DE2427294A1 - Schaumbildungsverhinderungsmittel - Google Patents

Description

DIPL.ING. KLAUS RUPPRECHT

PATENTANWALT

D-6 FRANKFURT (MAIN) 1. 4 . JuXlX 1974

TTLMENSTHASSE 37 Mo CANN HATJS TELEFON 72 6I02

KRU/HET

SHINETSU CHEMICAL COMPANY Tokio, Japan

SCHAUMBILDÜNGSVERHINDERUNGSMITTEL

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Entschäumungsmittel mit überlegenen Eigenschaften zur Verhinderung des Schäumens oder zur dauerhaften Unterdrückung der Schaumbildungsneigung in den verschiedensten Flüssigkeiten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein in alkalischen Flüssigkeiten einsetzbares Entschäumungsmittel.

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Silikon enthaltende schaumverhindernde Agenzien sind bekannt und tatsächlich anderen Schaumverhinderern überlegen, die kein Silikonhaben. Ihr Nachteil besteht jedoch darin, daß ihre schaumverhindernden Eigenschaften schnell zurückgehen, wenn sie in den schäumenden Flüssigkeiten unter Erwärmung oder starker Bewegung mit Gasblasen durchsetzt werden. Diese ihre Neigung wird unter alkalischen Bedingungen noch verstärkt.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden verschiedene Arten von verbesserten Schaumverhinderungsmitteln vorgeschlagen, So z.B. (1) eine Dispersion in Silikonölen, die dadurch hergestellt wird, daß man Polydimethylsiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan auf einen fein verteilten Siliziumdioxid-Füllstoff aufsprüht und die so erhaltene Mischung erhitzt (vgl. japanische Patentveröffentlichung 42-26179), (2) eine Dispersion in Silikonölen einer innigen Mischung von hochmolekularem Polydimethylsiloxan-Kautschuk und ein fein verteilter Siliziumdioxid-Füllstoff (vgl. japanische Patentveröffentlichung 43-7691 oder US-PS 3,383,327), (3) eine Dispersion in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln eines Siliziumdioxid-Füllstoffs, der mit einem Organohalosilan behandelt wurde oder eines Siliziumdioxid-Füllstoffs, der durch Zentrifugentrennung einer Siliziumdioxidfüllstoff-Silikonöldispersion, die mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt wurde (vgl. japanische Patentveröffentlichung 42-26179) und (4) eine

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Dispersion eines fein verteilten Siliziumdioxid-Füllstoffs in mit Polyäthern modifizierten Silikonflüssigkeiten oder -ölen (vgl. belgische PS 783,525).

Diese Silikon enthaltenden Schaumverhinderer weisen folgende Nachteile auf: Die Produkte (1) sind in der Lage, sich in dem Siliziumdioxid-Füllstoff und dem Silikonöl zu trennen, wenn sie durch Verwendung eines Emulgators in eine Emulsion in Wasser übergeführt werden. Ihre schaumverhindernden Eigenschaften sind in alkalischen Flüssigkeiten unzureichend. Die Produkte (2) haben relativ geringe Schaumverhinderungseigenschaften, die davon herrühren können, daß der Siliziumdioxid-Füllstoff komprimiert wird, wenn er mit dem Polydimethylsiloxan-Kautschuk vermischt wird. Die Produkte (3) haben zu niedrige schaümverhindernde Eigenschaften in alkalischen Medien. Die Produkte (4) haben zusätzlich zu ihrem wirtschaftlichen Nachteil infolge der teueren Polyäther-modifizierten Silikonöle geringe schaumverhindernde Eigenschaften in Flüssigkeiten, die anionenaktive Benetzungsmittel bei niedrigen Temperaturen in alkalischen Flüssigkeiten aufweisen. Darüber hinaus können die Produkte (4) dazu führen, daß die Schaumbildung in gewissen Flüssigkeiten beschleunigt wird in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Schaumverhinderungs- oder Entschäumungsmittel zu schaffen, die unerwünschte Schäume in den verschiedensten Flüssigkeiten eliminieren unter Vermeidung der vorbeschriebenen Nachteile. Weiterhin sollen diese Mittel das Auftreten von Schaum in den verschiedensten Flüssigkeiten dauerhaft unterdrücken. Diese schaumverhindernden Eigenschaften sollen insbesondere in alkalischen Medien gegeben sein.

Das erfindungsgemäße Entschäumungs- oder Schaumbildungsverhinderungsmittel besteht im wesentlichen aus

(a) 50 bis 98 Gewichtsteilen wenigstens einer öligen Flüssigkeit der Gruppe der Polyorganosiloxan-Flüssigkeiten und der Kohlenwasserstofföle mit einer Viskosität von 50 - 50.000 Centistokes bei 25°C und

(b) 50 bis 2 Gewichtsteilen eines fein verteilten Siliziumdioxid-Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens

100 m /g, an dem eine Stickstoff enthaltende Organosilikon-Verbindung in einem Betrag von 0,1 bis 100 Teilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Siliziumdioxid-Füllstoffs haftet, dargestellt durch die allgemeine Formel

(R-,Si) Z, wobei R aus der Klasse der einwertigen Kohlenwasser- o a

stoffgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist, vorzugsweise den niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl und den alizyklischen

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Gruppen, wie Cyclohexyl, wobei a 1 oder 2 ist und Z eine einwertige, sofern a 1 ist oder eine zweiwertige, sofern a 2 ist, organische Gruppe ist, die aus der

gewählt ist Klasse von -NR¹X, ONR^, -NX₂ ^{und =} NXf/wobei R¹ eine

einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist und X ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.

Zur näheren Beschreibung der Erfindung sei ausgeführt, daß die Komponente (a) aus der Klasse der Polyorganosiloxane und der Kohlenwasserstoff- oder Paraffinöle gewählt ist. Die Polyorgano-

2 2

siloxane mit der allgemeinen Formel R SiO* , wobei R eine

~2~

einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und η eine positive Zahl von 1.9 bis 2.1 ist, weisen beispielsweise auf Polydimethylsiloxan, Polydiäthylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan. Die Kohlenwasserstofföle können die verschiedensten Arten von aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Kohlenwasserstofföle sein. Unter diesen Kohlenwasserstoffölen sind für die Zwecke der Erfindung die aliphatischen Kohlenwasserstofföle mit einem Siedepunkt von über 70°C am besten geeignet, wie z.B. Isomere des Heptans, Octans, Nonans, Hexadekans, etc. Kohlenwasserstofföle mit höherem Molekulargewicht, die man aus Petroleum, wie z.B. Spindelöl und Turbinenöl erhält, können ebenso verwendet werden.

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Diese hydrophoben Flüssigkeiten müssen Viskositäten zwischen 50 bis 50.000 Centistokes haben, vorzugsweise von 100 bis 10,000 Centistokes bei 25°C. Jedwede niedrigere oder höhere Viskositäten würden zu unbefriedigenden Entschäuraungseigenschaften der fertigen Produkte führen.

Die Komponente (b), die fein verteilte Siliziumdioxid-Füllstoffe z.B. Siliziumdioxid-Aerogel (silica aerogel) oder Gas-Siliziumdioxid (fume silica) ist, mit einer spezifischen Oberfläche von

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wenigstens .100 m /g und/faxt einer Stickstoff enthaltenden Organosilikon-Verbindung behandelt ist, welche durch die allgemeine

Formel (R-,Si) Z dargestellt ist, wobei R, Z und a gemäß vor-•j a

stehender Definition festgelegt sind, umfasst beispielsweise die Silyalamine, wie z.B. Trimethylsilylarftin, Triphenylsilylamin und Trimethylsilylisopropylamin, Aminoxysilane, wie z.B. Dimethylaminoxytriäthylsilan und Diäthylaminoxytriäthylsilan, Disilazane, wie Hexamethyldisilazan und Di-(phenyldimethylsilyl)-amin. Das Verfahren zur Herstellung dieser Stickstoff enthaltenden Organosilikon-Verbindungen ist bekannt und beispielsweise in der US-PS 3,397,220 beschrieben.

Das Verfahren zur Behandlung der Siliziumdioxid-Füllstoffe mit diesen Stickstoff enthaltenden Organosilikon-Verbindungen ist

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herkömmlich und ebenso das Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Siliziumdioxid-Füllstoffe. Die Organosilikon-Verbindung wird beispielsweise entweder als Gas oder als Flüssigkeit in den Siliziumdioxid-Füllstoff unter Bewegung und Erwärmung gegeben. Die Menge der an der Oberfläche des Siliziumdioxid-Füllstoffs anhaftenden Organosilikon-Verbindung muß angemessen sein, da eine zu geringe Menge eine nicht ausreichende Verbesserung der Entschäumungseigenschaften erbringen würde, wohingegen eine zu große Menge eine unerwünschte Klebewirkung des behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffs ergeben würde, die die Handhabung erschweren würde. Die entsprechende Menge muss sich somit in den Bereich-von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% pro 100 Gew.-% des Ausgangs-Siliziumdioxidfüllstoffs bewegen. Der mit den Organosilikon-Verbindungen zu behandelnde Siliziumdioxid-Füllstoff muss eine spezifische Ober-

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fläche von mindestens 100 m /g haben, da Siliziumdioxid-Füllstoffe mit kleinerer spezifischer Oberfläche keine verbesserten Entschäumungseigenschaften erbringen. Solch ein Siliziumdioxid-Füllstoff weist an seiner Oberfläche Silanolgruppen auf, die bei der Behandlung mit den Stickstoff enthaltenden Organosilikon-Verbindungen entsprechend der Reaktion

a (-SiOH) + (R-,Si) Z ^a (-SiOSiR.) + Z (H) .

j a . j a

umgesetzt werden. Dies erbringt einen hydrophoben Siliziumdioxid-Füllstoff, der eine Verbesserung der Entschäumungseigenschaften erbringt.

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Das Entschäumungsmittel gemäß der Erfindung kann durch Mischen der hydrophoben Flüssigkeiten der Komponente (a) mit dem hydrophoben Siliziumdioxid-Füllstoff der Komponente (b) hergestellt werden in Beträgen von 50 bis 98 Gew.-% bzw. 50 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-% bzw. 30 - 10 Gew.-% sowie Erhitzen der Mischung zur Erzeugung einer benetzten Dispersion. Vorzugsweise werden Ester von aliphatischen Säuren von Sorbitol zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und Standzeit der Entschäumungswirkung der resultierenden Zusammensetzung als Benetzungsmittel zugegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß das Schaumbildungsverhinderungsmittel gemäß der Erfindung, insbesondere wenn die Ester von aliphatischen Säuren des Sorbitols zugefügt sind, in eine ausgezeichnete Emulsion übergeführt werden können, die an sich sehr stabil ist und praktisch nicht dazu neigt, daß sich die Ölkomponente vom Füllstoff trennt.

Die vorerwähnten Ester von aliphatischen Säuren des Sorbitols umfassen Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonolaurat, Sorbitoltrioleat, Polyoxyäthylensorbitolmonostearat, Polyoxyäthylensorbitoltrioleat, Sorbitolsesquioleat und Polyoxyäthylensorbitolmonolaurat. Unter diesen Verbindungen sind die geeignetsten Sorbitolderivate jene, die bei Raumtemperatur flüssig sind, nämlich Sorbitolmonolaurat, Sorbitolsesquioleat und Polyoxyäthylensorbitolmonolaurat. Diese

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Ester von aliphatischen Säuren des Sorbitols können den Entschäumungsmitteln der Komponenten (a) und (b) in Beträgen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%_f pro 100 Gew.-% des Entschäumungsmittels zugefügt werden unter Rühren zwischen 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 100 - 150°C.

Die Entschäumungsverbindungen der Erfindung sind innig vermischte Substanzen der Ölkomponente und des Siliziumdioxid-Füllstoffs. Sie werden den verschiedenen zur Schaumbildung neigenden Flüssigkeiten entweder in Form der Ölkomponente oder in Form einer wässrigen Emulsion zugegeben. Es wurde gefunden, daß sie schaumbremsende Eigenschaften haben, die mehrere Male besser sind als die herkömmlicher Produkte und insbesondere bemerkenswert dauerhaft in alkalischem Medium sind verglichen mit den herkömmlichen Silikon-Entschäümungsprodukten, die einen starken Abfall der Schaumverhinderung in alkalischem Medium zeigten, wie z.B. in Schwarzlauge des alkalischem Prozesses bei der Pulpeherstellung.

Die Erfindung ist im folgenden anhand mehrerer Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

30 g eines fein verteilten Siliziumdioxid-Füllstoffs mit einer

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spezifischen Oberfläche von 200 m /g (Aerosil 200, Warenzeichen der.Firma DEGUSSA) wurden auf eine perforierte Platte in einem

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einen Rundboden aufweisenden trennbaren Kolben von einem Liter Inhalt gegeben, der mit einem Kühler und einem Rührer am Boden versehen war. Weiterhin wurden 30 g Trimethylsilylamin (CH.,)-

SiNH in einen anderen Kolben gegeben und verdampft. Die sich einstellenden Dämpfe wurden in den Siliziumdioxid-Füllstoff von unten durch die perforierte Platte zusammen mit Stickstoff als Trägergas gegeben, wobei der Siliziumdioxid-Füllstoff kontinuierlich mit dem Rührer bewegt wurde. Der Kolben wurde von außen auf eine Temperatur von 60 - 80⁰C erhitzt. An der Reaktion nicht beteiligtes Trimethylsilylamin wurde kondensiert und im Kreislauf zum Verdampferkolben zurückgeführt.

10 Gewichtsteile des so behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffs (im folgenden Füllstoff A genannt) wurden aus dem Kolben entnommen ' und mit 90 Gewichtsteilen Dimethylsilikonflüssigkeit gemischt, die eine Viskosität von 100 Centistokes bei 25oc aufweist. Die Mischung wurde eine Stunde beim 100°C erhitzt, um ein Schaumbildungsverhinderungsmittel zu bilden (im folgenden Verbindung A genannt).

Weiterhin wurden 20 g DimethylaminooxytriäthyIsilan (C₂H₅)₃ SiOH(CH₃J₂, 200 g Toluol und 20 g Aerosil 200 zusammen in einen 5OO ml Kolben gegeben; diese Mischung wurde 3 Stunden unter Refluxierendes Toluols erhitzt, gefolgt von einem Abdestillieren

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des Toluols und einem Trocknen bei 105 C, um aminooxysilanbehandelten Siliziumdioxid-Füllstoff B (Füllstoff B) zu erhalten. 1O Gewichtsteile des Füllstoffs B wurden mit 90 Gewichtsteilen Dimethylsilikon-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 Centistokes bei 25°C vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 100°C erhitzt, um die Verbindung B zu erzeugen.

Zu Kontrollzwecken wurde Octamethylcyclotetrasiloxan J(CH )₂Sio7. auf Aerosil 200 gesprüht. Das erhaltene Produkt wurde Siliziumdioxid-Füllstoff C (Füllstoff C) genannt. Darüber hinaus wurde Aerosil 200 mit Dimethyldichlorsilan (CH )₂SiCl₂ behandelt, um Siliziumdioxid-Füllstoff D (Füllstoff D) zu erhalten. Mit den so gewonnenen Füllstoffen C und D wurden Verbindungen C und D dadurch hergestellt, daß im wesentlichen die gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Verbindungen A oder B angewendet wurden.

Dann wurden die folgenden Entschäumungs- oder Schaumverhinderungstests an den Verbindungen A, B, C und D in zwei zur Schaumbildung neigenden Flüssigkeiten durchgeführt. Die Beschreibungen und Ergebnisse dieser Tests sind im folgenden wiedergegeben.

Entschäumungstest I

Jede der Verbindungen A, B, C und D wurden zum Erhalt einer

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10%igen Lösung in Dioxan gelöst. 2 ml der Lösung wurden in 1OC g einer 1%igen wässrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 20 Mol üthylenoxid gegeben. Die sich einstellende flüssige Mischung wurde in einen 1000 ml Heßzylinder gefüllt. Luft wurde in die Flüssigkeit von unten mit einem Durchsatz von 1 l/Minute während 30 Minuten geblasen. Während dieser Zeit wurden die gebildeten Schaumvolumina in Intervallen von 10 Minuten genessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt.

	Tabelle I	gebildeten Schäume nach:	30 Minuten
Schaumverhinderungs	Volumen der	20 Minuten	200 ml
mittel	1O Minuten	180 ml	350 ml
Verbindung A	150 ml	250 ml	übergelaufen
Verbindung B	200 ml	übergelaufen	über gelaufen
Verbindung C	1,000 mlX	1,000 mlXX
Verbindung D	900 ml

XX

gemessen nach 8 Minuten; gemessen nach 13 Minuten.

Entschaumungstest II

Gleichermaßen wie beim vorangegangenen Versuch wurde eine 10%ige Dioxanlösung jeder der Komponenten A, C und D hergestellt. 0.3 ml der erhaltenen Lösung wurde auf 50 g Schwarzlauge mit einem pH-Wert 13 gegeben. Die Schwarzlauge wurde beim alkalischen Pulpeprozess gewonnen. Die erhaltene flüssige Mischung wurde in einen 1000 ml

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60	ml	1	80	ml	80 ml
150	ml		,000	mlX	übergelaufen
80	ml	250	ml	1,000 ml

Meßzylinder gegeben und 30 Minuten lang bei 60°C gehalten. Während dieser Zeit wurde von unten Luft in die Flüssigkeit geblasen mit einem Durchsatz von 1 l/Minute. Die Volumina der gebildeten Schäume wurde in Intervallen von 10 Minuten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Schaumverhinderungs- Volumen der gebildeten Schäume nach: mittel 10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten

Verbindung Ä
Verbindung C
Verbindung D

gemessen nach 18 Minuten

Beispiel 2

40 g eines fein unterteilten Siliziumdioxid-Füllers mit einer

spezifischen Oberfläche von 300 m /g (Nipsil VN3, Warenname der Nippon Silica Industry Co., Japan) wurde anstelle mit Trimethylsilylamin gemäß Beispiel 1 nunmehr mit Hexamethyldisilazan (CH-)₃SiNHSi(CH₃)_ behandelt. Die Behandlung entsprach der im vorangegangenen Beispiel. 7 g des so behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffs (im folgenden Füllstoff E genannt) wurden mittels einer Kugelmühle in 93 g Dimethylsilikon dispergiat, welches eine Viskosität von 100 Centistokes bei 25°C hatte, gefolgt von einer Erhitzung auf 100°C für 1 Stunde, um schließlich die Verbindung E zu erhalten.

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Zu 100 Gewichtsteilen der Verbindung E wurde 1 Gewichtsteil Sorbitolmonolaurat gegeben. Diese Mischung würde 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde Verbindung E¹ genannt.

Die Verbindungen A, C, D, E und E¹ wurden jeweils in der folgenden Weise in Emulsionen übergeführt.- Eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen TWEEN 60 (Warenname der Atlas Chemical Industries, Inc.) und 2 Gewichtsteilen SPAN 60 (Warenname der Atlas Chemical Industries, Inc.) wurde IO Gewichtsteilen einer jeder der Verbindungen zugegeben. Die sich einstellende Mischung wurde unter Erwärmung in eine homogene Lösung übergeführt und dann durch Hinzufügen.von 83 Gewichtsteilen Wasser unter starker Bewegung emultiert. Mit den so erhaltenen Emulsionen wurde der Entschäumungstest durchgeführt, der zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Beschreibung (Entschäumungstest III) wiedergegeben ist.

Entschäumungstest III

0.1 g einer jeden Emulsion wurde zu 100 g einer o.2%igen wässrigen Lösung von Natriumoleat in einem 1.000 ml Meßzylinder zugeführt. Mit einem Durchsatz von 1 l/Minute wurde Luft in die Flüssigkeit geblasen, und die gebildeten Schaumvolumen wurden wie im Entschäumungstest I oder II gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.

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	Tabelle III	gebildeten Schäume nach:	30 Minuten
Schaumverhinderungs-	Volumen der	20 Minuten	250 ml
mittel	10 Minuten	180 ml	übergelaufen
Verbindung A	150 ml	übergelaufen	übergelaufen
Verbindung C	1,000 mlX	übergelaufen	300 ml
Verbindung D	1,000 mlXX	220 ml	180 ml
Verbindung E	180 ml	150 ml
Verbindung E1	120 ml

XX

gemessen nach 3 Minuten; gemessen nach 5 Minuten.

Wie aus dieser Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die unter Zuhilfenahme der Entschäumungsmittel nach der Erfindung angefertigten Emulsionen, d.h. die Verbindungen A, E und Ξ¹ ausgezeichnete lang andauernde Schaumbildungsverhinderungseigenschaften. Insbesondere zeigte die Emulsion mit der Verbindung E¹, die mit Sorbitolmonolaurat als Benetzungsmittel hergestellt wurde, beste Stabilität mit der geringsten Anzahl von Ölflecken.

Beispiel 3 ' .

Die Verbindung F wurde durch Dispergieren von 10 Gewichtsteilen des Füllstoffs A in der Mischung aus 80 Gewichtsteilen Spindelöl und 10 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl mit einer Viskosität von 100 Centistokes bei 25 C hergestellt, gefolgt von einer Erwärmung auf 100 C während einer Stunde.

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Zu Kontrollzwecken wurde die Verbindung Z hergestellt durch Mischen von 8 Gewichtsteilen des Füllstoffs D mit 4 Gewichtsteilen Polyoxyalkylen-substituiertem Polyorganosiloxan der Durchschnittszusammensetzung

Me^SiO(Me₀SiO) __oMeSi0) _1oSiMe-.
.j 2. Zu ι Io ο

(CH₂) 3 (OC₂H₄) ₂₄ (OC₃H₆J₂₄OMe,

wobei Me eine Methylgruppe und 88 Gewichtsteile Polypropylenglycol darstellt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000. Schaurabildungsverhinderungsversuche wurden an den Verbindungen F und Z durchgeführt, die gemäß diesem Beispiel erhalten wurden, und ebenfalls an den Verbindungen C und D in gfeicher Weise wie bei dem vorangegangenen Beispiel. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Schaumverhinderungs- Volumen der gebildeten Schäume nach; mittel10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten

Verbindung	F	1	250	ml	300 ml	450 ml
Verbindung	Z	1	,0OO	X ml	übergelaufen	übergelaufen
Verbindung	C		,000	,XX ml	übergelaufen	übergelaufen
Verbindung	D	800	ml	1,000 mlXXX	übergelaufen

gemessen nach 5 Minuten; gemessen nach 4 Minuten; gemessen nach 12 Minuten.

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Aus vorstehender Tabelle ergibt sich, daß das Schaumverhinderungsmittel nach der Erfindung, d.h. die Verbindung F,eine sehr lang andauernde Wirkung der Entschaumungseigenschaften aufweist verglichen mit den anderen Vergleichsverbindungen.

Beispiel 4

In einem trennbaren 500 ml Kolben wurden 200 g Toluol, 20 g Dimethylaminoxytriäthylsilan und 20 g Aerosil 200 gegeben. Die Mischung wurde unter Refluxieren drei Stunden lang erhitzt. Das Toluol wurde dann abdestillierts Das erhaltene Produkt wurde anschließend getrocknet. Das getrocknete Material wird mit Siliziumdioxid-Füllstoff G (Füllstoff G) benannt.

10 g Füllstoff G wurden in 90 g Dimethylsilikon dispergiert, welches eine Viskosität von 100 Centistokes. bei 25°C aufweist. Anschließendes Erhitzen der Mischung auf 100°C während einer Stunde führte zu einem weiteren Schaumverhinderungsmittel, das Verbindung G genannt wird.

Die Ergebnisse des Entschäumungstestes dieser Zusammensetzung, der in gleicher Weise wie der Entschäumungstest I durchgeführt wurde, sind in Tabelle ,V niedergelegt.

Tabelle V

Schaumverhinderungs- Volumen der gebildeten Schäume nach; mittel 10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten

Verbindung D. 200 ml 250 ml 350 ml

.409883/0859. ■; : "¹⁸"

Beispiel 5

Jeweils 10 Gewichtsteile der Füllstoffe A', C und D gemäß Beispiel 1 wurden zu 90 Gewichtsteilen Spindelöl zugeführt. Die Mischung wurde in einem Mischer heftig bewegt, um drei Arten von Schauinbildungsverhinderungs- oder Entschäumungsmitteln zu erzeugen, die im folgenden jeweils Verbindung H, K und L genannt werden. Diese Verbindungen wurden dem folgenden Entschäumungstest VI unterzogen.

Sntschäumungstest VI

Eine 1-oige Dioxanlösung einer jeden der Verbindungen H, K und L wurde zu 100 g Schwarzlack mit einem pH-Wert 12 zugegeben. Der Schwarzlack wurde beim alkalischen Pulpeprozess gewonnen. In die sich einstellende flüssige Mischung wurde mit einem Durchsatz von 1 l/Minute Stickstoffgas geblasen bei einer Temperatur von 60 C während 30 Minuten. In dieser Zeit wurde das Volumen der sich gebildeten Schäume nach jeweils 10 Minuten gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Tabelle VI

Schaumverhinderungs- Volumen der gebildeten Schäume nach: mittel 10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten

Verbindung H Verbindung K Verbindung L

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409883/0 8 5 9

110	ml	110	Eil	110	ral
250	ml	300	ml	500	ml
130	ml	150	ml	250	ml

Claims (12)

1. PATEiJTAiIS PRÜC HL

   . Lntschäuraungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus

   (a) 50 bis 98 Gewichtsteileawenigstens einer öligen Flüssigkeit der Gruppe der Polyorganosiloxan-Flüssigkeiten und .der Kohlenwasserstofföle mit einer Viskosität von 50 bis 50.000 Centistokes bei 25°C und

   (b) 50 bis 2 Gewichtsteilen eines fein verteilten Siliziumdioxid-Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von

   mindestens 100 m /g, an dem eine Stickstoff enthaltende Organosilikon-Verbindung in einer Menge von 0.1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Siliziumdioxid-Füllstoffs haftet, dargestellt durch die allgemeine Formel

   (R_Si) Z, wobei R aus der Klasse der einwertigen Kohlenwasser-.3 a

   stoffgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist, a die Zahl 1 oder 2 und Z eine einwertige - sofern a = 1 oder eine zweiwertige - sofern a = 2 - organische Gruppe ist, die aus der Klasse -NR'X,-0NR£, -Im^-X₂ ^{und = ϊίΧ}' ^und ferner R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als ^Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist.

   -20-"

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2. 2. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 90 Gewichtsteile der öligen Flüssigkeit und 30 bis 10 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff vorhanden sind.
3. 3. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Polyorganosiloxan ein Siloxan der durchschnittlichen

   Formel (R ) SiO. ist, wobei R eine einwertige Kohlenwasser-

   ΊΓ

   stoffgruppe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und η eine positive Zahl von 1,9 bis 2,1 ist.
4. 4. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganos iloxan Polydiraethyls iloxan, iÖLydiäthylsiloxan oder PolymethylphenyIsiloxan ist.
5. 5. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Organosilikon-Verbindung wenigstens eine Verbindung der Klasse Triiaethylsilylamin, Dimethylarainoxytriäthylsilan und Hexamethyläisilazan ist.
6. 6. Entsch&uniungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das liohlenwasserstofföl eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt größer als 70 C ist.

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7. 7. E-ntschäuraungsraittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß aas Kohlenwasserstofföl ein Petroleumkohlenwa.sserstoff ist.
8. 8. Entschäuraungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Organosilikon-Verbindung mit 10
   bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Siliziumdioxid-Füllstoff vorgesehen ist.'
9. 9. Entschäumungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der aliphatischen Säure von Sorbitol zusätzlich als Benetzungsmittel mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100
   Gesamtgewichtsteilen des Öls und des Siliziumdioxid-Füllstoffs vorgesehen ist.
10. TO. Entschäumungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der aliphatischen Säure mit Sorbitol Sorbitolmonostearat. Sorbitolmonolaurat, Sorbitoltrioleat, Polyoxyäthylensorbitolmonostearat, Polyoxyäthylensorbitoltrioleat,
    Sörbitolsesquioleat oder Polyoxyäthylensorbitolmonolaurat ist.
11. 11. Emulgiertes Entschäumungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Entschäumungsmittel nach Anspruch 1 enthält, das
    mittels eines Emulgators in Wasser emulgiert ist.
12. 12. Emulgiertes Entschäumungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Entschäumungsmittel nach Anspruch 9 enthält, das
    mittels eines Emulgators in Wasser emulgiert ist.

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