 0.001μm, 더 바람직하게 적어도 0.002 μm, 및 최대 100 μm, 더 바람직하게 최대 10 μm이다.
상기 유화 단계에 이어, 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼의 제조를 위한 중합 과정은 바람직하게 적어도 1℃, 더 바람직하게 적어도 15℃, 및 최대 40℃, 더 바람직하게 최대 35℃에서 수행된다. 상기 에멀젼은 바람직하게 상기 온도에서 특정 기간 동안, 이상적으로 24 시간 이하, 원하는 중합도에 도달할 때까지 유지된다. 때때로 또는 계속 섞는 것이 유리할 수 있으며, 이는 신속한 기계적 교반 또는 초음파의 이용과 같은 원하는 기술적 보조 수단에 의하여 달성된다.
원하는 시간 후, 상기 에멀젼을 임의의 원하는 알칼리제로 중화하여 사슬 성장 및 이와 동시에 진행되는 사슬 종결 반응을 정지시킨다. 상기 알칼리제는 약 7의 pH에 도달할 때까지 교반하에 첨가된다.
에멀젼의 중화에 유용한 알칼리제는 알칼리 또는 알칼리 토 금속 수산화물, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 알칼리 또는 알칼리 토 금속 카보네이트, 예컨대, 탄산칼륨, 탄산 나트륨, 탄산리튬, 또는 암모늄 염, 예컨대, 수산화암모늄과 같은 염, 또는 이들의 수용액, 또는 유기 아민, 예컨대, 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸아민, 이소프로필아민, 또는 이들의 수용액을 포함한다.
중합이 종결된 후, 예를 들어 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤을 첨가하여, 또는 염화나트륨과 같은 염을 첨가하여, 또는 물을 제거하여 상기 에멀젼을 깨뜨림으로써, 상기 오르가노폴리실록산 (O)을 실질적으로 촉매를 함유하지 않는 상태로 회수할 수 있다.
상기 식들에서 모든 기호는 각각 독립적인 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다. 중량부는 항상 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1) 100 중량부에 근거한 것이다.
이하 실시예에서, 각각의 경우에 달리 기재하지 않는 한, 모든 양 및 %는 중량에 의한 것이고, 모든 압력은 0.10 MPa (abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1
유화 장치 (PC-Laborsystem)를 이용하여, 상표명 Lutensol® TO 108 (BASF) 하에 상업적으로 유용한 물 내 80% 강도를 가지는 이소트리데실 데카에톡실레이트 5.20 중량%, 상표명 Marlon AS 3 (Sasol) 하에 상업적으로 유용한 4-C10-C13-sec-알킬-벤젠-술폰산 4.16 중량%의, 및 탈염수 5.20 중량%를, 49.48 중량의 PDMS 1a (0.765 중량%의 말단 OH기 함량 및 70 내지 100 mm2/s의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산디올) 및 1.40 중량%의 (실리콘 함량을 기준으로 2.75 중량%) PDMS 2a (90 내지 110 mm2/s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결된 폴리디메틸실록산)가 조금씩 첨가된 유화제 혼합물 내로 혼합한다. 다음, 희석을 위하여 총 31.69 중량%의 완전하게 이온을 함유하지 않는 물을 조금씩 첨가하여 우유빛 흰색 에멀젼을 수득한다. 25℃에서 20 시간 중합 후, 수성 수산화나트륨 용액 (25% 중량 강도)을 중화 및 보존을 위하여 첨가한다. 133 nm의 평균 입자 크기를 가지는 결과 생성되는 안정한 에멀젼은 59.9 중량%의 고체 함량을 가진다. 에멀젼 부분 내 실록산 폴리머를 침전시키고 아세톤으로 세척한다. 건조된 폴리실록산은 114,000 mm2/s의 점도를 가진다 (25℃).
실시예 2
이하의 출발 물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 실질적으로 반복한다: 물 내 80% 강도를 가지는 이소트리데실 데카에톡실레이트 3.74 중량%, 4-C10-C13-sec-알킬-벤젠술폰산 2.99 중량%, PDMS 1a 35.66 중량% 및 PDMS 2a 3.00 중량% (실리콘 함량을 기준으로 3.76 중량%). 25℃에서 20 시간 중합 및 중화 후, 130 nm의 평균 입자 크기 및 45.3 중량%의 고체 함량을 가지는 안정한 에멀젼이 얻어진다. 실시예 1에서와 같이 침전된 폴리실록산은 17,900 mm2/s의 점도를 가진다 (25℃).
실시예 3
이하의 출발 물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 실질적으로 반복한다: 물 내 80% 강도를 가지는 이소트리데실 데카에톡실레이트 3.74 중량%, 4-C10-C13-sec-알킬-벤젠술폰산 2.99 중량%, PDMS 1b (0.418 중량%의 말단 OH기 함량 및 250 내지 280 mm2/s의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산디올) 35.66 중량%, 및 PDMS 2a 1.50 중량% (실리콘 함량을 기준으로 4.04 중량%). 25℃에서 20 시간 중합 및 중화 후, 125 nm의 평균 입자 크기를 가지는 안정한 에멀젼이 얻어진다.
실시예 1에서와 같이 침전된 폴리실록산은 59,400 mm2/s의 점도를 가진다 (25℃).
실시예 4
이하의 출발 물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 실질적으로 반복한다: 물 내 80% 강도를 가지는 이소트리데실 데카에톡실레이트 3.74 중량%, 4-C10-C13-sec-알킬-벤젠술폰산 2.99 중량%, PDMS 1a 35.66 중량%, 및 PDMS 2b (330 내지 370 mm2/s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결된 폴리디메틸실록산) 3.00 중량% (실리콘 함량을 기준으로 7.76 중량%). 25℃에서 20 시간 중합 및 중화 후, 126 nm의 평균 입자 크기를 가지는 안정한 에멀젼이 얻어진다.
실시예 1에서와 같이 침전된 폴리실록산은 63,700 mm2/s의 점도를 가진다 (25℃).
실시예 5-8
이하 실시예들을 실질적으로 실시예 1 또는 2에 따라 제조하였으며, 유화 중합 및 PDMS 2a의 사용에 의하여 얻어지는 폴리실록산의 점도 면에서 높은 재현성을 나타낸다.
실시예 1a의 양 2a의 양
(실리콘 함량을 기준으로)		 점도
실시예 5 35.66 중량% 4.04 중량% 58 600 mm2/s
실시예 6 35.66 중량% 4.04 중량% 61 900 mm2/s
실시예 7 49.41 중량% 3.89 중량% 60 200 mm2/s
실시예 8 49.48 중량% 3.96 중량% 61 100 mm2/s
비교예 9-13 (본 발명에 따르지 않음)
이하 출발물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 실질적으로 반복하였다: 물 내 80% 강도를 가지는 이소트리데실 데카에톡실레이트 3.74 중량%, 4-C10-C13-sec-알킬-벤젠술폰산 2.99 중량%, PDMS 1a 35.66 중량%, 및 PDMS 2c (9 내지 11 mm2/s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결된 폴리디메틸실록산) 0.23 중량% (실리콘 함량을 기준으로 0.64 중량%). 20℃에서 15 시간 중합 및 중화 후, 109 nm의 평균 입자 크기 및 42.0 중량%의 고체 함량을 가지는 안정한 에멀젼이 얻어진다.
실시예 1에서와 같이 침전된 폴리실록산은 56,700 mm2/s의 점도를 가진다 (25℃).
실시예를 반복하고, 실시예 1에서와 같이 침전된 폴리실록산을 이하 표 2에 기재하는 점도들로 수득한다.
얻어지는 점도의 변동성이 분명히 더 넓다; 특정 점도 범위를 가지는 폴리실록산을 이용한 에멀젼 제조가 특정 방식으로 가능하지 않다.
실시예 1a의 양 2c의 양
(실리콘 함량을 기준으로)		 점도
실시예 9 35.66 중량% 0.64 중량% 56 700 mm2/s
실시예 10 35.66 중량% 0.64 중량% 82 200 mm2/s
실시예 11 35.66 중량% 0.64 중량% 121 000 mm2/s
실시예 12 35.66 중량% 0.59 중량% 107 000 mm2/s
실시예 13 35.66 중량% 0.59 중량% 135 000 mm2/s

Claims (8)

  1. 수성 매질 내에서 소정의 평균 입자 크기에 도달할 때까지,
    (1) 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 100 중량부, 및
    (2) 적어도 55 mm2/s의 점도를 가지는 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 적어도 0.01 중량부를
    (3) 술폰산, 황산수소염, 및 인산의 모노- 및 디에스테르로부터 선택되는 계면활성 산성 중합 촉매. 및
    (4) 유화제
    의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 오르가노폴리실록산 (O) 에멀젼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)은 하기 일반식 I의 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112011032410040-pat00003

    상기 식에서,
    R은 비치환되거나 N, P, S, O, Si, H 및 할로겐으로부터 선택되는 원소를 함유하는 치환체를 가지는, 1 내지 36 개 탄소 원자를 가지는 1가의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 라디칼이고,
    n은 상기 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)의 점도가 25℃에서 5 내지 80,000 mm2/s 범위 내에 있도록 선택됨.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)은 하기 일반식 2의 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112011032410040-pat00004

    상기 식에서,
    R은 제2항에 정의된 바와 같고,
    R1은 산소 원자가 개입될 수 있는, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼을 나타내고,
    z는 상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)의 점도가 25℃에서 55 내지 50,000 mm2/s 범위 내에 있도록 선택됨.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드록실-종결된 오르가노폴리실록산 (1)은 25℃에서 20 내지 10,000 mm2/s의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리알킬실릴-종결된 오르가노폴리실록산 (2)은 각각 25℃에서 60 내지 20,000 mm2/s의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 유화제 (4)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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