CN106999803B - 包含两亲性颗粒的消泡组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种使工业工艺料流消泡的方法，该方法包括向工业工艺料流中添加被两亲性颗粒稳定的乳液，其中两亲性颗粒包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面，并且其中所述乳液包含连续水相中的乳化硅油液滴。本文还公开了包含两亲性颗粒的消泡组合物以及制备这样的组合物的方法。

Description

包含两亲性颗粒的消泡组合物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及两亲性颗粒(也称为Janus颗粒)用于稳定和/或增强乳化硅油(silicone emulsion)消泡组合物的性能的用途，以及制备和使用被这些两亲性颗粒稳定化的乳化硅油消泡组合物的方法。
背景技术
发泡是许多工业过程中的常见问题，特别是在造纸操作中，其中泡沫可以防止成品纸的正确形成和中断制造操作。可以向工艺料流(process stream)添加消泡剂(有时也称为抗泡剂)来对付这个问题。常用的试剂是不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它有机硅(silicone)、某些醇、硬脂酸盐和二醇。可以添加消泡剂以防止形成泡沫或破坏已经形成的泡沫。(Rainer et al.,“Foams and Foam Control,”Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,2000,Wiley-VCH,Weinheim)
通常，消泡剂不溶于其被添加的工业工艺料流。消泡剂通常具有低粘度、表面活性性质以及在泡沫表面迅速铺展的能力。它们还对气-液表面具有亲合力，在该气-液表面使得泡沫层不稳定。这导致气泡破裂，且表面泡沫破裂。夹带的气泡聚集，并且更大的气泡更快地上升到大块液体(bulk liquid)的表面。(Martin Hubbe,NC State University.“Mini-Encyclopedia of Papermaking Wet-End Chemistry.”Accessed December 7,2014)
对基于有机硅的消泡剂的实验始于20世纪50年代。这些基于分散在水或轻质油中的聚二甲基硅氧烷(硅油)。硅油作用良好，但在诸如涂料和造纸等许多应用中引起表面扰动。1963年，在轻质油中用疏水性二氧化硅颗粒制成的第一种消泡剂获得专利，包括二氧化硅颗粒在硅油中的分散体(所谓的“填充的有机硅”)。这些最终被水基消泡剂所取代，并且今天造纸工业中主要的消泡剂使用以水包油乳液存在的填充的有机硅。
通常使用表面活性剂来稳定这些水包有机硅(silicone-in-water)乳液，从而防止它们分离成两个液相。表面活性剂既稳定乳液，又通过促进消泡剂在气-液界面的铺展而参与消泡过程。
基于有机硅的消泡剂的制造是时间和热量密集的过程，主要是因为需要在形成乳液之前使表面活性剂和其它消泡剂成分熔化。需要用于制造乳化硅油消泡剂组合物的改进的技术和组合物，其需要较少的时间并且使用更少的用于生产的能量。理想地，所得到的乳液应具有改善的抗起泡活性、改进的成品性能以及在其加入的工艺料流中的改善的活性。
发明内容
已惊奇地发现，可以使用具有疏水性和亲水性表面的两亲性颗粒，即所谓的Janus颗粒，例如Hong等人的美国专利公开号2008/0234394A1中描述的那些，来代替表面活性剂以稳定水包有机硅乳液，并且被Janus颗粒稳定的水包有机硅乳液在消泡应用中在泡沫解体(knock-down)和长期性能方面表现出比被表面活性剂稳定的水包有机硅乳液更好的性能。虽然由Granick等人的美国专利公开号2010/0305219 A1中已知Janus颗粒用于稳定乳液，但是Janus颗粒以前没有用于消泡组合物中，或者作为最常用于稳定水包有机硅消泡剂乳液的表面活性剂的替代物。
因此，在第一个主要实施方案中，本发明提供了一种使工业工艺料流消泡的方法，包括向工业工艺料流添加一定量的被Janus颗粒稳定的水包有机硅乳液，所述量有效地使所述料流消泡或防止在所述料流中起泡，其中：(a)两亲性颗粒包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面，且(2)乳液包含连续水相中的乳化硅油液滴。
第二个主要实施方案描述了消泡剂组合物本身，并且在该实施方案中，本发明提供了一种水包有机硅乳液消泡剂组合物，其包含：(a)重量比为约1:7至约1:3的水和乳化硅油液滴；和(b)包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面的乳液稳定量的两亲性颗粒。
此外，出人意料地发现，用Janus颗粒代替水包有机硅乳液中的表面活性剂可以显著降低制备乳液所需的能量和热量，特别是当在形成乳液之前将Janus颗粒加入到水/水相中时。因此，第三个主要实施方案提供了一种制备稳定的水包有机硅乳液消泡剂组合物的方法，其包括：(a)将水与包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面的两亲性颗粒混合以形成水相；(b)将水相与有机硅组合物混合；和(c)在水相中将有机硅组合物乳化成乳液液滴以形成乳液。
本发明的其他优点部分地在以下说明书中阐述，部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践来了解。本发明的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般性描述和以下详细描述均仅仅是示例性和解释性的，而不是限制请求保护的本发明。
附图说明
图1是描绘示例性的Janus颗粒构造的一系列图。
图2是使用实施例中描述的测试方法和组合物，将三种独立的消泡组合物注入到FEAT测试装置中之后，循环黑液的密度随时间的变化的图。
图3是柱状图，其描述如实施例中描述的FEAT测试中的三种消泡组合物中每种的30秒解体值，以及使用实施例中描述的方法从图2获得的每种消泡组合物的总运行时间。
详细说明
术语的定义和使用
除非另有说明，本文所述的比率、量和液体流速以体积表示，并且优选在室温(25℃)和大气压下测量。
当在本文中使用单数形式“a”、“an”和“the”或类似术语时，除非上下文另外明确表明，否则它们将被理解为包括复数指示物。因此，例如，提及“烃”包括两种或更多种这种烃的混合物。本文所用的措辞“或”或者类似术语是指特定列表的任何一个成员，并且还包括该列表的成员的任何组合。
在整个说明书和权利要求书中，每当给出特定值时，将理解该值包括与所述值近似的值。
在本公开的整个说明书和权利要求书中，措辞“包括(comprise)”和该措辞的变体，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不意图排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。
当通过指定与范围的上限分开的该范围的下限来给出范围时，应当理解，可以通过选择性地将任何一个下限变量与在数学上可能的任何一个上限变量组合来定义该范围。
本发明根据三个主要实施方案来定义。当本文讨论除主要实施方案之外的实施方案或子实施方案时，应当理解，该实施方案或子实施方案可被应用于进一步限制任何三个主要实施方案。
讨论
已惊奇地发现，可以使用具有疏水性和亲水性表面的两亲性颗粒，即Janus颗粒，例如Hong等人的美国专利公开号2008/0234394A1中描述的那些，来代替表面活性剂以稳定水包有机硅乳液，并且这些乳液作为消泡剂表现出比被表面活性剂稳定的乳液更好的性能。在第一个主要实施方案中，本发明提供了一种使工业工艺料流消泡的方法，包括向工业工艺料流中添加一定量的被Janus颗粒稳定的水包有机硅乳液，所述量有效地使所述料流消泡或防止在所述料流中起泡，其中：(a)所述Janus颗粒包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面，且(2)乳液包含连续水相中的乳化硅油液滴。
第二个主要实施方案涉及消泡剂组合物本身，并且在该实施方案中，本发明提供了一种水包有机硅乳液消泡剂组合物，其包含：(a)重量比为约1:7至约1:3的水和乳化硅油液滴；和(b)包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面的乳液稳定量的两亲性颗粒。乳液优选完全缺乏表面活性剂，但是当存在表面活性剂时，其优选不以在没有Janus颗粒的情况下有效稳定乳液的量存在。例如，基于乳液的重量，存在的表面活性剂的量通常不大于1.0或0.5或0.2％。在一些实施方案中，与使用表面活性剂稳定乳液的标准消泡剂组合物相比，消泡剂组合物在泡沫和夹带空气测试中的表现为约20％至约50％更好。
第三个主要实施方案涉及使用Janus颗粒形成水包有机硅消泡剂乳液的方法，其包括：(a)将水与包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面的Janus颗粒混合以形成水相；(b)将水相与有机硅组合物混合；和(c)在水相中将有机硅组合物乳化成乳液液滴以形成乳液。在某些实施方案中，该方法可以有利地在30分钟或更少时间(包括15分钟或更少时间)内完成，并且也可以在混合或乳化步骤期间完成，而不加入热量。
Janus颗粒
可用于本发明的Janus颗粒是其表面上具有不同化学和/或极性的两个隔室的胶体颗粒。它们也可以称为“两亲性”颗粒，因为它们通常在一个表面上是疏水性的并且在另一个表面上是亲水性的。市售的Janus颗粒可从Evonik Degussa GmbH，Essen，Germany购买。Janus颗粒可以以各种形状存在，包括球形、椭圆形、螺旋形、棒状、扁圆形及其组合。图1描绘了几种潜在的构型。
Janus颗粒可以由本领域已知的任何合适的组合物形成，包括聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯、胶乳、聚丙烯酰胺)、多肽、蛋白质、核酸、玻璃(例如熔融二氧化硅)、陶瓷(例如TiO2、Al2O3、ZrO2)、金属(例如金、银、铂、钯或合金)和化学元素(例如钨、钛、碳等)。在一些实施方案中，Janus颗粒包含二氧化硅，优选熔融二氧化硅。
制造Janus颗粒的方法是本领域公知的，例如描述在以下文献中：Hong等人的美国专利公开号2008/0234394A1(“Hong”)；He et al.，“One-pot facile synthesis of Janusparticles with tailored shape and functionality,”Chem.Commun.,2011,47,12450–12452；以及Binks,“Particles as Surfactants—Similarities and Differences,”Current Opinion in Colloid&Interface Science 7(2002)21-41。除了其它方法之外，它们可以通过用疏水性和亲水性材料涂覆惰性材料的表面来制备，或者它们可以通过用疏水性材料涂覆亲水性基底的一个表面来制备，反之亦然。
Janus颗粒以足以使乳液稳定并优选促进消泡的量存在于乳液中。在一些实施方案中，基于乳液的重量，Janus颗粒以大于约0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或甚至5％和/或小于约10％、8％、7.5％、7.0％、6.5％、5.5％、5.0％、4.5％、4.0％、3.5％、3.0％或2.5％的量存在于乳液中。基于乳液的重量，Janus颗粒优选以约1％至约3.5％，最优选约1.5％至约2.5％的量存在。
可以由于各种原因选择Janus颗粒的尺寸，包括但不限于成本、机械性能、消泡性能、乳液稳定性能、调节问题或其组合。Janus颗粒的平均粒径通常大于约0.1μm、0.5μm、1μm、3μm或5.0μm，和/或小于约50μm、20μm、10μm、7.5μm或5.0μm。在本发明的乳化硅油消泡组合物中，平均粒径通常为约1μm至约5μm。使用激光衍射粒度分析仪(例如来自HoribaInternational Corporation)来测定平均粒径。
如Granick等人的美国专利公开号2010/0305219A1所述，术语“Janus角”是指形成在颗粒与在第一液体和第二液体之间形成的液-液界面之间的三相接触角。颗粒的Janus角通过从固体胶体体中除去至少一部分颗粒，用扫描电子显微镜(SEM)对所得固体胶体体进行成像，并测量除去的颗粒留下的空隙的三相接触角来测定。可以对一个或多个胶体体测量多个单独的三相接触角，并且通过计算确定平均的三相接触角。可以选择或设计Janus颗粒以具有稳定乳液或促进消泡的任何Janus角，但优选具有约80至约100度的Janus角，并且最优选具有约90度的Janus角。
术语“Janus平衡”是指与液-液界面中的第一液体接触的颗粒的总连续表面积的百分比。例如，具有25％的Janus平衡的颗粒具有25％的与第一液体接触的颗粒的表面积，并且颗粒的剩余75％的表面积暴露于第二液体或与第二液体接触。可以选择或设计Janus颗粒以具有稳定乳液或促进消泡的任何Janus平衡，但其通常为约25％、35％或45％，至约75％、65％或55％。
连续水相中的乳化硅油液滴
本发明的乳液包含连续水相中的乳化硅油液滴。术语“乳液”是指至少两种液体的组合，其中一种液体以液滴的形式存在于另一种液体中。参见IUPAC,Compendium ofChemical Terminology:IUPAC Recommendations,2d ed.,compiled by A.D.McNaughtand A.Wilkinson,Blackwell,Oxford(1997)。
乳液可以通过其粘度来定义，并且在各种实施方案中，乳液在25℃下的粘度为约500cS(厘沲)或更高(包括约1000cS或更高、约1500cS或更高、约2000cS或更高、约2500cS或更高、约3000cS或更高、约3500cS或更高、约4000cS或更高、约4500cS或更高、约5000cS或更高、或约5500cS或更高)。作为上限，乳液通常在25℃下的粘度为约6000cS或更低(包括约5500cS或更低、约5000cS或更低、约4500cS或更低、约4000cS或更低、约3500cS或更低、约3000cS或更低、约2500cS或更低、约2000cS或更低、约1500cS或更低、或约1000cS或更低)。在一些实施方案中，乳液在25℃下的粘度为约500cS至约6000cS，其包括约500cS至约1000cS、约1000cS至约1500cS、约1500cS至约2000cS、约2000cS至约2500cS、约2500cS至约3000cS、约3000cS至约3500cS、约3500cS至约4000cS、约4000cS至约4500cS、约4500cS至约5000cS、约5000cS至约5500cS、约5500cS至约6000cS、约500cS至约2000cS、约2000cS至约4000cS、约4000cS至约6000cS、约500cS至约3500cS、约2500cS至约3500cS、或约3500cS至约6000cS。
乳液可以包含促进消泡的任何重量比的水和乳化硅油液滴。水和乳化硅油液滴通常以约1:7或更高的重量比(有机硅:水)提供(包括约1:6.5或更高、约1:6或更高、约1:5.5或更高、约1:5或更高、约1:4.5或更高、约1:4或更高、或约1:3.5或更高)。作为上限，水和乳化硅油液滴通常以约1:2或更低的重量比(有机硅:水)提供(包括约1:3或更低、约1:3.5或更低、约1:4或更低、约1:4.5或更低、约1:5或更低、约1:5.5或更低、约1:6或更低、或约1:6.5或更低)。重量比为约1:7至约1:2(包括约1:7至约1:6、约1:6至约1:5、约1:5至约1:4、约1:4至约1:2、约1:7至约1:5、约1:6至约1:4、或约1:5至约1:2)。
常规的乳化硅油在乳液液滴中包括经处理的二氧化硅(疏水性)在硅氧烷中的分散体，通常称为“填充的有机硅”。该填充的有机硅中的硅氧烷可以是由烷基封端的直链或支链二烷基硅氧烷，其自身粘度(neat viscosity)为约100至约1,000。硅氧烷优选为被甲基封端的直链二甲基硅氧烷。
填充的有机硅中经处理的二氧化硅优选为疏水性的，并且优选具有约1至约30微米、约5至约15微米或约10微米的平均粒径。
填充的有机硅通常会包括重量比为约3:1(有机硅:二氧化硅)或更高(包括约4:1或更高、约5:1或更高、约6:1或更高、约7:1或更高、约8:1或更高、或约10:1或更高)的有机硅和二氧化硅。作为上限，填充的有机硅中有机硅与总二氧化硅的重量比通常为约20:1或更低(包括约15:1或更低、约12:1或更低或约10:1或更低)。
填充的有机硅通常会包括重量比(有机硅:二氧化硅)为约3:1或更高(包括约4:1或更高、约5:1或更高、约6:1或更高、约7:1或更高、约8:1或更高、或约10:1或更高)的有机硅和二氧化硅。作为上限，填充的有机硅中有机硅与总二氧化硅的重量比通常为约20:1或更低(包括约15:1或更低、约12:1或更低或约10:1或更低)。
除了填充的有机硅之外，乳化硅油还可以使用高粘度硅氧烷以产生乳液液滴。通常加入这些高粘度硅氧烷以提高乳液的稳定性，并且在加入到工业工艺料流中时延长消泡剂的活性。高粘度硅油可以是由烷基封端的任何直链或支链的二烷基硅氧烷，但优选为具有约10,000cS至约100,000cS的粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷。在各种实施方案中，高粘度硅油在25℃下的粘度为约10,000cS或更高(包括约15,000cS或更高、约20,000cS或更高、约30,000cS或更高、或约35,000cS或更高)。作为上限，高粘度硅油通常在25℃下的粘度为约100,000cS或更低(包括约75,000cS或更低、约50,000cS或更低、或约45,000cS或更低)。在一些实施方案中，高粘度硅油在25℃下的粘度为约20,000cS至约40,000cS(包括约20,000cS至约30,000cS、约25,000cS至约35,000cS、或约30,000cS至约40,000cS)。
当存在高粘度硅油时，乳液通常会包含重量比(高粘度硅油:填充的有机硅)为约10:1至约2:1或约5:1至约2.5:1的填充的有机硅和高粘度硅油。乳液中填充的有机硅和高粘度硅油的总百分比通常如下：
填充的有机硅：基于乳液的重量，0.5％或更高(包括约1.5％或更高、约2％或更高、约2.5％或更高、约3％或更高、约3.5％或更高、约4％或更高、约4.5％或更高、约5％或更高、约5.5％或更高、约6％或更高、或约6.5％或更高)。作为上限，填充的有机硅基于乳液的重量通常以约10％或更低(包括约7％或更低、约6.5％或更低、约6％或更低、约5.5％或更低、约5.0％或更低、约4.5％或更低、约4％或更低、约3.5％或更低、约3％或更低、约2.5％或更低、或约2％或更低)的量存在于乳液中。
高粘度硅油：基于乳液的重量，约10％或更高(包括约15％或更高，约20％或更高、约25％或更高、约30％或更高、约35％或更高)。作为上限，高粘度硅油基于乳液的重量通常以约40％或更低(包括约35％或更低、约30％或更低、约25％或更低、约20％或更低、约15％或更低)的量存在于乳液中。在一些实施方案中，高粘度硅油基于乳液的重量以约10％至约40％(包括约10％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约10％至约25％、约25％至约40％)的量存在。
当乳液包含高粘度硅油时，该乳液通常会包括重量比(有机硅:二氧化硅)为约4:1或更高(包括约5:1或更高、约6:1或更高、约7:1或更高、约8:1或更高、或约9:1或更高)的有机硅和二氧化硅(包括来自Janus颗粒的二氧化硅的重量和填充的有机硅中的二氧化硅的重量)。作为上限，乳液中有机硅与总二氧化硅的重量比率通常为约10:1或更低(包括约9:1或更低、约8:1或更低或约7:1或更低)。在一些实施方案中，乳液中有机硅与二氧化硅的重量比为约4:1至约10:1(包括约4:1至约7:1、约5:1至约8:1、约8:1至约9:1、约9:1至约10:1、约4:1至约8:1、约5:1至约8:1、约8:1至约10:1)。在一些实施方案中，乳液的有机硅与总二氧化硅含量的重量比为约8:1。
添加剂
乳液还可以包含各种添加剂以增强消泡剂的性能(包括乳液稳定性、消泡能力)。乳液可以进一步包含排水增强剂，例如，如Furman的美国专利号5,152,925中所公开的。在一些实施方案中，排水增强剂包含含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合物，然后其被溶解在有机载体体系中。若乳液中存在排水增强剂，则其通常以乳液重量的约0％至约10％的量存在。
乳液还可以包含腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂是盐。示例性的腐蚀抑制剂包括但不限于亚硝酸钠和磷酸钠。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂包含碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属硅酸盐或氰酸盐或脲、或巯基苯并噻唑钠或苯并三唑钠，或其组合。在一些实施方案中，碱金属是钠。在一些实施方案中，碱金属是钾。在一些实施方案中，碱金属硅酸盐包括具有式MO(SiO)n的化合物，其中M表示碱金属，n为大于1(包括约3至约3.3)。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂是亚硝酸钠。若乳液中存在腐蚀抑制剂，则其通常以乳液重量的约0％至约2％的量存在。
乳液可以进一步包含杀生物剂。杀生物剂是一种抗微生物的化学物质，其可以对任何有害生物体产生阻止、使之无害化或控制作用。可用于本发明的特别是用于纸浆和造纸方法的组合物的非氧化性杀生物剂的实例包括例如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、DBNPA、正辛基-异噻唑啉-3-酮、MBT、季铵化合物、THPS和戊二醛。在一个实施方案中，杀生物剂选自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMU)、正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、烯基二甲基乙基氯化铵、四羟甲基硫酸鏻(THPS)。若乳液中存在杀生物剂，则其通常以乳液重量的约0％至约2％的量存在。
乳液可以进一步包含表面活性剂(包括离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂)，尽管通常不以足以使乳液稳定的量。离子型表面活性剂的实例包括阳离子表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl-ammonium bromide，CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide，HTAB)、二甲基二(十八烷基)溴化铵(DDAB)和甲基苄索氯铵(HyamineTM))和阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基二甲基氧化胺、胆汁盐(如脱氧胆酸钠、胆酸钠))。非离子型表面活性剂的实例包括聚山梨醇酯(TweenTM)、聚乙氧基化醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇、辛基酚聚醚(TritonX100TM)、N,N-二甲基十二烷基-胺-N-氧化物、聚乙二醇10月桂基醚、Brij 721TM、壬基酚乙氧基化物(TergitolTM)、环糊精、卵磷脂等。优选的非离子型表面活性剂是Tween 20。示例性的离子型表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如DDAB。在一些实施方案中，乳液缺乏在没有Janus颗粒的情况下有效稳定乳液的量的表面活性剂。在一些实施方案中，乳液基本上不含表面活性剂(包括基于乳液的重量小于约1％的表面活性剂、小于约0.5％的表面活性剂、小于约0.2％的表面活性剂)。在一些实施方案中，乳液不含表面活性剂(即不包含表面活性剂)。
乳液中还可以包括另外的添加剂，包括(但不限于)缓冲剂、酸、碱、盐、离液剂(chaotropic agent)等。在一些实施方案中，乳液基本上不含盐(包括基于乳液的重量小于约1％的盐、小于约0.5％的盐、小于约0.2％的盐)。在一些实施方案中，乳液不含盐(即不包含盐)。在一些实施方案中，乳液基本上不含添加剂(包括基于乳液的重量小于约1％的添加剂、小于约0.5％的添加剂、小于约0.2％的添加剂)。在一些实施方案中，乳液不含添加剂(即不包含添加剂)。
工业工艺料流
本发明的方法可以在其中涉及发泡的任何工业过程中实施，包括在处理或制造木浆、纸、纺织品、水泥或涂料经常遇到的工艺料流以及处理工业废水、食品加工和石油钻探的过程。这些方法可用于其中发泡是一个问题的几乎任何的工业水系统中，但是特别适用于在造纸系统中所发现的循环水系统、冷却水系统(包括冷却塔、开放和闭合的回路冷却单元)、工业原水系统、饮用水分配系统、消毒饮用水系统、石油生产或开采系统(油田水系统、钻井液)、燃料储存系统、金属加工系统、热交换器、反应器、用于储存和处理液体的设备、锅炉及相关的蒸汽发生单元、散热器、闪蒸单元、制冷单元、反渗透设备、气体洗涤单元、高炉、糖蒸发单元、蒸汽发电厂、地热单元、核冷却单元、水处理单元、池循环单元、采矿回路、闭合回路加热单元、机械加工流体(用于例如钻孔、镗孔、研磨、铰孔、拉丝、拉削、车削、切割、缝合、磨碎、切线、成型、旋转和滚动的操作中)、液压流体、冷却流体等。在一些实施方案中，工业工艺料流是水泥制造工艺或涂料制备工艺中的工业工艺料流。
在一个实施方案中，将本文公开的消泡剂组合物和/或乳液加入或计量添加到纸浆和/或纸张处理系统中。通常可以在整个系统中使用组合物以最小化和防止泡沫。在某些实例中，将该组合物加入到系统的短回路中。合适添加点的其他实例是用于工艺水的大型储存塔(循环水塔、滤水塔)、澄清或混浊的滤液储罐、碎浆机或碎浆机上游/下游的工艺料流、破坏系统或其内容器上游/下游的工艺料流、槽上游/下游的线槽工艺料流、箱部上游/下游的造纸机混合箱部工艺料流、清水罐、温水罐和喷水罐。纸浆厂系统的适当添加点包括蒸煮器、粗浆(brown stock)流、洗涤器(如粗浆洗涤器)、Kraft法中的黑液流、或亚硫酸盐法中的红色或棕色液体。组合物可以连续计量添加或以间歇方法周期性计量添加。组合物可以每天约6至约24次，每次约3至约45分钟进料；或例如每天约12至约24次，每次约10至约30分钟进料。
以下提供有关特定工业过程的其他详细信息以供参考。
造纸工艺
在造纸工业中，Kraft法是经常使用的碱性制浆工艺。该过程中用过的化学品可以回收并再利用，从而降低加工成本。该方法的一大缺点是在纸浆筛分和洗涤过程中发生泡沫。
Kraft法首先在蒸煮器中蒸煮木屑，然后抽出用过的化学品以再利用。然后将所得到的纸浆纤维在粗浆洗涤器中洗涤至不含大量的残留化学品。这些洗涤器是一系列通常数量为3或4个的大桶，其交替地用水稀释纸浆并通过在大的旋转筛上拾取来使其变稠。纸浆从粗浆洗涤器行进到筛网室，在其中再次用水稀释，并通过振动筛，该振动筛接收现在完全脱木素的纤维，并拒绝未制浆的纤维、结和其他异物的团块。因为稀释的纸浆经受筛网的剧烈搅动，所以在筛网室中泡沫问题可能很严重。在筛分操作后从纸浆中除去的水被称为稀黑液，为了经济起见，其通常用作粗浆洗涤器的第三和第四阶段的稀释水。稀黑液是发泡曲折，其含有例如约0.001重量％至约0.1重量％的固体并且具有约12的pH。稀黑液的发泡随着该方法中使用的木材的树脂含量而增加。
在筛分操作中，消泡剂可用于碱性纸浆厂，以实现更有效的筛分，并防止在筛分操作之后所使用的纸浆增稠器因为夹带的空气而发生堵塞。当在筛分操作期间使用水分散性消泡剂时，在筛分操作中控制泡沫和夹带的空气有助于碱性制浆过程中纸浆的洗涤效率。这是因为纸浆的筛分效率提高，使得纸浆在整个增稠器和随后的洗涤器中容易地流动。
用于纸回收操作中脱墨纸的脱墨洗涤剂也可能引起显著的消泡问题。这些过程的详细描述可以在标准教科书中找到，例如A.M.Schwartz and J.W.Perry,Surface ActiveAgents,Vol.I(1949)；和Surface Active Agents and Detergents,Vol.II(1958),Interscience Publishers,New York，其描述通过引用并入本文。
基于纸的重量为约0.3至约3％的量的脱墨剂用于基本上水性介质的溶液中。脱墨溶液的温度可以从室温变化至任何温度，包括约40°F至约70°F(约4℃至约20℃)，高达约200°F(约95℃)。这些方法通常在碱性pH(即约7.0至约11.5)下进行。一般来说，纤维素占水性脱墨溶液重量的百分比应低于10％，优选低于6.0％，或约4.0％至6.0％之间。
在脱墨处理之后，将脱纤维材料滴到箱部或其它贮存器中，然后根据溶液重量将其用水稀释至固体含量为约0.5至约1.5％(包括约1.0％)之间。稀释后，将纸浆与溶液分离，并通过熟知的方法进行洗涤和增稠。任选地，随后将纸浆酸化至约4至约6.5(包括约4.5至约5.5)的pH，增稠，然后形成纸幅。回收的纸浆可以与新鲜的硫酸盐或亚硫酸盐原浆混合，或与另外的回收纸浆混合以制备纤维素制品，例如报纸等。消泡剂可以在上述任一阶段中加入，以控制或防止泡沫形成。
水泥制造工艺
消泡化学品的可靠管理也是防止过度起泡并避免由于胶凝(cementing)应用中夹带的空气所引起的操作困难的关键步骤。制造水泥浆所需的大多数化学添加剂是具有两亲性结构的表面活性分子；一方面在水相中可溶，另一方面不溶(或有限的溶解度)。这种表面活性负责气-液界面的稳定和潜在的过量泡沫和空气的产生。这些添加剂包括水泥缓凝剂、分散剂、流体流失控制添加剂、气体迁移控制剂和延展性改进添加剂。还已知用于增强水泥研磨的化学品在一定程度上引起发泡。
水泥浆中空气的来源包括系统中已包含的空气和混合期间夹带的空气。这显然是一个复杂的过程，它受到许多因素的影响，如混合方式、油井水泥的物理和化学性质、水比率和质量、发泡剂、其他化学添加剂和辅助水泥质材料(SCM)的用量和性质，以及一系列其他参数。本发明的消泡剂可以在水泥生产顺序期间的任何时候添加。它们可以在水和粉末混合之前加入到水或水泥粉末中，或者它们可以在水和粉末混合后加入至湿水泥中。
纺织品制备工艺
在洗刷、退浆、漂白和染色操作中，消泡剂也用于纺织品湿法加工。在纺织加工中使用洗刷、退浆和漂白操作以从织物上除去诸如经纱、加工油、污垢和天然蜡等异物，经常使用产生泡沫的洗涤剂。这些操作是在染色之前进行的，以确保均匀接受染料的良好制备的基底。
传统的消泡剂在加工过程中在织物上重新沉积不溶性物质。如果在染色之前不除去不溶性物质，则它们可能在织物中产生抗拒点，在该抗拒点处染料不会渗透，或者在某些合成纤维的情况下，可能产生油点，其中在该点处织物实际上将被染色更深。本发明的消泡剂没有这个问题。它们在采用起泡表面活性剂的方法的较高温度部分中消泡，并且随后在该方法中在较低温度下的较后阶段中冲洗掉。
纺织品染色工艺在洗刷剂之后也使用作为润湿剂发泡的表面活性剂以去除松散的染料物质。在染色过程中必须使用不再沉积在织物上的物质来控制泡沫。本文公开的消泡剂组合物也可用于染色过程中，其中实际染色将使用本文公开的消泡剂在更高的温度下进行，随后在较低温度下冲洗干净该物品。
实施例
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何进行和评估本文所要求保护的方法的完整公开和描述，并且其纯粹旨在示例本发明，并且不意欲限制本发明的发明人所认为的发明范围。已经努力确保数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑到一些误差和偏差。
样品说明
发明实施例1：使用无表面活性剂的制剂，用Janus颗粒代替表面活性剂制备乳液。该制剂包括填充的有机硅(有机硅与疏水性二氧化硅)、特种有机硅和高粘度硅油、盐、排水包装(drainage package)和杀生物剂。在形成乳液之前，将Janus颗粒(1.75％)(由EvonikDegussa GmbH，Essen，Germany以AEROSIL标记出售)加入到水中。该乳液有10种成分。
发明实施例2：制备没有特种有机硅、表面活性剂或盐的乳液。相反，乳液包括传统填充的有机硅浓缩物。该乳液还含有排水包装和杀生物剂。在形成乳液之前，将Janus颗粒(2.3％)(由Evonik Degussa GmbH，Essen，Germany以AEROSIL标记出售)加入到水中。该乳液有7种成分。
发明实施例1和2中的Janus颗粒用作乳液稳定剂，因此不需要表面活性剂。发明实施例1和2的Janus颗粒是在不需要加热的情况下良好掺入水中的简单粉末。在制造发明实施例1和2的Janus乳液时，将有机硅、填充的有机硅、排水包装和水(包括Janus颗粒)混合。将水在一步中加入至有机硅中。然后加入杀生物剂，并将样品乳化。从开始到完成的过程大约需要15分钟，这是因为混合容易，原料更少，并且无需加热。
测试方法与结果
相比于6006(目前由Kemira Chemicals销售的经过良好测试的性能强大的乳化硅油)，在FEAT(泡沫和夹带空气测试)中测试了发明实施例1和2的乳液。FEAT测试使用带有连接到泵的加热水夹套的柱，该泵使黑液(或任何其他待测试的工艺料流)通过闭合回路系统连续循环，并用密度计监测。将空气引入系统中，通过系统中循环的黑液的自然发泡趋势产生泡沫。将消泡剂注入到系统中，每半秒测量循环黑液的密度，总共测量200秒。密度越高，则系统中空气的量越低。
在已知称为FEAT结果图(图2)中绘制密度随时间的变化，并且从该图中计算曲线下的面积并绘制在如图3所示的柱状图上。前三十秒的曲线下面积被称为解体。解体反映泡沫对消泡剂的反应速度；解体值越高，则消泡剂对系统的作用越快。
也可以从FEAT结果图中得出消泡剂衰减，因为随着时间的推移消泡剂开始变得不那么有效，密度会降低。总运行时间与所观察到的各个测试产物的衰减速率成反比。优选的产品通常表现出较少的衰减和最高的总运行时间。
通过添加Janus颗粒和去除表面活性剂，获得明显的性能提升。与比较例1相比，发明实施例1(具有1.75％Janus颗粒，有特种有机硅，无表面活性剂)显示出25.93％的性能改进(以曲线下总面积计算)。与比较例1相比，发明实施例2(2.3％Janus，无特种有机硅，无表面活性剂，无盐)显示出40.90％的性能改进。
在整个本申请中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容通过引用并入本文以便更充分地描述本发明所属领域的现有技术状态。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求书所限定。

Claims (12)

1.一种使工业工艺料流消泡的方法，包括向工业工艺料流中添加一定量的被两亲性颗粒稳定的水包有机硅乳液，所述量有效地使所述料流消泡或防止在所述料流中起泡，其中：
a)所述两亲性颗粒是热解法二氧化硅，其包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面，且
b)所述乳液包含1:7至1:2的有机硅与水的重量比的水和乳化硅油液滴，
其中乳化硅油液滴包含填充的有机硅和高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷，其中高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷与填充的有机硅的重量比为2:1至10:1，其中填充的有机硅是二氧化硅在二甲基硅氧烷中的分散体，其中二甲基硅氧烷与二氧化硅的重量比为4:1至10:1，且高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷在25℃下的自身粘度为10000cS至100000cS。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述两亲性颗粒的平均粒径为0.5微米至5微米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述乳液中水和两亲性颗粒的总重量，所述乳液包含1％至3.5％的两亲性颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乳液还包含一种或多种选自排水增强剂、腐蚀抑制剂、盐和杀生物剂的添加剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乳液缺乏在没有所述两亲性颗粒的情况下有效稳定所述乳液的量的表面活性剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工业工艺料流是造纸过程中的粗浆流或黑液流。
7.一种水包有机硅乳液消泡剂组合物，其包含：
a)有机硅与水的重量比为1:7至1:2的水和乳化硅油液滴；和
b)包含至少一个疏水性表面和至少一个亲水性表面的乳液稳定量的两亲性颗粒，其中所述两亲性颗粒是热解法二氧化硅，
其中乳化硅油液滴包含填充的有机硅和高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷，其中高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷与填充的有机硅的重量比为2:1至10:1，其中填充的有机硅是二氧化硅在二甲基硅氧烷中的分散体，其中二甲基硅氧烷与二氧化硅的重量比为4:1至10:1，且高粘度的由甲基封端的直链二甲基硅氧烷在25℃下的自身粘度为10000cS至100000cS。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述两亲性颗粒的平均粒径为0.5微米至5微米。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中基于所述乳液中水和两亲性颗粒的总重量，所述乳液包含1％至3.5％的两亲性颗粒。
10.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述二氧化硅在二甲基硅氧烷中的分散体以所述乳液的重量的1.5％至10％的量存在于所述乳液中。
11.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述乳液还包含一种或多种选自排水增强剂、腐蚀抑制剂、盐和杀生物剂的添加剂。
12.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述乳液缺乏在没有所述两亲性颗粒的情况下有效稳定所述乳液的量的表面活性剂。
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