CH625490A5

CH625490A5 -

Info

Publication number: CH625490A5
Application number: CH738676A
Authority: CH
Inventors: Lionel Samuel Sandell
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1981-09-30
Also published as: BE842725A; DK254776A; AU1469076A; NL7606226A; IE44307B1; FR2314143B1; IT1061408B; GB1555230A; AT348079B; NO761956L; US4011096A; IE44307L; JPS51149898A; ES448708A1; FR2314143A1; ATA420276A; AR211128A1; BR7603689A; DE2625704A1; CA1070182A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bläschenhaltige Kieselgel-Mikrokügelchen, auf ein Verfahren zu deren Herstellung sowie auf die Verwendung der Mikrokügelchen.

Es sind viele verschiedene poröse Siliziumoxydteilchen bekannt. Die porösen Siliziumoxydteilchen sind gewöhnlich zur Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger und in selteneren Fällen als Formpresspulver und Isolationsmaterialien bestimmt. Poröse Siliziumoxydteilchen, die als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden, sind im allgemeinen relativ grosse kugelförmige Teilchen, die als «Beads» (Kügelchen) bezeichnet werden und die typische gelartige Poren mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 0,01 [i aufweisen. Poröse Siliziumoxydteilchen dieses Typs werden hergestellt, indem eine wässrige Natriumsilikatlösung angesäuert wird, um ein Silikagel zu erhalten, und dann das Gel bei erhöhten Temperaturen in einem Öl gerührt wird, um Siliziumoxyd-«Kügelchen» oder kugelförmige Siliziumoxydteilchen zu bilden. Formpresspulver, die aus porösen Siliziumoxydmikrokügelchen bestehen, haben einen Durchmesser von etwa 0,1-50 [i und werden hergestellt, indem Sole, die kolloidales Siliziumoxyd enthalten, sprühgetrocknet werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mikrokügelchen sind ungleichmässige Aggregate von kolloidalen Siliziumoxydteilchen mit sehr kleinen Poren, d.h. von weniger als etwa 0,01 [i Durchmesser. Die in den beschriebenen Siliziumoxydteilchen anwesenden kleinen Poren sind zu klein, um eine wirksame Lichtstreuung zu bewirken, und machen diese Siliziumoxydteilchen relativ ungeeignet als Trübungsmittel («opacifying agents»).

Hohle Siliziumoxydkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100-2500 [i, die als Isolationsmaterialien verwendet werden, werden hergestellt, indem Teilchen von Alkalimetallsilikat und eines Metalloxyds mit einer Verbindung, welche bei erhöhten Temperaturen ein Gas freisetzt, suspendiert werden und die Teilchen auf etwa 540-1371°C erhitzt werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen hohlen Siliziumoxydkügelchen sind im allgemeinen klar und durchsichtig und nicht trüb, da die Luftzelle innerhalb der hohlen Kugel zu gross ist, um Licht wirksam zu zerstreuen.

In der U.S.-Patentschrift 3 848 059 wird ein Verfahren zur Herstellung von netzartigen, anorganischen Mikroteil-chen, die als Pigment geeignt sind, beschrieben, das darin besteht, dass zwei getrennte Wasser-in-öl-Emulsionen, die jede ein eigenes anorganisches Salz enthalten, miteinander gemischt werden, um kugelförmige Mikroteilchen eines unlöslichen Salzes mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 0,1-5,0 |i zu bilden. Der Porositätsgrad dieser ku5

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gelförmigen Mikroteilchen reicht jedoch nicht aus, um sie als hochwirksame Trübungsmittel zu verwenden.

Im allgemeinen handelt es sich bei den nach bekannten Verfahren hergestellten porösen Siliziumoxydmikroteilchen entweder um grosse, hohle Mikrokügelchen oder um sehr dichte Mikroteilchen, welche für viele Anwendungsgebiete keine ausreichende Trübheit aufweisen.

Die erfindungsgemässen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen sind in den Patentansprüchen 1 und 5 definiert.

Die erfindungsgemässen Mikrokügelchen enthalten wenigstens ein, vorzugsweise mehrere Bläschen. Die Bläschen sind meist getrennte, praktisch kugelförmige Blasen, welche in dem Kieselgel-Mikrokügelchen durchgehend verteilt sind und von der kontinuierlichen Siliziumoxydkomponente des Mikrokügelchens begrenzt sind. Der durchschnittliche Durchmesser der Bläschen kann zwischen etwa 0,1 und 1,0 fi, liegen. Das Gesamtvolumen der Bläschen macht vorzugsweise etwa 10-80% des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen aus. Die Bläschen sind vorzugsweise vollständig in dem Mikrokügelchen eingeschlossen; d.h., sie sind von einer praktisch kontinuierlichen Hülle umgeben.

In den erfindungsgemässen Gemischen mit Pigmenten enthalten die bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen bis zu 90 Gew.-% an Pigment, das sich in den Bläschen, in der Siliziumdioxydkomponente des Mikrokügelchens oder im gesamten Mikrokügelchen befinden kann. Es können viele verschiedene organische und anorganische Pigmente in den Mikrokügelchen anwesend sein. Zu den gebräuchlichsten organischen Pigmenten, die geeignet sind, zählen Kupferphtha-locyanine und Chinacridon. Bei Verwendung als Trübungsmittel ist es höchst vorteilhaft, wenn die Kügelchen einen hohen Anteil an anorganischen Pigmenten enthalten. Ton, Kalziumcarbonat, Bleiweiss, Zinkoxyd, Zinksulfid, Russ und verschiedene Arten von Metalloxyden und anderen anorganischen Materialien können zwar verwendet werden, Titan-dioxyd wird jedoch bevorzugt. Die Menge des anorganischen Pigments kann sehr unterschiedlich sein, im allgemeinen sollten die Mikrokügelchen jedoch vorzugsweise etwa 20-80 Gew.-% an anorganischem Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokügelchen, enthalten, um optimale Trübungseffekte zu erhalten.

Die erfindungsgemässen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen werden nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfasst:

a) Bilden einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch In-Kontakt-Bringen einer siliziumhaltigen wässrigen Phase mit einer ersten Ölphase,

wobei die siliziumhaltige wässrige Phase aus Wasser und wenigstens einer Siliziumverbindung aus der Gruppe: kolloidales Siliziumoxyd und Alkalimetallsilikate besteht und die erste Ölphase aus wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: flüssige und niedrigschmelzende alpihatische und aromatische Kohlenwasserstoffe besteht und in wenigstens einer dieser Phasen wenigstens ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel verteilt ist;

b) Bilden einer Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion durch In-Kontakt-Bringen der in Stufe a) gebildeten Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer zweiten ölphase,

wobei die zweite Ölphase aus einem nicht-ionischen Was-ser-in-Öl-Emulgierungsmittel und wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe besteht;

c) Zugeben einer Säure zu der in Stufe b) gebildeten Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei die Säure in einer Menge des etwa 0,5- bis 2,0fachen der Säuremenge, die benötigt wird, um eine stöchiometrische Reaktion mit der Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen Phase von Stufe a) anwesenden Base zu bewirken, zugegeben wird, um die siliziumhaltige wässrige Phase zu gelieren und eine Auf-schlämmung von bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen zu bilden, und d) Abtrennen der bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokü-gelchen aus der in Stufe c) gebildeten Aufschlämmung.

Um sicherzustellen, dass die Mikrokügelchen von allen Ölresten aus der zweiten Ölphase auf ihrer Oberfläche befreit werden, können die in Stufe d) abgetrennten Mikrokügelchen den folgenden weiteren Stufen unterworfen werden:

— Dispergieren der Kügelchen in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven

Mittels,

— Abtrennen aus der Lösung des oberflächenaktiven Mittels und

— Waschen der Kügelchen mit Wasser oder Alkohol.

Indem die Mikrokügelchen in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenatkiven Mittels gemäss der ersten Stufe dispergiert werden, wird jeder auf der Oberfläche der Mikrokügelchen vorhandene Ölrest in der oberflächenaktiven Lösung dispergiert, und diese Lösung wird dann in der mittleren Stufe nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Filtrieren, von den Mikrokügelchen abgetrennt. Durch Waschen der Mikrokügelchen mit Wasser oder Alkohol gemäss der letzten Stufe wird sichergestellt, dass alle Reste von oberflächenaktivem Mittel oder während des Verfahrens gebildeten Salzen, die auf der Oberfläche der Mikrokügelchen verblieben sein könnten, entfernt werden.

Um eine optimale Wirksamkeit als Trübungsmittel zu erhalten, sollten die bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen aktiviert werden, d.h., die erste Ölphase, die sich in den Bläschen befindet, sollte entfernt werden, so dass die Bläschen im wesentlichen gashaltig sind. Bevor die Mikrokügelchen in einer Überzugszusammensetzung oder als Füllstoff verwendet werden, können sie entweder schnell aktiviert werden, indem man sie erhitzt, oder sie können langsam aktiviert werden, indem man sie ausreichend lange bei Zimmertemperatur trocknen lässt. Die Aktivierung kann als abgeschlossen betrachtet werden, wenn die Mikrokügelchen in mikroskopischer Untersuchung praktisch opak erscheinen. Das trübe Aussehen der aktivierten Mikrokügelchen deutet auf die Anwesenheit einer überwiegenden Zahl von Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 n, insbesondere mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,1 und 1,0 p,, hin, wodurch eine erhöhte Lichtstreuung und dadurch Trübheit erreicht wird. Die Aktivierung kann auch erfolgen, nachdem die Mikrokügelchen bereits einem System zur Endverwendung, z.B. einem Farbträger oder einem faserigen Substrat, einverleibt worden sind, indem die Mikrokügelchen nach dem Auftragen der die Mikrokügelchen enthaltenden Zusammensetzung auf ein Substrat getrocknet werden.

Die beigelegte Figur ist eine schematische Querschnittsansicht eines typischen erfindungsgemässen einzelnen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchens.

In der Figur ist das typische bläschenhaltige Kieselgel-Mikrokügelchen 1 praktisch kugelförmig und hat einen Durchmesser von 0,5-50 jx. Das Mikrokügelchen besteht aus dem Kieselgel 2, welches wenigstens ein und vorzugsweise mehrere diskrete Bläschen 3 umschliesst, die einen durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 0,1 bis weniger als 50 \i, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 p., aufweisen. Das Kieselgel 2 zeigt insofern allgemeine Geleigenschaften, als es viele kleine Poren 4 mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 0,01 (Jt aufweist. Diese Poren dürfen nicht s

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mit den Bläschen 3, die von dem Kieselgel umschlossen werden, verwechselt werden, da die Poren im allgemeinen wenigstens eine Grössenordnung kleiner sind und zu klein sind, um Licht wirksam zu zerstreuen und das Mikrokügelchen zu trüben. Um eine optimale Trübung zu erreichen, sollte die Oberfläche des Mikrokügelchens praktisch kontinuierlich sein, d.h., die meisten der Bläschen sollten von dem Silikagel oder der Grundmasse vollständig eingeschlossen sein. Falls einige Bläschen 5 jedoch nicht vollständig eingeschlossen sind, werden die Eigenschaften des Mikrokügelchens nicht beeinträchtigt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen enthält die siliziumhaltige wässrige Phase vorzugsweise etwa 5-40 Gew.-% Siliziumoxyd (unter diesem Begriff soll hier auch hydratisiertes Siliziumdioxyd bzw. Kieselsäure verstanden werden), berechnet auf der Basis von Si02 und bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltigen wässrigen Phase. Die Siliziumoxydquellen können Alkalimetallsilikate wie Natriumsilikat oder kolloidales Siliziumoxyd, sein. Natriumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis von Si02:Na20 von etwa 2:1 bis 4:1 werden bevorzugt. Wenn beispielsweise eine 38%ige (Gew.-%) Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis Si02:Na20 von 3,25:1 verwendet wird, sollte vorzugsweise 1 Volumenteil der 38%igen Lösung vor der Verwendung mit 3 oder 4 Volumenteilen Wasser verdünnt werden.

Die erste ölphase sollte wenigstens einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der flüssigen oder niedrigschmelzenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Ligroin, Paraffinlösungsmittel, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, enthalten.

In wenigstens einer der beiden Phasen, nämlich der siliziumhaltigen wässrigen Phase und der ersten Ölphase, sollte wenigstens ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel anwesend sein. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte vorzugsweise in beiden Phasen ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel anwesend sein. Das Emulgierungsmittel in der ersten Ölphase erzeugt im allgemeinen Öltröpfchen von weniger als etwa 2 y, Durchmesser, während das Emulgierungsmittel in der siliziumhaltigen wässrigen Phase die Öl-in-Wasser-Emulsion stabilisiert und ein Brechen der Emulsion während des weiteren Verfahrens, z.B. während der Bildung der Öl-in-Was-ser-in-Öl-EmuIsion, verhindert. In jeder Phase sollte vorzugsweise ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel des nicht--ionischen Typs verwendet werden, um keine vorzeitige Ausfällung des Siliziumoxyds hervorzurufen. Nicht-ionische Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, wie äthoxylierte Alkohole mit langen Polyoxyäthylenketten, sind zum Stabilisieren von öltröpfchen in der siliziumhaltigen Phase besonders gut geeignet. Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, wie äthoxylierte Alkohole und hydrophile Fettsäureester, sind besonders gut für die erste Ölphase geeignet. Die Menge der Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel kann etwa 1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, worin sie verwendet werden, d.h. der siliziumhaltigen wässrigen Phase oder der ersten Ölphase, betragen.

Falls pigmentierte, bläschenhaltige Siliziumoxydmikro-kügelchen hergestellt werden sollen, können der siliziumhaltigen wässrigen Phase oder der ersten Ölphase oder beiden Phasen vor dem Bilden der Öl-in-Wasser-Emulsion etwa 1-100 Gew.-% eines Pigments, bezogen auf das Gewicht der wässrigen oder Ölphase ohne Pigment, zugegeben werden. Es können viele verschiedene organische Pigmente, z.B. Kup-ferphthalocyanine und Chinacridone, sowie anorganische Pigmente, z.B. Titandioxyd, Ton, Kalziumcarbonat, Blei-weiss, Zinkoxyd, Zinksulfid, Russ usw., verwendet werden. Für Mikrokügelchen mit hoher Trübheit werden anorganische Pigmente bevorzugt. Anatas oder Rutil-Titandioxyd sind besonders geeignet.

Bei der Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion sollte das Verhältnis des Gesamtvolumes der ersten ölphase zu dem 3 Gesamtvolumen der siliziumhaltigen wässrigen Phase vorzugsweise etwa 1:10 bis 1:1 betragen.

Die zweite Ölphase sollte wenigstens einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: flüssige aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasser-io stoffe, z.B. Cyclohexan, Hexan, Ligroin («minerai spirits»), Benzol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, enthalten. Gegebenenfalls können auch Mischungen von aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, um die Dichte der zweiten Ölphase zu 15 regeln und eine verbesserte Emulgierung zu erreichen. Die zweite Ölphase sollte ausserdem auch etwa 0,5-15 Gew.-% eines nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittels, wie einen lyophilen Fettsäureester, äthoxylierte Alkohole und Glyzeride, enthalten, um die Bildung von Tröpfchen geeigne-20 ter Grösse in der Wasser-in-Öl-Emulsion zu gewährleisten.

Bei der Bildung der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion sollte das Verhältnis des Gesamtvolumens der Öl-in-Wasser-Emulsion zu dem Gesamtvolumen der zweiten Ölphase vorzugsweise etwa 1:6 bis 1:1 betragen.

25 Zum Gelieren des Siliziumoxyds in der siliziumhaltigen wässrigen Phase der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion wird der Emulsion Säure zugegeben, und zwar in einer Menge des 0,5- bis 2,0fachen derjenigen Menge, die benötigt wird, um die Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen 30 Phase anwesenden Base stöchiometrisch umzusetzen. Ein grosser Säureüberschuss ist nicht empfehlenswert, da die Anwesenheit von überschüssiger Säure dazu neigt, die Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion zu brechen. Die Säure ist vorzugsweise mit Öl und mit Wasser mischbar, wie Eisessig, Trichlor-35 essigsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.

Nach dem Abtrennen der Mikrokügelchen von den Reaktionsmedien sollten die Mikrokügelchen vorzugsweise von allen Ölresten aus der zweiten Ölphase, die auf der Oberfläche der Mikrokügelchen zurückgeblieben sein können, rein-40 gewaschen werden. Dafür ist eine wässrige oder alkoholische Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, wie ein hoch hydrophiler Fettsäureester, empfehlenswert. Danach können die Mikrokügelchen ohne weitere Behandlung in Überzugszusammensetzungen verwendet werden; sie können 45 jedoch vor der Verwendung auch getrocknet werden.

Die erfindungsgemässen Mikrokügelchen eignen sich besonders als hochwirksame Trübungsmittel in Überzügen, wie Latexfarben. Für einen derartigen Verwendungszweck sollten die Mikrokügelchen bevorzugt pigmentiert sein, und 50 zwar vorzugsweise mit Titandioxyd. Die Mikrokügelchen können einer vorbereiteten wässrigen Latexemulsion trocken, vorzugsweise jedoch in Form eines wässrigen nassen Kuchens, zugegeben werden. Beispielsweise können etwa 30-70 Vol.-% Mikrokügelchen, bezogen auf das Gesamtvolumen von Fest-55 Stoffen in der Farbzusammensetzung, mit einer typischen Ausgangsfarb- oder Grundmischungsemulsion, die mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von etwa 34 hergestellt worden ist und die etwa 0,36 kg/1 Ti02 bei keinem oder einer geringen Menge an Streckmitteln enthält, ge-60 mischt werden.

Die erfindungsgemässen Mikrokügelchen können auch als Trübungsmittel und Füllstoffe für faserige Substrate, wie Papier, verwendet werden. In der Papierherstellungsindustrie werden der Papiermasse vor der Bildung der faserigen Pa-65 pierbahn auf der Papierherstellungsmaschine Füllstoffe, wie Ti02, Ton oder Kalziumcarbonat, zugegeben. Da diese Füllstoffe im allgemeinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 [i enthalten, geht ein grosser Teil des

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Füllstoffs durch das faserige Papiergewebe hindurch und bleibt im «Weisswasser». Die erfindungsgemässen Mikrokügelchen verbleiben in grösserem Umfang im Papier als die herkömmlichen Füllstoffe, da sie eine grössere Teilchen-grösse besitzen, und sie bewirken gleichzeitig einen hohen Trübungsgrad bzw. Undurchsichtigkeit.

Im nicht-pigmentierten Zustand sind die erfindungsgemässen Mikrokügelchen sehr hell und sind trüber als übliche Füllstoffe, wie Ton. Die Trübheit der Mikrokügelchen wird durch Zugabe von anorganischen Pigmenten, wie Ti02, noch weiter verstärkt, und da die pigmentierten Mikrokügelchen von dem Papier besser zurückgehalten werden, sind sie wirksamer als TiOa allein. Ein weiterer Vorteil der Mikrokügelchen ist ihr geringes Gewicht, und zwar sowohl in pigmentiertem als auch in nicht-pigmentiertem Zustand. Die Dichte der Mikrokügelchen ist wesentlich niedriger als bei herkömmlichen Füllstoffpigmenten, und deshalb eignen sich die erfindungsgemässen Mikrokügelchen besonders gut zur Herstellung von leichtem Papier mit hoher Opazität.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

1 Vol.-Teil einer 38%igen (Gew.-%) Lösung von Natriumsilikat (Si02/Naa0 = 3,25, Du Pont Technical Grade No. 9) wird mit 4 Vol.-Teilen Wasser verdünnt. Danach wird eine siliziumhaltige wässrige Phase hergestellt, indem 2,5 ml eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols (ein nicht-ionisches Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, das von Röhm & Haas unter dem Namen Triton X-405 vertrieben wird) mit 30 ml der zuvor zubereiteten verdünnten Natriumsilikatlösung gemischt werden. Eine erste Ölphase wird hergestellt, indem 5 ml eines äthoxylierten Alkohols (ein nicht-ionisches Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, das von Du Pont unter dem Namen Merpol SH vertrieben wird) in einem etwa 113 g fassenden Gefäss mit weiter Halsöffnung mit 25 ml Cyclohexan gemischt werden. Dann wird die erste Ölphase gerührt, indem das genannte Gefäss an eine herkömmliche Mischvorrichtung, d.h. einen Vibrationsmischer «Chemapec model El», der mit einer Rührscheibe von 45 mm ausgestattet ist, angeschlossen wird.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird hergestellt, indem die oben zubereitete siliziumhaltige wässrige Phase unter Rühren der ersten Ölphase zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren noch weitere 5 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine leuchtend weisse Öl-in-Wasser-Emulsion die Öltröpfchen mit einem ungefähren durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 |i enthält.

Zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion werden 10 ml der oben erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion in einem 113 g fassenden Gefäss mit weiter Halsöffnung mit 30 ml einer zweiten Ölphase, die aus 2 Vol.-Teilen Cyclohexan, 3 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 Vol.-Teilen Sorbitan-monooleat (ein nicht-ionisches Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittel, das von ICI America unter dem Namen Span 80 vertrieben wird) besteht, gemischt. Die Mischung wird 1 Minute lang in der oben beschriebenen herkömmlichen Mischvorrichtung gerührt.

Unter Fortsetzung des Rührens wird dann eine Mischung, die aus 30 ml der oben beschriebenen zweiten Ölphase und aus 0,25 ml Eisessig besteht, der zuvor hergestellten Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion zugegeben, um eine Ölaufschläm-mung von Siliziumoxydmikrokügelchen zu bilden. Nach erfolgter Zugabe wird noch weitere 4 Minuten gerührt.

Die Kieselgel-Mikrokügelchen werden dann durch Zen-trifugieren von der Ölphase abgetrennt. Danach werden die Mikrokügelchen mit einer wässrigen Lösung von 50 Vol.-% eines hydrophilen Fettsäureesters (ein nicht-ionisches Öl-in-

Wasser-Emulgierungsmittel, das von ICI Inc. unter dem Namen Tween 20 vertrieben wird) gemischt und anschliessend durch Zentrifugieren von der wässrigen Lösung abgetrennt, und die überstehende Flüssigkeit wird verworfen. Dann werden die Mikrokügelchen durch wiederholtes Zentrifugieren bis zu einem spezifischen Widerstand von wenigstens 20.000 Ohm-cm in Wasser gewaschen.

In dem ersten Waschwasser weist die Suspension der Mikrokügelchen einen pH-Wert von 5,1 auf. Bei der Untersuchung eines Tropfens der wässrigen Suspension mit einem schwachen Mikroskop erkennt man einzelne kugelförmige Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 jx. Ein Tropfen der wässrigen Suspension wird auf eine Glasplatte gegeben und einige Minuten lang auf einer Heizplatte bei niedriger Hitze erhitzt, um die in den Bläschen enthaltene Flüssigkeit zu entfernen. Die Mikrokügelchen werden unter einem Mikroskop untersucht, und es wird gefunden, dass sie überwiegend trüb sind, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 n schliessen lässt. Eine Untersuchung der Mikrokügelchen durch Abtast-Elektronenstrahl-Mikroskopie ergibt gleichmässige Kügelchen mit im allgemeinen glatter Oberfläche und gelegentlichen kleinen Oberflächenunregel-mässigkeiten. Eine durchgebrochene Probe der Mikrokügelchen zeigt Bläschen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 p,.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die erste Ölphase aus 25 ml eines handelsüblichen Paraffinlösungsmittels mit einem Siedepunkt von etwa 190°C (von der Firma Exxon Corp. unter dem Namen Exxon Low Odor Paraffinic Solvent vertrieben) und 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulgierungs-mittels besteht.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 p, und werden beim Erhitzen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 |i hindeutet.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die zweite Ölphase aus 1 Vol.-Teil Xylol und 0,1 Vol.-Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-in-Öl-Emul-gierungsmittels besteht.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 |x und werden beim Erhitzen teilweise trüb.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch in der wässrigen Phase 3 ml Octylphenoxypolyäth-oxyäthanol anwesend sind. Die erste Ölphase besteht aus 25 ml des Paraffinlösungsmittels und 5 ml des Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels, und die zweite Ölphase besteht aus 30 ml Ligroin, das 1 Vol.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittels enthält.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 p. und leicht unregelmässige Oberflächen. Die Mikrokügelchen werden beim Erhitzen teilweise trüb.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Ausgangsnatriumsilikatlösung aus 1 Vol.-Teil der in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikatlösung und 3 Vol.-

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Teilen Wasser besteht und der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion 0,3 ml Eisessig zugegeben werden.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügel-chen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 p,. Die Mikrokügelchen werden beim Erhitzen trüb.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die siliziumhaltige wässrige Phase aus der mit 3 Vol.-Teilen Wasser verdünnten Natriumsilikatlösung gebildet wird, die erste Ölphase das in Beispiel 2 beschriebene Paraffinlösungsmittel und 4 ml Emulgierungsmittel enthält und die zweite Ölphase aus Ligroin und 10 Vol.-% Emulgierungsmittel besteht.

Eine Untersuchung der Mikrokügelchen durch Abtast-Elektronenstrahl-Mikroskopie zeigt kleine Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3 |x und glatten, kontinuierlichen Oberflächen. Eine durchgebrochene Probe eines Mikrokügelchens zeigt Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 1 p,.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die siliziumhaltige wässrige Phase unter Verwendung von einer 43%igen (Gew.-%) Natriumsilikatlösung (Si02/ Na20 = 2,87, Du Pont Technical Grade No. 14) hergestellt wird.

Bei einer Analyse gemäss Beispiel 1 wird gefunden, dass die Mikrokügelchen gleichmässige Bläschen enthalten und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 8 p. aufweisen. Bei Erhitzen werden die Mikrokügelchen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0(1 hindeutet.

Beispiel 8

1 Vol.-Teil eines wässrigen kolloidalen Siliziumoxydsols, das 49 Gew.-% Siliziumoxyd (Si02/Na20 = 235) enthält, wird mit 1 Vol.-Teil Wasser verdünnt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 30 ml der erhaltenen Mischung, die 0,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Octyl-phenoxypolyäthoxyäthanols enthält, mit 20 ml Cyclohexan, das 3 ml des in Beispiel 1 beschriebenen äthoxylierten Alkohols enthält, gemischt. Dann werden 10 ml einer siliziumhaltigen wässrigen Phase gemäss Beispiel 1, bei welcher jedoch das Emulgierungsmittel weggelassen worden ist, in 40 ml der oben hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsion eingerührt, wobei ein magnetischer Rührer und ein Teflon-be-schichteter Rührstab verwendet werden.

Dann wird wie in Beispiel 1 eine Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, wobei jedoch 0,04 ml Eisessig verwendet werden und nach Zugabe der Säure noch 2 Minuten gerührt wird.

Die Analyse gemäss Beispiel 1 ergibt, dass die Mikrokügelchen wohlgeformt sind und einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 15 p, haben. Bei Erhitzen werden die Mikrokügelchen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 [j, schlies-sen lässt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 3 g eines handelsüblichen Titandioxydpigments, das von Du Pont unter dem Namen TiPure R-900 vertrieben wird, und 2,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Octylphen-oxypolyäthoxyäthanols durch Ultraschallwellen mit 30 ml der verdünnten Natriumsilikatlösung gemischt werden und die erste Ölphase 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels enthält.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügel-chen, die Ti02 enthalten, haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 p,. Beim Erhitzen entwickeln die Mikrokügelchen eine noch stärkere Trübheit. Unter dem Abtast-Elektronenstrahlen-Mikroskop erscheinen die Mikrokügelchen leicht unregelmässig geformt und weisen eine strukturierte Oberfläche auf. Eine durchgebrochene Probe der Mikrokügelchen zeigt mitgeführte Titandioxydteilchen und einen durchschnittlichen Bläschendurchmesser von etwa 1 |X.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die erste Ölphase durch Dispergieren von 6 g des in Beispiel 9 beschriebenen Titandioxydpigments und 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels in 25 ml des in Beispiel 2 beschriebenen Paraffinlösungsmittels und 2 ml eines lyophilen äthoxylierten Alkohols (ein nicht-ionisches Emulgierungsmittel, das von Du Pont unter dem Namen Merpol OA vertrieben wird) hergestellt wird.

Die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen, die Ti02 enthalten, sind ungleichmässig grosse Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 50 p.m.

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1 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Bläschenhaltige Kieselgel-Mikrokügelchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 50 um haben, dass der grösste Durchmesser der Bläschen kleiner als 50 [im ist und dass das Volumen der Bläschen 5 bis 95 % des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen ausmacht.
2. Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Bläschen mindestens 0,1 [im, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 [im, beträgt.
3. Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Bläschen 10 bis 80% des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen ausmacht.
4. Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Oberfläche praktisch zusammenhängend ist.
5. Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis zu 90 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der pigmentierten Mikrokügelchen — Pigment enthalten.
6. Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Bleiweiss, Zinkoxyd, Zinksulfid, Russ oder vorzugsweise Titandioxyd ist.
7. Verfahren zur Herstellung der bläschenhaltigen Kie-selgel-Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) durch Zusammenbringen einer siliziumhaltigen wäss-rigen Phase mit einer ersten nichtwässrigen Phase eine Öl-inWasser-Emulsion gebildet wird, wobei die siliziumhaltige wässrige Phase aus Wasser und kolloidalem Siliziumdioxyd und/oder Alkalimetallsilikaten besteht und die erste nicht-wässrige Phase aus wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen oder niedrigschmelzenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht und in wenigstens einer dieser Phasen wenigstens ein öl-in-Wasser-Emulgier-mittel verteilt ist,

b) durch Zusammenbringen der in Stufe a) gebildeten ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer zweiten nichtwässrigen Phase eine Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird, wobei die zweite nichtwässrige Phase aus einem nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittel und wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren aliphatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff besteht,

c) eine Säure zu der in Stufe b) gebildeten Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion gegeben wird, wobei die Säure in einer Menge des 0,5- bis 2,0fachen der Säuremenge, die benötigt wird, um eine stöchiometrische Reaktion mit der Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen Phase von Stufe a) anwesenden Phase zu bewirken, zugegeben wird, um die siliziumhaltige wässrige Phase zu gelieren und eine Auf-schlämmung von bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen zu bilden, und d) die bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen aus der in Stufe c) gebildeten Aufschlämmung abgetrennt werden.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen bläschenhaltigen Kieselgel-Mikrokügelchen weiter in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden, dass die Mikrokügelchen aus der Lösung des oberflächenaktiven Mittels abgetrennt werden, dass die Mikrokügelchen mit Wasser oder Alkohol gewaschen und dass die gewaschenen Mikrokügelchen getrocknet werden.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) die Siliziumdioxydmenge in der si-liziumdioxydhaltigen wässrigen Phase 5-40 Gew.-%, berechnet auf der Basis von Si02 und bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumoxydhaltigen wässrigen Phase, beträgt.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) das Verhältnis des Gesamtvolumens der ersten nichtwässrigen Phase zu dem Gesamtvolumen der siliziumdioxydhaltigen wässrigen Phase 1:10 bis 1:1 beträgt.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe b) das Verhältnis des Gesamtvolumens der Wasser-in-Öl-Emulsion zu dem Gesamtvolumen der zweiten nichtwässrigen Phase 1:6 bis 1:1 beträgt.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Erhitzen oder durch Trocknenlassen bei Zimmertemperatur geschieht.
13. Verwendung der Mikrokügelchen gemäss Patentanspruch 5 als Trübungs- und Füllstoff in Papieren.