DE69010931T2

DE69010931T2 - Anorganische Hydrogel-Mattierungsmittel.

Info

Publication number: DE69010931T2
Application number: DE69010931T
Authority: DE
Inventors: Stephen Raymond Schmidt; William Alan Welsh
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: CA2008463C; FI900751A0; ATE109187T1; BR9000311A; KR900013030A; AU624681B2; EP0384226A1; KR0158677B1; MY106200A; NZ232095A; JPH02289670A; DK0384226T3; PH26935A; US20020077242A1; US6696375B2; JP2858466B2; CA2008463A1; DE69010931D1; EP0384226B1; AU4981990A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Mattierungsmittel und insbesondere anorganische Hydrogelmattierungsmittel, die durch ihre großen Porenvolumen, kleinen Teilchengrößen und engen Teilchengrößenverteilungen gekennzeichnet sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß synthetische oder natürliche, teilchenförmige Materialien bei verschiedenen Anwendungen wie industriellen Beschichtungen, synthetischem Leder, Kunststoffen, Drucken usw. als Mattierungsmittel verwendet werden können. Idealerweise sollten Mattierungsmittel die folgenden Eigenschaften besitzen: großes Porenvolumen, enge Porengrößenverteilung, geeignete Teilchengröße für die spezielle Anwendung, enge Teilchengrößeverteilung, Aufrechterhaltung der Teilchenintegrität (Unversehrtheit), des Porenvolumens und der Teilchengrößeverteilung während der Verarbeitung.
Weil ausgefällte Siliciumdioxide, Siliciumdioxidaerogele und -xerogele die obigen Eigenschaften besitzen, werden sie üblicherweise als Mattierungsmittel verwendet. Das Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidaerogel- oder -xerogelmattierungsmitteln ist den Fachleuten bekannt und in Figur 1 dargestellt.
Bei diesem Verfahren werden Natriumsilikat und Schwefelsäure schnell und kontinuierlich bei niedrigen Temperaturen, niedrigem pH-Wert und hohen Konzentrationen miteinander gemischt, um ein Hydrosol zu bilden. Das Hydrosol bindet ab und geht einen Phasenwechsel zu einer gelartigen Struktur ein, die als Hydrogel bekannt ist. Das Hydrogel wird in relativ kleine Abschnitte gebrochen und gewaschen, um lösliche Salze und Verunreinigungen zu entfernen. Während dieses Waschzyklus entwickelt sich die Porenstruktur des gewaschenen Hydrogels. Im Anschluß an den Waschzyklus wird das gewaschen Hydrogel durch thermische Mittel getrocknet und/oder aktiviert, um ein Siliciumdioxidgel zu bilden, das dann zu einer spezifischen Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung zerkleinert oder gemahlen werden kann. In manchen Fällen wird auch eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, um Schmierfähigkeit oder verbesserte Suspensionseigenschaften zu liefern.
Die Eigenschaften des fertigen Gels können durch die Rate und das Verfahren der Trocknung kontrolliert werden. Beispielsweise fällt die Porenstruktur zusammen und es entsteht ein Xerogel, wenn das Hydrogel langsam getrocknet wird. Xerogele sind durch eine komprimierte Struktur, ein verkleinertes Porenvolumen und eine relativ große Oberfläche gekennzeichnet. Die Porenvolumen von Xerogelen vom Mattierungstyp liegen typischerweise um 1,1 ml/g. Im Gegensatz hierzu wird die Schrumpfung verringert und das ursprüngliche Porenvolumen im wesentlichen konserviert, wenn die Flüssigkeit in dem gewaschenen Hydrogel durch schnelle Trokknung, Lösungsmittelextraktion, Azeotrope oder ähnliche Mittel zur Verringerung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit innerhalb der Hydrogelporen entfernt wird, und es entsteht eine Aerogelstruktur. Aerogelmattierungsmittel sind daher durch ihre größeren Porenvolumen, typischerweise um 1,4 bis 1,7 ml/g, und ihre relativ niedrigen Oberflächen gekennzeichnet.
In der WO-A-8605476 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxidgels mit einem Porenvolumen von 1,25 bis 2,25 cm³/g und einer Teilchengröße von 2,0 bis 15 um beschrieben, das als "Hydrogel" und "Aerogel", insbesondere als "Aluminium stabilisiertes Hydrogel (ASH)" und "Aluminium stabilisiertes Aerogel (ASA)" bezeichnet wird. Obwohl der Ausdruck "Hydrogel" verwendet wird, lehrt diese Schrift nur die Herstellung von getrockneten Aerogelen. Während gleichzeitige Trocknung und Mahlung beschrieben wird, sind die Trocknungsbedingungen so gravierend, daß sie zu einer sofortigen Entfernung von nahezu allem Wasser führen, um ein Aerogel herzustellen. Ferner ist angegeben, daß die Trokknung bei 500ºC ohne Zusammenbrechen der Porenstruktur zu einer schnellen Entfernung von Wasser führt, was nahezu die Definition für eine Aerogelbildung ist.
Bei der Verwendung von einer bisher existierenden Form von Siliciumdioxidmattierungsmittel ergeben sich bestimmte Nachteile. Wie zuvor angegeben, sind Xerogele durch ihre komprimierte Struktur und ihr resultierendes verkleinertes Porenvolumen gekennzeichnet und zeigen daher verringerte Mattierungseffizienz. Aerogele mit ihrem vergeichsweise größeren Porenvolumen gehören zu den effizientesten Mattierungsmitteln, die zur Zeit in der Beschichtungsindustrie verwendet werden. Es sind jedoch erhebliche Kapitalkosten für Anlagen für die Wasserentfernungs-, Trocknungs- und Aktivierungsvorgänge erforderlich, die bei der Herstellung von Aerogelmattierungsmitteln einbezogen sind. Ausgefällte Siliciumdioxid-Mattierungsmittel können Mattierungseffizienzen haben, die so groß oder größer sind wie die von Aerogelen, sie sind aber anderweitig aufgrund ihrer spröden Struktur in bezug auf die Aufrechterhaltung geeigneter Teilchengrößen während des Rührens nachteilig.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Mattierungsmittel mit verbesserter Mattierungsmitteleffizienz zu liefern.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Zahl der Verarbeitungsschritte bei der Herstellung eines Mattierungsmittels zu verringern.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Mattierungsmittel herzustellen, das durch sein großes Porenvolumen, seine kleine Teilchengröße und enge Teilchengrößeverteilung gekennzeichnet ist.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Mattierungsmittel herzustellen, daß, wenn es in einem Beschichtungsträger dispergiert ist, zu einer Beschichtung mit einer Mahlfeinheit von größer als 4,75 auf der Hegman-Skala führt.
Erfindungsgemäß werden bestimmte neue Mattierungsmittel geliefert, die anorganische Hydrogele mit einem Porenvolumen größer als 1,0 ml/g, einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.%, einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um (Mikron) und einer solchen Teilchengrößeverteilung geliefert, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einem Beschichtungsträger dispergiert ist. Die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel bieten eine verbesserte Effizienz gegenüber den bekannten Materialien und erfordern weniger Verarbeitungsschritte als diejenigen, die zur Zeit verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel werden hergestellt, indem ein organisches Hydrogel gemahlen wird, während ein Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.% aufrechterhalten wird, um anorganische Hydrogelteilchen mit durchschnittlichen Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 10 um (Mikron), Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g und einer solchen Teilchengrößeverteilung herzustellen, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einer Beschichtung dispergiert ist.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel durch Sprühzerstäubung anorganischer Hydrosole zur Bildung kleiner Teilchen hergestellt werden, die polymerisieren, um anorganische Hydrogelteilchen mit geeignetem Porenvolumen, geeignetem Gehalt an flüchtigen Stoffen, geeigneter Teilchengröße und geeigneter Teilchengrößeverteilung, wie zuvor definiert, zu bilden.
Außerdem werden erfindungsgemäß verbesserte Beschichtungszusammensetzungen geliefert, die eine Vollglanzbeschichtung und ein anorganisches Hydrogelmattierungsmittel mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g, einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.-%, einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um (Mikron) und einer solchen Teilchengrößeverteilung umfassen, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in dem Beschichtungsträger dispergiert ist, wobei das Mattierungsmittel in dem Beschichtungsträger in einer Beladung bezogen auf Feststoffbasis von 3 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
Diese und andere Aufgaben werden aus der weiteren Beschreibung und den angefügten Ansprüchen ersichtlich.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von anorganischen Hydrogelmattierungsmitteln mit Porenvolumen größer als 1,0 ml/g und durchschnittlichen Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 10 um, Diese anorganischen Hydrogelmattierungsmittel werden hergestellt, indem unter Bedingungen gemahlen wird, die zu einem minimalen Verlust an Gehalt an flüchtigen Stoffen, einem gewaschenen, aber nicht getrockneten anorganischen Hydrogel führen (siehe Figur 2).
Die erfindungsgemäßen anorganischen Hydrogelmattierungsmittel werden aus wäßrigen, anorganischen Oxiden gebildet, einschließlich Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zirkon, Zinnoxid, Magnesiumoxid oder Mischungen derselben, aber nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid zu verwenden.
Die Herstellung von anorganischen Hydrogelen ist den Fachleuten bekannt. Siehe hierzu beispielsweise: Iler "The Chemistry of Silica" Seite 4562-622 (1979) oder Chanakya Misra, ACS Monograph 184 "Industrial Alumina Chemicals", Kapitel 2 (1986).
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung anorganischer Hydrogele umfaßt die Neutralisation von Salzlösungen von Metallen oder Metalloxiden, die anschließend beim Stehen Hydrogele bilden. Die Hydrogele müssen dann gewaschen werden, um die relativ hohe Konzentration an löslichen Salzen zu beseitigen. Die Behandlung während dieser Waschstufe bestimmt die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Die Hydrogelporenvolumen und -oberflächen hängen von dem pH-Wert und der Temperatur der Waschlösung, der Rate des Waschens, der Teilchengröße des Hydrogels und der Dauer des Waschens ab. Im allgemeinen wird eine Steigerung im Porenvolumen erhalten, indem die Dauer der Waschperioden verlängert wird. Die spezifischen Waschbedingungen können jedoch variieren, was von dem speziell verwendeten anorganischen Hydrogel abhängt, und sind per se nicht kritisch für die Erfindung, vorausgesetzt, daß in dem Hydrogel ausreichende Porenvolumen entwickelt werden. Die Fachleute sind mit diesen Waschbedingungen vertraut und leicht in der Lage, geeignete Waschbedingungen zu bestimmen, unter denen sich die gewünschten Porenvolumen für die Verwendung in dieser Erfindung bilden.
Ein geeigneter Weg zur Herstellung von Siliciumdioxidhydrogelen besteht in der Säureneutralisation von Alkalimetallsilikaten, die beim Stehen Siliciumdioxidhydrogele bilden. Die Siliciumdioxidhydrogele werden dann in einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 gewaschen. Die in einer Waschlösung des oben genannten bevorzugten pH-Wertbereichs gebildeten Siliciumdioxidhydrogele sind im allgemeinen als "Hydrogele mit intermediärer Dichte" bekannt. Während dieses Waschvorgangs bilden sich die kritischen Porenvolumen des Siliciumdioxidhydrogels. Ferner hängt das Porenvolumen, das während des Trocknens eines Hydrogelmattierungsmittels als Teil eines Beschichtungsfilms beibehalten wird, von der verwendeten Waschart ab und bestimmt wiederum zum Teil die Mattierungseffizienz.
Figur 3 veranschaulicht die Beziehung zwischen Porenvolumen und Waschdauer bei Siliciumdioxidhydrogelen.
Hier wird ein Siliciumdioxidhydrogel in einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von 10 bei 80ºC mit einer Fließrate von 100 ml/min gewaschen und es ist die Zunahme des Porenvolumens über die Zeit dargestellt. Da die Mattierungseffizienz eine Funktion des Porenvolumens ist, ist es erfindungsgemäß wünschenswert, die Hydrogelporenvolumen zu maximieren, um eine maximale Mattierungseffizienz zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Hydrogelmattierungsmittel erfordern Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g, was unter den in Figur 3 gezeigten Bedingungen eine Waschdauer von mindestens 10 Stunden bei Siliciumdioxid erfordert. Die Zeit, die Temperatur und der pH-Wert hängen jedoch im allgemeinen voneinander ab. Wenn eine niedrigere Temperatur als 80ºC verwendet wird, ist daher eine korrespondierende Zunahme beim pH-Wert oder bei der Waschzeit erforderlich, um äquivalente Porenvolumen zu entwickeln.
Die Porenvolumenmerkmale dieser Hydrogele beziehen sich auf die Quecksilberporenvolumen, die durch Verwendung eines Standardquecksilberporosimeter bestimmt werden. Das Quecksilberporenvolumen wird erhalten, indem Quecksilber in die Poren des Hydrogels gezwungen wird. Dieses Verfahren ist den Fachleuten bekannt und im Detail von H.L. Ritter und L.C. Drake in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17,787 (1945) beschrieben. Es ist wichtig, den Anweisungen bei der Auswertung der Quecksilberporosimetriedaten zu folgen, um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Von den Daten der zwei Verfahrensweisen (Moden), Intrusion (Steigerung des angewendeten Druckes) und Extrusion (Senken des Druckes), sollten nur die durch den Intrusionsmodus erhaltenen Daten verwendet werden. Das angegebene Porenvolumen sollte keinen Beitrag der Interteilchen- oder "Schein"porosität einschließen. Wenn der Druck erhöht wird, wird das Quecksilber in Poren mit zunehmend kleinerem Porendurchmesser gezwungen. Durch Vergleich der Intrusions- und Extrusions- d Vol/d log-Durchmesser mit log-Porendurchmesserkurven und Feststellen eines scharfen Anstiegs bei der Intrusion, der keinen korrespondierenden Gegenpart während der Extrusion besitzt, kann man den scheinbaren Porendurchmesser bestimmen, oberhalb dem diese Interteilchenporosität existiert. Dies kann irgendwo oberhalb von 300 nm (3000 Angström) Porendurchmesser auftreten.
Das Quecksilbervolumen, das wie oben beschrieben erhalten wurde, entspricht der Fraktion des Porenvolumens, das nicht von dem Lösungsmittel besetzt ist. Um das Gesamtporenvolumen zu erhalten, muß das durch das Lösungsmittel besetzte Porenvolumen, wie bestimmt durch den Test auf die gesamten flüchtigen Stoffe (später beschrieben), zu dem Quecksilberporenvolumen addiert werden. Daher ist das Gesamtporenvolumen, wie es hier in dieser Erfindung angegeben ist, die Summe des vom Lösungsmittel besetzten Porenvolumens und des Quecksilberporenvolumens und wird an dem fertigen Hydrogelmattierungsmittel mit kleiner Teilchengröße bestimmt.
Erfindungsgemäß wird das gewaschene Hydrogel anschließend sorgfältig unter kontrollierten Temperaturbedingungen gemahlen, um die geeignete Teilchengröße für die Verwendung als Mattierungsmittel herzustellen. Geeignete Mühlen für die Verwendung in dieser Erfindung schließen eine Luftklassifizierungsmühle (ACM) oder eine Fluidenergiemühle (FEM) ein, sind aber nicht darauf beschränkt, und vorzugsweise wird die Luftklassifizierungsmühle verwendet. (Die Verwendung der FEM kann auch das Einspritzen von supererhitztem Dampfin die Mühle umfassen.) Das gewaschene Hydrogel sollte gemahlen werden, um eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um (Mikron) und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 um (Mikron), gemessen nach dem Coulter-Verfahren, zu erhalten.
Da es der Gehalt an flüchtigen Stoffen ist, der die großen Porenvolumen des Hydrogel konserviert, ist es wichtig, daß der Temperaturanstieg des Hydrogels während des Mahlverfahrens minimiert ist. Es ist gefunden worden, daß der minimale Gehalt an flüchtigen Stoffen, der notwendig ist, um das Porenvolumen des Hydrogels zu konservieren, mindestens 40 Gew.-% beträgt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wird durch Erhitzen einer Hydrogelprobe auf eine Temperatur, die ausreicht, um alle flüchtigen Stoffe innerhalb der Hydrogelstruktur zu entfernen, aber nicht so hoch ist, daß das Siliciumdioxid verdampft, üblicherweise 955ºC (1750ºF) für 1 Stunde, und Messung des gesamten Gewichtsverlustes bestimmt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, einen Gehalt an flüchtigen Stoffen im Bereich von 45 bis 70 Gew.-% aufrechtzuerhalten.
Die während des Mahlvorgangs verwendeten spezifischen Bedingungen können weit variieren, was von der Art der Mühle und den besonderen Eigenschaften des verwendeten Hydrogels abhängt, und sind per se nicht kritisch in bezug auf die Erfindung, vorausgesetzt, daß solche Mahlbedingungen nicht zu einem nennenswerten Verlust an flüchtigen Stoffen aus dem Hydrogel führen. Die Fachleute sind mit Mahlverfahrensweisen vertraut und in der Lage, geeignete Mahlbedingungen zu bestimmen, die den Verlust an flüchtigen Stoffen minimieren. Solche Mahlbedingungen sind wie oben angegeben, durch die Fehlen einer wesentlichen Temperaturzunahme des Hydrogels während des Mahlens gekennzeichnet.
Der hierin verwendete Ausdruck "Gehalt an flüchtigen Stoffen" bezieht sich auf jedes in der Porenstruktur des Hydrogels enthaltene Lösungsmittel. Hydrogele enthalten typischerweise wäßrige Lösungsmittel wie die wäßrige Ammoniakwaschlösung. Es ist jedoch möglich, von einem wäßrigen Lösungsmittel zu einem nichtwäßrigen Lösungsmittel überzuwechseln, indem eine Reihe von Wechseln von mischbaren Lösungsmittel, d.h. Wasser zu Methanol, Methanol zu Chloroform, Chloroform zu Hexan usw., vorgenommen werden. Die Vorteile dieser Lösungsmittelwechsel bestehen darin, Lösungsmittel einzuführen, die eine geringere Oberflächenspannung aufweisen, oder Lösungsmittel einzuführen, die dazu dienen, die Dispergierbarkeit des Hydrogels zu verbessern. In dieser Stufe kann es auch geeignet sein, in die Porenstruktur des Hydrogels Additive einzuführen, die als antibakterielle, (anti)fungizide, antikorrosive usw. Mittel wirken.
Es sind den Fachleuten verschiedene Verfahren als Alternativen zum Mahlen der Hydrogele bekannt, die ebenfalls Hydrogele mit der geeigneten Teilchengröße ergeben. Beispielsweise ist bekannt, daß anorganische Hydrosole durch Sprühen zerstäubt werden können, um kleine Teilchen zu bilden, die polymerisieren und Hydrogele bilden. Durch sorgfältige Kontrolle der Düsengröße und Sprührate ist es möglich, Hydrogelteilchen in dem Teilchengrößenbereich von 1 bis 10 um (Mikron) herzustellen. Das speziell ausgewählte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Hydrogelteilchen ist nicht kritisch und soll den Umfang dieser Erfindung nicht beschränken.
Die gemahlenen, gewaschenen anorganischen Hydrogele gemäß dieser Erfindung können bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden wie in synthetischen Geweben, Kunststoffen, Vinylen, Drucktinten usw., aber auf grund ihrer kleinen Teilchengrößen sind sie besonders vorteilhaft als Mattierungsmittel in industriellen Beschichtungen wie Fabrikbeschichtungen (OEM-Beschichtungen), einschließlich Vinyldeckanstrichen, allgemeinen industriellen Beschichtungen wie Latex- und Alkydbeschichtungen, Spulenbeschichtungen, und klaren Holzfinishbeschichtugnen wie Lack, Firnis und dergleichen. Da diese industriellen Beschichtungen unter Bildung relativ dünner Filme trocknen, muß die Teilchengröße der Mattierungsmittel klein sein, um die Erzeugung von Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche zu vermeiden. Daraus folgt, daß größere Teilchen, während sie tatsächlich die Glanzverringerung verbessern, aber nicht geeignet sind, in geforderten Anwendungen wie industriellen Beschichtungen verwendet zu werden, da sie eine sehr rauhe, unebene Oberfläche ergeben und zu einem Transparentverlust führen können, wenn sie in klaren Finishen verwendet werden. Das üblichste Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößebrauchbarkeit in einer Beschichtung ist das Hegman- Maß.
Die gewünschten Teilchengrößen der anorganischen Hydrogele, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die, wenn sie in einem Beschichtungsträger dispergiert sind, mindestens 4,75 nach dem Hegman-Mahlverfahren ergeben. Das Hegman-Mahlverfahren ist in dem ASTM Testverfahren D1210-9 beschrieben.
Bei der Bewertung von Beschichtungen nach dem Hegman-Mahlverfahren ist es notwendig, vor der Messung des Mahlgrades das zu verwendende Verfahren der Dispergierung zu definieren, da die Mahlgradmessung überwiegend von dem Dispersionsverfahren abhängen kann, insbesondere bei einem etwas brüchigen Mattierungsmittel wie beispielsweise einem ausgefälltem Siliciumdioxid. Eine Reihe von Arten von Dispergierungsausrüstung variierender Beanspruchung beim Verringern der durchschnittlichen Teilchengröße ist in den letzten Jahren verwendet worden, um Mattierungsmittel während der Beschichtungsherstellung einzuführen. In der Reihe abnehmender Beanspruchung bei der Größenreduktion sind dies Kies- oder Kugelmühlen, Sandmühlen und hochscherende Mischer oder Mischer vom Cowles-Typ. Bei den hochscherenden Mischern wird eine Form von Sägezahnblatt verwendet, das mit einer peripheren Geschwindigkeit von etwa 304 bis 1524 m/min (1000 bis 5000 Fuß/min) rotiert, am meisten bevorzugt. Verglichen mit den obigen Verfahren ist eine Hochscherungsdispergierung bequemer, weniger energieintensiv, besser für die Vereinfachung des Wechsels, erlaubt eine bessere Kontrolle der Teilchengröße (weniger Verlust geeignet großer Teilchen durch Abrieb) und ist einer kontinuierlichen Weiterverarbeitung zugänglicher. Daher besteht in der Beschichtungsindustrie der generelle Trend in Richtung zum Mischen mit hoher Scherung, und ein Mattierungsmittel, das unter Verwendung dieses Verfahrens effektiv dispergiert werden kann, ist aus den obigen Gründen bevorzugt.
Eine Dispergierung mit hoher Scherung von Mattierungsmitteln, die aus Gelen hergestellt sind, führt eher nur zum Aufbrechen übergroßer, schwach zusammengehaltener Agglomerate, als daß eine tatsächliche Fraktur von Teilchen mit Mattierungsgröße (durchschnittlich 2 bis 7 um (Mikron)) bewirkt wird, was zu einem Verlust an Mattierungseffizienz führen würde. Jene Mattierungsmittel, die so brüchig sind, daß sie bei Dispergierung mit hoher Scherung signifikant zerkleinert werden, sind schwer in einer geeigneten Teilchengrößeverteilung für die Mattierung zu halten. Dieser Mangel an Beständigkeit gegen "Übermahlung" führt zu einem eventuellen Verlust an Mattierungseffizienz während einer ausgedehnten Dispergierung und ist unerwünscht.
Ein breiter Normalbereich für Parameter einer Dispergierung mit hoher Scherung im Labormaßstab schließt bis zu 1525 m/min (5000 Fuß/min) für die periphere Geschwindigkeit des Mischblattes und nicht mehr als 15 Minuten Mischung bei oder unterhalb dieser Geschwindigkeit ein, nachdem das Mattierungsmittel vollständig zugesetzt worden ist. Richtig gemahlene Hydrogele wie diejenigen dieser Erfindung können das Erfordernis des Minimums von 4,75 auf der Hegman-Skala im Anschluß an eine Dispergierung innerhalb dieser Parameterbereiche ohne signifikanten Verlust an Mattierungseffizienz erfüllen.
Ein Beladungsniveau von 3 Gew.-% ist aus zwei Gründen ein geeignetes Minimum zum Prüfen der Mattierungsmitteldispergierbarkeit:
(1) Niveaus, die niedriger sind als dieses, legen die unerwünschte Tendenz von bestimmten Mattierungsmitteln, zu agglomerieren und schlechte Hegman-Ergebnisse zu ergeben, nicht auf und
(2) eine signifikante Glanzverringerung ist üblicherweise unterhalb von 3 % nicht erreichbar.
Ohne weitere Ausführungen wird angenommen, daß ein Fachmann, der die vorangegangene ausführliche Beschreibung verwendet, die vorliegende Erfindung in vollem Ausmaß anwenden kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung gemäß den Prinzipien der Erfindung illustrieren, sollen die Erfindung aber nicht auf irgendeine Weise beschränken, ausgenommen wie in den angefügten Ansprüchen angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist. Glanz- und Politurniveaus wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D-523-80 bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die effektiven Mattierungseigenschaften von Siliciumdioxidhydrogelen im Vergleich zu einem Standard-Siliciumdioxidmattierungsmittel, wobei jedes in einem auf Wasser basierenden Acrylbeschichtungsträger dispergiert ist.
Proben von feinteiligen Siliciumdioxidhydrogelteilchen wurden hergestellt, indem in einer Luftklassifizierungsmühle (ACM) ein Siliciumdioxidhydrogel gemahlen wurde, wobei das Hydrogel durch Neutralisation von Natriumsilikat und anschließendem Waschen in einer wäßrigen Ammoniaklösung hergestellt wurde. Das Siliciumdioxidhydrogel besaß in diesem Zustand ein Porenvolumen von ca. 2,6 ml/g. Die Siliciumdioxidhydrogelproben, die in die ACM eingeführt wurden, enthielten ursprünglich ungefähr 72 % flüchtige Stoffe. Nach dem Mahlen enthielten sie ungefähr 45 bis 46 % flüchtige Stoffe und sie wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,8 bzw. 6,6 um (Mikron) auf. Diese Verringerung des Gehalts an flüchtigen Stoffen beruhte auf einer leichten Temperaturerhöhung während des Mahlvorgangs. Dieses Niveau an Gehalt an flüchtigen Stoffen korrespondiert mit einem durch Wasser besetzten Porenvolumen von etwa 0,85 ml/g. Das verbleibende, nicht-besetzte Porenvolumen wurde durch Quecksilberporosimetrie bestimmt und zu dem durch die flüchtigen Stoffe besetzten Porenvolumen addiert, um die Gesamtwerte zu erhalten, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Siliciumdioxidhydrogelproben und ein separates Standard-Siliciumdioxidxerogelmattierungsmittel, das 5 % flüchtige Stoffe enthielt, wurde jeweils unter Verwendung eines Hochscherungsdispergators bei 3000 UpM 5 Minuten lang in einem auf Wasser basierenden Spulenbeschichtungsträger dispergiert. Jede der Proben wurde mit 5 Gew.-% auf ausschließlich Feststoffbasis zugesetzt.
Jede der Testbeschichtungsproben wurde auf ein Aluminiumblech aufgebracht, wobei das Verfahren des Herunterziehs mit einem Draht-umwundenen #40-Stab verwendet wurde. Die beschichteten Bleche wurden in einem Umluftofen bei 204ºC (400ºF) 2 Minuten lang getrocknet. Die durchschnittlichen Teilchengrößen wurde nach dem Coulter-Verfahren unter Verwendung einer 50 um (Mikron) Öffnung bestimmt. Die Glanzniveaus, die die relative Effizienz von Materialien als Mattierungsmittel anzeigt, wurden bei einem Reflektionswinkel von 600 bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Probe Hydrogel Syloid 74 - von Davison Chemical Durchschnittliche Teilchengröße um (Mikron) Gesamtporenvolumen (ml/g) Glanz
Da die Mattierungseffizienz eine Fiktion der Teilchengröße und des Gesamtporenvolumens ist, liegt der aussagekräftigste Vergleich aufgrund ihrer ähnlichen Teilchengrößen zwischen Hydrogel 2 und Xerogel Syloid -74 vor. Wie der Reflektionstest zeigt, ist das Hydrogel 2 als Mattierungsmittel bei dem Beladungsniveau zweimal so effizient wie ein Standardmattierungspigment.

Beispiel 2

Drei Proben von feinteiligem Siliciumdioxidhydrogel wurden hergestellt, indem ein Standard-Siliciumdioxidhydrogel wie in Beispiel 1 beschrieben in einer ACM unter Bedingungen gemahlen wurde, die zu den unten angegebenen Teilchengrößen führten. Nach dem Mahlen hielten die Hydrogelporen 57 bis 58 Gew.-% Wasser zurück. Die gemahlenen Hydrogelproben und ein separates Siliciumdioxid-Xerogel-Mattierungsmittel wurden in auf Wasser basierenden, hitzehärtenden Acrylspulenbeschichtungsproben mit 3, 5 und 7 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, dispergiert. Die Beschichtungen wurden auf Aluminiumbleche mit einer Trockenfilmdicke von nominal 0,002 cm (0,8 mil) aufgebracht, wobei das Verfahren des Herunterziehens mit einem drahtumwickelten #40-Stab verwendet wurde. Die beschichteten Bleche wurden in einem Umluftofen 45 Sekunden lang bei 288ºC (550ºF) getrocknet. Die Glanz- und Polierturniveaus wurden bei Reflektionswinkeln von 60º bzw. 85º bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Standard Xerogel Hydrogele Durchschnittliche Teilchengröße (Mikron) (um) Gesamte flüchtige Stoffe (Gew.-%) Beladungsmenge (Gew.-%) 3 Glanz Politur
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, führen die Hydrogele zu einer relativen Verringerung im Glanz von 49 % und einer Verringerung der Politur von 52 % beim Vergleich mit dem Standard-Xerogel-Mattierungsmittel.

Beispiel 3

Diese Beispiel veranschaulicht den Effekt der Mattierungsmittelteilchengröße auf das Filmaussehen und die Glanzreduktion, wenn es in industriellen Beschichtungen verwendet wird. Bei diesem Beispiel weist das erfindungsgemäße Siliciumdioxidhydrogel (Hydrogel 5 aus Beispiel 2) ein Gesamtporenvolumen von 1,7 ml/g auf und wurde mit zwei kommerziell erhältlichen Siliciumdioxidhydrogelen (Hydrogele A und B) verglichen, die Gesamtporenvolumen von 1,7 ml/g bzw. 1,8 ml/g aufwiesen. Da die Gesamtporenvolumen dieser Hydrogele im wesentlichen gleich sind, können jegliche Veränderungen im Filmaussehen und in der Glanzreduktion auf Unterschiede in der Teilchengröße zurückgeführt werden.
Es wurden Proben hergestellt, indem die Siliciumdioxidhydrogele unter Verwendung einer Vermischung mit hoher Scherung bei 3000 UpM oder etwa 366 m/min (1200 Fuß/min) in jeweils klare, hitzehärtende Holzbeschichtungen auf Basis von Rohm und Haas Rhoplex WL-92 Acrylharz gemischt wurden. Die Beladungsniveaus an Siliciumdioxidhydrogel waren 3, 5 und 7 % im Trockensiliciumdioxidverhältnis, bezogen auf einen Gesamtfeststoffgehalt des Beschichtungssystems. Es wurden vergleichend das Filmaussehen, die Glanzverringerung und die Hegman-Mahlwerte bestimmt und wie in der folgenden Tabelle der Ergebnisse angegeben ausgewertet. Eine Blindprobe, d.h. eine solche, die kein Siliciumdioxidhydrogelmattierungsmittel enthielt, zeigte eine Glanzablesung von 100 und einen Hegman-Mahlwert von 8,0. Beladungsmenge Hydrogel % Glanz Hegman-Mahlung Oberflächenaussehen unakzeptabel
Während die kommerziell erhältlichen Siliciumdioxidhydrogele (Hydrogel A mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um (Mikron) und Hydrogel B mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 um (Mikron)) eine bessere Glanzreduktion zu haben scheinen als das erfindungsgemäße Hydrogelmattierungsmittel (Hydrogel 5) ist es aus den geringeren Hegman-Mahlwerten der Hydrogele A und B ersichtlich, daß die verbesserte Glanzreduktion hauptsächlich auf ihre größere Teilchengrößen zurückzuführen ist. Dies wird durch die Auswertung des Trockenfilmaussehens bestätigt. Die Beschichtungen, die die Hydrogele A und B enthielten, zeigten jeweils rauhe Oberflächen und schlechte Transparenz und wurden wie oben als unakzeptabel bezeichnet.
Im Vergleich hierzu ergab die Beschichtung, die das erfindungsgemäße Hydrogelmattierungsmittel enthielt, eine glatte Oberfläche und eine gute Transparenz und wurde wie oben angegeben als akzeptabel bezeichnet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrogele in einem Beschichtungsträger auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt. Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes, gemahlenes Siliciumdioxidhydrogel wurde in Butylcarbitol, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, dispergiert. Diese Mischung wurde dann in eine Polyesterbeschichtungsformulierung (kommerziell erhältlich von Cargill Co. als weiße bakkende Emailleformel #P-1734-2178) mit einer 5 Gew.-% Beladung auf Feststoffbasis dispergiert. Eine ähnliche Probe, die ein Xerogelmattierungsmittel bei einer 10 Gew.-% Beladung auf Feststoffbasis enthielt, wurde zum Vergleich hergestellt. Der Glanz, die Politur und die Hegman-Mahlwerte wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Glanz (%) Politur (%) Hegman-Mahlung Standard-Xerogel Hydrogel
Dieses Beispiel zeigt eine zweifache Verbesserung hinsichtlich der Mattierungseffizienz gegenüber dem Standard-Xerogel-Mattierungsmittel, da zweimal so viel Xerogelmattierungsmittel benötigt wurde, um gleiche Glanz- und Politurniveaus zu ergeben.

Claims

1. Mattierungsmittel, das ein anorganisches Hydrogel mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g, einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um und eine solche Teilchengrößeverteilung aufweist, daß die Mahlfeinheit mindesten 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einem Beschichtungsträger dispergiert ist.

2. Anorganisches Hydrogelmattierungsmittel nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 2 bis 7 um liegt.

3. Anorganisches Hydrogelmattierungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Hydrogel ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid oder Mischungen derselben.

4. Anorganisches Hydrogelmattierungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Hydrogel aus Siliciumdioxid ist.

5. Verbesserte Beschichtungszusammensetzung, die eine Vollglanzbeschichtung und das anorganische Hydrogelmattierungsmittel gemäß Anspruch 1 dispergiert in der Vollglanzbeschichtung, um ein mattes Finish zu ergeben, umfaßt, wobei das Mattierungsmittel auf Feststoffbasis in einer Menge von 3 bis 15 Gew.% vorhanden ist.

6. Verbesserte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das anorganische Hydrogelmattierungsmittel gemäß Anspruch 3 in der Vollglanzbeschichtung dispergiert ist, um ein mattes Finish zu ergeben.

7. Verfahren zur Herstellung eines Mattierungsmittels, bei dem ein anorganisches Hydrogel gemahlen wird, während ein Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.-% aufrechterhalten wird, um ein anorganisches Hydrogelmattierungsmittel mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um und einer solchen Teilchengrößeverteilung herzustellen, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einer Beschichtung dispergiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das anorganische Hydrogelmattierungsmittel eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 2 bis 7 um aufweist.

9. Mattierungsmittel, das ein Siliciumdioxidhydrogel mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 7 um, einem Porenvolumen größer als 1,0 ml/g, einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.-% und einer solchen Teilchengrößeverteilung umfaßt, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einer Beschichtung dispergiert ist.

10. Mattierungsmittel, das ein Aluminiumoxidhydrogel mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 7 um, einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g, einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 40 Gew.-% und einer solche Teilchengrößeverteilung umfaßt, daß die Mahlfeinheit mindestens 4,75 auf einer Hegman-Skala beträgt, wenn das anorganische Hydrogelmattierungsmittel in einer Beschichtung dispergiert ist.

11. Verbesserte Beschichtungszusammensetzung, die eine Vollglanzbeschichtung und das Siliciumdioxidhydrogelmattierungsmittel gemäß Anspruch 9 dispergiert in der Vollglanzbeschichtung, um ein mattes Finish zu ergeben, umfaßt, wobei das Mattierungsmittel auf Feststoffbasis in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.

12. Verbesserte Beschichtungszusammensetzung, die eine Vollglanzbeschichtung und das Aluminiumoxidhydrogelmattierungsmittel gemäß Anspruch 10 dispergiert in der Vollglanzbeschichtung, um ein mattes Finish zu ergeben, umfaßt, wobei das Mattierungsmittel auf Feststoffbasis in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.