DE2653450A1

DE2653450A1 - Pigmentierte siliciumdioxid-mikrokugeln und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2653450A1
Application number: DE19762653450
Authority: DE
Inventors: Mark James Marquisee; Lionel Samuel Sandell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1977-06-02
Also published as: JPS5274620A; CA1070055A; IT1064461B; US4090887A; IE44354L; AU508298B2; FR2333032B1; MX145555A; GB1565057A; NL7613147A; FR2333032A1; US4132560A; IE44354B1; BE848727A; AU1991476A; BR7607877A

Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK • Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (0611)

Ref.: PG 1832

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY .Wilmington, Delaware, USA

Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft pigmentierte Siliciumdioxid-(«= silica = Kieselerde, Kieselsäure) Mikrokugeln, die sich als Trübungsmittel bzw. Mattierungsmittel für Beschichtungsmassen, wie Latexanstriche, und als Trübungsmittel (Mattierungsmittel) und Füllstoffe für faserige Substrate, wie Papier, eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits eine große Vielzahl von porösen Siliciumdioxidteilchen bekannt. Die porösen Siliciumdioxidteilchen sind üblicherweise bestimmt für die Verwendung als Katalysatoren oder als Katalysatorträger, seltener für die Verwendung als Formpulver und Isoliermaterialien. Die als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendeten porösen Siliciumdioxidteilchen stellen im allgemeinen verhältnismäßig große

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kugelförmige Teilchen dar, die als "Perlen" "bezeichnet werden, die typische Gel-Poren mit einem maximalen Durchmesser von weniger als etwa 0,01 um haben. Poröse Siliciumdioxidteilchen dieses Typs wurden "bisher hergestellt durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat unter Bildung eines Silicagels (Siliciumdioxidgels), anschließendes Rühren des Gels in einem öl bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Siliciumdioxid-"Perlen" oder kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen. Aus porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 wa bestehende Formpulver wurden bisher hergestellt durch Sprühtrocknen von kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Solen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mikrokugeln stellen ungleichförmige Aggregate von kolloidalen Siliciumdioxidteilchen dar, die nach dem Zusammenpressen (Kompaktieren) Poren innerhalb des Größenbereiches von 0,02 bis 5yPK aufweisen» Obgleich die Porosität der zusammengepreßten Siliciumdioxidteilchen eine gewisse Trübung (Mattierung) ergibt, ist die dadurch eraielbare Trübung (Mattierung) für Pigmentzwecke unzureichend«

Als Isoliermaterialien geeignete hohle Siliciumdioxidkagela mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 2500 am wurden bisher hergestellt durch Suspendieren von Teilchen. aus einem Alkalimetallsilikat und einem Metalloxid mit einer Verbindung, die bei erhöhten Temperaturen ein Gas freisetzt, und Erhitzen der Teilchen auf 540 bis 1371°C (1000 bis 250O⁰F). Die bei diesem Verfahren erhaltenen hohlen Siliciumdioxidkugeln sind im allgemeinen eher klar und transparent als undurchsichtig (opak), weil die große Luftzelle innerhalb der hohlen Kugel zu groß ist, um das Licht wirksam zu streuen,,

Ein Verfahren zur Herstellung von retikulierten anorganischen Mikrokugeln, die als Pigment verwendet werden können, ist in der US-Patentschrift 3 848 O59 beschrieben. Dieses Verfahren

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umfaßt das Mischen von zwei getrennten Wasser-in-öl-Emulsionen, die jeweils ein getrenntes anorganisches Salz enthalten, zur Herstellung von kugelförmigen Mikroteilchen aus einem, unlöslichen Salz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die innerhalb des Bereiches von G,1 bis 5»0 im liegt. Der Grad der Porosität dieser kugelförmigen Mikroteilchen ist für die Verwendung als hochwirksame Trübungsmittel bzw. Mattierungsmittel ungenügend.

In der US-Patent schrift 3 855 172 sind hochporöse anorganische Mikroteilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,03 Jäm beschrieben. Die anorganischen Mikroteilchen werden hergestellt durch Bildung eines Sols von anorganischen kolloidalen Teilchen in einer polaren Flüssigkeit, durch Bildung einer homogenen Lösung des Sols mit einem polysierisierbaren organischen Material und Polymerisieren des organischen Materials. Das organische Material wird herausgebrannt_f wobei poröse Mikroteilchen entstehen. Obgleich der Typ der Porosität_§ der bei diesen Teilchen erhalten wird, diese Teilchen als Katalysatorträger hochwirksam macht, sind dies© Teilchen für die Verwendung als Trübungsmittel bzw. Mattierungsmittel wertlos·

Die bei den bekannten Verfahren erhaltenen porösen Siliciumdiojcid-Mikroteilchen stellen entweder großporige oder hohle Mikrokugeln oder sehr dichte Mikroteilchen dar, die keine genügende Undurchsichtigkeit (Opazität) für die Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten aufweisen.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun nach einem einzigen Emulsions-Verfahren pigmentierte Siliciumdioxid-Kugeln geschaffen, die eine hohe Undurchsichtigkeit (Opazität) aufweisen und auf wirtschaftliche und einfache Weise hergestellt werden können.

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Gegenstand der Erfindung sind pigmentierte Siliciumdioxid-(silica) Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 10Ou, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% eines teilchenförmigen Pigments bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokugeln, das innerhalb einer mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix dispergiert ist, die 20 bis 60 Vol.-% Mikroporen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikrokugeln, enthält, wobei die Mikroporen einen mittleren Durchmesser von 0,044 bis 0,05 yum aufweisen. Falls für die Erzielung einer erhöhten Festigkeit erwünscht, können die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln einen Überzug aus dichtem amorphem Siliciumdioxid in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln, aufweisen. Die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln, ob sie nun beschichtet oder unbeschichtet sind, sind im wesentlichen sphäroidisch und sie haben vorzugsweise eine im wesentlichen glatte, durchgehende Oberfläche. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokugeln beträgt bei der Verwendung als Papierfüllstoff vorzugsweise 2 bis 50 /ua und bei der Verwendung als Trübungsmittel (Mattierungsmittel) in einem Anstrich vorzugsweise 2 bis 25 xan.»

Das vorzugsweise gleichmäßig innerhalb der mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix dispergierte teilchenförmige Pigment sollte vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,5^ aufweisen. Innerhalb der mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix können die verschiedensten organischen und anorganischen Pigmente dispergiert werden. Zu den organischen Pigmenten, die verwendet werden können, gehören z.B. Metallphthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin, substituierte und unsubstituierte Chinacridone, verschiedene Benzidin-Gelb~Arten, verschiedene Toluidin-Gelb-Arten und Azopigmente. Geeignet sind auch anorganische gefärbte Pigmente, wie Bleichromat. Gewünschtenfalls können in den erfindungsgemäßen Mikrokugeln auch Gemische

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von einem organischen und einem anorganischen Pigment verwendet werden· Die maximalen Vorteile der Erfindung werden erzielt, wenn das Pigment einen Brechungsindex von mindestens 2 aufweist. Da anorganische Pigmente in der Regel den gewünschten hohen Brechungsindex aufweisen, sind sie .bevorzugt. Obgleich auch Bleiweiß, Zinkoxid, Zinksulfid, Siliciumcarbid und verschiedene Arten von Metalloxiden und anderen anorganischen Materialien verwendet werden können, ist Titandioxid bevorzugt. Solche anorganischen Pigmente können entweder allein oder in Kombination mit organischen Pigmenten verwendet werden. Die anorganischen Pigmente, wie TiO₂, können unbeschichtet sein oder sie können konventionelle wasserhaltige Oxidüberzüge, wie überzüge aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dgl., enthalten.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln werden hergestellt nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

i) Herstellung einer Wasser-in-öl-Emulsion durch Inkontaktbringen einer siliciumhaltigen wäßrigen Phase mit einer ölphase, wobei die siliciumhaltige wäßrige Phase aus Wasser, einem teilchenförmigen Pigment und mindestens einer Siliciumverbindung aus der Gruppe kolloidales Siliciumdioxid und Alkalimetallsilikat, besteht und wobei die ölphase aus mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der flüssigen und niedrigschmelzenden aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt wird,

ii) Zugabe einer Säure zu der in der Stufe (i) gebildeten Wasser-in-öl-Emulsion, wobei die Säure in einer Menge zugegeben wird, die dem 0,5- bis 2,0-fachen der für die stöchiometrische Umsetzung mit der Gesamtmenge der in der silicium-

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haltigen wäßrigen Phase der Stufe (i) enthaltenen Base erforderlichen Säuremenge entspricht, um die siliciumhaltige wäßrige Phase zu gelieren und eine Aufschlämmung von pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln zu bilden, und

iii) Abtrennung der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln aus der in der Stufe (ii) gebildeten Aufschlämmung.

Die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln können auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, von der Aufschlämmung abgetrennt werden. TJm sicherzustellen, daß die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln frei von irgendwelchem restlichem öl sind, das auf der Oberfläche der Mikrokugeln zurückbleiben kann, können die in der Stufe (iii) abgetrennten Mikrokugeln in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines hydrophilen oberflächenaktiven Mittels dispergiert, von der Lösung des oberflächenaktiven Mittels abgetrennt und mit Wasser oder Alkohol gewaschen werden. Durch Dispergieren der Mikrokugeln in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des hydrophilen oberflächenaktiven Mittels wird das auf der Oberfläche der Mikrokugeln gegebenenfalls vorhandene restliche öl in der Lösung des oberflächenaktiven Mittels dispergiert, die dann auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Filtrieren, von den Mikrokugeln abgetrennt wird. Durch Waschen der Mikrokugeln mit Wasser oder Alkohol wird sichergestellt, daß irgendwelches restliches oberflächenaktives Mittel oder irgendwelche restliehenSaIze, die sich während der Behandlung gebildet haben und auf der Oberfläche der Mikrokugeln zurückbleiben, entfernt wird. Wenn Aggregate von Mikrokugeln, die sich während des Herstellungsverfahrens gebildet haben können, während des vorstehend beschriebenen Waschverfahrens beobachtet werden, wird die Mikrokugel-Aufschlämmung vorzugsweise in irgendeiner Stufe innerhalb des Waschverfahrens durch

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ein Sieb, beispielsweise ein solches mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (Standard US Sieve $25 mesh) passiert, um. die Aggregate zu entfernen·

Die pigmentierten Siliciumdioxid-Säikrokugeln können getrocknet werden oder sie können in Form eines feuchten Kuchens vor der Verwendimg ohne weitere Bearbeitung belassen werden. Bei Anwendungszwecken, bei denen eine besonders hohe Festigkeit und eine besonders geringe Zerbrechlichkeit (Sprödigkeit) erforderlich ist, werden die Mikrokugeln vorzugsweise mit dichtem amorphem Siliciumdioxid beschichtet, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 731 326 beschrieben. Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln mit einem Überzug aus dichtem amorphem Siliciumdioxid werden unter Anwendung der folgenden zusätzlichen Stufen hergestellt:

iv) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln,

v) Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (iv) bei einer Temperatur von 60 bis 125°C auf 8 bis 11,

vi) Inkontaktbringen der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (v) mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats in einer Menge, die ausreicht, um 2 bis 40 6ew.-% Siliciumdioxid, berechnet als SiO^ und bezogen, auf aas Gesamtgewicht der Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (v) und der wäßrigen Lösung, zu ergeben,

vii) Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung der Stufe (vi) auf weniger als 8, vorzugsweise 7»5» um einen Überzug aus dichtem amorphem Siliciumdioxid auf den pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln abzuscheiden. Die beschichteten Mikrokugeln können auf konventionelle Weise ohne weitere Behandlung von der wäßrigen Aufschlämmung getrennt werden oder

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sie können einer Härtung unterworfen werden unter Anwendung der folgenden zusätzlichen Stufe:

viii) mindestens 1-stündiges Halten der Aufschlämmung der Stufe (vii) bei einer Temperatur von mindestens 80°C·.

Das Beschichtungsverfahren eignet sich insbesondere für pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln, die unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt worden sind.

Pur Anwendungszwecke, bei denen eine besonders hohe Uhdurchsichtigkeit (Opazität) erforderlich ist, können das Trübungs- bzw. Mattierungsvermögen und die Porosität der unbeschichteten pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln durch die folgenden zusätzlichen Stufen erhöht werden:

iva) Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln der Stufe (iii) und

va) Erhitzen der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (iva) auf eine Temperatur von 80 bis 300⁰C, wobei bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der wäßrigen Aufschlämmung die Anwendung von Druck erforderlich ist, um das Sieden zu verhindern, und bei einem pH-Wert von 5 "bis 10,7·

Diese Nachbehandlung eignet sich insbesondere für pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln, die unter Verwendung eines Alkalimetallsilikats hergestellt worden sind.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer einzelnen typischen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugel gemäß der Erfindung.

In der beiliegenden Zeichnung (Fig. 1) ist eine typische pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugel 1 im wesentlichen ßphäroidisct

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• η.

und sie hat einen Durchmesser von 2 bis 100 um. Die Mikrokugel 1 besteht im wesentlichen aus einem Silicagel oder einer Matrix 2, das (die) eine Vielzahl von (nicht dargestellten) Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 0,004 bis 0,05 lim enthält. Diese Mikroporen, die für die wirksame Streuung von Licht zu klein sind, dürfen nicht mit den Bläschen oder Hohlräumen verwechselt werden, die üblicherweise in Materialien vorgesehen werden, um ihre Undurchsichtigkeit (Opazität) zu erhöhen. Im Gegensatz zu den Mikroporen haben die Bläschen oder Hohlräume einen Durchmesser von mindestens 0,1 um und sind deshalb für die wirksame Streuung von Licht ausreichend groß. Innerhalb der mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix ist eine Vielzahl von Pigmentteilchen 3 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die gewöhnlich 0,1 bis 0,5/Um beträgt, gleichmäßig dispergiert (verteilt). Das teilchenförmige Pigment kann die verschiedensten Formen haben, z.B. diejenige von kugelförmigem Anatas-TiOp bis zu nadeiförmigem Rutil-TiO«. Obgleich die Mikroporen für die wirksame Streuung des Lichtes zu klein sind, verbessern sie das LichtStreuungsvermögen eines Pigments mit hohem Brechungsindex, wie TiO₂, in der Mikrokugel durch Herabsetzung des durchschnittlichen Brechnungsindex der umgebenden Siliciumdioxid-Matrix bis auf einen Wert, der zwischem demjenigen von nicht-porösem Siliciumdioxid und Luft liegt. Auf diese Weise weist das in die mikroporöse Siliciumdioxid-Matrix eingearbeitete teilchenförmige Pigment eine größere Wirksamkeit der Lichtstreuung auf als das gleiche Pigment, das in eine nicht-poröse Masse mit dem gleichen Brechungsindex wie nicht-poröses Siliciumdioxid eingebettet ist,

Die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln können hergestellt werden durch Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion durch Mischen einer siliciumhaltigen wäßrigen Phase und einer ölphase, wonach das Siliciumdioxid durch Kontakt mit der Säure geliert wird.

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Die siliciumhaltige wäßrige Phase enthält vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das Gesamtgewicht der siliciumhaltigen wäßrigen Phase. Bei der Siliciumdioxidquelle kann es sich um ein Alkalimetallsilikat, wie Natriumsilikat, oder um kolloidales Siliciumdioxid handeln. Unter den Alkalimetallsilikaten sind die Natriumsilikate mit einem SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1 bevorzugt. Wenn beispielsweise eine 38 gew.-%ige Lösung von Natriumsilikat mit einem Si0₂:Na₂0-Gewichtsverhältnis von 3»25:1 verwendet wird, wird vor der Verwendung vorzugsweise 1 Volumenteil der 38 %igen Lösung mit 1 Volumenteil Wasser verdünnt. Kolloidales Siliciumdioxid liegt vorzugsweise in Form eines kolloidalen Siliciumdioxidsols vor, das 10 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser yon 5 "bis 50 ^m enthält· Neben der Quelle für Siliciumdioxid und dem teilchenförmigen Pigment kann die siliciumhaltige wäßrige Phase auch hoch 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Pigmentes, enthalten, um eine mögliche Aggregation des teilchenförmigen Pigmentes zu verhindern, die während der Ansäuerung, die auf das Emulgieren folgt, auftreten kann. Beispiele für nicht-ionische Dispergiermittel, die verwendet werden können* ".sind wasserlösliche polymere Dispergiermittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und Dispergiermittel vom Amin-Typ. Dispergiermittel vom Amin-Typ, wie 2-Aminö-2-methyl-1-propanol und 1,6-Hexamethylendiamin, sind bevorzugt.

Die Ölphase sollte mindestens einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der flüssigen und niedrigschmelzenden aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Naphtha, Ligroin (Schwerbenzin), Xylol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, enthalton. Um die Bildung einer stabilen V/asser-in-öl-

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Emulsion und die Bildung von gleichmäßig großen Wassertröpfchen zu gewährleisten, sollte die ölphase vorzugsweise 0,5 Ms 15 Gew.-% eines nicht-ionischen Wasser-in Öl-Emulgators, bezogen auf das Gesamtgewicht der ölphase, enthalten· Zu bevorzugten Wasser-in-Öl-Emulgatoren gehören lyophile Fettsäureester, äthoxylierte Alkohole und Glyceride. In der siliciumhaltigen wäßrigen Phase sind vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% einer löslichen Aluminiumverbindung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe in der siliciumhaltigen wäßrigen Phase und in der ölphase, in der ölphase enthalten. Es wird' angenommen, daß die Aluminiumverbindung an der Oberfläche der Silikat-Mikrokugeln adsorbiert wird und ihre Oberflächen desaktiviert, wodurch die Neigung zur Aggregatbildung und zur Haftung an der Mischeinrichtung vermindert wird β Das Hauptkriterium, das die Auswahl der Aluminiuraverbindung "beherrscht, besteht darin, daß diese in organischen Medien mindestens mäßig löslich sein sollte und die Wasserin-öl-Emulsion nicht nachteilig beeinflussen sollte. Zu geeigneten löslichen Aluminiumverbindungen gehören Aluminiumacetat und Aluminiumisopropylat·

Bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion beträgt das Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumen der siliciumhaltigen wäßrigen Phase und dem Gesamtvolumen der ölphase vorzugsweise 1:6 bis 1:1.

Um das Siliciumdioxid in der siliciumhaltigen wäßrigen Phase der Wasser-in-öl-Emulsion zu gelieren, wird der Emulsion Säure in einer Menge zugegeben, die dem 0,5- *>is 2,0-fachen der Menge entspricht, die für die stöchiometrische Umsetzung mit der Gesamtmenge der in der siliciumhaltigen wäßrigen Phase vorhandenen Base erforderlich ist. Ein großer Überschuß an Säure ist nicht zu empfehlen ₉ da in Gegenwart von überschüssiger Säure die ¥asser-in-öl-Eniulsion zum Brechen neigt. Die Säure ist vorzugsweise mit öl und mit Wasser mischbar,

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wie z.B. Eisessig, Trichloressigsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure. In der Praxis kann die Säure entweder allein oder verdünnt mit beispielsweise zusätzlicher ölphase zugegeben werden.

Die pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln können nach konventionellen Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Emulsionsaufschlämmung abgetrennt werden. Um sicherzustellen, daß die Mikrokugeln frei von restlicher ölphase sind, die an ihrer Oberfläche haften kann, können die Mikrokugeln in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, wie z.B. eines stark hydrophilen Fettsäureester oder äthoxylierten Alkohols, aufgeschlämmt werden. Die dabei erhaltene Aufschlämmung kann dann erneut in Wasser oder Alkohol dispergiert und gewünschtenfalls durch ein Sieb, beispielsweise durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (Standard US-Sieve 325 mesh) filtriert werden, um irgendwelche Aggregate, die vorhanden sein können, zu entfernen. Der pH-Wert der filtrierten Aufschlämmung wird vor der Entfernung der * Mikrokugeln durch Filtrieren und Waschen vorzugsweise auf 6 bis 8,5 eingestellt. Die abfiltrierten Mikrokugeln können getrocknet oder zu einem feuchten Kuchen konzentriert werden.

Wie oben angegeben, können die dabei erhaltenen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln nachbehandelt werden, um die Undurchsichtigkeit (Opazität) zu erhöhen, durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, d.h. auf 80 bis 300, vorzugsweise auf 150 bis 200⁰C und bei einem pH-Wert von 5 bis 10,7, vorzugsweise von 7 bis 10,7· Die Zeitdauer, während der die Mikrokugeln diesen Bedingungen ausgesetzt sind, kann innerhalb des Bereiches von einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen liegen, je nach der angewendeten Temperatur. So entwickelt sich beispielsweise innerhalb von wenigen Minuten bei 200 bis 300⁰C eine zusätzliche Porosität, während bei 80 bis 100⁰C

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in der Regel mehrere Tage erforderlich sind. Vorzugsweise werden die Mikrokugeln von der Emulsionsaufschlämmung abgetrennt, in der sie hergestellt worden sind, sie werden jedoch vor der Bildung der wäßrigen Aufschlämmung, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhitzt wird, nicht frei von Salzen gewaschen, weil die Anwesenheit von löslichen Salzen, die sich beim Ansäuern der Emulsionsaufschlämmung bilden, die Entwicklung einer zusätzlichen Porosität beschleunigt .

Zur Erhöhung der Festigkeit und Herabsetzung der Zerbrechlichkeit (Sprödigkeit) der Mikrokugeln kann ein Überzug aus dichtem amorphem Siliciumdioxid auf die pigmentierten SiIiciumdioxid-Mikrokugeln aufgebracht werden. Die dichte amorphe Form von Siliciumdioxid ist an sich bekannt und unterscheidet sich von der mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix dadurch, daß die dichte amorphe Form praktisch keine Porosität ^™? keine definierte Struktur aufweist. Die Eigenschaften des dichten amorphen Siliciumdioxids und verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 731 326 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln stellen hervorragende Trübungsmittel bzw. Mattierungsmittel für die verschiedensten Beschichtungsmassen, die mit einem Lösungsträger hergestellt werden, dar. Die Mikrokugeln haben die höchste Wirksamkeit, wenn die nicht-flüchtigen Komponenten des Trägers nicht in die mikroporöse Struktur eindringen, da im Falle der Latexanstriche die Mikroporen zu klein sind, als daß die Latexteilchen eindringen würden. Die Mikrokugeln können in trockener Form oder vorzugsweise in Form eines wäßrigen feuchten Kuchens zu einer vorher hergestellten wäßrigen Latexemulsion zugegeben werden. In einem konventionellen Latexanstrich ist die Pigmentvolumenkonzentration (PVC) hoch genug, um eine starke Verdichtung (Anreicherung) der Pigmentteilchen in dem trockenen Film hervorzu-

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rufen, was zu einem beträchtlichen Verlust an Pigmentstreuungsvermögen führt. Solche Verdichtungseffekte werden vermindert, wenn zum Trüben (Mattieren) von Latexanstrichen pigmentierte Siliciumdioxid-MikrokugeIn verwendet werden. Das gleichmäßig im Innern der Siliciumdioxid-Matrix verteilte und fixierte Pigment verliert kein Streuungsvermögen durch Verdichtung bei hohen Mikrokugel-Gehalten in dem Anstrich* So können beispielsweise 20 bis 70 Vol.-% Mikrokugeln, bezogen auf das Gesamtvolumen der Peststoffe in der Anstrichzubereitung, mit einer typischen Ausgangs-Anstrichformulierung oder einer Grundansatz-Emulsion gemischt werden, die so zusammengesetzt ist, daß sie eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von etwa 34- aufweist und etwa 0,36 kg/l (3 lbs/gallon) TiOp mit wenig oder keinem Streckmittel enthält. Die Mikrokugeln eignen sich auch als Mattierungsmittel für Anstriche, insbesondere bei einer Größe innerhalb des Bereiches von oberhalb 5 Ann·

Die erfindungsgemäßen Mikrokugeln eignen sich auch als Trübungsmittel (Mattierungsmittel) und Füllstoff für faserige Substrate, wie Papier. In der "Papierindustrie werden Füllstoffe, wie TiOp, Ton oder Calciumcarbonat, dem Papier zugegeben, bevor die Faserbahn auf der Papierherstellungsmaschine erzeugt wird. Da diese Füllstoffe im allgemeinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um enthalten, durchdringt ein beträchtlicher Anteil des Füllstoffs die Faserbahn und verbleibt in dem Abwasser. Die erfindungsgemäßen Mikrokugeln sollten eine höhere Retention als die üblichen Füllstoff e haben aufgrund ihrer größeren Teilchengröße, und sie sollten gleichzeitig eine hohe Undurchsichtigkeit ergeben.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mikrokugeln ist ihr geringes Gewicht. Die Dichte der Mikrokugeln ist wesentlich geringer als diejenige von konventionellen Füllstoffpigmenten und demzufolge eignen sich die Mikrokugeln insbesondere für die Herstellung von leichtem Papier (Papier mit

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einem geringen Gewicht) mit einer hohen Undurchsichtigkeit·

In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen wurden Anstrichzubereitungen, welche die erfindungsgemäßen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln enthalten, in bezug auf ihre Undurchsichtigkeit (Opazität) (gemessen durch den Streuungskoeffizienten), in bezug auf ihre Reibbeständigkeit und in bezug auf ihre Beständigkeit gegen Verfärbung (Fleckenbildung) entsprechend den folgenden Verfahren getestet:

Der Streuungs_k£effizient__ für eine Anstrichzubereitung ist ein übliches Maß für die Undurchsichtigkeit (Opazität) oder das Deckvermögen des Anstrichs pro 0,0254- mm (1 mil) Filmdicke des nassen Anstrichs. Um den Streuungskoeffizienten für jeden getesteten Anstrich zu bestimmen, wird die Anstrichzubereitung auf eine Morest Chart Form 09, eine Glanzpapiertafel mit schwarzen und weißen Flächen, unter Verwendung einer Abziehrakel mit einem Spielraum von 0,005 cm (0,002 inch) bei 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) und 22°C (72°F) aufgestrichen. Man läßt den Film über Nacht trocknen und unter Verwendung eines Gardner Automatic Multipurpose Reflektometers mit einem Grünfilter werden die Reflexionsfaktoren über dem weißen und schwarzen Hintergrund gemessen. Es wird jeweils eine Ablesung auf jeder von zwei "weißen" und "schwarzen" Abschnitten auf jeder der vier Tafeln vorgenommen· Der Streuungskoeffizient wird unter Verwendung der vorstehend gemessenen Reflexionsfaktoren mittels des geeigneten Kubelka-Munk-Diagramms (D.B. Judd, "Optical Specification of Light Scattering Materials" in "Journal of Research of the National Bureau of Standards", Band 19, 1937, Seite 287) bestimmt.

Die Reibe_chtheit_ jedes Testanstriches wird entsprechend dem ASTM-Verfahren D 2486-69 T gemessen.

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Der Testanstrich wird auf eine schwarze Mylar^Platte aufgebracht unter Verwendung einer Rakel mit einem Spielraum von 0,015 cm (0,006 inch). Nach 1-wöchiger Lagerung wird die beschichtete Platte auf eine 1,27 cm χ 0,025 cm (1/2 inch χ 10 mil) große Unterlage gelegt und in einer Gardner-Waschbarkeitsvorrichtung mittels eines mit Dichtungen versehenen Rahmens auf einer Glasplatte festgehalten. Dann wird sie mit einer Schweinsborstenbürste und einem Schmirgelmedium so lange gerieben, bis ein Versagen über der Unterlage auftritt. Die Anzahl der Reibcyclen bis zum Versagen wird festgehalten.

Die Beständigkeit gegen Verfärbung wird bei Testanstrichen bestimmt, indem man nebeneinander einen Kontrollanstrich und einen Testanstrich auf weiße Morest-Tafein aufstreicht unter Verwendung einer Aufstreichrakel mit einem Spielraum von 0,015 cm (0,006 inch). Nachdem man die Aufstriche 4 Tage lang trocknen gelassen hat, werden gleiche Flächen der nebeneinanderliegenden Filme mit einer Druckerfarbe auf SchweröTbasis im Überschuß bedeckt. Nach 90 Sekunden wird die Druckerfarbe so vollständig wie möglich mit Papiertüchern abgerieben. Der Grad der Verfärbung (Nachdunkelung des Films) wird visuell bestimmt und der Testanstrich wird besser oder schlechter bewertet als der Kontrollanstrich. Die Bezeichnung "plus" zeigt eine bessere Beständigkeit gegen Verfärbung an, während die Bezeichnung "minus" eine schlechtere Beständigkeit gegen Verfärbung als der Kontrollanstrich anzeigt. Der Grad des Kontrastes, bezogen auf den Kontrollanstrich, wird wie folgt bewertet: "gleich, sehr schwach, schwach, beträchtlich und ausgeprägt".

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Es wurde eine siliciumhaltige wäßrige Phase hergestellt durch Mischen von 100 ml eines handelsüblichen kolloidalen Siliciumdioxid-Sols, das 30 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid enthielt, das von der Firma Du Pont unter der Handelsbezeichnung Ludox SM vertrieben wird, 3j3 ml von 70 ge'w.-%igem 1,6-Hexamethylendiamin und 3° g eines handelsüblichen TiO^,-Pigments, das von der Firma Du Pont unter der Handelsbezeichnung Ti-Pure R-900 vertrieben wird, in einem Labormischer für einen Zeitraum von 5 Minuten.

Durch Rühren der vorstehend hergestellten wäßrigen Phase in 400 ml einer ölphase, die 1 Volumenteil Cyclohexan, 1 Volumenteil Chloroform und 0,2 Vol.-Teile Sorbitanmonooleat (ein nicht-ionisches Wasser-in-öl-Emulgiermittel, das von der Firma ICI America unter der Handelsbezeichnung''Span 80" vertrieben wird), wurde eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt. Das Rühren wurde 3 Minuten lang fortgesetzt unter Verwendung eines Mischers, der mit einem 0,94-6 1 (1 quart)-Mischbehälter und einer Geschwindigkeitskontrolleinrichtung ausgestattet war, um das Emulgieren zu bewirken. Während weiter gerührt wurde, wurden 200 ml der vorstehend beschriebenen ölphase, die 1,5 ml Eisessig enthielt, zugegeben und das Rühren wurde weitere 3 Minuten lang fortgesetzt.

Die dabei erhaltenen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln wurden dann zentrifugiert, um sie von der ölphase zu trennen. Um die Entfernung der zurückbleibenden ölphase zu gewährleisten, wurden die Mikrokugeln in einem Überschuß einer 50 vol.-%igen wäßrigen Lösung eines hydrophilen Fettsäureesters (einem nicht-ionischen ül-in-Wasser-Emulgiermittel, das von der Firma ICI Inc. unter der Handelsbezeichnung Tween 20"vertrieben wird) dispergiert, zentrifugiert und erneut in Wasser dispergiert.

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Das obige Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, um eine ausreichende Menge Mikrokugeln zum Testen der Anstrichzubereitung en zu sammeln« Die gesammelten Mikrokugel-Aufschlämmungen wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044- mm (Standard US Sieve 325 mesh) filtriert, dann mit Eisessig auf pH 7 neutralisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen bis zu einem spezifischen Widerstand von 60 000 0hm χ cm. Der Feststoffgehalt des feuchten Filterkuchens (Naßkuchens) betrüg 43,5 %· Eine Probe des Naßkuchens wurde bei 110⁰C getrocknet und es wurde gefunden, daß sie 94,25 Gew.-% Asche enthielt, die zu 40,7 Gew.-% aus TiO₂ und zu 44,9 Gew.-% aus SiO₂ bestand. Die getrockneten Mikrokugeln wiesen eine Oberflächengröße von 116 m /g auf, gemessen durch Stickstoffadsorption, und sie hatten eine Feststoffdichte von 2,5 g/cm , gemessen durch Flüssigkeitspycnometrie·

Die Untersuchung der getrockneten Mikrokugeln unter einem Lichtmikroskop zeigte undurchsichtige (opake) Kugeln mit Durchmessern von 2 bis 20 um. Die Stickstoffadsorptionsanalyse ergab, üaß die Porosität der Mikrokugeln etwa 45 Vol.-% betrug.

Die Pigmenteigenschaften der Mikrokugeln wurden getestet durch Zugabe des Naßkuchens zu einem vorher hergestellten Latexanstrich-Grundansatz von 378,5 1 (100 gallons), der 140,9 kg (310,6 lbs) eines handelsüblichen TiOp-Pigments, wie es von der Firma Du Pont unter der Handelsbezeichnung Ti-Pure R-931 vertrieben wird, und 151 »5 kg (334,1 lbs) eines konventionellen Emulsionsanstrichträgers enthielt, der aus einer 55 gew.-%igen Polyvinylacetat-Mischpolymer-Feststoffemulsion bestand. Der Grundansatz enthielt daher 0,37 kg/1 (3,1 Ib/ gallon) ^iO₂ und er hatte eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 34 %, die unterhalb des kritischen PVC-<7ertes lag.

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Die Testanstriche wurden hergestellt durch Einstellung des pH-Wertes des Grundansatzes mit Ammoniak auf 8,5 und anschließende Zugabe einer solchen Menge des Mikrokugel-Naßkuchens, daß die Mikrokugel-Volumenkonzentrationen oder "Perlen"-Volumenkonzentrationen (BVG) wie sie in der folgenden !Tabelle I für di.e Anstrichzubereitungen Ti-1 bis Tl-7 angegeben sind, erhalten wurden. Die BVG wurde aus der folgenden Besiehung ermittelt:

Gesamtvolumen der Mikrokugeln in dem trockenen

Anstrichfilm χ 100

Gesamtvolumen des trockenen Anstrichfilms

Zum Vergleich wurde ein konventioneller Emulsionsanstrich hergestellt unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in dem Grundansatz, der jedoch Streckmittel enthielt, um die PVC über den kritischen Wert anzuheben. 378,5 Liter (100 gallons) der Eontroll-Anstrichzubereitung enthielten die gleiche Menge an TiC^ wie der Grundansatz, 26,0 kg (57*5 lbs) Siliciumdioxid-Streckmittel, 28,2 kg (62,1 lbs) CaI-ciumcarbonatr-Streckmittel und 127,7 kg (281,6 lbs) des Grundansatz-Emulsionsträgers. Die Kontroll-Anstrichzubereitung enthielt daher 0,37 kg/i (3,1 lbs/gallon) TiO₅ und hatte eine PVC von 50 %. Die Eigenschaften der Kontroll-Anstrichzubereitung sind in der nachfolgenden Tabelle I unter "C-1" angegeben.

Die Daten in der folgenden Tabelle I zeigen außer der hohen Undurchsichtigkeit (Opazität) der die erfindungsgemäßen pigmentierten Siliciumdioxid-Mikro kugeln enthaltenden Anstrichzubereitungen noch ein weiteres Merkmal der Erfindung, nämlich die hohe Volumenzunahme durch die Mikrokugeln. Das heißt mit anderen Worten, durch die Zugabe der Mikrokugeln zu dem Grundansatz wird das Endvolumen der Anstrichzubereitung beträchtlich erhöht. Konventionelle trübe machende Pigmente, wie TiOp, sind verhältnismäßig dicht (geringe

70 9822/0 340

Volumenerhöhung) und tragen wenig zu dem Volumen der Anstrichzubereitung bei. Die folgende Tabelle I zeigt, daß das Deckvermögen und die Filmeigenschaften der Testanstrichzubereitungen T3-1 bis T1-7, denjenigen der Kontroll-Anstrichzubereitung C-1 bei einer BVC von etwa 40 % entsprechen. Die Beständigkeit gegen Verfärbung war in allen Fällen mindestens so gut wie in der Kontroll-Anstrich zubereitung C-1.

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Tabelle I

Beispiel 1 Test-Anstrich- Zubereitung	BVC (%)	Streuungs- koeffizient	Reibbestän digkeit	Beständig keit gegen Verfärbung	relatives Volumen der Anstrichzu- "bereitung
Gruadansatz	0	2.13	620	ausgeprägt +	100
Tl-I	20	3.09	440	beträchtlich	+ 117
Tl-2	30	3.60	320	schwach +	129
Tl-3	i)0	3.88	240	sehr schwach	₊ .145
Tl- 4	50	4.29	160	gleich	167 ^f
Tl-5	60	iJ.96	140	It	200 ·
Tl-6	65 .	4.62	120	11 - .	224
Tl-7	70	4.52	100	η	256"
C-I	0	3.87	260	Kontrollprobe ¹⁰°

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal Jedoch die ülphase 2 Volumenteile Tetrachlorkohlenstoff, 3 Volumenteile Cyclohexan und 0,5 Volumenteile Sorbitanmonooleat enthält, wie in Beispiel 1 angegeben. Die dabei erhaltenen Mikrokugeln haben praktisch das gleiche Aussehen wie die Mikrokugeln des Beispiels 1, wenn sie unter einem Lichtmikroskop betrachtet werden.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln hergestellt und isoliert. Ein abfiltrierter und gewaschener Naßkuchen, der etwa 400 g der Mikrokugeln enthält, wird in 2 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird auf 90⁰C erhitzt und unter langsamem Rühren mit einem Paddelschaufelmischer bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit einer ^O gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Dann werden 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Volumenteil einer 29 gew.-%igen Natriumsilikatlösung (SiO^NapO = 3,25, Du Pont Technical Grade No. 9) und 1 Volumenteil Wasser enthält, aus einem 5°0 ml-Tropftrichter schnell zu der Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach der Natriumsilikat-Zugabe beträgt 10,1. Zur Abscheidung eines dichten amorphen Siliciumdioxid-Überzugs auf den Mikrokugeln werden etwa 310 ml einer 1-molaren wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 ml/Min, über einen Zeitraum von 3^ Minuten zu der Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der dabei erhaltenen Aufschlämmung beträgt 7,5· Die Aufschlämmung wird dann auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die mit dem dichten amorphen Siliciumdioxid beschichteten Mikrokugeln werden durch Filtrieren abgetrennt und bis zu einem

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spezifischen Widerstand von 22 OOO Ohm χ cm gewaschen· Der Feststoff gehalt des Naßkuchens beträgt 4-9,5 %· Eine Analyse der getrockneten Probe wie in Beispiel 1 ergibt 94,6 % Asche, die zu 62,3 Gew.-% aus SiO₂ und zu 34,9 Gew.-% aus TiO₀ besteht. Das getrocknete Produkt hat eine Oberflächengröße von 106 m /g und beim Betrachten unter einem Lichtmikroskop hat es im wesentlichen das gleiche Aussehen wie die Mikrokugeln des Beispiels 1.

Zur Bestimmung der Pigmenteigenschaften der mit dichtem amorphem Siliciumdioxid beschichteten Mikrokugeln werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Grundansatz, eine Kontroll-Anstrichzubereitung und Test-Anstrichzubereitungen hergestellt. Die Eigenschaften der Test-Anstrich-Zubereitungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der "C-2" die Kontroll-Anstrichzubereitung und "T2-1 bis T2-7" die Test-Anstrichzubereitungen bezeichnen. Die Daten in der folgenden Tabelle II zeigen, daß durch den dichten amorphen Siliciumdioxid-Uberzug die Reibbeständigkeit verbessert, d.h. die Zerbrechlichkeit (Sprödigkeit) vermindert wird, ohne daß dies auf Kosten der Undurchsichtigkeit (Opazität) geht· Eine Mikrokugel-Anstrichzubereitung mit einer BVC von 40 % (T2-3) stimmte mit der Kontroll-Anstrichzubereitung C-2 in bezug auf die Undurchsichtigkeit (Opazität) überein, sie war ihr jedoch in bezug auf die Filmeigenschaften überlegen.

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	Beispiel 2 Testanstrich zubereitung	BVC(%)	Tabelle II	630	Beständigkeit gegen Ver färbung	relatives Volumen der Anstrich zubereitung
		0	Streuungs- Reibbestän- koeffizient digkeit	520 430	ausgeprägt +	100
	T2-1 T2-2	20 30	φ* ·* 2.31	360	beträchtlich + schwach +	123
70982	T2-3	Uo	3.19 3.79	260	sehr schwach +"*	136
-»Ν ·	T2-/4	50	14.03	260	gleich	154 4p
O co	T2-5	60	5.03	210	Il	181 * ·
	T2-6	65	5-89	200	Il ..; _ j	201 ]
	T2-7	70	5-77	3*40	* ' ">	227
	C-2	0	5.77		Kontrollprobe	100
			3.98

*·■

Beispiel 4

In einen 0,946 1 (1 quart)-Mischbehälter werden 500 ml einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 Volumenteil Wasser und 1 Volumenteil einer 29 gew.-%igen Natriumsilikatlösung (SiO₂ZNa₂O = 3,25, Du Pont Technical Grade No. 9) und 3,0 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol enthält. Unter Mischen der Lösung werden 100 g eines handelsüblichen TiO₂-Pigments, das von der Firma Du Pont unter der Handelsbezeichnung Ti-Pure R-100 vertrieben wird, zu der Lösung zugegeben. Das Mischen wird 5 Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 250 ml der dabei erhaltenen Aufschlämmung in einen 2000 ml-Kunststoffbecher überführt.

Zur Herstellung einer Wasser-in-öl-Emulsion werden 1000 ml einer ölphase, die 1 Volumenteil Chloroform, 1 Volumenteil Cyclohexan, 0,2 Volumenteile des in Beispiel 1 angegebenen Sorbitanmonooleats und 2,5 g Aluminiumacetat (basisch) enthält , in den die oben hergestellte wäßrige siliciumhaltige Phase enthaltenden Becher gegeben. Das Emulgieren wird durch 3-minütiges Mischen mit einem Gifford-Wood-Homogenisierungsmischer durchgeführt. Während das Mischen fortgesetzt wird, werden 200 ml der ölphase (mit dem Aluminiumacetat), die 27,0 ml Eisessig enthält, in die Emulsion gegossen und das Mischen wird weitere 3 Minuten lang fortgesetzt.

Die dabei erhaltenen Mikrokugeln werden wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und gewaschen bis zu einem spezifischen Widerstand von 20 000 0hm χ cm. Dabei erhält man einen Naßkuchen mit einem Feststoffgehalt von 56,0 Gew.-%. Die Analyse einer getrockneten Probe ergibt einen Aschegehalt von 75,5 %_t die zu 48,6 % aus TiO₂ und zu 50,0 % aus SiO₂ besteht. Die Oberflächengröße der getrockneten Mikrokugeln beträgt 83 m /g und die Feststoffdichte beträgt 2,05 gZcm . Aus der Stickstoffadsorptionsanalyse ergibt sich eine Porosität von

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etwa 35 Volumen-%. Bei der Untersuchung unter einem Lichtmikroskop weisen die Mikrokugeln Durchmesser von 5 bis 10 um auf.

Zur Bestimmung der Pigmenteigenschaften der pigmentierten SiIiciumdioxid-Mikrokugeln werden wie in Beispiel 1 angegeben ein Grundansatz, Testproben und eine Kontrollprobe hergestellt. Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Daten zeigen, daß das Trübungsvermögen dieser Mikrokugeln nicht so groß ist wie dasjenige der unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Mikrokugeln aufgrund der geringeren Porosität. Die Filmeigenschaften sind jedoch gut, entsprechen der Kontrollprobe C-4- bei einer BVC von 50 % und sind selbst bei einer BVG von 65 % noch akzeptabel.

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	Beispiel M- Test-Anstrich zubereitung	BVO(%)	Tabelle III	' . 610	Beständigkeit gegen Verfär bung	relatives Volumen des Anstrichs' .
	Grundansatz	0	Streuungsko- Reibbestän- effizient digkeit	590	ausgeprägt +	100
	T4-1	20	2.16	530 450	beträchtlich	+- 112
	T4-2 T4-3	30 40	2.60	340	beträchtlich schwach +	+ 121 132
70982	T4-4	50	2.90 3.12	250	sehr schwach	+ 148
NJ	T4-5	'60	3.30	200	sehr schwach	+■ 172 ^f
co	T4-6	65	3.48	340	gleich	I89
S	C-4	0	3.42		Kontrollprobe	100
			4.21

CD Ol CO -P-

Beispiel 5

400 g pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln, die wie in Beispiel 4 angegeben hergestellt worden sind, werden einmal gewaschen (spezifischer Widerstand 130 Ohm χ cm) und wie in Beispiel 1 angegeben durch ein Sieb filtriert. Die dabei erhaltene Mikrokugel-Aufschlämmung wird mit Wasser auf ein Volumen von 3 1 verdünnt und in einen 5 1-Vier-Hals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Heizmantel versehen ist. Die Aufschlämmung wird auf 100°0 erhitzt, während sie langsam gerührt und einen Tag lang bei pH 7,2 unter Rückfluß kochen gelassen wird. Der pH-Wert wird dann mit einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 9 erhöht. Nachdem sie weitere 2 Tage lang unter Rückfluß erhitzt worden ist, wird die Aufschlämmung abgekühlt und der pH-Wert wird mit Eisessig auf 7 eingestellt. Die Aufschlämmung wird filtriert und gewaschen bis zu einem spezifischen Widerstand von 30 0hm χ cm. Der Peststoffgehalt des Naßkuchens beträgt 53,6 Gew.-%. Die Analyse einer getrockneten Probe ergibt 95,8 Gew.-% Asche_λ die zu 48,0 Gew.-% aus TiOg und zu 51,1 Gew.-% aus SiO₀ besteht. Die Oberflächengröße der getrockneten Mikrokugeln beträgt 62 m /g und die Feststoffdichte beträgt 2,51 g/cm . Die durch Stickstoffadsorption bestimmte Porosität beträgt 48 Vol.-%.

Zur Bestimmung der Pigmenteigenschaften der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln werden wie in Beispiel 1 ein Grundansatz, Test-Proben und eine Kontrollprobe hergestellt. Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, daß die höhere interne Porosität der nachbehandelten Hikrokugeln zu einem höheren Deckvermögen als bei den Mikrokugeln des Beispiels 4 führt.

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Tabelle IV

CD OO NJ N>

Beispiel 5 BVC (#) Test-Anstrichzubereitung

Streuungsko- Reibbestäneffizient digkeit

Grundansatz

T5-1 T5-2 T5-3 T5-4

T5-5 T5-6

T5-7

24 35 45 56 65 70 O

2.16	600
2.94	580
3.35	U₅O
3.70	320
4.06	250
4.11	190
4.37	170
4.21	340

Beständigkeit relatives Volumen gegen Ver- der Anstrichzufärbung bereitung ■

-	100
schwach +	115
sehr schwach +	125
gleich	139
sehr schwach -	159
schwach -	188
schwach""-	209
Kontr«llprobe	100

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei diesmal jedoch nach dem ersten Waschen und dem Filtrieren die Mikrokugel-Aufschlämmung mit Wasser auf 2 1 verdünnt , der pH-Wert auf 9 eingestellt und die Aufschlämmung 3 Stunden lang in einem Autoklaven auf 15O°C erhitzt wird. Die Aufschlämmung wird dann abgekühlt, der pH-Wert wird auf 7 eingestellt und es wird bis zu einem spezifischen Widerstand von 20 000 Ohm χ cm gewaschen. Der Feststoffgehalt des Kaßkuchens beträgt· 4-3,0 Gew.-% und die getrockneten Mikrokugeln enthalten 94,3 Gew.-% Asche, die zu 50,1 Gew.-% aus TiO₂ und zu 50,6 Gew.-% aus SiO₀ besteht. Die Oberflächengröße beträgt 46 m /g, die Feststoffdichte beträgt 2£6 g/cnr und die Porosität beträgt 41 Vol.-%.

Die Pigmenteigenschaften der Mikrokugeln in Test-Anstrichzubereitungen, bestimmt im Vergleich zu einem Grundansatz und zu einer Kontrollprobe, die wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Cu 00 Ni

Beispiel 6 Test-Anstrich zubereitung	BVO (#)	Streuungsko- effizient	Reibbestän digkeit	Beständigkeit gegen Ver färbung	relatives Volumen der Anstrichzu bereitung
Grundansatz -	0	2.^1	990	ausgeprägt +	100
T6-1	21	2.80	530	schwach +	120
Τδ-2	32	3.36	510	sehr schwach +'	134
T6-3	42	3-7^	360	sehr schwach -'	153 i
T6-4	52	4.28	260	schwach -"	¹⁷⁹ Ii
T6-5	62	4.17	140	beträchtlich —	219 ^
C-6	0	3.68	500	Kontrollprob·	100 \

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei diesmal die Mikrokugel-Aufschlämmung einen pH-Wert von 7 hat und 15 Minuten lang auf 15O⁰C erhitzt wird. Der dabei erhaltene Naßkuchen enthält 40,5 Gew.-% Feststoffe. Die getrockneten Mikrokugeln enthalten 88,5 Gew.-% Asche, die zu 49,6 Gew.-% aus TiO₂ und zu 51,3 Gew.-% aus SiO₂ besteht. Die Oberflächengröße der Mikrokugeln beträgt 79 m /ß» die Fest stoff dichte beträgt 2,4-5 g/cnr und die Porosität beträgt 48 Vol.-%:

Die Pigmenteigenschaften der Mikrokugeln, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind, werden bestimmt unter Verwendung eines Grundansatzes, unter Verwendung von Test-AnstrichZubereitungen und einer Kontroll-Anstrichzubereitung, die wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt werden.

	BVC (SO	Tabelle VI	relatives Volu men der Anstrich zubereitung
Beispiel 7 Test-Anstrich zubereitung	0	Streuungs koeffizient	100
Grundansatz	23	2.29	120
T7-1	34	2.48	13¹»
T7-2	IU	2.90	153
T7-3	51	3.48	180
T7~4	64	3.83	221
T7-5	69	4.05	249
T7-6	0	3-89	100
C-7	3.55

Patentansprüche:

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Leerseite

Claims

Pat ent ansprüche

_. (silica)

•Λ; Pigmentierte Siliciumdioxid^-Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 2 bis 100 um aufweisen und im wesentlichen zu 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokugeln, aus einem teilchenförmigen Pigment bestehen, das innerhalb der mikroporösen Siliciumdioxid-Matrix dispergiert ist, wobei die Siliciumdioxid-Matrix 20 bis 60 Vol.-?ό_r bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikrokugeln, Mikroporen enthält, die einen mittleren Durchmesser von 0,004 bis 0,05 Jim haben.
2. Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Überzug aus dichtem amorphem Siliciumdioxid in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Mikrokugeln, aufweisen.
3« Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis ¹^Opm. aufweisen.
4· Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durch schnittlichen Durchmesser von 2 bis 25 ,um aufweisen.
5· Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Pigment ein anorganisches Pigment mit einem Brechungsindex von mindestens 2 ist.
6. Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 van aufweist.

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ORIGINAL
7. Pigmentierte Siliciumdioxid-Mikrokugeln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment ausgewählt wird aus der Gruppe Titandioxid, Bleiweiß, Zinkoxid,. Zinksulfid und Siliciumcarbid.
8. Verfahren zur Herstellung der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

i) Herstellung einer Wasser-in-öl-Emulsion durch Inkontaktbringen einer siliciumhaltigen wäßrigen Phase mit einer ölphase, wobei die siliciumhaltige wäßrige Phase aus Wasser,

(zerteilten.)
einem teilchenförmigen Pigment und mindestens einer Siliciumver-"bindung aus der Gruppe kolloidales Siliciumdioxid und der Alkalimetallsilikate besteht, während die ölphase aus mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der flüssigen und niedrigschmelzenden aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffe besteht,

ii) Zugabe einer Säure zu der in der Stufe (i) gebildeten Wasser-in-öl-Emulsion, wobei die Säure in einer Menge zugegeben wird, die dem 0,5- bis 2,0-fachen der Säuremenge entspricht, die für die stöchiometrische Umsetzung mit der Gesamtmenge der in der siliciumhaltigen wäßrigen Phase der Stufe (i) enthaltenen Base erforderlich ist, um die siliciumhaltige wäßrige Phase zu gelieren und eine Aufschlämmung von pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln zu bilden, und

iii) Abtrennung der pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln von der in der Stufe (ii) gebildeten Aufschlämmung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden zusätzlichen Stufen umfaßt:

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iv) Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln,

v) Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (iv) auf 8 bis 11 bei einer Temperatur von 60 bis

vi) Inberührungbringen der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (v) mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicate in einer Menge, die ausreicht, um 2 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid, berechnet als SiO^ und bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (v) und in der wäßrigen Lösung,au erzielen,

vii) Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung der Stufe (vi) auf weniger als 8 zur Abscheidung eines Überzuges aus dichtem amorphem Siliciumdioxid auf den pigmentierten Siliciumdioxid-Mikrokugeln und

viii) mindestens 1-stündiges Halten der Aufschlämmung der Stufe (vii) bei einer Temperatur von mindestens 80°C.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (i) als Siliciumverbindung kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird.

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