CN109364833B - 一种制备两面性纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两面性纳米颗粒的制备方法，以两种具有不同组分和功能的纳米颗粒为原料，有机化合物助剂作为桥梁，通过超声作用下形成水包油型皮克林乳液和溶剂挥发的方法大规模制备两面性纳米颗粒。本发明提供的制备两面性纳米颗粒的方法操作简单，制备过程容易控制，能够实现大批量生产，具有普适性，得到的两面性纳米颗粒不仅具有良好的油水两相溶剂分散性，还具有较窄的尺寸分布，同时彰显纳米颗粒中不同功能的各自优势，可克服单一功能纳米颗粒在多个领域应用的局限性。
Description
技术领域
本发明涉及两种不同组分和功能的复合两面性纳米颗粒的制备方法，属于复杂结构胶体制备技术领域。
背景技术
两面性（Janus）”术语来源于古罗马神话中的两面神，其头部前后各有一副面孔，分别看向未来和过去，后来学术界形象化的将具有对立统一物理化学性质的两个半球组装而成的颗粒称为两面性粒子。最早关于两面性粒子制备的报道是在1985年，Lee等人通过种子乳液聚合的方法制备出了非对称形的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯胶体粒子。1991年 DeGennes 在诺贝尔获奖感言中第一次正式地把半面为极性而另半面为非极性的颗粒命名为两面性粒子。随着近年来纳米技术的快速发展，具有独特的双重性质的两面性纳米颗粒成为当前相关领域的一个研究热点。由于两面性纳米颗粒可赋予两种不同（亲水/疏水、极性/非极性、正电荷/负电荷等) 的性质，为纳米材料的多功能化提供了有效途径，可显著提高单一性质纳米材料应用性能并拓展其应用领域。目前两面性纳米颗粒已在乳液形成和稳定、工业催化、光学、生物传感、微流动、药物输送和电子学等多个领域展示了诱人的应用前景。
正是由于两面性粒子结构的复杂多样，其合成和制备也具有相当大的困难，目前仍未有一种简单易行的通用方法来批量制备各种不同的两面性纳米颗粒。迄今为止，围绕两面性粒子的制备方法主要有微流体合成法、相分离法、模板导向自组装法、平面半屏蔽法、聚合物单晶法、种子生长法等。但这些制备方法均存在一些缺陷，限制了两面性纳米颗粒的大规模制备及应用，比如，微流体合成是采用两种不同油相前驱体从两个通道同时进入水相，形成两面性乳滴，然后通过聚合固化乳滴成为两面性粒子，该方法可一次成型，流程简单，产率较大，但所制备的两面性粒子尺寸过大，甚至还无法达到亚微米级；相分离法是利用物质间的相容性差异，通过控制条件使物质间发生相分离而形成两面性粒子，该方法过程简单，产量大，但制备的两面性粒子粒径分布较宽；模板导向自组装方法制备的两面性粒子的形状、尺寸及组成等都可预先设计，但其制备过程复杂且模板制作成本高；平面半屏蔽法方式多样，制备过程较简单，但产率低难于宏量制备，同时因纳米颗粒尺寸过小，在对粒子进行半球面改性时较难避免对另一半球面产生影响。因此开发一种具有普适性、简便、低成本、高效、可批量制备纳米尺度范围内具有不同组成和功能两面性颗粒的方法成为一项迫切而又艰巨的任务。它的出现可以使得两面性纳米颗粒实现工业化生产，有力的促进其在各个领域的应用，具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题和需求，本发明提供一种工艺简单、成本低、能够批量生产单分散两面性纳米颗粒的制备方法。
本方法以具有不同组分和功能的亲水性纳米颗粒A和疏水性纳米颗粒B为原料，有机化合物C为助剂增强纳米颗粒A与B的相互作用。在超声作用下，通过纳米颗粒A与B在油-水的界面自组装得到组分和功能可控的双亲性纳米颗粒，例如同时具备光、电、磁特性的两面性纳米颗粒。这种双亲性多功能纳米颗粒可望在广泛工业领域尤其是纳米生物医学领域展现出巨大的应用价值。
本发明实现过程如下：
一种制备两面性纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）将亲水性纳米颗粒A分散于水中，得到第一溶液；
（2）将疏水性纳米颗粒B和化合物助剂C分散于有机溶剂中，得到第二溶液，所述有机溶剂为沸点小于100℃的有机溶剂，所述化合物助剂C为碳链长度介于10～25之间的有机胺或有机酸；
（3）混合第一溶液与第二溶液，并在功率为60～150 W，温度为0～10℃的条件下对混合后的溶液超声处理20～30分钟，得到乳滴尺寸介于200纳米～500微米之间的皮克林乳液；
（4）将所得皮克林乳液置于40～100℃恒温摇床中挥发有机溶剂（根据有机溶剂的沸点选自合适的温度），自然冷却至室温后离心得到两面性纳米颗粒（转速介于5000～10000转/分钟，离心时间5～15分钟）。
上述亲水性纳米颗粒A为亲水性氧化石墨烯、亲水性金属氧化物纳米颗粒（如Fe3O4纳米颗粒）、亲水性非金属氧化物纳米颗粒（如SiO2纳米颗粒）、亲水性金属硫化物或金属硒化物纳米颗粒（如Ag2Se纳米颗粒）、亲水性金属纳米颗粒(Fe、Au、Ag纳米颗粒)、亲水性聚合物纳米颗粒（如PLGA-PEG（聚乳酸羟基乙酸-聚乙二醇共聚物）、PCL-PEG（聚ε-己内酯-聚乙二醇）纳米颗粒、PS（聚苯乙烯）小球）或生物大分子纳米颗粒（如牛血清蛋白，白蛋白）。
上述疏水性纳米颗粒B为疏水性金属氧化物纳米颗粒（如Fe3O4纳米颗粒）、疏水性非金属氧化物纳米颗粒（如SiO2纳米颗粒）、疏水性金属硫化物或金属硒化物纳米颗粒（如Ag2Se纳米颗粒）、疏水性金属纳米颗粒(Fe、Au、Ag纳米颗粒)。
上述化合物助剂C在有机溶剂中的体积分数介于0.01～5%。
上述第一溶液中亲水性纳米颗粒A的尺寸为2～200 纳米，浓度为0.01～5毫克/毫升；第二溶液中疏水性纳米颗粒B的尺寸为2～200 纳米，浓度为0.01 ～5毫克/毫升。
上述亲水性纳米颗粒A和疏水性纳米颗粒B的形貌为球形、片形、棒形、环形、核-壳、空心结构或椭圆形。
上述第二溶液与第一溶液混合的体积比为1:10～1:50。
本发明以两种具有不同性能的纳米颗粒为原料，利用有机胺或有机酸助剂作为桥梁，在超声作用下形成水包油型皮克林乳液，继而蒸发乳液中的有机溶剂即可大规模制备两面性纳米颗粒。通过控制反应物浓度、油水体积比、反应时间和助剂类型，可以实现不同种类两面性纳米颗粒的控制，并可实现不同功能纳米颗粒的结合。本发明提供的制备两面性纳米颗粒的方法操作简单，制备过程容易控制，能够实现大批量生产，具有普适性，得到的两面性纳米颗粒不仅具有良好的油水两相溶剂分散性，还具有较窄的尺寸分布，同时彰显纳米颗粒中不同功能的各自优势，可克服单一功能纳米颗粒在多个领域应用的局限性。
附图说明
图1a本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒透射电镜（TEM）图，插图为该两面性纳米颗粒分散在水溶液照片图；图1b本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯乳液光学电子显微镜图，插图为该乳液照片图；图1c本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒X射线粉末衍射仪（XRD）；图1d本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒水化半径结果；图1e本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒紫外可见吸收（UV-vis）图；图1f本发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒振动样品磁强计（VSM）图；
图2a发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒分别分散在氯仿和水溶液照片图；图2b发明实施例1的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒可批量制备，左边乳液，右边为批量制备的样品；
图3a发明实施例2超顺磁Fe3O4纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图；图3b发明实施例2超顺磁Fe3O4纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的透射电镜（TEM）图；
图4a发明实施例3高饱和磁化值Fe纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的振动样品磁强计（VSM）图；图4b发明实施例3高饱和磁化值Fe纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的水化半径图；
图5发明实施例4超顺磁Fe3O4纳米颗粒/SiO2 两面性纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图。
图6发明实施例5 Ag2S量子点/超顺磁Fe3O4两面性纳米颗粒的透射电镜（TEM）图；
图7发明实施例6超顺磁Fe3O4纳米颗粒/聚苯乙烯纳米球两面性纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过具体实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1 涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为100-200 纳米1 mg/mL氧化石墨烯分散在5 mL去离子水中，将2 mg 外径为70纳米涡旋磁Fe3O4纳米颗粒和 200 uL油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20 kHz）20分钟，停止超声，等到稳定的乳液，如图1b所示，在光学显微镜下观察乳液尺寸为3微米左右，插图表示形成稳定的乳液；将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕色透亮溶液（图1a插图），离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。用TEM（图1a）、XRD（图1c）、UV-vis（图1e）表征产物为涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯 Janus纳米颗粒，光散射测试水化半径为100纳米（图1d），表明得到的两面性纳米颗粒具有很好的胶体稳定性，VSM（图1f）表征两面性纳米颗粒具有涡旋磁，饱和磁化值为52 emu/g。
图2a表示制备的涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。图2b表示本发明提出的制备方法可大规模制备涡旋磁Fe3O4纳米环/氧化石墨烯两面性纳米颗粒。
实施例2 超顺磁Fe3O4纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为100-200 纳米1 mg/mL氧化石墨烯分散在5 mL去离子水中，将2 mg 18nm 超顺磁Fe3O4纳米颗粒和 100 uL油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20 kHz）20分钟，停止超声，等到稳定的浅棕色乳液，将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕色透亮溶液，离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。所得两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。用SEM和TEM（图3）表征产物为超顺磁Fe3O4纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒。
实施例3 高饱和磁化值Fe纳米颗粒/氧化石墨烯两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为100-200 纳米1 mg/mL氧化石墨烯分散在5 mL去离子水中，将2 mg 15nm 高饱和磁化值Fe纳米颗粒和 300 uL油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20 kHz）20分钟，停止超声，等到稳定的乳液，将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕色透亮溶液，离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。VSM（图4a）表征两面性纳米颗粒饱和磁化值为102 emu/g。光散射测试水化半径为80纳米（图4b），表明得到的两面性纳米颗粒具有很好的胶体稳定性。
实施例4 超顺磁Fe3O4纳米颗粒/SiO2 两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为182 纳米1 mg/mL SiO2分散在5 mL去离子水中，将2 mg 10 nm 超顺磁Fe3O4纳米颗粒和 200 uL油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20 kHz）20分钟，停止超声，等到稳定的白色乳液，将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕色透亮溶液，离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。用扫描电子显微镜（图5）表征产物为超顺磁Fe3O4纳米颗粒/SiO2 两面性纳米颗粒。
实施例5 Ag2S量子点/超顺磁Fe3O4两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为7纳米1mg/mL Fe3O4纳米颗粒分散在5 mL去离子水中，将0.2 mg 6 纳米Ag2S量子点和100 uL 油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20kHz）15分钟，停止超声，得到稳定的白色乳液，将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕褐色透亮溶液，离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。用透射电子显微镜（图6）表征产物为Ag2S量子点/超顺磁Fe3O4两面性纳米颗粒。
实施例6 聚苯乙烯纳米球/超顺磁Fe3O4纳米颗粒两面性纳米颗粒的制备
将尺寸为235 纳米1 mg/mL聚苯乙烯纳米球分散在5 mL去离子水中，将2 mg 20nm 超顺磁Fe3O4纳米颗粒和 100 uL油胺分散于氯仿中，混合后放于冰浴中立即超声（功率78 W；频率20 kHz）20分钟，停止超声，等到稳定的浅棕色乳液，将乳液升温到60℃快速搅拌30分钟，冷却至室温，等到棕色透亮溶液，离心洗涤后得到两面性纳米颗粒。所得两面性纳米颗粒同时具有亲水性和疏水性，可分别分散在水溶液和氯仿中。用扫描电子显微镜（图7）表征产物为超顺磁Fe3O4纳米颗粒/聚苯乙烯纳米球两面性纳米颗粒。
Claims (9)
1.一种制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将亲水性纳米颗粒A分散于水中，得到第一溶液；
（2）将疏水性纳米颗粒B和化合物助剂C分散于有机溶剂中，得到第二溶液，所述有机溶剂为沸点小于100℃的有机溶剂，所述化合物助剂C为油胺；
（3）混合第一溶液与第二溶液，并在功率为60～150 W，温度为0～10℃的条件下对混合后的溶液超声处理20～30分钟，得到乳滴尺寸介于200纳米～500微米之间的皮克林乳液；
（4）将所得皮克林乳液置于40～100℃恒温摇床中挥发有机溶剂，自然冷却至室温后离心得到两面性纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述亲水性纳米颗粒A为亲水性氧化石墨烯、亲水性金属氧化物纳米颗粒、亲水性非金属氧化物纳米颗粒、亲水性金属硫化物或金属硒化物纳米颗粒、亲水性金属纳米颗粒、亲水性聚合物纳米颗粒或生物大分子纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述疏水性纳米颗粒B为疏水性金属氧化物纳米颗粒、疏水性非金属氧化物纳米颗粒、疏水性金属硫化物或金属硒化物纳米颗粒、疏水性金属纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的化合物助剂C在有机溶剂中的体积分数介于0.01～5%。
5. 根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述第一溶液中亲水性纳米颗粒A的尺寸为2～200 纳米，浓度为0.01～5毫克/毫升。
6.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述第二溶液中疏水性纳米颗粒B的尺寸为2～200 纳米，浓度为0.01 ～5毫克/毫升。
7.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：所述亲水性纳米颗粒A和疏水性纳米颗粒B的形貌为球形、片形、棒形、环形、核-壳、空心结构或椭圆形。
8.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第二溶液与第一溶液混合的体积比为1:10～1:50。
9.根据权利要求1所述制备两面性纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（4）中，离心转速介于5000～10000转/分钟，离心时间5～15分钟。
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