NO761956L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761956L NO761956L NO761956A NO761956A NO761956L NO 761956 L NO761956 L NO 761956L NO 761956 A NO761956 A NO 761956A NO 761956 A NO761956 A NO 761956A NO 761956 L NO761956 L NO 761956L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- microspheres
- silicon dioxide
- oil
- water
- vesicular
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 175
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 103
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 86
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 82
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 56
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 25
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 14
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- -1 polyoxyethylene chains Polymers 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000408495 Iton Species 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940013688 formic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004319 trichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
- C01B33/166—Preparation of silica xerogels by acidification of silicate in the presence of an inert organic phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
- C09C1/3036—Agglomeration, granulation, pelleting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
- D21H21/52—Additives of definite length or shape
- D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Blæreholdige mikrokuler av siliciuradioxyd og . fremgangsmåte
ved fremstilling derav.
Oppfinnelsen angår blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd som er nyttige som midler (blakningsmidler) for å gjøre belegnings-materialer ugjennomskinnelige, som latexmalinger, og spesielt som blakningsmidler og fyllstoffer i fiberholdige substrater, som papir.
En rekke forskjellige porøse siliciumdioxydpartikler er kjente. De porøse siliciumdioxydpartikler fremstilles vanligvis for anvendelse som katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer og mindre vanlig for anvendelse som støpepulvere og isoleringsmaterialer.. Porøse siliciumdioxydpartikler som anvendes som katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer, er vanligvis forholdsvis store kuleformige partikler som betegnes som "perler" og .som inneholder' typiske . gellignende porer med en største diameter av under ca. 0,01 pm. Porøse siliciumdioxydpartikler av denne type er blitt fremstilt ved surgjøring av en vandig oppløsning av natriumsilikat for dannelse av en siliciumdioxydgel, hvorefter gelen onirøres i en olje ved forhøyet temperatur for dannelse av siliciumdioxyd-"perler" eller kuleformige siliciumdioxydpartikler. Støpepulvere av porøse mikrokuler av siliciumdioxyd med en diameter av 0,1-50 jam er blitt fremstilt ved forstøvningstørking av soler som inneholder kolloidalt siliciumdioxyd. De ved denne fremgangsmåte fremstilte mikrokuler er ujevne agglomerater av kolloidale siliciumdioxydpartikler med meget små porer, dvs. med en diameter på. under 0,01 jum. De små porer i de ovenfor beskrevne siliciumdioxydpartikler er for små til at det vil fås en effektiv lys-spredning og'gjør at slike siliciumdioxydpartikler er forholdsvis unyttige som blakningsmidler.
Hule siliciumdioxydkuler med en gjennomsnittlig diameter av 100-2500fJLtn og som er anvendbare som isoleringsmaterialer, er blitt fremstilt ved å suspendere partikler av et alkalimetall-.silikat og et metalloxyd med en forbindelse som frigjør en -gass ved forhøyet temperatur, og ved oppvarming av partiklene til 540-1371°C. De hule siliciumdioxydkuler som fås ved denne fremgangsmåte, er vanligvis klare ;og gjennomsiktige istedenfor ugjennomskinnelige' fordi den store luftcelle i den hule kule er for stor til at lyset vil spres effektivt.
I US patentskrift nr. 3848059 er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av uorganiske mikropartikler som er inndelt i ruter og som kan anvendes som pigment, hvor to adskilte vann-i-oljeemulsjoner blandes som hver inneholder et eget uorganisk salt, for fremstilling av kuleformige mikropartikler av et uoppløselig salt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 0,1-5,0 pm. Disse kuleformige mikropartikler har en utilstrekkelig porøsitet
til at de er spesielt effektive som blakningsmidler.
De porøse mikropartikler av siliciumdioxyd dannet ved de kjente fremgangsmåter er som regel store, hule mikrokuler eller meget tette mikropartikler som er utilstrekkelig ugjennomskinnelige for anvendelse for eh rekke formål.
De blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd ifølge oppfinnelsen har den størrelse og porøsitet som er nødvendig for at de skal utgjøré sterkt fordelaktige blakningsmidler og fyllstoffer.
Oppfinnelsen angår således blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd som er særpregede ved at de inneholder 0-90 vekt% pigment, basert på den samlede vekt av mikrokulene som har en gjennomsnittlig diameter av 0,5-50 pm, og hvor blærenes største diameter er under 50 pm og blærenes volum utgjør 5-95% av det samlede volum av mikrokulene.
De blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige kuleformige og har fortrinnsvis en i det vesentlige glatt, kontinuerlig overflate. Mikrokulenes gjennomsnittsdiameter er fortrinnsvis under 50 pm, f.eks. når de skal anvendes som fyllstoff i papir, og under 25 pm, f.eks. når de skal anvendes som blakningsmiddel i malinger.
Mikrokulene inneholder i det minste en, fortrinnsvis en
rekke, blærer. Blærene foreligger hovedsakelig i form av adskilte,
i det vesentlige kuleformige bobler som er fordelt gjennom hele mikrokulene av siliciumdioxyd og som er avgrenset av mikrokulens kontinuerlige silciumdioxydkomponent. Blærenes gjennomsnittlige diameter er 0,1-50 pm, fortrinnsvis 0,1-1,0 pm. Det samlede volum
av blærene utgjør fortrinnsvis 10-80% av mikrokulens samlede volum. Blærene er fortrinnsvis fullstendig omsluttet'av mikrokulen, dvs. de er innkapslet i et i det vesentlige kontinuerlig skall.
De blæreholdige. mikrokuler av siliciumdioxyd kan inneholde opp til 90 vekt% pigment som kan være tilstede inne i blærene,
inne i mikrokulens siliciumdioxydkomponent eller gjennom hele mikrokulen. En rekke forskjellige organiske og uorganiske pigmenter kan være tilstede i mikrokulene. Blant de vanlige organiske pigmenter som kan være tilstede, kan nevnes kobberfthalocyaniner og quinacridon. For blakningsformål er det sterkt fordelaktig at det foreligger en vesentlig andel av et uorganisk pigment i kor-nene. Selv om leire, kalsiumcarbonat, blyhvitt, sinkoxyd, sinksulfid, carbon black og forskjellige typer av'metalloxyder<p>g andre uorganiske materialer kan anvendes, foretrekkes titandioxyd. Mengden av et slikt uorganisk pigment kan. variere sterkt, men mikrokulene bør vanligvis fortrinnsvis inneholde 20-80 vekt% uorganisk pigment, basert på den samlede vekt av mikrokulene, for å oppnå den optimale blakningsvirkning.
De blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd fremstilles ved at
(i) en olje-i-vannemulsjon dannes ved å bringe en siliciumdioxydholdig vandig fase i kontakt med den første oljefase, idet den siliciumdioxydholdige vandige fase utgjøres av vann og i det minste en siliciumforbindelse bestående av kolloidalt siliciumdioxyd eller alkalimetallsilikater, og idet den første oljefase utgjøres av minst, ett med vann ublandbart hydrocarbon bestående
av flytende og lavtsmeltende alifatiske og aromatiske hydrocarboner, og hvor minst ett emulgeringsmiddel for en olje-i-vannemulsjon er fordelt i minst en av fasene,
(ii) en olje-i-vann-i-oljeemulsjon dannes ved å bringe olje-i-vannemulsjonen dannet i trinn (i) i kontakt med en annen oljefase som utgjøres, av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel for vann-i-oljeemulsjoner og minst ett med vann ublandbart hydrocarbon bestående av alifatiske, aromatiske og. klorerte hydrocarboner/(iii) en syre tilsettes til olje-i-vann-i-oljeemulsjonen dannet i trinn (ii), idet syren tilsettes i en mengde av 0,5-2,0 ganger den syremengde som er nødvendig for støkiometrisk å reagere med den samlede mengde base som er tilstede i. den siliciumdioxydholdige, vandige fase i trinn (i), for å gelere den silicium dioxydholdige, vandige fase dg danne en oppslemning av blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd,<p>g (iv) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd skilles fra oppslemningen dannet i trinn. (iii).
For å sikre, at mikrokulene er frie for eventuell restolje fra den annen oljefase på overflaten av mikrokulene, kan de i trinn (iv) fraskilte mikrokuler. (v) dispergeres i en vandig eller alkoholisk oppløsning av et hydrofilt overflateaktivt middel,
(vi) skilles fra oppløsningen av overflateaktivt middel og
(vii) vaskes med vann eller alkohol.
Ved å dispergere mikrokulene i en vandig eller alkoholisk oppløsning av et hydrofilt overflateaktivt middel ifølge trinn
(v) vil en eventuell gjenværende olje på overflaten av mikro-
kulene dispergeres i oppløsningen av det overflateaktive middel og som derefter skilles fra mikrokulene i trinn (vi) på vanlig måte, som ved filtrering.'Når mikrokulene vaskes med vann eller alkohol ifølge trinn (vii), sikres det at en eventuell rest av overflateaktivt middel eller av salter dannet under behandlingen og som kan være tilbake på overflaten av mikrokulene, vil fjernes.
For at de skal virke optimalt som blakningsmiddel bør de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd aktiveres, dvs. at den første oljefase i blærene bør fjernes slik at blærene blir i det vesentlige gassformige. Før de anvendes i belegningsmidler eller som fyllstoffer kan mikrokulene hurtig aktiveres, ved oppvarming eller langsomt ved å tørke mikrokulene ved værelsetemperatur i en tilstrekkelig tid. Aktiveringen kan betraktes som avsluttet når mikrokulene er i det. vesentlige ugjennomskinnelige ved under-søkelse under et mikroskop. Når de aktiverte mikrokuler blir ugjennomskinnelige, antyder dette at det er tilstede en hovedsakelig mengde av blærer med en diameter på under ca. 1 pm,
spesielt 0,1-1,0 pm, som gir en øket lysspredningseffekt og derfor ugjennomskinnelighet. Aktiveringsprosessen kan foretas efter at mikrokulene er blitt innarbeidet i et sluttanvendelsessystem,
f.eks. i et malingbindemiddel eller et fiberholdig substrat, med tørking efter at midlet inneholdende mikrokulene er blitt påført på et substrat.
På fig. 1 er skjematisk vist et tverrsnitt gjennom en typisk
blæreholdig mikrokule av siliciumdioxyd ifølge oppfinnelsen.
Den på fig. 1 viste typiske blæreholdige mikrokule av siliciumdioxyd 1 ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige kule-formig og har en diameter av 6,5-50 pm. Mikrokulen består av en siliciumdioxydgel eller -grunnmasse 2 som avgrenser minst en, fortrinnsvis en rekke, adskilte blærer 3 som har en gjennomsnittlig diameter på minst 0,1 pm. til under 50 pm, fortrinnsvis 0,1-1,0 pm. Siliciumdioxydgelen eller -grunnmassen 2 er typisk for geler i sin alminnelighet ved at siliciumdioxydgelen inneholder et stort antall små porer 4 med en største diameter på under ca. 0,01 pm. Disse porer må ikke forveksles med blærene 3 som er avgrenset av siliciumdioxydgelen eller -grunnmassen, da porene vanligvis er minst en størrelsesorden mindre og er for små til at de effektivt vil spre lys og gjøre mikrokulen ugjennomskinnelig. For å oppnå en optimal ugjennomskinnelighet bør mikrokulens overflate være i det vesentlige kontinuerlig, dvs. at flesteparten av blærene bør være fullstendig omsluttet av siliciumdioxydgelen eller -grunnmassen. Hvis imidlertid enkelte blærer 5 ikke er fullstendig omsluttet, vil mikrokulens egenskaper ikke påvirkes uheldig.
De blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd kan fremstilles ved dannelse av en olje-i-vannemulsjon ved å blande en siliciumdioxydholdig vandig fase og en første oljefase, for derefter å danne en olje-i-vann-i-oljeemulsjon ved å blande olje-i-vannemulsjonen med en annen oljefase, hvorefter siliciumdioxydet geleres ved kontakt med syre.-'
Den siliciumdioxydholdige vandige fase inneholder fortrinnsvis 5-40 vekt% siliciumdioxyd, beregnet som SiC^ og basert på den samlede vekt av'den siliciumdioxydholdige vandige fase. Utgangsmaterialet for siliciumdioxydet kan være alkalimetallsilikater, som natriumsilikat, eller kolloidalt siliciumdioxyd. Natriumsilikateter med et vektforhold Si02:Na20 av 2:1-4:1 er foretrukne. Når det f.eks. anvendes en 38 vekt%-ig oppløsning
av natriumsilikat med et vektforhold SiC>2:Na2Qav 3,25:1, foretrekkes det at 1 volumdel av den 38%-igeoppløsning fortynnes med 3 eller 4 volumdeler vann før den anvendes.
Den første oljefase bør inneholde minst ett med vann ubland bart hydrocarbon bestående av flytende og laytsmeltende alifatiske og aromatiske hydrocarboner, f.eks. cyclohexan, hexan, he.ptan, white-spirit, paraffiniske oppløsningsmidler, kerosen, benzen, toluene, xylen og lignende hydrocarboner.
Minst ett émulgeringsmiddel for olje-i-vann-emulsjoner bør være tilstede i minst én av den siliciumdioxydholdige vandige fase og den første oljefase. Det foretrekkes at et émulgeringsmiddel for olje-i-vann-emulsjoner er tilstede i hver fase for. oppnåelse av de beste resultater.. Emulgeringsmidlet i den første oljefase danner som regel små oljedråper med en diameter på under 2 um, mens emulgeringsmidlet i den siliciumdioxydholdige vandige fase stabiliserer olje-i-vannemulsjonen og hindrer nedbrytning av denne under den videre behandling, f. eks.- under dannelsen av ol je-i-vann-i-ol je-emuls jonen. I hver fase bør emulgeringsmidlet for olje-i-vannemulsjoner fortrinnsvis være av den ikke-ioniske type for ikke å bevirke en for tidlig utfelling av siliciumdioxyd. Nærmere bestemt er ikke-ioniske emulgeringsmidler for olje-i-vann-emulsjoner, som ethoxylerte alkoholer som inneholder lange poly-oxyethylenkjeder, spesielt egnede for stabilisering av små oljedråper i den siliciumdioxydholdige fase. Emulgeringsmidler for olje-i-vannemulsjoner, som ethoxylerte alkoholer og hydrofile f ettsyreestere,. er spesielt anvendbare i den første oljefase. Mengden av émulgeringsmiddel for olje-i-vannemulsjoner kan være 1-15 vekt%, basert på den samlede vekt av den fase hvori det er tilstede, dvs. den siliciumdioxydholdige vandige fase eller den første oljefase.
Hvis pigmenterte, blæreholdige. mikrokuler av siliciumdioxyd er ønskede, kan 1-100 vekt% av et pigment, basert på vekten av den vandige fase eller oljefase uten pigment, tilsettes til den siliciumdioxydholdige vandige, fase eller til den første oljefase eller til begge før olje-i-vannemulsjonen dannes. En rekke forskjellige organiske pigmenter, f.eks. kobberfthalocyåniner og quinacridoner, og uorganiske pigmenter, f.eks. titandioxyd, leire, kalsiumcarbonat, blyhvitt, sinkoxyd, sinksulfat og carbon black etc, kan anvendes. For mikrokuler med høy ugjennomskinnelighet foretrekkes uorganiske pigmenter. Titandioxyd av anatas- eller rutiltypen er spesielt egnet..
Ved dannelsen av olje-i-vannemulsjonen bør forholdet mellom det samlede volum av den første oljefase og det samlede volum av den siliciumdioxydholdige vandige fase fortrinnsvis være 1:10-1:1.
Den annen oljefase bør .inneholde.minst ett hydrocarbon som
er ublandbart, med vann og som består av flytende alifatiske, aromatiske og klorerte hydrocarboner, f.eks. cyclohexan, héxan, white-spirit, benzen, xylen, kloroform og carbontetraklorid etc.
Om ønsket kan blandinger av alifatiske og klorerte hydrocarboner anvendes for å regulere egenvekten av den annen oljefase for der-ved å få en forbedret emulgering. Den annen oljefase bør også
0 inneholde 0,5-15 vekt% av et ikke-ionisk émulgeringsmiddel- for vann-i-oljeemulsjoner, som lyofile fettsyreestere, ethoxylerte alkoholer og glycerider, for å sikre at det vil dannes små dråper av vann-i-oljeemulsjon med den riktige størrelse.
Ved dannelsen av olje-i-vann-i-oljeemulsjonen bør forholdet mellom det samlede volum av olje-i-vannemulsjonen og* det samlede volum av den annen oljefase fortrinnsvis være 1:6-1:1.
For å gelere siliciumdioxydet i den siliciumdioxydholdige. vandige fase av olje-i-vann-i-oljeemulsjonen tilsettes syre til emulsjonen i en mengde av 0,5-2,0 ganger den mengde som er nød-vendig for støkiometrisk omsetning med den samlede mengde base som er tilstede i den siliciumdioxydholdige vandige fase. Et stort overskudd» av syre anbefales ikke da tilstedeværelsen av
et overskudd av syre er tilbøyelig til å nedbryte olje-i-vann-i-ol. jeemuls jonen. Syren er fortrinnsvis blandbar med olje og vann, som iseddik, trikloreddiksyré, kloreddiksyre, maursyre og oxal-syre..
Efter at mikrokulene er blitt skilt fra reaksjonsblandingen, bør mikrokulene fortrinnsvis vaskes frie for eventuell restolje fra den annen oljefase som kan være tilbake på mikrokulenes overflate. En vandig eller alkoholisk oppløsning av et overflateaktivt middel, som en sterkt hydrofil fettsyreester, anbefales. Mikrokulene kan derefter anvendes i belegningsmidler uten ytterligere behandling eller de kan tørkes før de anvendes.
Mikrokulene ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige som blakningsmidler av høy kvalitet i.overflatebelegningsmidler, som latexmalinger. For en slik anvendelse er det ønsket at mikro-
kulene er pigmentert, fortrinnsvis med titandioxyd. Mikro-
kulene kan tilsettes tørre eller fortrinnsvis som en vandig, fuktig kake til en .på forhånd dannet vandig latexemulsjon. Således kan 30-70 volum% mikrokuler, basert på ..det samlede volum av faststoffer i malingen, blandes med en typisk utgangsmaling eller forsatsemulsjon fremstilt med en pigmentvolumkonsentrasjon på ca. 34 PVC og inneholdende ca. 0,36 kg Ti02pr. liter med lite eller intet strekkmiddel...
Mikrokulene ifølge oppfinnelsen er også nyttige som blakningsmiddel og fyllstoff for fiberholdige substrater, som papir. Innen papirindustrien tilsettes fyllstoffer, som Ti02, leire eller kalsiumcarbonat, til papirfinishen før fiberbanen dannes på papir-maskinen. Da disse fyllstoffer vanligvis inneholder partikler med en diameter på under 1 pm, vil en vesentlig andel av fyllstoffene passerer gjennom fiberbanen og gjenfinnes i hvitvannet. Mikrokulene ifølge oppfinnelsen gir en bedre tilbakeholdelse enn de vanlige fyllstoffer på grunn av deres større partikkelstørrelse, og de gir samtidig en høy ugjennomskinnelighet.
I upigmentert tilstand har mikrokulene ifølge oppfinnelsen en høy lyshet og er mer ugjennomskinnelige enn slike fyllstoffer som leire. Mikrokulenes ugjennomskinnelighet økes ytterligere ved å innarbeide et uorganisk pigment, som Ti02, og på grunn av at de gir en bedre tilbakeholdelse, er de pigmenterte-mikrokuler mer effektive enn Ti02 anvendt alene på papir.. En ytterligere fordel ved mikrokulene er deres lave. vekt både i pigmentert, og upigmentert tilstand. Mikrokulenes egenvekt er vesentlig lavere enn egenvekten for vanlige fyllstoffpigmenter, og mikrokulene er derfor spesielt nyttige for fremstilling av papir med lav vekt og høy ugjennomskinnelighet.
Eksempel 1
1 volumdel av en 38 vekt%-ig oppløsning av natriumsilikat med et vektforhold Si02:Na20 av 3,25:1 ble fortynnet med 4 volumdeler vann. En siliciumdioxydholdig vandig fase ble derefter fremstilt ved å blande 2,5 ml av en octylfenoxypolyethoxyethanol (et ikke-ionisk émulgeringsmiddel for olje-i-vannemulsjoner og som selges under varemerket . "Tr.iton X-4 05") og 30 ml av den på forhånd fremstilte fortynnede oppløsning av natriumsilikat.
En første oljefase ble fremstilt ved å blande 5 ml av en ethoxylert alkohol (et ikke-ionisk émulgeringsmiddel for olje-i-vannemul sjoner og som selges under varemerket "Merp<p>l SH") i 25 ml cyclohexan i en 1,2 dl krukke med vid åpning. Den første oljefase ble derefter omrørt ved å feste denne 1,2 dl krukke med vid åpning til et vanlig blandeapparat, dvs. et vibreringsblande-
apparat av typen "Chemapec" modell El forsynt med en 4 5 mm omrør-ingsskive.
01je-i-vannemulsjonen ble fremstilt ved langsomt å tilsette
den ovenfor fremstilte siliciumdioxydholdige vandige fase til den første oljefase under omrøring. Efter at tilsetningen av den siliciumdioxydholdige vandige fase var avsluttet, ble omrøringen fortsatt i 5 minutter. En skinnende hvit olje-i-vannemulsjon ble dannet som inneholdt små oljedråper med en tilnærmet gjennomsnittsdiameter på under 2 |um. ,
For fremstilling av en olje-i-vann-i-oljeemulsjon ble 10 ml av den ovenfor fremstilte 61je-i-vannemulsjon blandet med 30 ml
av en annen oljefase bestående a-v 2 volumdeler cyclohexan, 3 volumdeler carbontetraklorid og 0,5 volumdel sorbitanmonooleat (et ikke-ionisk émulgeringsmiddel for vann-i-oljeemulsjoner og som selges under varemerket "Span 80") i en 1,2 dl krukke med vid åpning. Blandingen ble omrørt i 1 minutt ved hjelp av det oven-
for beskrevne vanlige blandeapparat.
Mens blandingen ble fortsatt, bl^^landing bestående av
30 ml av den ovenfor beskrevne annen oljefase og 0,25 ml iseddik
tilsatt til olje-i-vann-i-oljeemulsjonen fremstilt som beskrevet ovenfor, for dannelse av en oljeoppslemning av mikrokulene av siliciumdioxyd. Omrøringen ble fortsatt i 4 minutter efter at tilsetningen var avsluttet.
Mikrokulene av siliciumdioxyd ble skilt fra oljefasen ved sentrifugering. Mikrokulene-ble derefter blandet med en 50 volum%-ig vandig oppløsning av en hydrofil fettsyreester (et ikke-ionisk émulgeringsmiddel for olje-i-vannemulsjoner og som selges under varemerket "Tween 20") og skilt fra den vandige oppløsning ved . séntrifugering, og den overliggende væske ble vraket. Mikro-
kulene ble derefter vasket i vann ved gjentatt séntrifugering inntil de fikk en spesifikk elektrisk motstand på minst 20000 ohm-cm.
I det første vaskevann hadde mikrokulesuspensjonen en pH av
0
5,1. En undersøkelse av en dråpe av den vandige suspensjon med et lysmikroskop viste adskilte kuleformige mikrokuler med en gjennom- . snittsdiameter på ca. 10 pm. En dråpe av den vandige suspensjon ble anbragt på en glassplate og oppvarmet på en varmeplate over lav varme i noen få minutter for å fjerne væsken som var inne-lukket i blærene. Mikrokulene ble undersøkt under et mikroskop og viste seg å være hovedsakelig ugjennomskinnelige, og dette antydet tilstedeværelsen av blærer med én diameter på 0,1-1 pm.
En undersøkelse av mikrokulene ved skanderénde elektronmikroskopi viste jevne kuler med i det vesentlige glatte overflater
og av og til forekommende små overflateujevnheter. En knust prøve av mikrokulene viste blærer med en gjennomsnittlig diameter på ca . 1 yum.
Eksempel 2
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, men med den forskjell at den første oljefase besto av 25 ml av et handelstilgjengelig paraffinisk oppløsningsmiddel med et kokepunkt på ca. 190°C og 4 ml av emulgeringsmidlet beskrevet i eksempel 1 for olje-i-vannemulsjoner.
De erholdte blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd hadde en gjennomsnittsdiameter på ca. 15 pm og ble ugjennomskinnelige
ved oppvarming, og dette antydet tilstedeværelsen av blærer med
en diameter på 0,1-1 pm.
Eksempel 3
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, men med den forandring at den annen oljefase besto av 1 volumdel xylen og 0,1 volumdel av emulgeringsmidlet beskrevet i eksempel 1 for vann-i-ol jeémul sjoner .
De erholdte blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd hadde en gjennomsnittsdiameter på ca. 1.0 pm og ble delvis ug jennom-skinnelige ved oppvarming.
Eksempel 4
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, men med den forandring at 3 ml av octylfenoxypolyethoxyethanolen var tilstede i den vandige fase. Den første oljefase besto av 25 ml av det paraffiniske oppløsningsmiddel og 5 ml av emulgeringsmidlet for olje-i-vannemulsjoner, og den annen oljefase besto av 30 ml white-spirit inneholdende 1 volum% av emulgeringsmidlet beskrevet i eksempel 1 for vann-i-olj eemuls joner .
De erholdte blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd hadde en gjennomsnittsdiameter av 15 pm og svakt ujevne overflater. Mikrokulene ble delvis'ugjennomskinnelige ved oppvarming;
Eksempel 5
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, men med den forandring at utgangsoppløsningen av natriumsilikat besto av 1 volumdel av natriumsilikatoppløsningen beskrevet i eksempel 1 og 3 volumdeler vann, og 0,3 ml iseddik ble tilsatt til olje-i-vann-i-ol jeemulsjonen.
De erholdte blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd hadde en gjennomsnittsdiameter av ca. 35 pm. Mikrokulene ble ugjennomskinnelige ved oppvarming.
Eksempel 6
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at den siliciumdioxydholdige vandige fase ble dannet fra oppløsningen av natriumsiikat fortynnet med 3 volumdeler vann, den første oljefase inneholdt det•i eksempel 2 beskrevne paraffiniske oppløsningsmiddel og 4 ml émulgeringsmiddel, og den annen oljefase besto av white-spirit med 10 volum% émulgeringsmiddel.
En undersøkelse, av mikrokulene ved skanderende elektronmikroskopi viste små mikrokuler med en. diameter på ca. 3 p og med glatte, kontinuerlige overflater. En knust prøve av mikrokulene viste blærer med en diameter på under 1 pm.
Eksempel 7
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, men med den forandring at den siliciumdioxydholdige vandige fase ble fremstilt ved anvendelse av en 43 vekt%-ig oppløsning av natriumsilikat med et vektforhold Si02:Na20 av 2,87:1.
Da de ble analysert som beskrevet i eksempel 1, viste mikrokulene seg å ha jevne blærer og en gjennomsnittsdiameter på ca. 8 pm. Mikrokulenes ugjennomskinnelighet ved oppvarming antydet tilstedeværelsen av blærer med en diameter på 0,1-1,0 pm.
Eksempel 8
1 volumdel av en vandig sol av kolloidalt siliciumdioxyd inneholdende 49vekt% siliciumdioxyd (Si02:Ma20=2,35:1) ble fortynnet med 1 volumdel vann. På den i eksempel 1 beskrevne måte
ble 30 ml av den erholdte, blanding inneholdende 0,5 ml av den i eksempel.1 beskrevne octylfenoxypolyethoxyethanol blandet med 20 ml cyclohexan inneholdende 3 ml av den ethoxylerte alkohol beskrevet i eksempel 1. Derefter ble 10 ml av en siliciumdioxydholdig vandig fase, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men med utelatelse av emulgeringsmidlet, rørt inn i 40 ml av olje-i-vannemulsjonen fremstilt som beskrevet ovenfor, under anvendelse av en magnetisk omrører og en omrøringsstang belagt med "Teflon".
En olje-i-vann-i-oljeemulsjon ble dannet som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,04 ml iseddik ble anvendt og blandingen ble fortsatt i 2 minutter efter syretilsetningen.
Ved analyse som beskrevet i eksempel 1 viste mikrokulene
seg å være veldannede kuler med en gjennomsnittsdiameter av 10-15 pm. Mikrokulenes ugjennomskinnelighet ved oppvarming an-
tydet tilstedeværelsen av blærer med en diameter av 0,1-1,0 pm.
Eksempel 9
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, men med den forandring av 3 g av et handelstilgjengelig titandioxydpigment som selges under varemerket. "TiPure R-900", og 2,5 ml av den octylfenoxypolyethoxyethanol som er beskrevet i eksempel 1, ble blandet med.3 0 ml av den fortynnede natriumsilikatoppløsning ved ultralydbehandling, og at den første oljefase inneholdt 4 ml av emulgeringsmidlet beskrevet i eksempel 1 for olje-i-vann-emulsjoner.
De erholdte blæreholdige mikkrokuler av siliciumdioxyd som inneholdt TiO-,, hadde en gjennomsnittsdiameter av ca. 15 jum. Mikrokulene ble sterkere ugjennomskinnelige ved oppvarming. Ved undersøkelse ved skanderende elektronmikroskopi, viste mikro-
kulene seg å ha en svakt ujevn form og teksturerte overflater.
En knust prøve av mikrokulene viste innesluttede titandioxyd-partikler og en gjennomsnittsdiameter for blærene av ca. 1 pm.
Eksempel 10
.Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, men med den forandring at den første oljefase ble fremstilt ved å dispergere 6 g av det i eksempel 9 beskrevne titandioxydpigment og 4 ml av emulgeringsmidlet beskrevet i eksempel 1 for olje-i-vannemulsjoner, i 25 ml av det i eksempel 2 beskrevne paraffiniske oppløsnings-middel og 2 ml av en lyofil ethoxylert alkohol (et ikke-ionisk émulgeringsmiddel som selges under varemerket "Merpol OA").
De erholdte blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd som inneholdt Ti02/var mikrokuler med ujevn størrelse og med en gjennomsnittsdiameter av ca. 50 um..
Claims (13)
1. Blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd, karakterisert ved at de inneholder 0-90 vekt% pigment, basert på den samlede vekt av mikrokulene, og at de har en gjennomsnittsdiameter av 0,5-50 jam, idet blærenes største diameter er under 50 pm og blærenes volum utgjør 5-95% av mikrokulenes samlede volum.
2. Mikrokuler ifølge krav 1, karakterisert ved at blærenes gjennomsnittsdiameter er minst 0,1 pm.
3. Mikrokuler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at blærenes gjennomsnittsdiameter er 0,1-1,0 pm.
'4. Mikrokuler ifølge krav 1-3, karakterisert ved at blærenes volum utgjør 10-80% av mikrokulenes samlede volum.
5. Mikrokuler ifølge krav 1-4, karakterisert ved at deres overflate er i det vesentlige kontinuerlig.
6. Mikrokuler ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de inneholder et pigment bestående av titandioxyd, blyhvitt, sinkoxyd, sinksulfid eller carbon black.
7. Mikrokuler ifølge krav 6, karakterisert ved at de som pigment inneholder titandioxyd i rutilform.
8. Fremgangsmåte ved fremstilling av de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd ifølge krav 1-7, karakterisert v e d at
(i) det fremstilles en olje-i-vannemulsjon ved å bringe en siliciumdioxydholdig vandig fase i kontakt med en første oljefase, idet den siliciumdioxydholdige vandige fase består av vann og minst en siliciumforbindelse bestående av kolloidalt siliciumdioxyd og alkalimetallsilikater, og idet den første oljefase består av minst ett hydrocarbon som er ublandbart med vann og bestående av flytende Og lavtsmeltende alifatiske og aromatiske hydrocarboner, og hvor minst ett émulgeringsmiddel for olje-i-vann-emuls joner er fordelt i minst én av fasene,
(ii) en olje-i-vann-i-oljeemulsjon dannes ved å bringe olje-i-vannemulsjonen dannet i trinn (i) i kontakt.med .en annen oljefase som består av et ikke-ionisk émulgeringsmiddel for vann-i- oljeemulsjoner og minst ett med vann ublandbart hydrocarbon bestående av alifatiske, aromatiske og klorerte hydrocarboner',
(iii) syre tilsettes til olje-i-vann-i-oljeemulsjonen dannet i trinn (ii), idet syren tilsettes i en mengde av 0,5-2,0 ganger den syremengde som er nødvendig for støkiometrisk omsetning med den samlede mengde base som er tilstede i den siliciumdioxydholdige vandige fase i trinn (i), for å gelere den siliciumdioxydholdige vandige fase og danne en oppslemning av blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd, og
(iv) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd skilles fra oppslemningen dannet i trinn (iii)
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at clen omfatter de ytterligere trinn at (v) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd dispergeres i en vandig eller alkoholisk oppløsning av et hydrofilt overflateaktivt middel, (vi) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd skilles fra oppløsningen av det overflateaktive middel, og
(vii) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd vaskes med vann eller alkohol. '
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved det ytterligere trinn at (viii) de blæreholdige mikrokuler av siliciumdioxyd ifølge trinn
(vii) tørkes.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes en siliciumdioxydholdig vandig fase med et innhold av siliciumdioxyd av 5-4 0 vekti, beregnet som SiC>2 og basert på den samlede vekt av den siliciumdioxydholdige vandige fase.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 8-11, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes et. forhold mellom det samlede volum av den første oljefase og det samlede volum av den siliciumdioxydholdige vandige fase av 1:10-1:1.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 8-12, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes et forhold mellom det samlede volum av vann-i-oljeemulsjonen og det samlede volum av den annen oljefase av 1:6-1:1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/585,590 US4011096A (en) | 1975-06-10 | 1975-06-10 | Vesiculated silica microspheres |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO761956L true NO761956L (no) | 1976-12-13 |
Family
ID=24342110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO761956A NO761956L (no) | 1975-06-10 | 1976-06-09 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4011096A (no) |
JP (1) | JPS51149898A (no) |
AR (1) | AR211128A1 (no) |
AT (1) | AT348079B (no) |
BE (1) | BE842725A (no) |
BR (1) | BR7603689A (no) |
CA (1) | CA1070182A (no) |
CH (1) | CH625490A5 (no) |
DE (1) | DE2625704A1 (no) |
DK (1) | DK254776A (no) |
ES (1) | ES448708A1 (no) |
FR (1) | FR2314143A1 (no) |
GB (1) | GB1555230A (no) |
IE (1) | IE44307B1 (no) |
IT (1) | IT1061408B (no) |
NL (1) | NL7606226A (no) |
NO (1) | NO761956L (no) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51115298A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Process for production of spherical silica gel |
US4090887A (en) * | 1975-11-25 | 1978-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented microporous silica microspheres produced by a water in oil emulsion |
DE2911776A1 (de) * | 1979-03-26 | 1980-10-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in kieselgel eingebetteten enzymatisch aktiven praeparaten |
FR2508508B1 (fr) * | 1981-06-30 | 1985-06-14 | Dalle & Lecomte Papeteries | Produits fibreux fabriques a partir de suspensions aqueuses et leur procede de fabrication |
FR2527197B1 (fr) * | 1982-05-19 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
US4771086A (en) * | 1982-09-02 | 1988-09-13 | Union Carbide Corporation | Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions |
US4608401A (en) * | 1982-09-02 | 1986-08-26 | Union Carbide Corporation | Method of encapsulating finely divided solid particles |
FR2537889B1 (fr) * | 1982-12-20 | 1992-10-09 | Pro Catalyse | Procede de traitement d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur a base de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
DK251984D0 (da) * | 1984-05-22 | 1984-05-22 | Niro Atomizer As | Fremgangsmaade til fremstilling af polymerpartikler |
GB8511048D0 (en) * | 1985-05-01 | 1985-06-12 | Unilever Plc | Inorganic structures |
US4818607A (en) * | 1985-08-01 | 1989-04-04 | Northrop Corporation | Small hollow particles with conductive coating |
IT1197794B (it) * | 1986-07-31 | 1988-12-06 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di panticelle fini di ossidi metallici |
GB2199541A (en) * | 1986-10-16 | 1988-07-13 | Rig Design Services | Production of engineering drawings |
GB8713263D0 (en) * | 1987-06-05 | 1987-07-08 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
US5256386A (en) * | 1987-06-29 | 1993-10-26 | Eka Nobel Ab | Method for preparation of silica particles |
EP0318236B1 (en) * | 1987-11-27 | 1993-04-14 | Ecc International Limited | Porous inorganic materials |
GB8803413D0 (en) * | 1988-02-15 | 1988-03-16 | Ecc Int Ltd | Biological support |
ES2066851T3 (es) * | 1988-05-24 | 1995-03-16 | Anagen Uk Ltd | Particulas atraibles magneticamente y metodo de preparacion. |
US5030286A (en) * | 1988-09-22 | 1991-07-09 | Ppg Industries, Inc. | High solids aqueous silica slurry |
DE3914850A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-08 | Basf Ag | Thermisches isoliermaterial auf der basis von pigmenthaltigen kieselsaeureaerogelen |
DE3916465A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Herstellung kugelfoermiger dispersionen durch kristallisation von emulsionen |
US5178871A (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-12 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Stable double emulsions containing finely-divided particles |
ZA93401B (en) * | 1992-01-27 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Co | Composition useful as sulfur absorption for fluid streams. |
US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
US5886069A (en) * | 1995-11-13 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide particles having substantially discrete inorganic particles dispersed on their surfaces |
US5650002A (en) * | 1995-11-13 | 1997-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 light scattering efficiency when incorporated in coatings |
FR2747669B1 (fr) * | 1996-04-22 | 1998-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de particules creuses de silice |
GB2355711B (en) * | 1999-10-27 | 2003-12-24 | Agilent Technologies Inc | Porous silica microsphere scavengers |
DE10022798C2 (de) * | 2000-05-10 | 2003-07-03 | Pfleiderer Ag | Körniges, keramisches Material mit hoher Porosität, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Materials |
JP5189727B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2013-04-24 | 正彦 阿部 | 金属酸化物ナノカプセルの製造方法 |
JP2008546614A (ja) | 2005-06-17 | 2008-12-25 | オーストラリアン ニュークリア サイエンス アンド テクノロジー オーガニゼーション | 疎水性物質をその中へ含有する粒子 |
WO2015091527A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung fester partikel-agglomerate |
GB201817878D0 (en) * | 2018-11-01 | 2018-12-19 | Univ Sheffield | Incorporated materials |
CN110255573A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-09-20 | 周口师范学院 | 一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法 |
CN115044998B (zh) * | 2022-08-12 | 2022-10-21 | 比音勒芬服饰股份有限公司 | 一种高防透复合纤维、织物及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2384946A (en) * | 1945-04-24 | 1945-09-18 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Hydrogel pellets |
US2528767A (en) * | 1945-09-14 | 1950-11-07 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Process of drying inorganic oxide gels |
US2697066A (en) * | 1950-12-28 | 1954-12-14 | California Research Corp | Method of producing gel-type inorganic oxide catalysts |
US2757073A (en) * | 1953-03-31 | 1956-07-31 | Du Pont | Process for making pulverulent silica powder |
US3301635A (en) * | 1965-07-01 | 1967-01-31 | Du Pont | Molded amorphous silica bodies and molding powders for manufacture of same |
DE2155045B2 (de) * | 1971-11-05 | 1976-05-06 | Sebestian, Imrich, Dr., 6000 Frankfurt; Halasz, Istvan, Prof. Dr., 6600 Saarbrücken | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen poroesen sio tief 2-teilchen |
US3855172A (en) * | 1972-04-07 | 1974-12-17 | Du Pont | Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture |
US3848059A (en) * | 1972-12-22 | 1974-11-12 | Nl Industries Inc | Inorganic microspheres by a double emulsion technique |
-
1975
- 1975-06-10 US US05/585,590 patent/US4011096A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-05-05 FR FR7613378A patent/FR2314143A1/fr active Granted
- 1976-06-02 AR AR263556A patent/AR211128A1/es active
- 1976-06-08 GB GB23652/76A patent/GB1555230A/en not_active Expired
- 1976-06-08 CA CA254,299A patent/CA1070182A/en not_active Expired
- 1976-06-08 IT IT24057/76A patent/IT1061408B/it active
- 1976-06-09 AT AT420276A patent/AT348079B/de active
- 1976-06-09 BE BE167733A patent/BE842725A/xx unknown
- 1976-06-09 DK DK254776A patent/DK254776A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-06-09 BR BR3689/76A patent/BR7603689A/pt unknown
- 1976-06-09 JP JP51066686A patent/JPS51149898A/ja active Pending
- 1976-06-09 IE IE1238/76A patent/IE44307B1/en unknown
- 1976-06-09 NO NO761956A patent/NO761956L/no unknown
- 1976-06-09 DE DE19762625704 patent/DE2625704A1/de not_active Withdrawn
- 1976-06-09 ES ES448708A patent/ES448708A1/es not_active Expired
- 1976-06-09 NL NL7606226A patent/NL7606226A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-10 CH CH738676A patent/CH625490A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1070182A (en) | 1980-01-22 |
US4011096A (en) | 1977-03-08 |
GB1555230A (en) | 1979-11-07 |
IE44307B1 (en) | 1981-10-21 |
AR211128A1 (es) | 1977-10-31 |
FR2314143A1 (fr) | 1977-01-07 |
DE2625704A1 (de) | 1976-12-23 |
AU1469076A (en) | 1977-12-15 |
IE44307L (en) | 1976-12-10 |
JPS51149898A (en) | 1976-12-23 |
DK254776A (da) | 1976-12-11 |
AT348079B (de) | 1979-01-25 |
ATA420276A (de) | 1978-06-15 |
FR2314143B1 (no) | 1981-08-07 |
NL7606226A (nl) | 1976-12-14 |
BE842725A (fr) | 1976-12-09 |
IT1061408B (it) | 1983-02-28 |
ES448708A1 (es) | 1977-12-01 |
BR7603689A (pt) | 1977-01-25 |
CH625490A5 (no) | 1981-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO761956L (no) | ||
KR930002230B1 (ko) | 제어다공성 실리카 및 그의 제조방법 | |
CN110088040B (zh) | 一种制备微米级球形二氧化硅气凝胶的方法 | |
JP5457179B2 (ja) | 中空粒子の製造方法 | |
CN108940148B (zh) | 一种温控缓释香精微囊的制备方法 | |
NO313101B1 (no) | Sammensatt pigmentmaterial og fremgangsmåte ved dets fremstilling, og emulsjonsmaling som inneholder materialet | |
MX2008015688A (es) | Compuestos de microparticulas inorganicos y/u organicas y nanoparticulas de carbonato de calcio. | |
JPS61117113A (ja) | 高い吸油性能と制御された一次構造とを有するシリカ及びその製造方法 | |
CN102151527B (zh) | 用于核酸纯化、蛋白分离的单分散氧化硅磁性微球的制备方法 | |
CN104437283B (zh) | 一种形貌与尺寸可控的胶体晶体超级组装体颗粒及其制备方法 | |
CN110628243B (zh) | 一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料及其制备方法 | |
CN110002452B (zh) | 一种中空多孔二氧化硅微球、制备方法及应用 | |
JPH0261406B2 (no) | ||
JP2914452B2 (ja) | マイクロカプセル及びその製造方法 | |
CN100480342C (zh) | 一种电子墨水微胶囊及其制备方法 | |
CN110200821A (zh) | 一种基于石墨烯量子点的l-薄荷醇缓释材料及其制备方法 | |
EP1097904B1 (en) | Process for producing a spherical silica gel | |
CN109718744A (zh) | 一种Janus中空多毛球、制备方法及用途 | |
KR910005122B1 (ko) | 균일 크기 다공성 실리카 구의 제조방법 | |
CN107188186A (zh) | 一种合成高度有序超微孔二氧化硅的方法 | |
CN106423000A (zh) | 一种核壳TiO2‑SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法 | |
CN110152640A (zh) | 二氧化锆胶囊膜包覆金红石型钛白粉的工艺方法 | |
CN109956479A (zh) | 一种中空微球及其制备方法 | |
CN108751734A (zh) | 一种二氧化硅中空球单层膜及其制备方法 | |
JPH0343201B2 (no) |