DE2829906C2

DE2829906C2 - Entschäumerzubereitung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE2829906C2
Application number: DE2829906A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi 4300 Essen Fink; Götz Dr. Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1983-07-14
Also published as: GB2003901B; JPS6052845B2; FR2399858B1; NL7808134A; BE869632A; NL181173C; US4274977A; DE2829906A1; ES472436A1; NL181173B; GB2003901A; FR2399858A1; JPS5448692A

Description

besteht.

2. Entschäüraerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureanteil zu 3 bis 97 Gew.-* aus hydrophober und zu 97 bis 3 Gew.-% aus hydrophiler Kieselsäure besteht.

3. Verfahren zur Herstellung der Entschäumerzubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß maa die Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt und In dieses Gemisch unter Intensivem Rohren zunächst die hydrophobe Kieselsäure einträgt und sodann die zur Erzielung einer möglichst feinen Verteilung der Korrifonenten a) und b) benötigte Menge hydrophiler Kieselsäure unter weiterem Rühren zugibt, wobei Im Falle des Zusatzes von Wasser der Zusatz während oder nach der Hc !ellung der Entschäumerzubereitung vorgenommen werden kann.

Es Ist bekannt, Entschäumerzubereitungen aus wässerig unlöslichen Entschäumerölen, wasserlöslichen Emulga-Ss toren und feinteillger Kieselsäure herzustellen. Als BeI-■i spiel für diesen Stand der Technik wird die DE-OS $ 24 43 853 genannt. Diese betrifft eine Zubereitung zur l| Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen !';■ mit einem Gehalt an slllclum-organlschen Verbindungen |Ü und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

si! 0,2 bis 7,5 Gew.-* hochdisperser Kieselsäure oder

fi hochdispersen Aluminiumoxids und

}§ 92,5 bis 99,8 Gew.-* eines Methylpolyslloxan-Poly-

p oxyalkylen-Blockmlschpolymerlsates, welches 10 bis

fi 6(/ Gew.-* Methylpolyslloxan enthält und dessen

I? Polyoxyalkylenblock > 80 bis 100 Gew.-* Oxy-

\i propylenelnheiten aufweist,

H besteht.

Pj Dabei können 2 bis 10 Gew.-« des Blöckmlsehpölyme- Iv] risates durch nlchtlonogene Emulgatoren, welche Im

;·; MIttel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, ersetzt

[■') sein. Die Funktion des wasserunlöslichen Entschäumer-

:'"■: öles übernimmt dabei das sogenannte Methylpolyslloxan-

» Polyoxyalkylen-Blockmlschpolymerlsat. Als wasserlösll-

• ehe Emulgatoren dienen die genannten nlchtlonogenen Emulgatoren.

Es ist weiter auf die DE-OS 23 45 335 hinzuweisen. Diese betrifft eine Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 80 bis 95 Gew.-* eines Mineralöles oder pflanzlichen oder tierischen Öles, 1 bis 7,5 Gew.-« hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Alumtniumoxids, KO bis 10 Gew.-* eines Methylpolyslloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-% Methylpolyslloxan enthält und dessen "Polyoxyal kylenblock 80 bis 100 Gew.-* Oxypropyleneinheiten auf weist, und gegebenenfalls 2 bis 10 Gew.-* nichtionogener Emulgatoren, welche im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, wobei die Summe der vorgenannten Bestandteile 100 Gew.-* ergeben muß.

Als wasserunlösliche Entschäumeröle werden hier Kombinationen aus Mineralölen, pflanzlichen oder tierischen Ölen und wasserunlöslichen Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmlschpolymerisaten verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die wasserunlöslichen Entschäumeröle häufig mit den wasserlöslichen Emulgatoren nicht mischbar sind und es meist nicht möglich ist, über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen stabile Dispersionen beider Bestandteile herzustellen. Der vorliegenden Erfindung Hegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung der Entschäumerwirkstoffe herzustellen, welche eine hohe Dispersionsstabilität besitzt. Dabei wurde gefunden, daß stabil*; Dispersionen erhalten werden können, wenn man die wasserunlöslichen Enischäumeröle und die wasserlöslichen Emulgato- ren mit bestimmten Kieselsäuregemischen miteinander vermischt. Diese Zubereitungen lassen sich mit Wasser verdünnen. Die dabei entstehenden Dispersionen weisen wiederum eine ausgezeichnete Stabilität gegen Phasentrennung auf. Sie haben hervorragend entschäumende

Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäße Entschäumerzubereitung mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Entschäumerölen, einem Emulgator und feinteillger Kieselsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines wasserunlöslichen Entschäumeröles,

b) 2 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, jedoch In der Komponente a) unlöslichen Emulgators,

c) 3 bis 20 Gewichtstellen eines Gemisches aus feinteillger hydrophober und hydrophiler Kieselsäure und gegebenenfalls

d) Wasser in der zur Herstellung einer Stammemulsion oder Gebrauchsvordünnung erforderlichen Menge

besteht.

Besonders bevorzugt Ist eine Entschäumerzubereitung, deren Kieselsäureanteil zu 3 bis 97 Gew.-% aus hydrophober und zu 97 bis 3 Gew.-* aus hydrophiler Kleselsäure besteht.

Insbesondere Ist eine Entschäumungszubereltung bevorzugt, deren Kieselsäureanteil mindestens 50 Gew-% hydrophober Kieselsäure enthält.

Die Entschäumerzubereitung kann, da der Wasserzusatz fakultativ Ist, wasserfrei sein. Man kann jedoch auch eine Stammemuislon herstellen, welche in der Regel etwa 10 Gew.-* der erfindungsgemäßen Zubereitung enthält. Für die Anwendung kann die Ausgangszubereitung oder die Stammemulsion welter verdünnt werden. Diese Verdünnung wird im wesentlichen durch die Dosiermögllchkslten bestimmt.

Bevorzugt Ist dabei eine Entschäumerzubereitung, mit dem Kennzeichen, daß die In Ihr enthaltene felntelllge

Kieselsäure eine BET-Oberfläche von mehr als 50 mVg aufweist.

Insbesondere ist eine Entschäumerzubereitung bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die in ihr enthaltene feinteilige Kieselsäure eine BET-Oberfläche von mehr als 150 m²/g aufweist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung eines Kieselsäuregemisches aus hydrophober und hydrophiler Kieselsäure das Maximum der Dispersionsstabilität, Jas Maximum der Stabilität der mit Wasser verdünnten Zubereitungen und das Maximum der Entschäumerwirksamkeit zusammentreffen. Hat man dasjenige Gemisch aus hydrophober und hydrophiler Kieselsäure durch Vorversuche gefunden, welches die stabilste und feinteiligste wasserverdünnbare Entschäu- is merzubereitung ergibt, bedeutet das, daß diese Stabilität und Feinteiligkeit auch in der mit Wasser verdünnten Zubereitung wiederzufinden ist und daß die Zubereitung dann auch ihre maximale entschäumende Wirkung aufweist. Dieses war insbesondere deshalb überraschend, da es dem Fachmann bekannt ist, daß normalerweise ein Antagonismus zwischen der Emulsionsstabiiität von Emschäumerzubereitungen und ihrer Wirksamkeit gefunden wird (s. z. B. W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 2. Ausgabe, 1968, Seite 541, Zei- r> len 11 bis 20).

Der Begriff hydrophile und hydrophobe Kieselsäure ist ähnlich wie der Begriff eines hydrophilen und hydrophoben Emulgators nicht absolut, sondern relativ zu verstehen. So ist es beispielsweise möglich, bei einer hydrophi- to len Kieselsäure einen Teil ihrer Oberfläche zu hydrophobieren. Ihre Hydrophilie ist somit abgeschwächt. Eine derartige, teilweise hydrophobierte Kieselsäure ist, bezogen auf eine stärker hydrophobierte Kieselsäure, als hydrophil anzusehen. Vergleicht man sie jedoch mit a einer unbehandelten hydrophilen Kieselsäure, ist sie als hydrophob anzusehen. Entscheidendes Merkmal vorliegender Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches ' von Kieselsäuretypen unterschiedlicher Hydrophilie bzw. Hydrophobie. Ähnlich wie ein Emulgatorgemisch in sei- w nem Hydropnilie/Hydrophobie-Verhältnis dem zu emulgierenden Gut angepaßt werden muß, muß auch beim Gegenstand vorliegender Erfindung durch Vorversuche Art, Menge und Verhältnis des Kieselsäuregemisches ermittelt werden. Dies erfordert jedoch keinen erfinderisehen Aufwand, sondern liegt im Bereich des dem Fachmann zumutbaren Rahmen.

Eine gute Möglichkeit zur Auffindung des optimalen Mischungsverhältnisses von hydrophober zu hydrophiler Kieselsäure bei gleichzeitiger Ermittlung der für die i" jeweilige Entschäumerkomblnation günstigen Gesamtkieselsäuremenge bietet eine unter der Bezeichnung Simplex-Technik bekanntgewordene Methode, welche eingehend In der Zeitschrift »Farbe und Lack«, 1973, Seite 79, beschrieben Ist. v,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäurr.erzubereltung geschieht in einer bevorzugten Verfahrensweise, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt und in dieses Gemisch unter intensivem Ruh- μ ren zunächst die hydrophobe Kieselsäure einträgt und sodann die zur Erzielung einer möglichst feinen "Verteilung der Komponenten a) und b) benötigte Nienge hydrophiler Kieselsäure unter weiterem Rühren zugibt, wobei im Falle des Zusatzes von Wasser der Zusatz desselben während oder nach der Herstellung der Entschäumerzubereiturig vorgenommen werden kann.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltenen feinteiligen Kieselsäuren lassen sich durch ihreOberfläche charakterisieren. Ein Maß für die Oberfläche ist ihre sogenannte BET-Oberfläche. Die Theorie und Messung der BET-Oberfläche ist in Journ. of Amer. Ghem. Soc. 60 (1938) Seite 309 beschrieben und dem Fachmann geläufig.

Wie bereits ausgeführt, wird vorzugsweise eine feinteilige Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche mit mehr als 50 mVg, insbesondere mehr als 150 m²/g, verwendet.

Feinteilige Kieselsäure dieser Oberfläche können durch verschiedene Verfahren in an sich bekannter Weise hergestellt wurden. So sind sowohl gefällte als auch durch Flammenhydrolyse gewonnene Kfrülsäuren brauchbar. Besonders geeignet ist die durch Pammenhydjoiyse gewonnene Kieselsäure.

Als hydrophobierte Kieselsäure sind solche geeignet, bei denen die Kieselsäure geeigneter Oberfläche mtl SlIanen, SMoxanen oder Silazanen oberflächlich modifiziert sind. Diese Modifizierung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethyldisllazan. Hydrophobie;ungsmittel und Hydrophobierungsverfahren sind z. B. in dem oben erwähnten Buch von W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 2. Ausgabe, 1968, Seite 369, beschrieben. Man kann jedoch auch siliciumfreie Verbindungen, wie Wachse oder organische Amine, z. B. Octylamin oder Scearylamin, verwenden. Eine in solcher Weise hydrophobierte Kieselsäure läßt steh in Wasser nicht mehr dispergieren, sondern schwimmt auf der Oberfläche des Wassers auf.

Als hydrophile feinteilige Kieselsäure sind mit Säuren gefällte Typen bevorzugt, welche einen hohen Anteil ini.irer Oberfläche besitzen. Im Gegensatz zu hydrpphobierter Kieselsäure ist hydrophile, nicht hydrophobierte Kieselsäure in Wasser dlspergierbar.

Es sind jedoch, wie bereits gesagt, auch teilweise hydrophobierte Kieselsäuren als Mischungspartner verwendbar. Je nach Grad der Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Partner und je nach Mischungsverhältnis haben die Gemische Eigenschaften, welche mit Emulgatorengemischen höheren oder niedrigeren HLB-Werles vergleichbar sind.

Für die erfindungsgemäße Zubereitung kommen als wasserunlösliche Entschäumeröle im Prinzip alle bekanntin fVxiukte In Betracht. Bevorzugt verwendbar sind hydrophobe Polyoxyalkylen-Polyslloxan-Blocknjlschpolymerlsate, wie sie z. B. in der DE-GS 23 45 335 beschrieben sind.

Die Struktur solcher Blockmischpolymerisate kann durch die allgemeine Formel

CH₃
CH₃-Si-

"" ο

CH

CH₂

OR

-CH₃

CH₃

Ο —Si —
CH₃

CH₃

Ο —Si — O

CH₃-Si-CH₃ O

CH₃ — Si — CH₃

RO(CH₂CH₂OUCH₂CHO)_n CH₃ CH₃

0 —Si —

CH₃

CH₃
0-Si-CH₃

I ο

CH-CH₃
CH₂

:l =

CH₂
CH₂
OR

wiedergegeben werden. Die Indices a, b, η oder m sind ganze Zahlen und ergeben sich aus der Forderung des Patentanspruchs der vorgenannten DE-OS. daß im Blockmischpolymerisat IO bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, Methylpolyslloxanblöcke enthalten sein sollen, wobei die Polyoxyalkylenblöcke wiederum 80 bis 100 Gew.-% Oxypropylenelnhelten aufweisen sollen. Die Indices b und m können auch O sein. Ist b = O so handelt es sich um lineare Produkte, α und η haben Immer endliche Werte.

Als wasserunlösliche Entschäumeröle sind auch Siliconöle, Insbesondere Dlmethylslliconöle, brauchbar. Geeignet sind ferner hydrophobe Polyäther, und zwar Insbesondere solche, welche einen hohen Gehalt an Propylenoxldelnhelten aufweisen, z. B. reine Polypropylenglykole bzw. deren Di- oder Monoäther. Besonders brauchbar sind hydrophobe Polyäther mit Molgewichten oberhalb 1000. Man kann jedoch auch die als Entschäumerkomporenten seit langem bekannten vegetabilischen oder tierischen Öle verwenden. Welter geeignet sind Alkylphosphate, deren Alkylreste mindestens 10 C-Atome enthalten. Man kann auch sogenannte synthetische Esteröle, wie z. B. Cetylstearat, Trimethylolpropantripelargonat, Dioctylphthalat oder Dioctylsebacat einsetzen. Ferner sind Mineralöle, Insbesondere Paraffflnöle, geeignet. Geeignet sind außerdem Fluorcarbonöle, z. B. perfluorierte Polyalkylenglykole wie Perfluorpolypropylenglykol.

Wasserlösliche Emulgatoren sind bekannt, bevorzugt sind nichtionogene Emulgatoren, Insbesondere solche, welche bei Raumtemperatur flüssig sind oder bei mäßigem Erwärmen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens schmelzen. Man kann auch Gemische derartiger Emulgatoren verwenden. Als nichtionogene Emulgatoren kommen insbesondere in Frage: oxäthyllerte Fettalkohole, oxäthylierte Fettsäuren, oxäthylierte Fettsäureester von Polyolen, wie Glycerin, Sorbit oder Sorbltan, oxäthylierte Alkylphenole, Oxäthylen- und Oxpropylengruppen enthaltende Polyäther und wasserlösliche Siliconpolyäther. Wasserlösliche Polyoxy alkylen-Polyslloxan-Blockmischpolymerlsate sind ganz besonders geeignet. Ferner sind oxäthyllerte Amine, Amide oder Amldoamlne verwendbar. Man kann auch ionogetie wasserlösliche Tenside verwenden. Unter den anlonakt'ven Tensiden sind insbesondere die Sulfate und Sulfonate organischer Verbindungen zu nennen. Als kationaktive Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit langkettlgen Alkylresten sowie Betaine geeignet.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitungen eignen sich sowohl zur Entschäumung von wäßrigen wie nicht wäßrigen Systemen. Bevorzugt werden sie jedoch zur Entschäumung wäßriger Systeme verwendet. Die Zubereitungen sind bereits in geringer Menge wirksam. Da sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzubereiiungen sehr gut in Wasser verteilen, erübrigt sich häufig die Notwendigkeit der Herstellung einer verdünnbaren Stammemulsion. Ein Vorteil der guten Disperglerbarkeit der Entschäumerzubereitungen liegt darin, daß eine Abscheidung der Wirkstoffe an der Oberfläche vermieden wird. Eine solche Abscheidung führt bei bekannten Systemen sehr häufig zu anwendungstechnischen Störungen der entschäumten Produkte.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene erfindungsgemäße Entschäumerzubereitungen, deren Herstellung sowie deren Stabilität und entschäumende

so Wirkung gezeigt.

Beispiel 1

Es werden wasserverdünnbare Entschaumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

83,5 Gewichtstelle wasserunlösliches Entschäumer-

öi,

10,0 Gewichtsteile wasserlöslicher Emulgator, 6,5 Gewichtsteile feinteilige Kieselsäure.

60 Als Entschäumeröl wird ein in Wasser nicht lösliches Polyoxypropylenmethylpolyslloxan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel

CH₁ CH

KO- jCH..-Cll-Ο-

Si-

O Si-

CH,

	28	-	O	_	29	906	-η	"H₁	a	"Hi	n
		CU,	CH, ι
			I -Si- I
a		CW₁	I O I		CH,
		1 -Si-C I
		I O I
		I -Si-C I
		I O I
		I cn. I
		I CII- I
	_	I OK

CH,

I
O-Si-

ClI,

CH,

U-Si-

CH,

0-CH-CH₂-

verwendet. Der Rest R hat die Bedeutung eines Butylrestes. a = 5, b = 2, η = 30.

Als Enii'lgator dient ein Polyoxyäthylenpolyoxypropylenmelhylpolysiloxan, welches nicht löslich Im Entschaumeröl lsi, wohl aber In Wasser In jedem Verhältnis gelöst werden kann und einen Trübungspunkt in 4%lger wäßriger Lösung von 29^r C aufweist.

Die verwendete !"einteilige Kieselsäure besteht aus einer Mischung einer mit Trimethylsllylgruppen völlig hydrophobieren Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 mVg und einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von ebenfalls 200 mVg.

In der in diesem Beispiel beschriebenen Versuchsreihe wird das Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren variiert. Die Zusammensetzung der Kieselsäure-Mischungen geht aus dem Diagramm I hervor.

Die wasserverdünnbaren Entschäumungszubereiiungen werden hergestellt, indem zunächst das Entschäumeröl und der Emulgator mit Hilfe eines schnellauicftdcTi Rührwerkes VciTniSChi wcfucfi Und dünn unter denselben Rührbedingungen erst die hydrophobe Kieselsäure und danach die entsprechende Menge hydrophile Kieselsäure eingearbeitet wird.

Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt im wesentlichen nach folgenden Kriterien:

1. Es wird die Stabilität der erhaltenen Dispersion bestimmt. Dazu werden die Zubereitungen in einem Standglas bei Raumtemperatur gelagert und beobachtet, ob und nach welcher Zeit Phasenseparation erfolgt. Im Diagramm 1 ist die Zelt, nach der deutliche Phasentrennung sichtbar wird, über der Zusammensetzung der In der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen.

2. Es wird die Stabilität 10%iger wäßriger Emulsionen, welche durch langsames Einrühren von Wasser In die Entschäumerzubereitung hergestellt werden, bestimmt. Eine Möglichkeit hierzu ist die Beobachtung der bei Raumtemperatur gelagerten Dispersionen auf Abscheidungen, z. B. Aufrahmung oder Phasentrennung. Im Diagramm 1 ist die Zelt, nach der eine deutliche Aufrahmung der 10%igen Emulsion festgestellt wird, über der Zusammensetzung der in der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen.

3. Es wird außerdem die Antischaumwirkung der Entschäumerzubereitung bestimmt. Hierzu werden durch 1000 ml einer 0,l%lgen wäßrigen Lösung einer Mischung von Dodecylbenzolsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther ein ölfreier Luftstrom

geleitet, bis 1 000 ml Schaum entstanden sind. Dieser Luftstrom wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 6 l/min über eine GlasFritte der Porosität I eingeleitet. Ist das Schaumvolumen von 1 000 ml erreicht, wird die Luftzufuhr durch Herausnehmen der Frltte aus dem Meßgefäß unterbrochen. Und es werden 0,5 ml der IO%lgen Emulsion der Entschäumerzubereitung zugegeben. Dieses entspricht 50 ppm der unverdünnten Zubereitung. Nach vollständiger Zerstörung des Schaumes wird erneut Luft eingeleitet und die Zelt gemessen, die zur erneuten Bildung eines Schaumvolumens von I 000 ml notwendig ist. Im Diagramm 1 1st diese Zelt über der Zusammensetzung der in der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt, daß sowohl die Stabiiität der Entschäumerzubereitung als auch die Stabilität der aus der Entschäumerzubereitung durch einfaches Einrühren von Wasser hergestellten Emulsion durch genaue Abstimmung des Mischungsverhältnisses beider Kieselsäuresorten bei ein und demselben Mischungsverhältnis herausragend gut sind. Ebenso zeigt die stabilste Entschäumerzubereitung auch die größte Wirksamkeit im Entschäumertest.

Beispiel 2

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

80- χ Gew.-% wasserunlösliches Entschäumeröl, 20 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator, χ Gew.-% feinteil Ige Kieselsäure.

Die eingesetzte feinteillge Kieselsäure besteht aus einem Anteil von y Gew.-% der in Beispiel 1 beschrlebenen hydrophobierten Kieselsäure und einem Anteil von zGew.-S6 der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten Kieselsäureanteil.

Als Entschäumeröl wird eine Siliconverbindung der in Beispiel 1 genannten Formel verwendet, wobei

α einen Wert von 5 hat,

b einen Wert von 3 aufweist,

λ = O Ist und

R = C₂H₅ bedeutet.

Als Emulgator wird ein mit der Siliconverbindung unverträgliches, jedoch in Wasser lösliches Polyäthersiloxan verwendet.

Die Herstellung der wasserverdünnbaren Zubereitungen wird In der in Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt nach den In Beispiel 1 beschriebenen Kriterien.

Im Diagramm 2 sind die gefundenen Werte über der Gesamtmenge an Kieselsaure aufgetragen, außerdem sind den Abszissenwerten die zur jeweiligen Gesamtmenge an Kieselsäure gehörenden Mischungsverhältnisse zwischen der hydrophoben Kieselsäure und der hydrophilen Kieselsäure zugeordnet.

Das Diagramm zeigt auch In diesem Beispiel, daß alle beschriebenen Beurtellungskrlterlen Ihr Maximum bei ein und derselben Kieselsäure-Konzentration und zusätzlich bei einem ganz bestimmten Mischungsverhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Kieselsäure aufweisen.

Beispiel 3

72,0 Gewichtstelle, wasserunlösliches Entschäumer-Öl,

20,0 Gewichtstelle wasserlöslicher Emulgator, 8,0 Gewichtstelle feintelllge Kieselsäure.

Als Entschäumeröl wird ein In Wasser nicht löslicher Butylpolypropylenglykoläther mit einer Viskosität von ca. tSOmmVsec"¹ verwendet.

Als Emulgator, welcher sich nicht Im Entschäumeröl, aber In Wasser löst, wird ein Alkylpolyäther der allgemeinen Formel

CH₄H₉-O-

C₂H₄O-

-CH₂-CH-O-

CH₃ 0-^1 H

verwendet, welcher einen Trilbungspunkt In 4%lger Lösung von 34° C aufweist.

Die verwendete feintelllge Kieselsäure besteht aus einer Mischung der In Beispiel 1 beschriebenen hydrophoblerten und hydrophilen Kieselsäuren. In der In diesem Beispiel beschriebenen Versuchsreihe wird das Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren variiert. Die Zusammensetzung der Kieselsäure-Mischungen geht aus dem Diagramm 3 hervor.

Die Herstellung der Entschäumerzubereitungen erfolgt In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse. Die Beurteilung der Zubereitungen geschieht nach den In Beispiel 1 beschriebenen Kriterien.

Das Diagramm zeigt auch hler, daß die Stabilitäten der Zubereitungen und der daraus hergestellten 10*!gen Emulsion, ebenso wie die Wirksamkeit, bei einem bestimmten Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren Ihr Maximum aufweisen. Die Wirksamkeit der Zubereitungen wurde In dieser Versuchsreihe nur von solchen Produkten bestimmt, dere* 10%lge Emulsion In Wasser mindestens 1 Stunde stabil Ist.

Beispiel 4

67 Gew.-% wasserunlösliches Entschäumeröl, 20 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator, 13 Gew.-% Gemisch felntelllger Kieselsäure.

Die eingesetzte feintelllge Kieselsaure besteht aus einem Anteil von y Gew.-S6 der Im Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsaure, bezogen auf den gesamten Kleselsäuresntell.

Als-Entschäumeröl wird eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel

(CHj)₃Si-O [Si(CHj)₂O] -Si(CHj)₃

mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 10 000 eingesetzt.

Als Emulgator wird eine mit dem SUlconöl nl'ht mischbare, jedoch in Wasser lösliche Mischung aus Sorbltanmonooleat und Polyoxyäthylen-sorbltanmonooleat, welche einen HLB-Wert von 11 aufweist, verwendet.

Die Herstellung der wasserverdünnbaren Zubereitung wird In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt nach den In Beispiel 1 beschriebenen Kriterien. Im Diagramm 4 sind die gefundenen Werte der Zusammensetzung der in der Zubereitung enthaltenen Kieselsäuremischung aufgetragen.

Das Diagramm 4 zeigt, daß die Stabilitäten der Zubereitungen und der daraus hergestellten 10%igen Emulsion sowie die Wirksamkeit der Zubereitungen bei einem bestimmten Mischungsverhältnis der Kieselsäuren Ihr Maximum aufweisen.

Beispiel 5

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereltungen hergestellt, weiche folgende Zusammensetzung aufweisen:

90-χ Gew.-% wasserunlösliches Entschäumeröl,

10 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator.

χ Gew.-% Gemisch felntelllger Kieselsäure.

Die eingesetzte feintelllge Kieselsaure besteht aus

einem Anteil von y Gew.-% der Ir.i Beispiel 1 beschriebener, hydrophobierten Kieselsäure und einem Anteil von zGew.-% der ebenfalls Im Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsaure, bezogen auf den gesamten Kieselsäureantell.

Als Entschäumeröl wird eine Mischung aus 85 Gewichtsteilen eines mit Trlmethylsllylgruppen keltenbegrenzten Dlmethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mmVsek-¹ bei 298 K (25° C) und 15 Gewichtstellen eines ar-<o-Dlhydaroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 120mm²/sek-' bei 398 K (25° C) eingesetzt.

Als Emulgator wird eine Mischung von äthoxyllertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 10, welche nicht mit dem Entschäumeröl, wohl aber mit Wasser mischbar ist, eingesetzt.

Die Herstellung der wasserverdünnbaren Zubereitungen wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgte nach den ebenfalls im Beispiel 1 dargelegten Kriterien.

Im Diagramm 5 sind die gefundenen Werte der Gesamtmenge an Kieselsäure aufgetragen, außerdem sind den Abszessenwerten die zur jeweiligen Gesamtmenge an Kieselsäure gehörenden Mischungsverhältnisse zwischen

der hydrophoben Kieselsäure und der hydrophilen Kieselsäure zugeordnet.

Auch aus diesem Diagramm gehl hervor, daß innerhalb der Versuchsreihe dieses Beispiels alle beschriebenen Beuriellungskriterlen Ihr Maximum be! ein und derselben Kieselsäure-Konzentration und zusätzlich bei einem ganz bestimmten Mischungsverhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Kieselsäure aufweisen.

Beispiel 6

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche die im Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung aufweisen.

Während das In Wasser unlösliche Entschäumeröl und auch der Emulgator den Im Beispiel beschriebenen Verbindungen entsprechen, besteht die Kieselsäuremischung aus einer Mischung einer mit 14% Wachs hydrophobieren Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 24OmVg und cii'icf Hydrophilen KicSciSdüTc ΓΓιίί clfici BET-Gbcifläche von 200 mVg.

Auch aus dieser Versuchsreihe resultierte eine Entschäumerzubereitung, die ein Maximum aller In Beispiel 1 beschriebenen Beurteilungskriterien bei einer bestimmten, im folgenden wiedergegebenen Zusammensetzung aufweist:

81,0 Gewichtstelle des wasserunlöslichen Entschäumeröles gemäß Beispiel ι,

10,0 Gewichtsteile des wasserlöslichen Emulgators

gemäß Beispiel 1,
9,0 Gewichtstelle Gemisch feintelllger Kieselsäure.

Die feinteillge Kieselsäure besteht aus einer Mischung aus 82,6 Gew.-% der oben beschriebenen hydrophobierten Kieselsäure und 17,4 Gew.-% hydrophiler Kieselsäure.

Beispiel 7

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

80 - χ Gew.-% wasserunlösliches Entschäumeröl,
15 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator,

5 Gew.-% Wasser,

χ Gew.-% Gemisch feinteiliger Kieselsäure.

Die eingesetzte feinteillge Kieselsäure besteht aus einem Anteil vonyGew.-* der im Beispiel J beschrlebe-

ir nen hydrophoblerten Kieselsäure und einem Anteil von zGew.-% der ebenfalls Im Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten KIeselsäureaniell.

Als Entschäumeröl wird das in Beispiel 1 beschriebene, In Wasser nichi lösücric ro!ypropy!cng!ykol-E>irnethyipolyslloxan-Blockpolymer eingesetzt. ι

Als Emulgator dient ein Gemisch aus 70Gew.-% des In Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenpolypropylenglykol-Polydlmethylsiloxans mit 30Gew.-% eines In Wasser löslichen äthoxyllerten Fettamlns mit einem Stickstoffgehalt von 1,1% und einem C₂H₄O-Gehalt von 80,6%. i

In dieser Versuchsreihe wurde eine Entschäumerzubereitung erhalten, die ein Maximum aller in Beispiel 1 beschriebenen Beurteilungskriterien aufweist. Diese optimale Zubereitung hat einen Gehalt an feintelllger Kieselsäure von 7,1 Gew.-% und diese besteht aus einer Mischung aus 88,8 Gew.-% der hydrophoblerten Kieselsäure und 11,2 Gew.-% der hydrophilen Kieselsäure.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Entschäumerzubereitung mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Entschäumerölen, einem Emulgator und feinteillger Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 40 bis 90 Gewichtstellen eines wasserunlöslichen Entschäumeröles,

b) 2 bis 50 Gewichtstellen eines wasserlöslichen, jedoch in der Komponente a) unlöslichen Emulgators,

c) 3 bis 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus feinteiliger hydrophober und hydrophiler Kieselsäure und gegebenenfalls

d) Wasser in der zur Herstellung einer Stammemulsion oder Gebrauchsverdiinnung erforderlichen Menge