DE2625704A1 - Blaeschenhaltige siliziumoxydmikrokuegelchen - Google Patents

Blaeschenhaltige siliziumoxydmikrokuegelchen

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DE2625704A1
DE2625704A1 DE19762625704 DE2625704A DE2625704A1 DE 2625704 A1 DE2625704 A1 DE 2625704A1 DE 19762625704 DE19762625704 DE 19762625704 DE 2625704 A DE2625704 A DE 2625704A DE 2625704 A1 DE2625704 A1 DE 2625704A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TELEFONC0611) ornANWuni am main
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case: US-SN 585
E.I DU PONT DE NEMOUKS
COMPANY
Wilmington, State of Delaware United States of America
Bläscheniialtige SilizinmoxydmikrokÜRelclien
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bläschenhaltige Siliziumoxydmikrokügelchen, die als Trübungsmittel für Überzugszusammensetzungen, wie Latexfarben, und insbesondere als Trübungsmittel und Füllstoffe für faserartige Substrate, wie Papier, geeignet sind.
Es sind viele verschiedene poröse Siliziumoxydteilchen bekannt. Die porösen Siliziumoxydteilchen sind gewöhnlich zur Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger und in selteneren Fällen als Formpreßpulver und Isolationsmaterialien bestimmt. Poröse Siliziumoxydteilchen, die als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden, sind im allgemeinen relativ große kugelförmige Teilchen, die als "Beads" (Kügelchen) bezeichnet werden und die typische gelartige Poren mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 0,01 μ aufweisen. Poröse Siliziumoxydteilchen dieses Typs werden hergestellt, indem eine wässrige Natriumsilikatlösung angesäuert wird, um ein Silikagel zu erhalten, und dann das Gel bei erhöhten Temperaturen in einem Öl gerührt wird, um Siliziumoxyd-"Kügelchen" oder kugelförmige Siliziumoxydteilchen zu bilden. Formpreßpulver, die aus porösen Siliziumoxydmikrokügelchen bestehen, haben einen Durchmesser von etwa 0,1 - 50 μ und werden hergestellt, indem Sole , die kolloidales Siliziumoxyd enthalten, sprühgetrocknet werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mikrokügelchen sind ungleichmäßige Aggregate von kolloidalen Siliziumoxydteilchen mit sehr kleinen Poren, d.h. von weniger als etwa 0,01 μ Durchmesser. Die in den beschriebenen Siliziumoxydteilchen anwesenden kleinen Poren sind zu klein, um eine wirksame Lichtstreuung zu bewirken, und machen diese Siliziumoxydteilchen relativ ungeeignet als Trübungsmittel ("opacifying agents").
Hohle Siliziumoxydkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 - 2500 μ, die als Isolationsmaterialien verwendet werden, werden hergestellt, indem Teilchen von Alkalimetallsilikat und eines Metalloxyds mit einer Verbindung, welche bei erhöhten Temperaturen ein Gas freisetzt, suspendiert
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werdem und die Teilchen auf etwa 540 - 1371°C erhitzt werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen hohlen Siliziumoxydkügelchen sind im allgemeinen klar und durchsichtig und nicht trüb, da die Luftzelle innerhalb der hohlen Kugel zu groß ist, um Licht wirksam zu zerstreuen.
In der U.S.-Patentschrift 3 848 059 wird ein Verfahren zur Herstellung von netzartigen, anorganischen Mikroteilchen, die als Pigment geeignet sind, beschrieben, das darin besteht, daß zwei getrennte Wasser-in-Öl-Emulsionen, die jede ein eigenes anorganisches Salz enthalten, miteinander gemischt werden, um kugelförmige Mikroteilchen eines unlöslichen Salzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 - 5,0 μ zu bilden. Der Porositätsgrad dieser kugelförmigen Mikroteilchen reicht jedoch nicht aus, um sie als hochwirksame Trübungsmittel zu verwenden.
Im allgemeinen handelt es sich bei den nach bekannten Verfahren hergestellten porösen Siliziumoxydmikroteilchen entweder um große, hohle Mikrokügelchen oder um sehr dichte Mikroteilchen, welche für viele Anwendungsgebiete keine ausreichende Trübheit aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen besitzen dagegen die Größe und den Porositätsgrad, die für hochwirksame Trübungsmittel und Füllstoffe notwendig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
bläschenhaltige Siliziumoxydmikrokügelchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa 0-90 Gew.-% eines Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokügelchen, enthalten und daß die Mikrokügelchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 - 50 μ aufweisen, der maximale Durchmesser der Bläschen weniger als etwa 50 μ beträgt und das Volumen der Bläschen etwa 5 — 95 % der Mikrokügelchen ausmacht. Die bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen sind praktisch
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kugelförmig und haben vorzugsweise eine praktisch glatte, kontinuierliche Oberfläche. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokügelchen beträgt vorzugsweise weniger als etwa 50 μ, wenn sie als Papierfüllstoff verwendet werden, und vorzugsweise weniger als etwa 25 μ, wenn sie als Trübungsmittel in Farben verwendet werden.
Die Mikrokügelchen enthalten wenigstens ein, vorzugsweise mehrere Bläschen. Die Bläschen sind meist getrennte, praktisch kugelförmige Blasen, welche in dem Siliziumoxydmikrokügelchen durchgehend verteilt sind^ und von der kontinuierlichen"Siliziumöxydkomponente des Mikrölcügelchens" begrenzt sind. "Der durchschnittliche Durchmesser der Bläschen kann zwischen etwa 0,1 und weniger als etwa 50 μ, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1,0 μ, liegen. Das Gesamtvolumen der Bläschen macht vorzugsweise etwa 10 - 80 % des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen aus. Die Bläschen sind vorzugsweise vollständig in dem Mikrokügelchen eingeschlossen; d.h., sie sind von einer praktisch kontinuierlichen Hülle umgeben.
Die bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen können bis zu etwa 90 Gew.-% an Pigment enthalten, das sich in den Bläschen, in der Siliziumoxydkomponente des Mikrokügelchens oder in dem gesamten Mikrokügelchen befinden kann. Es können viele verschiedene organische und anorganische Pigmente in den Mikrokügelchen anwesend sein. Zu den gebräuchlichsten organischen Pigmenten, die geeignet sind, zählen Kupferphthalocyanine und Chinacridon. Bei Verwendung als Trübungsmittel ist es höchst vorteilhaft, wenn die Kügelchen einen hohen Anteil an anorganischen Pigmenten enthalten. Ton, Kaliumcarbonat, Bleiweiß, Zinkoxyd, Zinksulfid, Ruß und verschiedene Arten von Metalloxyden und anderen anorganischen Materialien können zwar verwendet werden, Titandioxyd wird jedoch bevorzugt. Die Menge des anorganischen Pigments kann sehr unterschiedlich sein, im allgemeinen sollten die Mikrokügelchen jedoch vorzugsweise etwa 20 - 80 Gew.-% an anorganischem Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der
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Mikrokügelchen, enthalten, um optimale Trübungseffekte zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen blaschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen werden nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
I) Bilden einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch In-Kontakt-Bringen einer siliziumlialtigen wässrigen Phase mit einer ersten Ölphase;
wobei die siliziiimhaltige wässrige Phase aus Wasser und wenigstens einer Siliziumverbindung aus der Gruppe: kolloidales Siliziumoxyd und Alkalimetallsilikate besteht und
die erste ölphase aus wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: flüssige und niederschmelzende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe besteht
und in wenigstens einer dieser Phasen wenigstens ein Öl-in-Wasser-Emulgierdungsmittel verteilt ist;
II) Bilden einer öl-in-Wasser-in-öl-Emulsion durch In-Kontakt-Bringen der in Stufe i) gebildeten Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer zweiten Ölphase,
wobei die zweite ölphase aus einem nicht-ionischen Wasser-in-öl-Emulgierungsmittel und wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe besteht;
III) Zugeben einer Säure zu der in Stufe II) gebildeten öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei die Säure in einer Menge des etwa 0,5- bis 2,0-fachen der Säuremenge, die benötigt wird, um eine stöchiometrische Reaktion mit der Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen Phase von Stufe I) anwesenden Base zu bewirken, zugegeben wird,
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um die siliziumhaltige wässrige Phase zu gelieren und eine Aufschlämmung von bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen zu bilden, und
IV) Abtrennen der bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen aus der in Stufe III) gebildeten Aufschlämmung.
Um sicherzustellen, daß die Mikrokügelchen von allen Ölresten aus der zweiten Ölphase auf ihrer Oberfläche befreit werden, können die in Stufe IV) abgetrennten Mikrokügelchen den folgenden weiteren Stufen unterworfen werden:
V) Dispergieren der Kügelchen in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels,
VI) Abtrennen aus der Lösung des oberflächenaktiven Mittels und
VII) Waschen der Kügeichen mit Wasser oder Alkohol.
Indem die Mikrokügelchen in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels gemäß Stufe V) dispergiert werden, wird jeder auf der Oberfläche der Mikrokügelchen vorhandene Ölrest in der oberflächenaktiven Lösung dispergiert, und diese Lösung wird dann in Stufe VI) nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Filtrieren, von den Mikrokügelchen abgetrennt. Durch Waschen der Mikrokügelchen mit Wasser oder Alkohol gemäß Stufe VII) wird sichergestellt, daß alle Reste von oberflächenaktivem Mittel oder während des Verfahrens gebildeten Salzen, die auf der Oberfläche der Mikrokügelchen verblieben sein könnten, entfernt werden.
Um eine optimale Wirksamkeit als Trübungsmittel zu erhalten, sollten die bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen aktiviert werden, d.h., die erste Ölphase, die sich in den Bläschen befindet, sollte entfernt werden, so daß die Bläschen im wesentlichen gashaltig sind. Bevor die Mikrokügelchen in
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einer Überzugszusammensetzung oder als Füllstoff verwendet werden, können sie schnell aktiviert werden, indem man sie erhitzt, oder langsam aktiviert werden, indem man sie ausreichend lange bei Zimmertemperatur trocknen läßt. Die Aktivierung kann als abgeschlossen betrachtet werden, wenn die Mikrokügelchen in mikroskopischer Untersuchung praktisch opak erscheinen. Das trübe Aussehen der aktivierten Mikrokügelchen deμtet auf die Anwesenheit einer überwiegenden Zahl von Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 JH , insbesondere mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,1 und 1,0 u, hin, wodurch eine erhöhte Lichtstreuung und dadurch Trübheit erreicht wird. Die Aktivierung kann auch erfolgen, nachdem die Mikrokügelchen bereits einem System zur Endverwendung, z.B. einem Farbträger oder einem faserigen Substrat, einverleibt worden sind, indem die Mikrokügelchen nach dem Auftragen der die Mikrokügelchen enthaltenden Zusammensetzung auf ein Substrat getrocknet werden.
Die Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines typischen erfindungsgemäßen einzelnen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchens.
In der Figur 1 ist das typische bläschenhaltige Siliziumoxydmikrokügelchen 1 praktisch kugelförmig und hat einen Durchmesser von 0,5 - 50 μ. Das Mikrokügelchen besteht aus einem Silikagel oder einer Grundmasse 2, welche(s) wenigstens ein und vorzugsweise mehrere diskrete Bläschen 3 umschließt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 0,1 bis weniger als 50 μ, vorzugsweise 0,1 bis 1,0u, aufweisen. Das Silikagel oder die Grundmasse 2 zeigt insofern allgemeine Geleigenschaften, als es viele kleine Poren 4 mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 0,01 μ aufweist. Diese Poren dürfen nicht mit den Bläschen 3, die von dem Silikagel oder der Grundmasse umschlossen werden, verwechselt werden, da die Poren im allgemeinen wenigstens eine Größenordnung kleiner sind und zu klein sind, um Licht wirksam zu zerstreuen und das Mikrokügelchen zu trüben. Um eine optimale
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Trübung zu erreichen, sollte die Oberfläche des Mikrokügelchens praktisch kontinuierlich sein, d.h., die meisten der Bläschen sollten von dem Silikagel oder der Grundmasse vollständig eingeschlossen sein. Falls einige Bläschen 5 jedoch nicht vollständig eingeschlossen sind, werden die Eigenschaften des Mikrokügelchens nicht beeinträchtigt.
Die bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen können hergestellt werden, indem durch Mischen einer siliziumhaltigen wässrigen Phase und einer ersten Ölphase eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet, dann durch Mischen der Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer zweiten ölphase eine Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet und danach das Siliziumoxyd durch Kontakt mit einer Säure geliert wird.
Die siliziumhaTtige wassrige^Phase enthält vorzugsweise -etwa 5-40 Gew.-% Siliziumoxyd,* berechnet auf der Basis von SiO2 und bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumhaltigen wässrigen Phase.. Die. SiiiziumoxycLquelle "können'llkalimetällsilikate wie Natriumsilikat oder kolloidales Siliziumoxyd, sein. Natriumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2:Na2O von etwa 2:1 bis 4:1 werden bevorzugt. Wenn beispielsweise eine 38 %-ige (Gew.-%) Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis Si02:Na20 von 3,25:1 verwendet wird, sollte vorzugsweise 1 Volumenteil der 38 %igen Lösung vcr der Verwendung mit 3 oder 4 Volumenteilen Wasser verdünnt werden.
Die erste ölphase sollte wenigstens einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der flüssigen und niederschmelzenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Ligroin, Paraffinlösungsmittel, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, enthalten.
In wenigstens einer der beiden Phasen, nämlich der siliziumhaltigen wässrigen Phase und der ersten Ölphase, sollte wenigstens ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel anwesend sein. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte vorzugsweise *Ünter diesem Begriff soll hier gegebenenfalls hydratisiertes Siliziumoxyd bzw. Kieselsäure verstanden werden.
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in beiden Phasen ein öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel anwesend sein. Das Emulgierungsmittel in der ersten Ölphase erzeugt im allgemeinen Öltröpfchen von weniger als etwa 2 [i Durchmesser, während das Emulgierungsmittel in der siliziumhaltigen wässrigen Phase die Öl-in-Wasser-Emulsion stabilisiert und ein "Brechen der Emulsion während des weiteren Verfahrens, z.B. während der Bildung der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion, verhindert. In jeder Phase sollte vorzugsweise ein Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel des nicht-ionischen Typs verwendet werden, um keine vorzeitige Ausfällung des Siliziumoxyds hervorzurufen. Nicht-ionische öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, wie äthoxylierte Alkohole mit langen Polyoxyäthylenketten, sind zum Stabilisieren von öltröpfchen in der siliziumhaltigen Phase besonders gut geeignet. öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, wie äthoxylierte Alkohole und hydrophile Fettsäureester, sind besonders gut für die erste ölphase geeignet. Die Menge der öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel kann etwa 1-15 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, worin sie verwendet werden, d.h. der siliziumhaltigen wässrigen Phase oder der ersten ölphas e, b etragen.
Falls pigmentierte, bläschenhaltige Siliziumoxydmikrokügelchen hergestellt werden sollen, können der siliziumhaltigen wässrigen Phase oder der ersten Ölphase oder beiden Phasen vor dem Bilden der Öl-in-Wasser-Emulsion etwa 1 - 100 Gew.-9*> eines Pigments, bezogen auf das Gewicht der wässrigen oder Ölphase ohne Pigment, zugegeben werden. Es können viele verschiedene organische Pigmente, z.B. Kupferphthalocyanine und Chinacridone, sowie anorganische Pigmente, z.B. Titandioxyd, Ton, KaIziumcarbonat, Bleiweiß, Zinkoxyd, Zinksulfid, Ruß usw., verwendet werden. Für Mikrokügelchen mit hoher Trübheit werden anorganische Pigmente bevorzugt. Anatas oder Rutil-Titandioxyd sind besonders geeignet.
Bei der Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion sollte das Verhältnis des Gesamtvolumens der ersten Ölphase zu dem Gesamtvolumen der siliziumhaltigen wässrigen Phase vorzugsweise etwa 1:10 bis 1:1 betragen.
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Die zweite ölphase sollte wenigstens einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: flüssige aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Hexan, Ligroin ("mineral spirits"), Benzol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, enthalten. Gegebenenfalls können auch Mischungen von aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, um die Dichte der zweiten Ölphase zu regeln und eine verbesserte Emulgierung zu erreichen. Die zweite Ölphase sollte außerdem auch etwa 0,5 - 15 Gew.-% eines nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittels, wie einen lyophilen Fettsäureester, äthoxylierte Alkohole und Glyzeride, enthalten, um die Bildung von Tröpfchen geeigneter Größe in der Wasser-in-Öl-Emulsion zu gewährleisten.
Bei der Bildung der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion sollte das Verhältnis des Gesamtvolumens der Öl-in-Wasser-Emulsion zu dem Gesamtvolumen der zweiten Ölphase vorzugsweise etwa 1:6 bis 1:1 betragen.
Zum Gelieren des Siliziumoxyds in der siliziumhaltigen wässrigen Phase der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion wird der Emulsion Säure zugegeben, und zwar in einer Menge des 0,5- bis 2,0-fachen derjenigen Menge, die benötigt wird, um die Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen Phase anwesenden Base stöchiometrisch umzusetzen. Ein großer Säureüberschuß ist nicht empfehlenswert, da die Anwesenheit von überschüssiger Säure dazu neigt, die Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion zu brechen. Die Säure ist vorzugsweise mit Öl und mit Wasser mischbar, wie Eisessig, Trichloressigsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.
Nach dem Abtrennen der Mikrokügelchen von den Reaktionsmedien sollten die Mikrokügelchen vorzugsweise von allen ölresten aus der zweiten Ölphase, die auf der Oberfläche der Mikrokügelchen zurückgeblieben sein können, reingewaschen werden. Dafür ist eine wässrige oder alkoholische Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, wie ein hoch hydrophiler
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Fettsäureester, empfehlenswert. Danach können die Mikrokugelchen ohne weitere Behandlung in Überzugszusammensetzungen verwendet werden; sie können jedoch vor der Verwendung auch getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokugelchen eignen sich besonders als hochwirksame Trübungsmittel in Überzügen, wie Latexfarben. Für einen derartigen Verwendungszweck sollten die Mikrokugelchen bevorzugt, pigmentiert sein, und zwar vorzugsweise mit Titandioxyd. Die Mikrokugelchen können einer vorbereiteten wässrigen Latexemulsion trocken, vorzugsweise jedoch in Form eines wässrigen nassen Kuchens, zugegeben werden. Beispielsweise können etwa 30 - 70 Vol.-% Mikrokugelchen, bezogen auf das Gesamtvolumen von Feststoffen in der Farbzusammensetzung, mit einer typischen Ausgangsfarb- oder Grundmischungsemulsion, die mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von etwa 34· hergestellt worden ist und die etwa 0,36 kg/1 TiO2 bei keinem oder einer geringen Menge an Streckmitteln enthält, gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokugelchen können auch als Trübungsmittel und Füllstoffe für faserige Substrate, wie Papier, verwendet werden. In der Papierherstellungsindustrie werden der Papiermasse vor der Bildung der faserigen Papierbahn auf der Papierherstellungsmaschine Füllstoffe, wie TiOp» Ton oder Kaliumcarbonat, zugegeben. Da diese Füllstoffe im allgemeinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 μ enthalten, geht ein großer Teil des Füllstoffs durch das faserige Papiergewebe hindurch und bleibt im "Weißwasser". Die erfindüngsgemäßen Mikrokugelchen verbleiben in größerem Umfang im Papier als die herkömmlichen Füllstoffe, da sie eine größere Teilchengröße besitzen, und sie bewirken gleichzeitig einen hohen Trübungsgrad bzw. Undurchsichtigkeit.
Im nicht-pigmentierten Zustand sind die erfindungsgemäßen Mikrokugelchen sehr hell und sind trüber als übliche Füllstoffe, wie Ton. Die Trübheit der Mikrokugelchen wird durch Zugabe von anorganischen Pigmenten, wie TiOp» noch weiter verstärkt,
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und da die pigmentierten Mikrokügelchen von dem Papier besser zurückgehalten werden, sind sie wirksamer als TiO2 allein. Ein weiterer Vorteil der Mikrokügelchen ist ihr geringes Gewicht, und zwar sowohl in pigmentiertem als auch in nichtpigmentiertem Zustand. Die Dichte der Mikrokügelchen ist wesentlich niedriger als bei herkömmlichen Füllstoffpigmenten, und deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen besonders gut zur Herstellung von leichtem Papier mit hoher Opazität.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
1YoI.-Teil einer 38 %-igen (Gew.-%) Lösung von Natriumsilikat (Si02/Na20 = 3,25, Du Pont Technical Grade No. 9) wird mit
4 Vol.-Teilen Wasser verdünnt. Danach wird eine siliziumhaltige wässrige Phase hergestellt, indem 2,5 ml eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols (ein nicht-ionisches Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, das von Röhm & Haas unter dem Namen Triton X-405 vertrieben wird) mit 30 ml der zuvor zubereiteten verdünnten Natriumsilikatlösung gemischt werden. Eine erste ölphase wird hergestellt, indem 5 ml eines äthoxylierten Alkohols (ein nicht-ionisches Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, das von Du Pont unter dem Namen Merpol SH vertrieben wird) in einem etwa 113 g fassenden Gefäß mit weiter Halsöffnung mit 25 ml Cyclohexan gemischt werden. Dann wird die erste ölphase gerührt, indem das genannte Gefäß an eine herkömmliche Mischvorrichtung, d.h. einen Vibrationsmischer "Chemapec model El", der mit einer Rührscheibe von 45 mm ausgestattet ist, angeschlossen wird.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird hergestellt, indem die oben zubereitete siliziumhaltige wässrige Phase unter Rühren der ersten ölphase zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren noch weitere 5 Minuten fortgesetzt. Man erhält
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eine leuchtend weiße Öl-in-Wasser-Emulsion, die Öltröpfchen mit einem ungefähren durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 μ enthält.
Zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion werden 10 ml der oben erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion in einem 113 g fassenden Gefäß mit weiter Halsöffnung mit 30 ml einer zweiten Ölphase, die aus 2 Vol.-Teilen Cyclohexan, 3 YoI.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 Vol.-Teilen Sorbitan-monooleat (ein nicht-ionisches Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittel, das von ICI America unter dem Namen Span 80 vertrieben wird) besteht, gemischt. Die Mischung wird 1 Minute lang in der oben beschriebenen herkömmlichen Mischvorrichtung gerührt.
TT α. τ, _■_ .ι. /r<3-es Rührens wird ,«.,.,
Unter Fortsetzung/dann eine Mischung, die aus 30 ml der oben beschriebenen zweiten Ölphase und aus 0,25 ml Eisessig besteht, der zuvor hergestellten Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion zugegeben, um eine Ölaufschlämmung von Siliziumoxydmikrckügelchen zu bilden. Nach erfolgter Zugabe wird noch weitere 4 Minuten gerührt.
Die Siliziumoxydinikrokügelchen werden dann durch Zentrifugieren von der Ölphase abgetrennt. Danach werden die Mikrokügelchen mit einer wässrigen Lösung von 50 Vol.-% eines hydrophilen Fettsäureesters (ein nicht-ionisches Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel, das von ICI Inc. unter dem Namen Tween vertrieben wird) gemischt und anschließend durch Zentrifugieren von der wässrigen Lösung abgetrennt, und die überstehende Flüssigkeit wird verworfen. Dann werden die Mikrokügelchen durch wiederholtes Zentrifugieren bis zu einem spezifischen Widerstand von wenigstens 20.000 Ohm-cm in Wasser gewaschen.
In dem ersten Waschwasser weist die Suspension der Mikrokügelchen einen pH-Wert von 5,1 auf. Bei der Untersuchung eines Tropfens der wässrigen Suspension mit einem schwachen Mikroskop erkennt man einzelne kugelförmige Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 μ. Ein Tropfen der
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wässrigen Suspension wird auf eine Glasplatte gegeben und einige Minuten lang auf einer Heizplatte bei niedriger Hitze erhitzt, um die in den Bläschen enthaltene Flüssigkeit zu entfernen. Die Mikrokügelchen werden unter einem Mikroskop untersucht, und es wird gefunden, daß sie überwiegend trüb sind, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μ schließen läßt. Eine Untersuchung der Mikrokügelchen durch. Abt ast-Elektronenstralil-Mikroskopie ergibt gleichmäßige Kügelchen mit im allgemeinen glatter Oberfläche und gelegentlichen kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten. Eine durchgebrochene Probe der Mikrokügelchen zeigt Bläschen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 ji.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die erste Ölphase aus 25 ml eines handelsüblichen Paraffinlösungsmittels mit einem Siedepunkt von etwa 19O0C (von der Firma Exxon Corp. unter dem Namen Exxon Low Odor Paraffinic Solvent vertrieben) und 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels besteht.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 μ und werden beim Erhitzen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μ hindeutet.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die zweite Ölphase aus 1 VoI.-Teil Xylol und 0,1 Vol.-Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittels besteht.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen' haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 μ und werden beim Erhitzen teilweise trüb.
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Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch in der wässrigen Phase 3 ml Octylphenoxypolyäthoxyäthanol anwesend sind. Die erste Ölphase besteht aus 25 ml des Paraffinlösungsmittels und 5 ml des Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels, und die zweite Ölphase besteht aus 30 ml Ligroin, das 1 Vol.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittels enthält.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 μ und leicht unregelmäßige Oberflächen. Die Mikrokügelchen werden beim Erhitzen teilweise trüb.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Ausgangsnatriumsilikatlösung aus 1 Vol.-Teil der in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikatlösung und 3 Vol.-Teilen Wasser besteht und der Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion 0,3 ml Eisessig zugegeben werden.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 μ. Die Mikrokügelchen werden beim Erhitzen trüb.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die sllizlixmh'alt'ige wässrige"Phase aus der mit 3 Vol.-Teilen Wasser verdünnten Natriumsilikatlösung gebildet wird, die erste ölphase das in Beispiel 2 beschriebene Paraffinlösungsmittel und 4 ml Emulgierungsmittel enthält und die zweite ölphase aus Ligroin und 10 Vol.-tf Emulgierungsmittel
besteht.
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Eine Untersuchung der Mikrokügelchen durch Abtast-Elektronenstrahl-Mikroskopie zeigt kleine Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3 u ^11^- glatten, kontinuierlichen Oberflächen. Eine durchgebrochene Probe eines Mikrokügelchens zeigt Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μ.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die si'liziumhaltige wässrige Phase unter Verwendung von einer " 43 %-igen (Gew.-%) Natriumsilikatlösung (Si02/Na20 = 2,87, Du Pont Technical Grade No. 14) hergestellt wird.
Bei einer Analyse gemäß Beispiel 1 wird gefunden, daß die Mikrokügelchen gleichmäßige Bläschen enthalten und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 8 u aufweisen. Bei Erhitzen werden die Mikrokügelchen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μ. hindeutet.
Beispiel 8
1 Vol.-Teil eines wässrigen kolloidalen Siliziumoxydsols, das 49 Gew.-% Siliziumoxyd (Si02/Na20 = 235) enthält, wird mit 1 Vol.-Teil Wasser verdünnt JJach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 30 ml der erhaltenen Mischung, die 0,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Octylphenoxypolyäthoxyäthanols enthält, mit 20 ml Cyclohexan, das 3 ml des in Beispiel 1 beschriebenen äthoxylierten Alkohols enthält, gemischt. Dann werden 10 ml einer siliziumhaltigen wässrigen Phase gemäß Beispiel 1, bei welcher jedoch das Emulgierungsmittel weggelassen worden ist, in 40 ml der oben hergestellten Öl-inWasser-Emulsion eingerührt, wobei ein magnetischer Rührer und ein Teflon-beschichteter Rührstab verwendet werden.
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Dann wird wie in Beispiel 1 eine Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, wobei jedoch 0,04 ml Eisessig verwendet werden und nach Zugabe der Säure noch 2 Minuten gerührt wird.
Die Analyse gemäß Beispiel 1 ergibt, daß die Mikrokügelchen wohlgeformt sind und einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 15 μ haben. Bei Erhitzen werden die Mikrokügelchen trüb, was auf die Anwesenheit von Bläschen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μ schließen läßt.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 5 g eines handelsüblichen Titandioxydpigments, das von Du Pont unter dem Namen TiPure R-900 vertrieben wird, und 2,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Octylphenoxypolyäthoxyäthanols durch Ultraschallwellen mit 30 ml der verdünnten Natriumsilikatlösung gemischt werden und die erste Ölphase 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels enthält.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen, die TiOp enthalten, haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 μ. Beim Erhitzen entwickeln die Mikrokügelchen eine noch stärkere Trübheit. Unter dem Abtast-Elektronenstrahlen-Mikroskop erscheinen die Mikrokügelchen leicht unregelmäßig geformt und weisen eine strukturierte Oberfläche auf. Eine durchgebrochene Probe der Mikrokügelchen zeigt mitgeführte Titandioxydteilchen und einen durchschnittlichen Bläschendurchmesser von etwa 1 Ji.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die erste Ölphase durch Dispergieren von 6 g des in Beispiel 9 beschriebenen Titandioxydpigments und 4 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulgierungsmittels in 25 ml des
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in Beispiel 2 beschriebenen Paraffinlösungsmittels und 2 ml eines lypophilen äthoxylierten Alkohols (ein nicht-ionisches Emulgierungsmittel, das von Du Pont unter dem Namen Merpol OA vertrieben wird) hergestellt wird.
Die erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen, die TiO2 enthalten, sind ungleichmäßig große Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 μ.
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Claims (13)

Patentansprüche ;
1. Siliziumoxydmikrokügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie O bis etwa 90 Gew.-$6 Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokügelchen, enthalten und daß die Mikrokügelchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 bis 50 μ und Bläschen mit einen maximalen Durchmesser von weniger als etwa 50 μ aufweisen, wobei das Volumen der Bläschen etv/a 5 bis 95 % des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen ausmacht.
2. Mikrokügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Bläschen wenigstens etwa 0,1 μ beträgt.
3. Mikrokügelchen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Bläschen etwa 0,1 bis 1,0 μ beträgt.
4. Mikrokügelchen nach Anspruch 1 - 3f dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Bläschen etwa 10 bis 80 % des Gesamtvolumens der Mikrokügelchen ausmacht.
5. Mikrokügelchen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche praktisch kontinuierlich ist.
6. Mikrokügelchen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd, Bleiweiß, Zinkoxyd, Zinksulfid oder Ruß ist.
7. Mikrokügelchen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Rutil-Titandioxyd ist.
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8. Verfahren zur Herstellung von bläschenhaltigen Silizium-. oxydmikrokügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
I) Bilden einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch In-Kontakt-Bringen einer siliziumhaltigen xvässrigen Phase mit einer ersten Ölphase,
wobei die siliziuiahaltige wässrige Phase aus Wasser und wenigstens einer SiIiziumverbindung aus der Gruppe: kolloidales Siliziumoxyd und Alkalimetallsilikate besteht und
die erste Ölphase aus wenigstens einem mit Wasser nicht ' mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: flüssige und niederschmelzende aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe besteht
und in wenigstens einer dieser Phasen wenigstens ein öl-in-Wasser-Emulgierungsmittel verteilt ist;
II) Bilden einer Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion durch InKontakt -Bringen der in Stufe I) gebildeten Öl-inWasser-Emulsion mit einer zweiten Ölphase,
wobei die zweite Ölphase aus einem nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittel und wenigstens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe: aliphatisch^, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe besteht;
III) Zugeben einer Säure zu der in Stufe II) gebildeten Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei die Säure in einer Menge des etwa 0,5- bis 2,0-fachen der Säuremenge, die benötigt wird, um eine stöchiometrische Reaktion mit der Gesamtmenge der in der siliziumhaltigen wässrigen Phase von Stufe I) anwesenden Base zu bewirken, zugegeben wird, um die siliziumhaltige wässrige Phase zu gelieren und eine Aufschlämmung von bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen zu bilden, und
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IV) Abtrennen der bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen aus der in Stufe III) gebildeten Aufschlämmung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden zusätzlichen Stufen umfaßt:
V) Dispergieren der bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels,
VI) Abtrennen der bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen aus der Lösung des oberflächenaktiven Mittels und
VII) Waschen der bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen mit Wasser oder Alkohol.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende zusätzliche Stufe umfaßt:
VIII) Trocknen der in Stufe VII) erhaltenen bläschenhaltigen Siliziumoxydmikrokügelchen.
11. Verfahren nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe I) die Siliziumoxydmenge in der siliziumoxydhalt'igen wässrigen "Phase etwa 5 - 40 Gew.-°/o, "berechnet" auf der Basis von SiO2 und bezogen auf das Gesamtgewicht der siliziumoxydhaltigen wässrigen Phase, beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe I) das Verhältnis des Gesamtvolumens der ersten Ölphase zu dem Gesamtvolumen der siliziumoxydhaltigen wässrigen Phase von etwa 1:10 bis 1:1 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 8-12, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe II) das Verhältnis des Gesamtvolumens der Wasser-in-Öl-Emulsion zu dem Gesamtvolumen der zweiten Ölphase von etwa 1:6 bis 1:1 beträgt.
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