DE19742759A1 - Verfahren zur Herstellung amphiphiler anisotroper Teilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amphiphiler anisotroper Teilchen sowie die gezielte Verwendung der Teilchen.

Das hydrophile oder hydrophobe Verhalten eines Festkörpers wird im wesentlichen durch die an seiner Oberfläche befindlichen Gruppen bestimmt. So sind z. B. Teilchen, welche an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen, im Regelfall hydrophil. Ein solches Verhalten zeigt beispielsweise feinteilige, durch Fällung oder pyrolytisch gewonnene Kieselsäure. Befinden sich an der Oberfläche des Teilchens aber beispielsweise Alkylsilylgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen, insbesondere längerkettige Alkylgruppen, weisen die Teilchen hydrophobe Eigenschaften auf.

Es ist nun seit langem bekannt, daß man den hydrophilen oder hydrophoben Charakter anorganischer oder organischer Teilchen beeinflussen kann. Dies kann durch Adsorption von Substanzen an der Oberfläche eines Teilchens, insbesondere aber durch chemische Reaktionen mit reaktiven Gruppen erfolgen, welche sich an der Oberfläche des Teilchens befinden. Zu diesem Stand der Technik gibt es eine umfangreiche Literatur, insbesondere für die Ausrüstung von Glasoberflächen mit Alkylsilylverbindungen unter dem Stichwort "Silanhaftmittel".

So ist z B. in der DE-OS 23 13 073 ein Verfahren zur chemischen Modifizierung der Oberflächen anorganischer, Hydroxylgruppen enthaltender Festkörper mit dem Kennzeichen beschrieben, daß an diese Oberflächen Alkylketten chemisch gebunden werden, die reaktive Heteroatome tragen.

Es ist einleuchtend, daß durch eine derartige Modifizierung der Oberfläche die Eignung solcher modifizierter Festkörper als stationäre Phase in der Chromatographie wesentlich beeinflußt werden kann, da das physikalische und chemische Verhalten des modifizierten Festkörpers gegenüber der mobilen Phase wesentlich durch die Eigenschaften seiner Oberfläche bestimmt wird. Durch die Art der Modifizierungsreaktion und im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung ist davon auszugehen, daß die gesamte Oberfläche der Teilchen an der Modifizierungsreaktion teilnimmt. Wird das Modifizierungsmittel in einem Unterschuß verwendet, so daß nicht alle reaktiven Gruppen, die sich an der Oberfläche der Teilchen befinden, modifiziert werden können, ist anzunehmen, daß die Verteilung der modifizierten Gruppen auf der Oberfläche nach statistischen Gesetzen erfolgt.

Gegenstand der DE-OS 21 07 082 ist ein oberflächenbehandeltes, pulverisiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Hydrophobizitätsgrad, gemessen durch den Methanoltitrationstest, von 5 bis 35 aufweist. Der Methanoltitrationstest, dessen Ergebnis auch als Methanolzahl bezeichnet wird, gibt eine häufig verwendete bestimmte Größe zur Ermittlung des Grades der Hydrophobie an. Die Ausführung des Testes kann in der Weise erfolgen, daß man 0,2 g des zu prüfenden Pulvers in 50 ml Wasser, das sich in einem konischen 250-ml-Kolben befindet, einbringt. Das Pulver wird, wenn es eine hydrophobe Oberfläche aufweist, durch das Wasser nicht benetzt und schwimmt auf der Oberfläche des Wassers. Nun wird aus einer Bürette langsam Methanol zugegeben, bis das gesamte zu prüfende Pulver benetzt ist. Der Endpunkt markiert den Punkt des Zusatzes von Methanol, bei dem praktisch das gesamte Pulver in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Methanolzahl ist dann der Prozentsatz Methanol im Flüssigkeitsgemisch aus Methanol und Wasser bei Erreichen des Endpunktes.

In der vorgenannten DE-OS 21 07 082 erfolgt die Hydrophobierung des Siliciumdioxidpulvers dadurch, daß man die Oberfläche mit einem Silan behandelt, welches sowohl in bezug auf die OH-Gruppen der Kieselsäure reaktive Gruppen als auch hydrophobe Gruppen enthält. Durch die Reaktion der an der Oberfläche des Siliciumdioxids befindlichen Hydroxylgruppen mit den reaktiven Gruppen des Silans werden die Teilchen dergestalt modifiziert, so daß sich auf der Außenseite hydrophobe Gruppen des Silans ausrichten. Beispiel eines solchen reaktiven Silans ist Methyltriethoxysilan. Eine Abstufung der Hydrophobie solcher Teilchen kann dadurch erfolgen, daß man zur Modifizierung siliciumorganische Verbindungen verwendet, welche als Substituenten auch hydrophile Gruppen, wie z. B. Oxy­ alkylengruppen, aufweisen. Auch in dieser Offenlegungsschrift wird davon gesprochen, daß die Verteilung solcher hydrophilen Gruppen willkürlich erfolgt, d. h., dar die Belegung der Ober­ fläche nach statistischen Gesetzen verläuft, so daß die Wahrscheinlichkeit, auf der Oberfläche eines modifizierten Teilchens eine hydrophile bzw. hydrophobe Gruppe anzutreffen, in Abhängigkeit von der Konzentration dieser Gruppen überall gleich ist.

In der DE-OS 31 32 370 ist ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Tensid-Fluten beschrieben, bei dem der tensidhaltigen, wäßrigen Flüssigkeit eine wirksame Menge eines oberflächenmodifizierten Siliciumdioxids zugesetzt wird. Die Modifizierung des Siliciumdioxids erfolgt bevorzugt mit einem α,ω-Polysiloxandiol. Die Kieselsäure hat dabei eine Teil­ chengröße von 0,005 µm bis 2 µm.

Die DE-OS 29 46 727 betrifft ein zur Trennung von Wasser-Öl- Gemischen dienendes Produkt. Dieses wird dadurch hergestellt, daß man einen anorganischen Feststoff mit oberflächlichen Hydroxidgruppen mit einem Silan umsetzt, welches Gruppen aufweist, die mit den Hydroxylgruppen des Festkörpers reagieren können, wie beispielsweise Halogen- oder Alkoxygruppen sowie einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, der dann in einer zweiten Verfahrensstufe in Reaktion mit einem N-substituierten Imid einer alkenylsubstituierten Dicarbonsäure tritt. Nach dieser Modifizierungsreaktion befindet sich an der Oberfläche des Festkörperteilchens ein relativ hochmolekularer Rest, welcher sowohl hydrophile NH-Gruppen wie auch hydrophobe Alke­ nylgruppen aufweist. Der anorganische Feststoff kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glas, Sepiolith oder ein zeolithisches Molekularsieb sein.

Allen diesen modifizierten Teilchen des Standes der Technik ist gemeinsam, daß die Hydrophilie oder Hydrophobie der Oberfläche gezielt beeinflußt worden ist, um den Teilchen bestimmte, erwünschte anwendungstechnische Eigenschaften zu vermitteln. Diese anwendungstechnischen Eigenschaften beruhen insbesondere auf der besseren Verträglichkeit und Benetzbarkeit der Teilchen mit dem bzw. durch das Medium, in dem sich die Teilchen befinden. Die aus diesem Stand der Technik bekannten, in ihren Oberflächeneigenschaften modifizierten Festkörper weisen die hydrophoben oder hydrophilen Gruppen, die sich in der Teilchenoberfläche befinden, in gleichmäßiger, statistischer, d. h. isotroper Verteilung auf. Es gelingt somit nur, ein hydrophiles Teilchen mehr oder weniger ausgeprägt zu hydrophobieren oder umgekehrt. Dies zeigt sich in der Verteilung der Teilchen in zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten: Überschichtet man Wasser als polare Flüssigkeit mit Hexan als Beispiel einer unpolaren Flüssigkeit und gibt man pyrogene Kieselsäure mit unbehandelter Oberfläche dazu, verteilt sich die unbehandelte pyrogene Kieselsäure aufgrund der Anwesenheit von Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche fast ausschließlich in der Wasserphase. Hydrophobiert man die Kieselsäure nach einem der obengenannten Verfahren, so daß praktisch alle Hydroxylgruppen modifiziert und gegebenenfalls verbleibende Hydroxylgruppen sterisch so abgeschirmt sind, daß ihr Beitrag zu den Oberflächeneigenschaften vernachlässigbar ist, verteilt sich eine solche hydrophobierte Kieselsäure praktisch ausschließlich in der Hexan-Phase. Hydrophobiert man jedoch pyrogene Kieselsäure nur teilweise und in unterschiedlichem Ausmaß, wobei der Grad der Hydrophobie z. B. durch die Methanolzahl bestimmt werden kann, erhält man Verteilungen zwischen beiden Phasen, die mit dem Grad der Hydrophobierung korrelieren.

Die EP 0 156 270 A2 betrifft durch hydrophile und hydrophobe Gruppen modifizierte Teilchen einer Teilchengröße < 100 µm, wobei die hydrophilen und hydrophoben Gruppen auf der Oberfläche der modifizierten Teilchen anisotrop verteilt sind, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen und ihre Verwendung als grenzflächenaktive Produkte, insbesondere zum Stabilisieren oder Destabilisieren von Emulsionen, Schäumen sowie zur tertiären Erdölförderung. Eine Ausführungsform betrifft Teilchen, bei denen Teilmengen von hydrophob modifizierten Teilchen und Teilmengen von hydrophil modifizierten Teilchen chemisch miteinander verknüpft sind.

Aus der FR 9406899 (EP 0 686 391 A1) ist bekannt, daß Polyalkylsilsesquioxane, wie beispielsweise Tospearl® 103, 105, 108, (Toshiba) eine Wasser-in-Öl-Emulsion stabilisieren. Die Oberfläche dieser Teilchen weist hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die an der Oberfläche sitzenden Alkylketten bis zu 4 C-Atome aufweisen. Die Oberfläche dieser Polyalkylsilsesquioxane wird zum einen durch die hydrophoben Alkylsilylgruppen und durch einige hydrophile SiOH-Gruppen dominiert. Mit zunehmender Größe der Teilchen steigert sich der hydrophobe Charakter der Teilchen. Ebenso wird die stabilisierende Wirkung von pyrogenem, hydrophoben SiO₂, wie beispielsweise Aerosil® 974, 812 und 805 (Degussa) auf Wasser­ in-Öl-Emulsionen beschrieben. Der Durchmesser der Primärteilchen sollte dabei zwischen 7 bis 12 nm liegen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Teilchen, die hydrophob oder hydrophob modifiziert sind, nämlich hydrophob modifizierte Kieselsäuren oder Polyalkylsilsesquioxan- Bruchstücke durch Spaltung von Si-O-Si- oder Si-O-C-Bindungen herauszulösen, wobei die Teilchen einer anisotropen partiellen Dehydrophobierung unterzogen werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung amphiphiler anisotroper Teilchen aus hydrophobierten Kieselsäuren oder Polyalkylsilsesquioxanen einer Teilchengröße < 100 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte Kieselsäuren oder Polyalkylsilsesquioxane an einer Phasengrenzfläche einer partiellen anisotropen Abspaltung hydrophober Gruppen unterwirft, gelöst werden kann.

In der Fig. 1 wird ein hydrophob modifiziertes Teilchen C an einer Phasengrenzfläche A/B dargestellt. Bedingt durch die Hydrophobizität liegt das kreisrund dargestellte Teilchen C in der hydrophoben Phase A vor. Die von der Peripherie strahlenförmig abstehenden hydrophilen Gruppen (dargestellt als Striche mit punktförmigem Kopf) und die hydrophoben Gruppen (dargestellt durch Striche) sind nach statistischen Gesetzmäßigkeiten auf der Oberfläche des Teilchens C.

Durch die Reaktion an der Phasengrenzfläche, wird die Zahl der hydrophilen Gruppen erhöht, so daß das Teilchen C' tiefer in die hydrophile Phase eintaucht. Dies eröffnet weitere Angriffsmöglichkeiten aus der wäßrigen Phase unter Bildung des erfindungsgemäßen Teilchens C''.

Für den Fall, daß die Teilchen nicht bereits von Haus aus über entsprechende hydrophobe isotrope Domänen verfügen, verwendet man als vorbereitenden Schritt vorzugsweise als hydrophobierende Mittel nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der EP 0 156 270 A2 beschrieben werden.

Die Ausgangs-Teilchen gibt man vorzugsweise an eine Phasengrenze eines Mehrphasensystems, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung von Scherkräften. Die genannten Scherkräfte können beispielsweise durch den Einsatz von Rührern nach dem Rotor-Stator-Prinzip, aber beispielsweise auch durch die Einwirkung von Ultra-Schall realisiert werden.

Mit Hilfe des Methanoltitrations-Tests läßt sich der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ermitteln. Je nach Reaktionsbedingungen (Dauer, Temperatur, Konzentration, pH-Wert der wäßrigen Phase etc.) erhält man Produkte, die sich mit einer bestimmten Methanolzahl charakterisieren lassen. Produkte mit Methanolzahl 0-35 eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, während sich Produkte mit Methanolzahl 35-60 insbesondere zur Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen eignen.

Das bedeutet, daß die Oberfläche der Teilchen nicht nur hin­ sichtlich ihrer Affinität gegenüber polaren und unpolaren Lösungsmitteln anisotrop verändert wird, sondern, daß die Teilchen insbesondere an Phasengrenzflächen Wirkungen erzielen, wie sie in ähnlicher Weise von Tensiden bekannt sind. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Teilchen im Gegensatz zu konventionellen Tensiden im System unlöslich und können deshalb in einfacher Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen aus dem System entfernt werden. Hierdurch wird eine neue Klasse von quasigrenzflächenaktiven Produkten zur Verfügung gestellt, welche vielfältige gewerbliche Anwendbarkeit zeigen. Darüber hinaus ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen sehr viel einfacher und damit kostengünstiger als Teilchen, die gemäß der EP 0 156 270 A2 erhalten werden.

Das Wesen der Erfindung besteht somit darin, daß die hydrophilen, beispielsweise durch Hydrolyse dehydrophobierten Domänen und die hydrophoben Domänen auf der Oberfläche der Teilchen nicht nach statistischen Gesetzen gleichmäßig verteilt sind, sondern die Teilchen vielmehr voneinander getrennte Bereiche unterschiedlicher Hydrophilie bzw. Hydrophobie aufweisen. Die hydrophilen und hydrophoben Domänen liegen somit in voneinander getrennten Oberflächenbereichen der Teilchen vor. Dabei können die einzelnen Domänen in einer Fläche angeordnet sein und aneinander angrenzen. Es ist dabei nicht erforderlich, daß die hydrophoben oder hydrophilen Domänen einheitlich ausgeprägt sind. Voraussetzung für die Teilchen ist jedoch, daß diese Domänen antagonistischer Natur sind. Im Idealfall weisen die Teilchen damit Strukturen der sogenannten Janus-Kugeln auf, die von C. Casagrande, P. Fabre, E. Raphael und M. Veysié in Europhys. Lett., 9 (3), S. 251-255 (1989) beschrieben werden.

Von den löslichen tensidischen Verbindungen ist es bekannt, daß sie, um grenzflächenaktiv zu sein, hydrophile und hydrophobe Gruppen im selben Molekül enthalten müssen. Man kann deshalb das Wesen der Erfindung auch darin sehen, daß die Anordnung der hydrophilen und hydrophoben Domänen aus dem niedermolekularen Bereich der Tenside in den Bereich von Festkörperteilchen einer Größe von etwa 1 nm bis 100 µm übertragen wird. Es ist selbstverständlich, daß die Teilchen wenigstens eine hydrophile und eine hydrophobe Domäne aufweisen. Nach oben hin ist die Zahl der Domänen nicht begrenzt, solange die anisotrope Verteilung gewährleistet ist.

Es war nicht naheliegend, daß auch diese, verglichen mit dem Molekularbereich, verhältnismäßig groben, unlöslichen Teilchen in ausgeprägter Form Eigenschaften zeigen, die grenzflächenaktiven Verbindungen eigen sind, wie z. B. die Adsorption an einer (Öl/Wasser)-Phasengrenzfläche, wobei aber die modifizierten Teilchen im Gegensatz zu den löslichen Tensiden zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung nicht geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen eignen sich gegebenenfalls in Verbindung mit konventionellen Tensiden, die in Hohlräumen oder Käfigen der Teilchen vorliegen können, unter anderem zur Herstellung verhältnismäßig grober, aber dennoch über Monate stabiler Emulsionen. Sie können zur Stabilisierung von Schäumen verwendet werden. Sie eignen sich zum Einsatz in der Suspensionspolymerisation, in der Enkapsulierung von Verbindungen, wobei es gegebenenfalls vorgesehen sein kann, die Teilchen mit Fenstern zu versehen, die einen Stoffaustausch der Tenside gewährleisten. Die Teilchen eignen sich auch für die Entölung von Lagerstätten bei der tertiären Erdölförderung. Dabei ist es dem Fachmann verständlich, daß je nach der Balance der hydrophilen und hydrophoben Domänen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Teilchen in Gemischen von polaren und unpolaren Systemen unterschiedlich sind.

Dieses hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht wird bei Tensiden, also löslichen Verbindungen, häufig durch den sogenannten HLB-Wert ausgedrückt.

Wenn auch die erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen in Wasser und meist auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, läßt sich aber doch im Vergleich mit löslichen Tensiden eine gewisse Ähnlichkeit in der Abhängigkeit ihres Verhaltens von ihrer Hydrophil/Hydrophob-Balance feststellen.

Die Teilchen sind anorganischer Natur. Bevorzugt ist Kieselsäure in feinverteilter, beispielsweise pyrogen erzeugter Form, die an ihrer Oberfläche beispielsweise gemäß EP 0 156 270 A2 modifiziert ist. Ebenfalls brauchbar sind die im Stand der Technik bekannten Polyalkylsilsesquioxane, die nach der erfindungsgemäßen Behandlung teilweise anisotrop dehydrophobiert und teilweise abgebaut werden.

Zur Hydrophobierung der Kieselsäure zur Herstellung der Ausgangsmaterialien kann man sich der hierfür aus dem Stand der Technik bekannten Modifizierungsmittel bedienen. Wie eingangs bereits geschildert, können die hydrophobierenden Gruppen, die die hydrophoben Domänen prägen, Kohlenwasserstoffgruppen sein. Dabei kommen insbesondere Alkylgruppen, Alkylsilylgruppen und vorzugsweise solche mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage. Es bieten sich insbesondere die von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkylgruppen an. Man kann statt der Alkylgruppen auch Arylgruppen zur Hydrophobierung verwenden. Die vorgenannten Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein. Eine besondere Hydrophobierung und Oleophobierung erzielt man durch den Einbau von perfluorierten Alkylgruppen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylsilylgruppen, die ausgewählt sind aus alkylmodifizierten Siloxanen wie Dimethyl-, Trimethyl-, Octyl- oder Dodecylsilan.

Die hydrophoben Gruppen müssen wenigstens eine reaktive Gruppe aufweisen, über die sie mit der reaktiven Gruppe der Oberfläche der Teilchen umgesetzt werden können.

Das Herstellungsverfahren läßt sich an einem Beispiel besser verdeutlichen:
Man verwendet z. B. als Festkörperteilchen pyrogen erzeugte Kieselsäure und hydrophobiert durch partielle oder vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen in an sich bekannter Weise.

Mit Hilfe von Scherkräften werden aus nicht mischbaren Gemischen Phasengrenzflächen hergestellt und die hydrophoben oder hydrophob modifizierten Teilchen an dieser Phasengrenzfläche Scherkräften ausgesetzt. Vorhandene reaktive Zentren reagieren dabei, wie in Fig. 1 dargestellt, mit der wäßrigen Phase unter Dehydrophobierung. Es werden beispielsweise Si-O-Si- oder Si-O-C- Bindungen hydrolytisch gespalten. Dadurch erhöht sich die Hydrophilie des Teilchens an diesem Punkt der Oberfläche. Das Teilchen wird dadurch stärker in die wäßrige Phase hineingezogen und eröffnet somit Möglichkeiten zum weiteren Angriff auf benachbarte reaktive Zentren. Die oben erwähnten Si-O-Si- und Si-O-C-Bindungen werden insbesondere durch Hydrolyse mittels Säuren oder Basen gespalten. Dementsprechend wird die wäßrige Phase den Anforderungen mit einer stöchiometrischen (Si-O-Si- Bindung) oder einer katalytischen (Si-O-C-Bindung) Base bzw. Säure versetzt und der hydrophobe Rest der Gruppe abgespalten. Si-O-Reste werden somit in Si-OH-Bindungen umgewandelt. Bei der sauer katalysierten Bindungsspaltung ist nur eine katalytische Menge Wasserstoffionen zur Spaltung der Si-O-C-Bindung erforderlich. Dementsprechend reicht es aus, den pH-Wert der wäßrigen Phase im Bereich < 4 einzustellen. Bei der basischen katalytischen Bindungsspaltung wird ein pH-Wert < 10 bevorzugt.

Bei den Polyalkylsilsesquioxanen ist davon auszugehen, daß die Dehydrophobierung vornehmlich zunächst an der Oberfläche der Teilchen erfolgt und erst mit steigender Reaktionszeit im Innern noch vorhandener hydrophober Reste abgespalten werden. Bei den Polyalkylsilsesquioxanen und Silan-modifizierten Kieselsäuren, bei denen eine Si-O-Si-Bindung gespalten wird, sind jedoch stöchiometrische Mengen erforderlich, um eine SiO- Gruppe entstehen zu lassen, die mit neutralem Wasser zur hydrophilen SiOH-Gruppe abreagiert werden kann.

Die Stabilitäten der Dispensionen der Teilchen in unterschiedlichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Öl/Wasser, Ethanol und Toluol, erlauben eine deutliche Differenzierung von Produkten und ermöglichen, diese hinsichtlich ihrer Hydrophobie bzw. Hydrophilie einzuordnen. Produkte, die sich in ihren Dispersionsstabilitäten unterscheiden, sind auch deutlich verschieden in ihrer Wirksamkeit in bestimmten Anwendungen, wie beispielsweise der Entölung ölgesättigter Sandpackungen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen zeigen ausgeprägte Wirksamkeit an Phasengrenzflächen. Sie können z. B. bei geeigneter Wahl ihres Verhältnisses von hydrophoben Domänen zu dehydrophobierten Domänen/hydrophilen Domänen als Emulgatoren verwendet werden. Mit Hilfe derartiger Teilchen ist es beispielsweise möglich, grobteilige Emulsionen herzustellen, die trotz ihrer großen Tröpfchen bemerkenswert stabil gegenüber Koaleszenz sind. Dabei ergibt sich eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen daraus, daß sie in einfacher Weise, z. B. durch Filtration, aus dem emulgierten System entfernt werden können, wobei die Emulsion bricht. Die möglichen Anwendungsgebiete der Teilchen entsprechen wenigstens der Lehre der EP 0 156 270 A2. Die Teilchen lassen sich den gewünschten Anwendungszwecken maßgeschneidert anpassen.

Durch entsprechende Anpassung der hydrophoben Domänen können die Teilchen aber auch als Emulsionsspalter wirksam werden. Es ist vorteilhaft, die Teilchen vor der Anwendung in einem Lösungs-/Dispergiermittel fein zu verteilen. Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäßen Teilchen zusammen mit an sich bekannten Dismulgatoren einzusetzen. Hier ist häufig ein Synergismus zu beobachten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen können auch bei der Bildung und Stabilisierung wäßriger Schäume zu einer Wirkungsverbesserung an sich bekannter Tenside beitragen.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Festkörper mit besonderem Vorteil bei der tertiären Erdölförderung verwenden. Sie können insbesondere bei Flutungsverfahren der Tensidlösung zugesetzt werden und führen zu einer erhöhten Entölung.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung verschiedener Teilchen entsprechend der Erfindung gezeigt. Es werden außerdem noch die grenzflächenwirksamen Eigenschaften dieser Produkte und ihre Anwendbarkeit beschrieben.

Beispiel 1

2 g einer pyrogenen Kieselsäure mit 12 nm Primärteilchengröße und stark hydrophober Modifizierung (Methanolzahl < 50), hergestellt analog der DE 34 11 759 A, wurde in 50 ml Toluol dispergiert und mit 50 ml Alkalilauge (pH 13) versetzt. Mit einem Ultraturrax® T25 wurde die Mischung dann 5 min bei 8000 Upm geschert. Danach wurde die Emulsion in einen 100 ml Standzylinder gegossen und die Emulsionsmenge bestimmt. Es entstand eine Wasser in Öl-Emulsion, die 100 ml Emulsion bildet, d. h. keine Auf- bzw. Abrahmung war zu beobachten.

Beispiel 2

Eine Kieselsäure, (2 g) die nach A.K. Van Helden, J.W. Jansen, A Vrij; J. Colloids and Interface Science, Vol. 81, (1981), S. 354-368 mit Laurylalkohol hydrophob modifiziert wurde, wurde in 50 ml Toluol dispergiert und mit 50 ml wäßrige Salzsäure von pH 2 versetzt. Mit einem Ultraturrax® T 25 wurde die Mischung 5 min bei 8000 Upm gerührt, dann die entstandene Emulsion in einen 100 ml Standzylinder gegossen und die Emulsionsmenge bestimmt. Es entstand eine Öl-in-Wasser- Emulsion, die aufgrund von Dichtedifferenzen an der Oberfläche sedimentierte und 80 ml Emulsion bildete.

Beispiel 3

1 g Tospearl® 120 wurde in 50 ml Toluol dispergiert und mit 50 ml Alkalilauge von pH 13,6 versetzt. Mit einem Ultraturrax® T25 wurde die Mischung 5 min bei 8000 Upm gerührt, dann die entstandene Emulsion in einem 100 ml Standzylinder gegossen und die Emulsionsmenge bestimmt. Es entstand eine Wasser-in- Öl-Emulsion, die aufgrund von Dichtedifferenzen an der Oberfläche sedimentierte und 73 ml Emulsion bildete.

Beispiel 4

1 g einer Kieselsäure (HDK 2000) mit 12 nm mittlerer Primärteilchengröße und stark hydrophober Modifizierung, die nach dem in der DE 34 11 759 A beschriebenen Verfahren erfolgte, (Methanolzahl < 50) wurde in 50 ml Toluol dispergiert und mit 50 ml Lauge pH 13 versetzt. Mit einem Ultraturrax® T25 wurde die Mischung 5 min bei 8000 Upm gerührt, dann die entstandene Emulsion in einen 100 ml Standzylinder gegossen und die Emulsionsmenge bestimmt. Es entstand eine Wasser-in- Öl-Emulsion, die aufgrund der Schwerkraft sedimentierte und nur 5 ml der kontinuierlichen Phase freisetzte (im Gegensatz zu unbehandelter Kieselsäure, die 30 ml freisetzte).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung amphiphiler anisotroper Teilchen aus hydrophobierten Kieselsäuren oder Polyalkylsilsesquioxanen einer Teilchengröße < 100 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte Kieselsäuren oder Polyalkylsilsesquioxane an einer Phasengrenzfläche einer partiellen anisotropen Abspaltung hydrophober Gruppen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylsilsesquioxane Polymethylsilsesquioxane umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobierte Kieselsäuren mit SiOH-Gruppen versieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylsilsesquioxane mit oberflächlichen SiOH-Gruppen versieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Domänen durch Kohlenwasserstoffgruppen geprägt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Domänen durch Alkyl- oder Arylgruppen, die jeweils substituiert sein können, geprägt sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasser und ein damit bei Reaktionstemperatur nicht mischbares inertes organisches Fluid zur Bildung der Phasengrenzfläche, insbesondere in Emulsionen einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rührer nach dem Rotor-Stator-Prinzip einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid einen bei Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den PH-Wert der wäßrigen Phase im Bereich < 4 oder im Bereich < 10 einstellt.

11. Verwendung der Teilchen nach den vorhergehenden Ansprüchen als grenzflächenaktive Produkte, insbesondere zum Stabilisieren oder Destabilisieren von Emulsionen und Schäumen, in der Suspensionspolymerisation sowie zur tertiären Erdölförderung.