JP3676042B2 - 泡抑制剤組成物 - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は泡抑制剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくらべて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業および医薬品工業などの発泡を伴う製造工程で広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に乳化・分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力下といった過酷な条件下ではエマルジョンが破壊されて消泡能力が低下するため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドを併用した自己乳化型消泡剤（特公昭52-19836号、特公昭52-22638号、特公昭55-23084号各公報参照）が染色、各種油剤、水性インキなどの用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤も起泡性液体中で気体と激しく接触するとか、高温染色などのような加熱条件下で激しく攪拌される系では消泡性が経時で失われてしまうためその対策として、消泡剤の添加量を増加させたり、連続的に消泡剤を投入することなどが行なわれていた。
その他の対策として、シリコーン系消泡剤については例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めジメチルジクロロシランなどで処理して疎水化しておく方法（特公昭52-31836号公報参照）、シリカを窒素含有有機けい素化合物で処理する方法（特公昭51-35556号公報参照）などが提案されているが、これらはシリカの疎水化処理に長時間が必要であり、処理設備も必要で工程も複雑であるため経済的でなかった。
【０００４】
また、オルガノポリシロキサンまたは炭化水素化合物にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとシリカおよび触媒を添加してなるものも提案されている（特開昭57-48307号公報参照）が、これは有機金属系の触媒を添加して加熱処理しないとシリカの表面処理が十分に進まないし、処理工程中に発生する水素ガスによって引火爆発の危険性もあり、さらにオルガノポリシロキサンとシリカに有機けい素化合物と触媒を添加して加熱処理する方法（特公平3-39722 号公報参照）、オルガノポリシロキサンとシリカに(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなるシロキサン樹脂を配合するもの（特公平3-12923 号公報参照）、また環状シロキサンと水、反応促進剤の混合物によってシリカを処理するもの（特開平6-154513号公報参照）も提案されているが、これらは消泡性の持続効果が必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
そのため、発明者らはさきに高温、高剪断力下での消泡性持続力向上を目的としてオルガノポリシロキサンと疎水化シリカに無機アンモニウム塩を混合して加熱処理する方法（特公平4-42043 号公報参照）、分岐単位を有するシリコーンオイルとシリカからなるオイルコンパウンド成分（特開平6-142411号公報参照）、オルガノポリシロキサンとシリカに無機酸または有機酸よりなる分散性向上剤を混合して加熱処理する方法（特開平8-196811号公報参照）を提案しており、これらによれば低コストで消泡性持続力にすぐれた消泡剤組成物を得ることはできるが、さらに希釈安定性、機械安定性の向上が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の泡抑制剤組成物は両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと水酸基を有する特定のオルガノポリシロキサンオリゴマーとを用いることにより、シリカとシリコーンオイルとの親和性が向上し、良好な分散状態を形成するので、この組成物をそのままあるいはエマルジョン型消泡剤、自己乳化型消泡剤等の原料として使用して、消泡性持続力、機械安定性にすぐれた泡抑制剤組成物を得ることができた。
この泡抑制剤組成物を製造するには高価な疎水化シリカや特別な製造装置を必要とせず、上記各成分の単なる混合と加熱処理により容易に得られ、従って経済的かつ安全である。また得られた消泡剤用オイルコンパウンドは分散性が良好なため低粘度であり作業性の向上も確認されている。またこれを含有する泡抑制剤組成物は低コストで高い消泡性持続力、改良された希釈安定性を与える。
【０００７】
本発明は前記従来の消泡剤の問題点を解決した泡抑制剤組成物に関するものであり、
（Ａ）下記一般式（化３）で示され、25℃における粘度が10〜1,000,000cStであるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン 30〜98.9重量％、
【化３】
（式中R は同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基、10≦m ≦3,000 ）
（Ｂ）下記一般式（化４）で示されで示されるオルガノポリシロキサン 0.1〜20重量％
【化４】
（式中R'は同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基、１≦ｎ≦10）
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m2/g以上である微粉末シリカ１〜50重量％
からなるオイルコンパウンドを主成分とする泡抑制剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
すなわち、発明者らは消泡性、消泡性持続力がすぐれている泡抑制剤組成物を開発すべく、それらに用いられるオイルコンパウンドについて種々検討した結果、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、水酸基を有する特定のオルガノポリシロキサンオリゴマー及び特定の比表面積を有する微粉末シリカからなるオイルコンパウンドが、シリコーンオイルと微粉末シリカとの親和性を向上させ、良好な分散状態を形成し、そのため激しい撹拌下においても消泡性が持続することを発見した。さらに、このオイルコンパウンドを原料としてエマルジョン型泡抑制剤組成物、自己乳化型泡抑制剤組成物等を製造したところ、消泡性持続力、希釈安定性、機械安定性がすぐれていることを確認し本発明を完成した。
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるオイルコンパウンドを構成する（Ａ）はベースオイルとなるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンであり、一般式（化１）で示される。式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；2 −フェニルエチル基、2 −メチル−2-フェニルエチル基などのアラルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、アクリロキシ基等を含む基で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 - トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、N - β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピル基、γ- アミノプロピル基、γ- メルカプトプロピル基、γ- グリシドキシプロピル基、γ- アクリロキシプロピル基、γ- メタクリロキシプロピル基などから選択される同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基である。Ｒは消泡性、経済性からその90％以上がメチル基であることが好ましい。式中のｍは10≦ｍ≦3,000 で示され、好ましくは50≦ｍ≦1,000 、より好ましくは 150≦ｍ≦500 である。（Ａ）は従来公知の方法により製造することができ、25℃における粘度が 10cSt未満であると発泡系に溶解しやすくなって消泡性が劣り、粘度が1,000,000cStを超えるとオイルコンパウンドの製造時や使用時の作業性が悪くなるため10〜1,000,000cstとすることが必要であり、好ましくは 100〜100,000cSt、より好ましくは 500〜10,000cSt である。
【００１０】
（Ａ）のオイルコンパウンド中における配合量は、30重量％未満ではオイルコンパウンドの粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなり、98.9重量％を超えると相対的に微粉末シリカの配合量が減少して消泡性が劣るため30〜98.9重量％とすることが必要であり、好ましくは50〜95重量％、より好ましくは70〜90重量％である。
【００１１】
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは一般式（化２）で示される。一般式（化２）におけるＲ’はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、アクリロキシ基等を含む基で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 - トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、N - β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピル基、γ- アミノプロピル基、γ- メルカプトプロピル基、γ- グリシドキシプロピル基、γ- アクリロキシプロピル基、γ- メタクリロキシプロピル基などから選択される同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基である。消泡性および経済性からその90モル％以上がメチル基であることが好ましい。また（化２）の式中のｎは１≦ｎ≦10で示され、好ましくは２≦ｎ≦５、より好ましくはｎ＝２である。
【００１２】
本発明におけるオイルコンパウンドは水酸基を有する特定の（Ｂ）のオルガノポリシロキサンオリゴマーを配合することによって、シリコーンオイルと微粉末シリカとの親和性が向上し、消泡性、消泡性持続力、希釈安定性等が向上するものであるが、その配合量が 0.1重量％未満では改良効果が不十分であり、20重量％を超えるとかえって得られるオイルコンパウンドが高粘度となり、これから調製した泡抑制剤組成物の希釈安定性が劣るようになるため、 0.1〜20重量％とすることが必要であり、好ましくは１〜10重量％、より好ましくは２〜７重量％とすることが良い。
【００１３】
（Ｃ）の微粉末シリカは公知のものが使用可能で、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよい。これらは沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、さらにはその表面を有機シリル基含有化合物で処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジル［日本アエロジル（株）製商品名］、ニップシール［日本シリカ（株）製商品名］、サイリシア［富士シリシア化学（株）製商品名］、ファインシール［（株）トクヤマ製商品名］、ミズカシル［水澤化学工業（株）製商品名］、キャボシル［米国キャボット社製商品名］、サントセル［米国モンサント社製商品名］などがあげられ、これらはＢＥＴ法による比表面積が 100m2/g以上のものであることが必要であり、好ましくは 200m2/g以上である。これは比表面積値が大きいほど消泡性が向上するからである。
なお、この微粉末シリカの添加量は、オイルコンパウンド 100重量％中１重量％未満では消泡力が劣り、50重量％より多くすると組成物の粘度が増加して水分散性および作業性が悪くなるので、１〜50重量％とすることが必要で、好ましくは５〜30重量％、より好ましくは８〜15重量％とすることが良い。
【００１４】
本発明におけるオイルコンパウンドを製造するにあたっては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の所定量を適宜撹拌機を備えた混合機中で混合しながら60〜 200℃で１〜８時間、より好ましくは 100〜 150℃で２〜５時間加熱処理することにより、容易に粘度が数十〜数百万cSt で均質なオイルコンパウンドを得ることができる。このようにして得られた本発明におけるオイルコンパウンドをそのまま発泡系に添加してもよいが、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを主成分とする乳化剤と混合した自己乳化型泡抑制剤組成物として使用することにより、さらに高温、高アルカリ、高剪断力下における消泡性持続力を改良することができる。また目的、用途によっては適当な界面活性剤を用いて乳化し、エマルジョン型泡抑制剤組成物として使用してもよい。
本発明の泡抑制剤組成物中のオイルコンパウンドの濃度は５〜60重量％が好ましい。
【００１５】
本発明において乳化剤として使用可能な界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン重合体などが例示されるが、ここに挙げたものに限定されるものではない。また、このエマルジョン型泡抑制剤に対しては、乳化時の保護コロイド剤、増粘剤、安定性向上剤などとしてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの繊維素エーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウムなどを添加してもよいし、防腐用として次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキル類、有機窒素硫黄化合物などの殺菌剤を添加してもよい。
【００１６】
更に本発明におけるオイルコンパウンドは脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤に溶解あるいは分散させた溶液型泡抑制剤組成物として使用してもよいし、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、乳糖、デキストリン、親水性微粉末シリカ、澱粉などの微粉末担体に吸着させた粉末型泡抑制剤組成物としてまたは室温で固体の界面活性剤、水溶性ワックスなどを配合し成形した固形型泡抑制剤組成物として使用することも可能である。上記各種泡抑制剤組成物の発泡系に対する適正な添加量は、発泡系の種類、使用条件により異なるが、特殊な場合を除き泡抑制剤組成物中に含有されるオイルコンパウンド成分換算で１〜数百ppm の範囲が好適である。
【００１７】
【実施例】
つぎに本発明の実施例、比較例を挙げるが本発明はこれらに限定されない、実施例中の粘度は25℃の測定値である。各種物性の測定は以下の方法にしたがって実施した。
【００１８】
（消泡性持続力試験１）
オイルコンパウンド100gに、平均組成式が R1 0.1(CH3)2.0SiO0.95[R1=-C3H6O(C2H4O)25(C3H6O)25C4H9]で示される、粘度が1,400cStのポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル150gを添加し、室温下ホモミキサーで均一に混合して自己乳化型泡抑制剤組成物を調製した。次いで密栓付内容積 150mlのガラス瓶にポリオキシエチレンソルビタンモノオレート・レオドールスーパーＴＷ−Ｏ120 ［花王（株）製商品名］の１％水溶液 50gをとり、ここに上記の自己乳化型泡抑制剤組成物の10％水分散液 100μl を添加して振蕩機にセットした。これを添加直後、２時間後、５時間後、10時間後、24時間後にその都度 250回／分×１分間の振蕩後、それぞれ消泡までに要する時間（秒）を測定した。
【００１９】
（希釈安定性試験１）
消泡性持続力試験１で調製した自己乳化型泡抑制剤組成物の５％水分散液100gを 300mlのビーカーに入れ、25℃で１日間放置後、液の外観を目視観察し以下の基準で評価した。
○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認められない。
△…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。
×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。
【００２０】
（消泡性持続力試験２）
オイルコンパウンド100gをソルビタンモノステアレート・ノニオンＳＰ−60Ｒ［日本油脂（株）製商品名］20g 、ポリオキシエチレンセチルエーテル・ニッコールＢＣ−30ＴＸ［日光ケミカルズ（株）製商品名］20g 、およびポリプロピレングリコール・ユニオールＤ−4000［日本油脂（株）製商品名］20g と共に60〜70℃で加熱混合し、次いで水840gを徐々に添加しながらホモミキサーで約20分間攪拌し、乳化してエマルジョン型消泡抑制剤組成物を調製した。次いで内容積１リットルのメスシリンダーに 0.2％オレイン酸ナトリウム水溶液100gをとり、ここに上記のエマルジョン型泡抑制剤組成物の10％水希釈液1.0gを添加し、ガラスディフューザーストーンを通して１リットル／分でエアーバブリングを行なって、１、５、10、15、20分後の起泡量〔（泡量＋液量）の合計ml〕を測定した。
【００２１】
（希釈安定性試験２）
消泡性持続力試験２で調製したエマルジョン型泡抑制剤組成物の10％水希釈液200gを 300mlのビーカーに入れ、ホモミキサーで5,000rpm×３分間撹拌後、液の外観を目視観察し以下の基準で評価した。
○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認められない。
△…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。
×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。
【００２２】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、（Ａ）として下記（化５）で示される粘度が1,000cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン850g、（Ｂ）として下記（化６）で示されるオルガノポリシロキサン 50g、
【化５】
【化６】
および（Ｃ）として微粉末シリカ・ニップシールＨＤ−２［日本シリカ（株）製商品名、比表面積 300m2/g］100gを加え、窒素ガス気流下に 150℃で３時間撹拌混合し、粘度が2,800cStのオイルコンパウンドａを調製した。
【００２３】
（実施例２）
（Ａ）として下記（化７）で示される粘度が3,000cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,700cStのオイルコンパウンドｂを調製した。
【化７】
【００２４】
（実施例３）
（Ａ）の配合量を880g、（Ｂ）の配合量を 20gとしたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が2,500cStのオイルコンパウンドｃを調製した。
【００２５】
（実施例４）
（Ｃ）として微粉末シリカ・アエロジル200 ［日本アエロジル（株）製商品名、比表面積 200m2/g］を使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が7,800cStのオイルコンパウンドｄを調製した。
【００２６】
（実施例５）
（Ａ）として下記（化８）で示される粘度が700cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン780g、（Ｂ）の配合量を 70g、（Ｃ）の配合量を 150g としたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が5,000cStのオイルコンパウンドｅを調製した。
【化８】
【００２７】
（比較例１）
（Ａ）の配合量を 900g とし、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを使用しなかったほかは実施例１と同様に処理して、粘度が9,800cStのオイルコンパウンドｆを調製した。
【００２８】
（比較例２）
（Ａ）の配合量を650g、（Ｂ）の配合量を250gとしたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,900cStのオイルコンパウンドg を調製した。
【００２９】
（比較例３）
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンのかわりに(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、(CH3)3SiO1/2／SiO4/2のモル比が0.85であるオルガノポリシロキサン 50gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,300cStのオイルコンパウンドｈを調製した。
【００３０】
（比較例４）
（Ａ）のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンのかわりに粘度が1,000cStのα，ω−トリメチルシロキシジメチルポリシロキサン・ＫＦ−96［信越化学工業（株）製商品名］850gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が 12,500cStのオイルコンパウンドｉを調製した。
【００３１】
（比較例５）
（Ａ）の配合量を900gとし、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを使用せず、（Ｃ）として表面疎水化シリカ［アエロジル200 （前出）を(CH3)3SiNHSi(CH3)3で処理したもの］100gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が 57,000cStのオイルコンパウンドｊを調製した。
【００３２】
上記のようにして得たオイルコンパウンドａ〜ｊの消泡性持続力、希釈安定性をしらべ、表１に示した。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の泡抑制剤組成物は低コストで製造でき、高温、高剪断力下などの苛酷な条件下でも優れた消泡性、消泡性持続力、希釈安定性、機械安定性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は泡抑制剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくらべて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業および医薬品工業などの発泡を伴う製造工程で広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に乳化・分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力下といった過酷な条件下ではエマルジョンが破壊されて消泡能力が低下するため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドを併用した自己乳化型消泡剤（特公昭52-19836号、特公昭52-22638号、特公昭55-23084号各公報参照）が染色、各種油剤、水性インキなどの用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤も起泡性液体中で気体と激しく接触するとか、高温染色などのような加熱条件下で激しく攪拌される系では消泡性が経時で失われてしまうためその対策として、消泡剤の添加量を増加させたり、連続的に消泡剤を投入することなどが行なわれていた。
その他の対策として、シリコーン系消泡剤については例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めジメチルジクロロシランなどで処理して疎水化しておく方法（特公昭52-31836号公報参照）、シリカを窒素含有有機けい素化合物で処理する方法（特公昭51-35556号公報参照）などが提案されているが、これらはシリカの疎水化処理に長時間が必要であり、処理設備も必要で工程も複雑であるため経済的でなかった。
【０００４】
また、オルガノポリシロキサンまたは炭化水素化合物にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとシリカおよび触媒を添加してなるものも提案されている（特開昭57-48307号公報参照）が、これは有機金属系の触媒を添加して加熱処理しないとシリカの表面処理が十分に進まないし、処理工程中に発生する水素ガスによって引火爆発の危険性もあり、さらにオルガノポリシロキサンとシリカに有機けい素化合物と触媒を添加して加熱処理する方法（特公平3-39722 号公報参照）、オルガノポリシロキサンとシリカに(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなるシロキサン樹脂を配合するもの（特公平3-12923 号公報参照）、また環状シロキサンと水、反応促進剤の混合物によってシリカを処理するもの（特開平6-154513号公報参照）も提案されているが、これらは消泡性の持続効果が必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
そのため、発明者らはさきに高温、高剪断力下での消泡性持続力向上を目的としてオルガノポリシロキサンと疎水化シリカに無機アンモニウム塩を混合して加熱処理する方法（特公平4-42043 号公報参照）、分岐単位を有するシリコーンオイルとシリカからなるオイルコンパウンド成分（特開平6-142411号公報参照）、オルガノポリシロキサンとシリカに無機酸または有機酸よりなる分散性向上剤を混合して加熱処理する方法（特開平8-196811号公報参照）を提案しており、これらによれば低コストで消泡性持続力にすぐれた消泡剤組成物を得ることはできるが、さらに希釈安定性、機械安定性の向上が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の泡抑制剤組成物は両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと水酸基を有する特定のオルガノポリシロキサンオリゴマーとを用いることにより、シリカとシリコーンオイルとの親和性が向上し、良好な分散状態を形成するので、この組成物をそのままあるいはエマルジョン型消泡剤、自己乳化型消泡剤等の原料として使用して、消泡性持続力、機械安定性にすぐれた泡抑制剤組成物を得ることができた。
この泡抑制剤組成物を製造するには高価な疎水化シリカや特別な製造装置を必要とせず、上記各成分の単なる混合と加熱処理により容易に得られ、従って経済的かつ安全である。また得られた消泡剤用オイルコンパウンドは分散性が良好なため低粘度であり作業性の向上も確認されている。またこれを含有する泡抑制剤組成物は低コストで高い消泡性持続力、改良された希釈安定性を与える。
【０００７】
本発明は前記従来の消泡剤の問題点を解決した泡抑制剤組成物に関するものであり、
（Ａ）下記一般式（化３）で示され、25℃における粘度が10〜1,000,000cStであるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン 30〜98.9重量％、
【化３】
（Ｂ）下記一般式（化４）で示されで示されるオルガノポリシロキサン 0.1〜20重量％
【化４】
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m2/g以上である微粉末シリカ１〜50重量％
からなるオイルコンパウンドを主成分とする泡抑制剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
すなわち、発明者らは消泡性、消泡性持続力がすぐれている泡抑制剤組成物を開発すべく、それらに用いられるオイルコンパウンドについて種々検討した結果、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、水酸基を有する特定のオルガノポリシロキサンオリゴマー及び特定の比表面積を有する微粉末シリカからなるオイルコンパウンドが、シリコーンオイルと微粉末シリカとの親和性を向上させ、良好な分散状態を形成し、そのため激しい撹拌下においても消泡性が持続することを発見した。さらに、このオイルコンパウンドを原料としてエマルジョン型泡抑制剤組成物、自己乳化型泡抑制剤組成物等を製造したところ、消泡性持続力、希釈安定性、機械安定性がすぐれていることを確認し本発明を完成した。
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるオイルコンパウンドを構成する（Ａ）はベースオイルとなるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンであり、一般式（化１）で示される。式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；2 −フェニルエチル基、2 −メチル−2-フェニルエチル基などのアラルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、アクリロキシ基等を含む基で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 - トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、N - β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピル基、γ- アミノプロピル基、γ- メルカプトプロピル基、γ- グリシドキシプロピル基、γ- アクリロキシプロピル基、γ- メタクリロキシプロピル基などから選択される同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基である。Ｒは消泡性、経済性からその90％以上がメチル基であることが好ましい。式中のｍは10≦ｍ≦3,000 で示され、好ましくは50≦ｍ≦1,000 、より好ましくは 150≦ｍ≦500 である。（Ａ）は従来公知の方法により製造することができ、25℃における粘度が 10cSt未満であると発泡系に溶解しやすくなって消泡性が劣り、粘度が1,000,000cStを超えるとオイルコンパウンドの製造時や使用時の作業性が悪くなるため10〜1,000,000cstとすることが必要であり、好ましくは 100〜100,000cSt、より好ましくは 500〜10,000cSt である。
【００１０】
（Ａ）のオイルコンパウンド中における配合量は、30重量％未満ではオイルコンパウンドの粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなり、98.9重量％を超えると相対的に微粉末シリカの配合量が減少して消泡性が劣るため30〜98.9重量％とすることが必要であり、好ましくは50〜95重量％、より好ましくは70〜90重量％である。
【００１１】
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは一般式（化２）で示される。一般式（化２）におけるＲ’はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、アクリロキシ基等を含む基で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3 - トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、N - β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピル基、γ- アミノプロピル基、γ- メルカプトプロピル基、γ- グリシドキシプロピル基、γ- アクリロキシプロピル基、γ- メタクリロキシプロピル基などから選択される同一または異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基である。消泡性および経済性からその90モル％以上がメチル基であることが好ましい。また（化２）の式中のｎは１≦ｎ≦10で示され、好ましくは２≦ｎ≦５、より好ましくはｎ＝２である。
【００１２】
本発明におけるオイルコンパウンドは水酸基を有する特定の（Ｂ）のオルガノポリシロキサンオリゴマーを配合することによって、シリコーンオイルと微粉末シリカとの親和性が向上し、消泡性、消泡性持続力、希釈安定性等が向上するものであるが、その配合量が 0.1重量％未満では改良効果が不十分であり、20重量％を超えるとかえって得られるオイルコンパウンドが高粘度となり、これから調製した泡抑制剤組成物の希釈安定性が劣るようになるため、 0.1〜20重量％とすることが必要であり、好ましくは１〜10重量％、より好ましくは２〜７重量％とすることが良い。
【００１３】
（Ｃ）の微粉末シリカは公知のものが使用可能で、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよい。これらは沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、さらにはその表面を有機シリル基含有化合物で処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジル［日本アエロジル（株）製商品名］、ニップシール［日本シリカ（株）製商品名］、サイリシア［富士シリシア化学（株）製商品名］、ファインシール［（株）トクヤマ製商品名］、ミズカシル［水澤化学工業（株）製商品名］、キャボシル［米国キャボット社製商品名］、サントセル［米国モンサント社製商品名］などがあげられ、これらはＢＥＴ法による比表面積が 100m2/g以上のものであることが必要であり、好ましくは 200m2/g以上である。これは比表面積値が大きいほど消泡性が向上するからである。
なお、この微粉末シリカの添加量は、オイルコンパウンド 100重量％中１重量％未満では消泡力が劣り、50重量％より多くすると組成物の粘度が増加して水分散性および作業性が悪くなるので、１〜50重量％とすることが必要で、好ましくは５〜30重量％、より好ましくは８〜15重量％とすることが良い。
【００１４】
本発明におけるオイルコンパウンドを製造するにあたっては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の所定量を適宜撹拌機を備えた混合機中で混合しながら60〜 200℃で１〜８時間、より好ましくは 100〜 150℃で２〜５時間加熱処理することにより、容易に粘度が数十〜数百万cSt で均質なオイルコンパウンドを得ることができる。このようにして得られた本発明におけるオイルコンパウンドをそのまま発泡系に添加してもよいが、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを主成分とする乳化剤と混合した自己乳化型泡抑制剤組成物として使用することにより、さらに高温、高アルカリ、高剪断力下における消泡性持続力を改良することができる。また目的、用途によっては適当な界面活性剤を用いて乳化し、エマルジョン型泡抑制剤組成物として使用してもよい。
本発明の泡抑制剤組成物中のオイルコンパウンドの濃度は５〜60重量％が好ましい。
【００１５】
本発明において乳化剤として使用可能な界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン重合体などが例示されるが、ここに挙げたものに限定されるものではない。また、このエマルジョン型泡抑制剤に対しては、乳化時の保護コロイド剤、増粘剤、安定性向上剤などとしてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの繊維素エーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウムなどを添加してもよいし、防腐用として次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキル類、有機窒素硫黄化合物などの殺菌剤を添加してもよい。
【００１６】
更に本発明におけるオイルコンパウンドは脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤に溶解あるいは分散させた溶液型泡抑制剤組成物として使用してもよいし、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、乳糖、デキストリン、親水性微粉末シリカ、澱粉などの微粉末担体に吸着させた粉末型泡抑制剤組成物としてまたは室温で固体の界面活性剤、水溶性ワックスなどを配合し成形した固形型泡抑制剤組成物として使用することも可能である。上記各種泡抑制剤組成物の発泡系に対する適正な添加量は、発泡系の種類、使用条件により異なるが、特殊な場合を除き泡抑制剤組成物中に含有されるオイルコンパウンド成分換算で１〜数百ppm の範囲が好適である。
【００１７】
【実施例】
つぎに本発明の実施例、比較例を挙げるが本発明はこれらに限定されない、実施例中の粘度は25℃の測定値である。各種物性の測定は以下の方法にしたがって実施した。
【００１８】
（消泡性持続力試験１）
オイルコンパウンド100gに、平均組成式が R1 0.1(CH3)2.0SiO0.95[R1=-C3H6O(C2H4O)25(C3H6O)25C4H9]で示される、粘度が1,400cStのポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル150gを添加し、室温下ホモミキサーで均一に混合して自己乳化型泡抑制剤組成物を調製した。次いで密栓付内容積 150mlのガラス瓶にポリオキシエチレンソルビタンモノオレート・レオドールスーパーＴＷ−Ｏ120 ［花王（株）製商品名］の１％水溶液 50gをとり、ここに上記の自己乳化型泡抑制剤組成物の10％水分散液 100μl を添加して振蕩機にセットした。これを添加直後、２時間後、５時間後、10時間後、24時間後にその都度 250回／分×１分間の振蕩後、それぞれ消泡までに要する時間（秒）を測定した。
【００１９】
（希釈安定性試験１）
消泡性持続力試験１で調製した自己乳化型泡抑制剤組成物の５％水分散液100gを 300mlのビーカーに入れ、25℃で１日間放置後、液の外観を目視観察し以下の基準で評価した。
○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認められない。
△…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。
×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。
【００２０】
（消泡性持続力試験２）
オイルコンパウンド100gをソルビタンモノステアレート・ノニオンＳＰ−60Ｒ［日本油脂（株）製商品名］20g 、ポリオキシエチレンセチルエーテル・ニッコールＢＣ−30ＴＸ［日光ケミカルズ（株）製商品名］20g 、およびポリプロピレングリコール・ユニオールＤ−4000［日本油脂（株）製商品名］20g と共に60〜70℃で加熱混合し、次いで水840gを徐々に添加しながらホモミキサーで約20分間攪拌し、乳化してエマルジョン型消泡抑制剤組成物を調製した。次いで内容積１リットルのメスシリンダーに 0.2％オレイン酸ナトリウム水溶液100gをとり、ここに上記のエマルジョン型泡抑制剤組成物の10％水希釈液1.0gを添加し、ガラスディフューザーストーンを通して１リットル／分でエアーバブリングを行なって、１、５、10、15、20分後の起泡量〔（泡量＋液量）の合計ml〕を測定した。
【００２１】
（希釈安定性試験２）
消泡性持続力試験２で調製したエマルジョン型泡抑制剤組成物の10％水希釈液200gを 300mlのビーカーに入れ、ホモミキサーで5,000rpm×３分間撹拌後、液の外観を目視観察し以下の基準で評価した。
○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認められない。
△…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。
×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。
【００２２】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、（Ａ）として下記（化５）で示される粘度が1,000cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン850g、（Ｂ）として下記（化６）で示されるオルガノポリシロキサン 50g、
【化５】
【００２３】
（実施例２）
（Ａ）として下記（化７）で示される粘度が3,000cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,700cStのオイルコンパウンドｂを調製した。
【化７】
（実施例３）
（Ａ）の配合量を880g、（Ｂ）の配合量を 20gとしたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が2,500cStのオイルコンパウンドｃを調製した。
【００２５】
（実施例４）
（Ｃ）として微粉末シリカ・アエロジル200 ［日本アエロジル（株）製商品名、比表面積 200m2/g］を使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が7,800cStのオイルコンパウンドｄを調製した。
【００２６】
（実施例５）
（Ａ）として下記（化８）で示される粘度が700cStのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン780g、（Ｂ）の配合量を 70g、（Ｃ）の配合量を 150g としたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が5,000cStのオイルコンパウンドｅを調製した。
【化８】
（比較例１）
（Ａ）の配合量を 900g とし、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを使用しなかったほかは実施例１と同様に処理して、粘度が9,800cStのオイルコンパウンドｆを調製した。
【００２８】
（比較例２）
（Ａ）の配合量を650g、（Ｂ）の配合量を250gとしたほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,900cStのオイルコンパウンドg を調製した。
【００２９】
（比較例３）
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンのかわりに(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、(CH3)3SiO1/2／SiO4/2のモル比が0.85であるオルガノポリシロキサン 50gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が6,300cStのオイルコンパウンドｈを調製した。
【００３０】
（比較例４）
（Ａ）のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンのかわりに粘度が1,000cStのα，ω−トリメチルシロキシジメチルポリシロキサン・ＫＦ−96［信越化学工業（株）製商品名］850gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が 12,500cStのオイルコンパウンドｉを調製した。
【００３１】
（比較例５）
（Ａ）の配合量を900gとし、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを使用せず、（Ｃ）として表面疎水化シリカ［アエロジル200 （前出）を(CH3)3SiNHSi(CH3)3で処理したもの］100gを使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が 57,000cStのオイルコンパウンドｊを調製した。
【００３２】
上記のようにして得たオイルコンパウンドａ〜ｊの消泡性持続力、希釈安定性をしらべ、表１に示した。
【表１】
【発明の効果】
本発明の泡抑制剤組成物は低コストで製造でき、高温、高剪断力下などの苛酷な条件下でも優れた消泡性、消泡性持続力、希釈安定性、機械安定性を示す。
Claims (1)
- （Ａ）下記一般式（化１）で示され、25℃における粘度が10〜1,000,000cStであるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン 30〜98.9重量％、
（Ｂ）下記一般式（化２）で示されるオルガノポリシロキサン 0.1〜20重量％、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m2/g以上である微粉末シリカ１〜50重量％
からなるオイルコンパウンドを主成分とする泡抑制剤組成物。
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