CN106423000A - 一种核壳TiO2‑SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法 - Google Patents

一种核壳TiO2‑SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳TiO2‑SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，首先将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合后进行搅拌，得到第一悬浮液，将第一悬浮液离心，得到二氧化硅微球；将二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯混合后进行搅拌，得到第二悬浮液，将第二悬浮液离心后得到核壳TiO2‑SiO2微球；将所述核壳TiO2‑SiO2微球与乙醇混合后进行超声分散，得到TiO2‑SiO2微球的乙醇分散液，烘干后得到核壳TiO2‑SiO2微球自组装结构色薄膜。本发明制备方法简单，通过控制原料配比和反应条件，可以得到不同粒径的核壳TiO2‑SiO2微球，从而组装成不同颜色的结构色薄膜。

Description

一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种结构色薄膜的技术领域，特别涉及一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法。
背景技术
结构色是由于物体本身结构的存在对光产生了反射、衍射、干涉等物理作用产生的颜色。结构色是一种无须用染料、颜料着色就能产生的颜色，其实质是物质内部特殊组织结构对光的散射、衍射和干涉等作用产生的视觉效果。以胶体微球为结构单元通过自组装方法在基体表面形成结构色薄膜，由于其无需染料等化学着色剂的优点，近年来被广泛研究。
核壳结构的材料是通过化学键或其他相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料，由中心的核体和外部的壳层组成，核壳结构的TiO2-SiO2微球自组装形成的结构色薄膜具有独特的色彩，在纤维及陶瓷染色等方面有广泛的应用前景。
现有技术中通常使用溶胶-凝胶法制备核壳结构的TiO2-SiO2微球，将所需要包覆的颗粒分散于溶胶中，再在一定的反应条件下完成凝胶化，从而在壳体微粒表面包覆所需要的壳层。但是这种方法制备工艺复杂，且无法对TiO2-SiO2微球的粒径进行控制，从而无法对其自组装形成的结构色薄膜的效果进行控制。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种粒径均一可控、制备方法简单的核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，通过控制原料配比及反应条件，制备不同粒径的核壳结构微粒，组装不同颜色的结构色薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水在搅拌的条件下混合，得到第一悬浮液，将第一悬浮液固液分离后得到二氧化硅微球；
(2)将所述二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯在搅拌条件下混合，
得到第二悬浮液，将第二悬浮液固液分离后得到核壳TiO2-SiO2微球；
(3)将所述核壳TiO2-SiO2微球与乙醇混合后进行超声分散，得到TiO2-SiO2微球的乙醇分散液；
将所述TiO2-SiO2微球的乙醇分散液干燥，得到核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜；
优选的步骤(1)中正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比为2～4：63～68.5：4.5～5.5：25～27.5；
优选的步骤(1)中搅拌的时间为3～5h，搅拌的温度为30～60℃；搅拌的转速为15～25rps；
优选的步骤(2)中二氧化硅微球的质量、乙醇的体积、氨水的体积和钛酸四丁酯的体积比为0.3～0.8g：98.1～99.2ml：0.3～0.5ml：0.2～0.6ml；
优选的步骤(2)中搅拌的时间为12～36h，搅拌的温度为30～60℃；搅拌的转速为15～25rps；
优选的步骤(3)中TiO2-SiO2微球乙醇分散液的固含量为3～4g/L；
优选的步骤(3)中超声分散的时间为10～20min；
优选的步骤(3)中干燥的温度为30～60℃；
优选的步骤(3)中干燥的时间为8～12h。
本发明提供了一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，首先将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水在搅拌的条件下混合，得到第一悬浮液，将第一悬浮液固液分离后得到二氧化硅微球；再将二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯在搅拌条件下混合，得到第二悬浮液，将第二悬浮液固液分离后得到核壳TiO2-SiO2微球；将核壳TiO2-SiO2微球与乙醇混合后进行超声分散，得到TiO2-SiO2微球的乙醇分散液；将TiO2-SiO2微球的乙醇分散液干燥后得到核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜。本发明提供的制备方法简单、步骤少，原料来源丰富，成本低，得到的核壳结构微球可以表现出二氧化钛的抗紫外性和抗菌性，且核壳TiO2-SiO2微球粒径在190～370nm范围内可控，通过控制核壳TiO2-SiO2微球的粒径，可以组装得到不同颜色的结构色薄膜，本发明得到的结构色薄膜可以应用于纤维和陶瓷等材料的结构染色，对减少工业染料对环境的污染有重要的借鉴意义。
说明书附图
图1(a)是实施例1得到的核壳TiO2-SiO2微球结构色薄膜；
图1(b)是实施例2得到的核壳TiO2-SiO2微球结构色薄膜；
图1(c)是实施例3得到的核壳TiO2-SiO2微球结构色薄膜；
图1(d)是实施例4得到的核壳TiO2-SiO2微球结构色薄膜；
图1(e)是实施例5得到的核壳TiO2-SiO2微球结构色薄膜；
图2是实施例1得到的SiO2微球透射电子显微镜照片；
图3是实施例1得到的核壳TiO2-SiO2微球的微球透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水在搅拌的条件下混合，得到第一悬浮液，将第一悬浮液固液分离后得到二氧化硅微球；
(2)将所述二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯在搅拌条件下混合，得到第二悬浮液，将第二悬浮液固液分离后得到核壳TiO2-SiO2微球；
(3)将所述核壳TiO2-SiO2微球与乙醇混合后进行超声分散，得到TiO2-SiO2微球的乙醇分散液；
将所述TiO2-SiO2微球的乙醇分散液干燥，得到核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜。
本发明将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水在搅拌的条件下混合，得到第一悬浮液，将第一悬浮液固液分离后得到二氧化硅微球。在本发明中，所述正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比优选为2～4：63～68.5：4.5～5.5：25～27.5，更优选为2.5～3.5：65～67：4.7～5.2：26～27；所述氨水的质量浓度优选为20％～28％，更优选为23％～25％。
在本发明中，所述步骤(1)中搅拌的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，搅拌的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；搅拌的转速优选为15～25rps，更优选为18～22rps。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌。
本发明对正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水混合时的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合顺序即可。在本发明中，优选的，将正硅酸乙酯与乙醇混合，得到第一混合溶液；将氨水、乙醇和水混合，得到第二混合溶液；将所述第一混合溶液滴加到第二混合溶液中，得到第一悬浮液。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒；所述混合溶液1中的乙醇与混合溶液2中乙醇的比例为1：1.1～1.2。
本发明利用氨水催化正硅酸乙酯在乙醇和水的混合溶液中发生水解-缩聚反应生成二氧化硅微球，在反应过程中，正硅酸乙酯分子互相碰撞，水解形成微核，剩余的正硅酸乙酯分子扩散到微核表面进行沉积，逐渐形成微球。
得到第一悬浮液后，本发明将所述第一悬浮液固液分离，得到二氧化硅微球。在本发明中，所述将第一悬浮液进行固液分离的方式优选为离心分离。所述离心分离完成后优选使用水清洗沉淀，重复离心和清洗3～5次，得到二氧化硅微球。在本发明中，所述单次离心分离的转速优选为4000～6000rpm，更优选为4500～5500rpm；所述单次离心分离的时间优选为6～8min，更优选为7min。
所述固液分离完成后，本发明优选将所得的二氧化硅湿微球干燥，得到二氧化硅干微球；在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
本发明通过控制原料配比和反应条件控制SiO2微球的粒径，进而控制后续核壳结构TiO2-SiO2微球的粒径。在本发明中，SiO2微球的粒径随着正硅酸乙酯在混合溶液中比例的增加而增大，随着氨水用量的增大而增大，随着水用量的增大而减小，随着搅拌温度的升高而减小，随着搅拌速率的增大而减小；在具体的实施例中，可以根据对SiO2微球粒径的要求选择不同的原料配比和反应条件。
本发明中，二氧化硅的粒径优选为160～350nm，更优选为200～300nm。
得到二氧化硅微球后，本发明将所述二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯在搅拌条件下混合，得到第二悬浮液，将第二悬浮液固液分离后得到核壳TiO2-SiO2微球。在本发明中，所述步骤(2)中二氧化硅微球的质量、乙醇的体积、氨水的体积和钛酸四丁酯的体积比优选为0.3～0.8g：98.1～99.2ml：0.3～0.5ml：0.2～0.6ml，更优选为0.4～0.6g：98.5～99.ml：0.35～0.4ml：0.3～0.5ml；所述氨水的质量浓度优选为20％～28％，更优选为23％～25％。
在本发明中，所述步骤(2)中搅拌的时间优选为12～36h，更优选为15～30h，最优选为20～25h，搅拌的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，搅拌的转速优选为15～25rps，更优选为18～22rps。
本发明优选通过以下方式将二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯混合：将二氧化硅微球与乙醇混合，进行超声分散，得到二氧化硅微球的乙醇分散液；将所述二氧化硅的乙醇分散液与氨水混合，再将钛酸四丁酯滴加到二氧化硅、乙醇和氨水的混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒；所述二氧化硅在乙醇中超声分散的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述超声的功率优选为500～800W，更优选为600～700W；本发明通过在乙醇中超声分散使二氧化硅微球粒径更加均匀，减少团聚现象的发生。
在本发明中，所述第二悬浮液固液分离的方式与第一悬浮液固液分离的方式相同，在此不再赘述。
本发明通过加入乙醇和氨水抑制钛酸四丁酯的过快水解，从而在SiO2微球表面得到均匀的TiO2包覆层，所述TiO2包覆层的厚度优选为15～30nm，更优选为20～25nm；所述核壳TiO2-SiO2微球的粒径优选为190～370nm，更优选为200～350nm，最优选为250～300nm；包覆TiO2壳层后的复合微球能体现出二氧化钛的抗紫外性和抗菌性，在纤维和陶瓷的结构染色方面有广泛的应用前景。
得到核壳TiO2-SiO2微球后，本发明将所述核壳TiO2-SiO2微球与乙醇混合进行超声分散，得到TiO2-SiO2微球的乙醇分散液。在本发明中，所述TiO2-SiO2微球乙醇分散液的固含量优选为3～4g/L，更优选为3.3～3.6g/L；所述超声分散的时间优选为10～20min，更优选为15～18min。
本发明将所述TiO2-SiO2微球的乙醇分散液干燥，得到核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜。在本发明中，所述干燥温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。
本发明优选将TiO2-SiO2微球的乙醇分散液平铺于玻璃皿中进行干燥，所述平铺的厚度优选为0.1～0.3cm，更优选为0.2cm。
在本发明中，所述薄膜的颜色取决于核壳TiO2-SiO2微球的粒径，粒径在190～210nm范围内呈现紫色，粒径在220～240nm范围内呈现蓝紫色，粒径在241～260nm范围内为蓝色，粒径在260～280nm范围内为蓝绿色，粒径在290～310nm范围内为绿色，粒径在330～370nm范围内为粉红色；在190～370nm范围内，随着核壳微球粒径的增加，薄膜的颜色逐渐红移。
下面结合实施例对本发明提供的核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取3mL正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌20min得到溶液A；将5mL氨水、27mL蒸馏水和35mL无水乙醇混合，磁力搅拌20min，得到溶液B；将A滴加到B中，在30℃下搅拌3h得到第一悬浮液，控制磁力搅拌速度为18转/秒，将第一悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，将得到的固体干燥，即为SiO2微球；
将二氧化硅微球0.3g超声分散在100mL乙醇中，超声分散时间为20min，加入0.4mL氨水后磁力搅拌30min；取0.5mL钛酸四丁酯滴入上述溶液中，在45℃下连续磁力搅拌20h得到第二悬浮液，控制磁力搅拌速度为20转/秒，将第二悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，得到核壳TiO2-SiO2微球；
将核壳TiO2-SiO2微球0.035g溶于10mL乙醇中，超声分散15min，上述混合均匀的的TiO2-SiO2悬浮液10mL平铺于直径为6mm的玻璃皿中，在60℃下于电磁恒温箱中烘干8h，得到色彩明亮的绿色结构色膜，如图1(a)所示。
使用透射电子显微镜对SiO2微球和核壳TiO2-SiO2微球进行观测，观测结果如图2和图3所示；根据图2和图3的对比可以看出，图2所示微球表面有一层包覆层，说明形成了TiO2包覆SiO2的结构；
使用马尔文粒径测试仪检测TiO2-SiO2微球的粒径，可得平均粒径为308nm。
实施例2
取2mL正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，得到溶液A；将5.5mL氨水、27.5mL蒸馏水和35mL无水乙醇混合，磁力搅拌20min，得到溶液B；将A滴加入B中，在50℃下搅拌3h得到第一悬浮液，控制磁力搅拌速度为18转/秒，将第一悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，将得到的离心后的固体干燥，即为二氧化硅微球；
取SiO2微球0.3g超声分散在100mL乙醇中，超声分散时间为15min，加入0.3mL氨水后磁力搅拌30min，取0.3mL钛酸四丁酯滴入上述溶液中，在45℃下连续磁力搅拌24h，得到第二悬浮液，控制磁力搅拌速度为20转/秒，将第二悬浮液悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，得到TiO2-SiO2微球；取0.033g TiO2-SiO2微球溶于10mL乙醇中，超声分散15min，取上述混合均匀的的TiO2-SiO2乙醇分散液10mL置于直径为6mm的玻璃皿中，在60℃下于电磁恒温箱中烘干8h，得到色彩明亮的紫色结构色膜,如图1(b)所示；
使用透射电子显微镜对SiO2微球和核壳TiO2-SiO2微球进行观测，观测结果与实施例1相似；
使用马尔文粒径测试仪检测TiO2-SiO2微球的粒径，可得平均粒径为210nm。
实施例3
取4mL正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，得到溶液A；将4.5mL氨水、27.5mL蒸馏水和34mL无水乙醇混合，磁力搅拌20min，得到溶液B；将A滴加入B中，在30℃下搅拌5h得到第一悬浮液，磁力搅拌速度为18转/秒；将第一悬浮液用蒸馏水、乙醇分别离心清洗3次，将得到的离心后的固体超声分散15min，在70℃电磁恒温箱中烘干即得到固体二氧化硅微球；
取(1)制得的SiO2微球0.1g超声分散在100mL乙醇中，超声分散时间为20min；加入0.5mL氨水后磁力搅拌30min。取0.2mL钛酸四丁酯缓慢滴入上述溶液中，在30℃下连续磁力搅拌36h得到第二悬浮液，磁力搅拌速度为25转/秒，将第二悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，将得到的离心后的固体干燥后得到TiO2-SiO2微球；
取0.03gTiO2-SiO2微球溶于10mL乙醇中，超声分散15min，取上述混合均匀的的TiO2-SiO2悬浮液10mL平铺于直径为6mm的玻璃皿中，在30℃下于电磁恒温箱中烘干12h，得到色彩明亮的蓝紫色结构色膜，如图1(c)所示。
使用透射电子显微镜对SiO2微球和核壳TiO2-SiO2微球进行观测，观测结果与实施例1相似；
使用马尔文粒径测试仪检测TiO2-SiO2微球的粒径，可得平均粒径为240nm。
实施例4
取2mL正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，得到溶液A；将5.5mL氨水、25mL蒸馏水和37.5mL无水乙醇混合，磁力搅拌20min，得到溶液B；将A滴加入B中，在30℃下搅拌3h得到第一悬浮液，磁力搅拌速度为18转/秒；将第一悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，将得到的离心后的固体烘干即得到固体二氧化硅微球；
取SiO2微球0.5g超声分散在100mL乙醇中，超声分散时间为15min，加入0.5mL氨水后磁力搅拌30min，取0.6mL钛酸四丁酯滴入上述溶液中，在60℃下连续磁力搅拌12h得到第二悬浮液，磁力搅拌速度为15转/秒；将第二悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，烘干即得到TiO2-SiO2微球；
取0.04gTiO2-SiO2微球溶于10mL乙醇中，超声分散15min，取上述混合均匀的的TiO2-SiO2悬浮液10mL平铺于直径为6mm的玻璃皿中，在50℃下于电磁恒温箱中烘干10h，得到色彩明亮的蓝绿色结构色膜,如图1(d)所示。
使用透射电子显微镜对SiO2微球和核壳TiO2-SiO2微球进行观测，观测结果与实施例1相似；
使用马尔文粒径测试仪检测TiO2-SiO2微球的粒径，可得平均粒径为283nm。
实施例5
取4mL正硅酸乙酯溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌20min，得到溶液A；将5.5mL氨水、25mL蒸馏水和35.5mL无水乙醇混合，磁力搅拌20min，得到溶液B；将A滴加入B中，在30℃下搅拌3h得到第一悬浮液，磁力搅拌速度为18转/秒；将第一悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，将得到的离心后的固体烘干即得到固体二氧化硅微球；
取SiO2微球0.3g超声分散在100mL乙醇中，超声分散时间为20min；加入0.3mL氨水后磁力搅拌30min，取0.3mL钛酸四丁酯滴入上述溶液中，在50℃下连续磁力搅拌20h得到第二悬浮液，磁力搅拌速度为20转/秒；将第二悬浮液离心，固体用蒸馏水、乙醇洗涤，重复离心清洗3次，烘干即得到TiO2-SiO2微球；
取0.035gTiO2-SiO2微球溶于10mL乙醇中，超声分散15min，取上述混合均匀的的TiO2-SiO2悬浮液10mL平铺于直径为6mm的玻璃皿中，在60℃下于电磁恒温箱中烘干8h，得到色彩明亮的粉红色结构色膜，如图1(e)所示。
使用透射电子显微镜对SiO2微球和核壳TiO2-SiO2微球进行观测，观测结果与实施例1相似；
使用马尔文粒径测试仪检测TiO2-SiO2微球的粒径，可得平均粒径为366nm。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法简单，步骤少，所得核壳TiO2-SiO2微球粒径可控，从而可以得到不同结构色的薄膜，且得到的薄膜色彩明亮，效果好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水在搅拌的条件下混合，得到第一悬浮液，将所述第一悬浮液固液分离后得到二氧化硅微球；
(2)将所述二氧化硅微球、乙醇、氨水和钛酸四丁酯在搅拌条件下混合，得到第二悬浮液，将所述第二悬浮液固液分离后得到核壳TiO2-SiO2微球；
(3)将所述核壳TiO2-SiO2微球与乙醇混合后进行超声分散，得到TiO2-SiO2微球的乙醇分散液；
将所述TiO2-SiO2微球的乙醇分散液干燥，得到核壳TiO2-SiO2微球自组装结构色薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的体积比为2～4：63～68.5：4.5～5.5：25～27.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为3～5h，搅拌的温度为30～60℃；搅拌的转速为15～25rps。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化硅微球的质量、乙醇的体积、氨水的体积和钛酸四丁酯的体积比为0.3～0.8g：98.1～99.2ml：0.3～0.5ml：0.2～0.6ml。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的时间为12～36h，搅拌的温度为30～60℃；搅拌的转速为15～25rps。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中TiO2-SiO2微球乙醇分散液的固含量为3～4g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声分散的时间为10～20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为30～60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的时间为8～12h。
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