DE69503047T2 - Mit wachs beschichtete kieselsäure als mattierungsmittel - Google Patents

Mit wachs beschichtete kieselsäure als mattierungsmittel

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Description

  • Die Erfindung betrifft Mattierungsmittel aus mit Wachs beschichtetem Siliciumdioxid, die in der Oberflächenbeschichtungstechnik weit verbreitet verwendet werden, um sowohl den Glanz zu verringern als auch die Filmeigenschaften, beispielsweise die Griffigkeit, Kratzfestigkeit und Flexibilität, zu verbessern.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gut bekannt, daß mikronisierte Wachse Anstrich- oder Lackfilmen diese erwünschten Eigenschaften verleihen. Wenn jedoch ein Siliciumdioxid mit dem Wachs beschichtet/imprägniert wird, ein Verfahren, das üblicherweise durchgeführt wird, indem das Siliciumdioxid und das Wachs in einer Strahimühle (Micronizer) zusammen vermahlen werden, ergeben sich sofort weitere Vorteile des Produkts. Das Mischphänomen der Beschichtung und Impragnierung, das sich durch die dem Siliciumdioxid eigene Porosität ergibt, wird nachstehend als "Beschichtung" bezeichnet. Das Wachs kann die Verträglichkeit des Siliciumdioxids mit dem Anstrich oder dem Lack verbessern, indem die Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen in der Formulierung verhindert wird. Andererseits kann die Beschichtung eines Siliciumdioxids mit einem Wachs einen nachteiligen Einfluß auf die Mattiereigenschaften des Siliciumdioxids haben. In anderer Hinsicht kann das beschichtete Mattierungsmittel auch die Thixotropie des Systems zerstören, wenn es in strukturierte Anstriche oder Lacke eingeführt wird.
  • Aus EP-A-541 359 ist bekannt, daß Mattierungsmittel aus Siliciumdioxid, das mit einem Gemisch aus einem harten mikrokristallinen Wachs, einem weichmachenden mikrokristallinen Wachs und einem synthetischen Polyethylenwachs beschichtet ist, die Bildung eines nicht wieder dispergierbaren harten Sediments während der Lagerung verhindern können.
  • Es besteht somit ein Bedarf für ein mit Wachs beschichtetes Siliciumdioxid, das Mattierungseigenschaften hat, die zumindest so gut und vorzugsweise besser sind als die Mattierungseigenschaften eines nackten Siliciumdioxids.
  • Daher ist das erste Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines beschichteten Siliciumdioxids mit Mattierungseigenschaften, die besser sind als die Mattierungseigenschaften des nackten Siliciumdioxids.
  • Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen beschichteten Siliciumdioxids.
  • Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Anstrichen und Lacken, welche dieses beschichtete Siliciumdioxid enthalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein Siliciumdioxid mit einer speziellen Porengrößenverteilung und einer speziellen Oberfläche mit einem speziellen Wachs beschichtet werden kann, so daß sich für ein beschichtetes Siliciumdioxid bisher unbekannte Mattierungseigenschaften ergeben, wenn dieses in wenig verdickten thixotropen Anstrichen oder Lacken mit geringer Viskosität, beispielsweise thixotrope Holzlacke, dispergiert wird.
    • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mattierungsmittel aus mit Wachs beschichtetem Siliciumdioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Siliciumdioxid um ein amorphes Siliciumdioxid mit einer Porengräßenverteilung handelt, bei der 90%. der Poren einen Durchmesser oberhalb 15 nm haben und weniger als 20% des Porenvolumens sich in Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 10 und 30 nm befinden, wobei die Wachsbeschichtung im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Mattierungsmittels vorliegt und ein hartes mikrokristallines Wachs, ein weichmachendes mikrokristallines Wachs, ein synthetisches Polyethylenwachs oder ein Gemisch daraus umfaßt. Weichmachende mikrokristalline Wachse haben Schmelzpunkte im Bereich von 70 bis 85ºC, eine Nadelpenetration (25º0) von 1,5 bis 3,0 mm, und Beispiele dafür sind die Sorten Ultraflex , Victory und BeSquare 175, die von Petrolite erhältlich sind. Die harten mikrokristallinen Wachse haben Schmelzpunkte im Bereich von 90 bis 95ºC, eine Nadelpenetration (25ºC) von 0,4 bis 0,8 mm, und typisch dafür sind Crown 700 von Petrolite, Cerit HOT von Cerilite SA, Brazil und Lunacerinr H193 von H.P. Fuller, Deutschland. Das synthetische Polyethylenwachs hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 140ºC, ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000, und Beispiele dafür sind die Sorten Polywax 1000 und Polywax 2000, die von Petrolite verfügbar sind.
  • Vorzugsweise enthält die Wachsbeschichtung:
  • i. etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% eines harten mikrokristallinen Wachses,
  • ii. etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines weichmachenden mikrokristallinen Wachses und
  • iii. etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% eines synthetischen Polyethylenwachses.
  • Eine derartige Wachsbeschichtung wird in EP-A-0 541 359 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Vorzugsweise hat das amorphe Siliciumdioxid eine Mattierungswirkung von weniger als 20 Glanzeinheiten bei einem Einfallswinkel von 60º und eine Belastung von 5 Gew.-% in einem hoch viskosen thixotropen System.
  • Vorzugsweise hat das amorphe Siliciumdioxid eine CTAB-Oberfläche von weniger als 100 m²/g.
  • Das amorphe Siliciumdioxid wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem als erster Schritt Schwefelsäure zu einer Natriumsilicat lösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O zwischen 3,1 und 3,4 zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben oder damit vermischt wird, wobei nach diesem ersten Schritt der Neutralisationsgrad zwischen 50% und 88% liegt und die SiO&sub2;-Konzentration zwischen 6,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-% liegt, die Temperatur der Aufschlämmung unterhalb 100ºC und oberhalb 85ºC gehalten wird, wonach Schwefelsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 4 dazugegeben und das sich ergebende Siliciumdioxid dann gewaschen und getrocknet wird.
  • Vorzugsweise wird nach der ersten Säurezugabe Natriumchlorid zum Erreichen eines Verhätnisses NaCl:SiO&sub2; von 0,25:1 und 1:1 dazugegeben Ferner wird die Aufschlämmung vorzugsweise nach der ersten Säurezugabe während eines Zeitraums zwischen 10 und 60 min bei einer Temperatur oberhalb 85ºC gealtert.
  • Somit ist die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit Wachs beschichteten amorphen Siliciumdioxids, bei dem die Bestandteile der Wachsbeschichtung durch Schmelzen miteinander vermischt, auf eine mit dem amorphen Siliciumdioxid vergleichbare Teilchengröße zermahlen, mit dem Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 2 Gew.- % bis etwa 15 Gew.-% des Gemisches vermischt und dann in einer Strahlmühle zum Erhalt eines mit Wachs beschichteten Siliciumdioxidprodukts vermahlen werden, wobei das amorphe Siliciumdioxid nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem als erster Schritt Schwefelsäure zu einer Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O zwischen 3,1 und 3,4 zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben oder damit vermischt wird, wobei nach diesem ersten Schritt der Neutralisationsgrad zwischen 50% und 88% liegt und die SiO&sub2;-Konzentration zwischen 6,5 Gew.-% und 715 Gew.-% liegt, die Temperatur der Aufschlämmung unterhalb 100ºC und oberhalb 85ºC gehalten wird, worauf Schwefelsäure zum Erhalt eines pH Wertes von etwa 4 hinzugegeben und das sich ergebende Siliciumdioxid dann gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls mikronisiert wird.
    • Definitionen und Prüfverfahren i. Stickstoffoberfläche - Porenvolumen
  • Die Stickstoffoberfläche wird nach den Standard-Stickstoffadsorptionsverfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) unter Anwendung eines Mehrfachpunktverfahrens mit einer ASAP-2400-Vorrichtung von Micromeritics, USA, bestimmt. Die Proben werden vor der Messung mindestens 1 h im Vacuum bei 270ºC entgast. Die Oberfläche wird aus dem Volumen des adsorbierten Stickstoffgases bei P/P&sub0; 0,98 berechnet. Diese Vorrichtung liefert auch die Porengrößenverteilung, mit der es möglich ist, die Porengröße (D&sub1;&sub0;) zu erhalten, für die 10% der Poren kleiner als diese Porengröße sind. Auf die gleiche Weise ist es möglich, die Porengröße zu erhalten, für die 50% (D&sub5;&sub0;) und 90% (D&sub9;&sub0;) der Poren kleiner als diese Porengröße sind. Darüberhinaus kann für einen vorgegebenen Bereich von Porengrößen das Porenvolumen (cm³/g) aus der Desorptionskurve erhalten werden.
    • ii. Mattierungswirkung im hoch viskosen thixotropen System
  • Die Mattierungswirkung eines Mattierungsmittels aus Siliciumdioxid wird bestimmt, indem das Siliciumdioxid in einem Polyamid-modifizierten Alkydharz dispergiert, ein Film auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur in einer staubfreien Atmosphäre lufttrocknen gelassen wird. Dann wird die Mattierungswirkung bei den Platten bei einem Einfallswinkel von 600 und 850 unter Verwendung eines BYK- Multiglanzmessers bestimmt. Formulierung des thixotropen Harzes
  • (*) Synolac 60W und Gelkyd 320W sind von Cray Valley Products erhältlich.
  • Diese Formulierung ergab in Abwesenheit des Mattierungsmittels aus Siliciumdioxid Glanzwerte von 82 und 92 bei Einfallswinkeln von 60º0 bzw. 85º0. Die Viskosität dieser Formulierung betrug 20.768 mPa.s bei 24 s&supmin;¹ und 25ºC.
  • Das Versuchsharz enthielt einen Gewichtsprozentsatz (3% oder 5%) des in jedem Beispiel definierten Mattierungsmittels aus Siliciumdioxid.
  • In ein 8-oz- (250 cm³) -Glasgefäß wurden 47,5 g des thixotropen Harzes (obige Formulierung) eingewogen. Unter Verwendung eines Glasrührstabes wurde in den Anstrich eine geeignete Menge Siliciumdioxid eingerührt, bis das Pulver vollständig imprägniert war. Nach der vollständigen Benetzung wurde das System 2 min unter Verwendung eines Heidolph-Rührers (mit einem Kopf vom Cowles-Typ versehen) mit 1500 Upm gerührt. Dann wurde der Film auf eine schwarze Glasplatte (12" x 4") unter Verwendung eines 100-um-Block- Applikators aufgebracht und bei Raumtemperatur in einer staubfreien Atmosphäre während eines Zeitraums von 24 h lufttrocknen gelassen. Die Mattierungswirkung (in Glanzeinheiten ausgedrückt) wurde durch Ablesen bei einem Einfallswinkel von 60 und 850 unter Verwendung eines BYK- Multiglanzmessers bestimmt.
    • iii. Mattierungswirkung in einem niederviskosen System
  • Diese Mattierungswirkung wurde wie bei ii. bestimmt, wobei aber anstelle eines thixotropen Harzes ein niederviskoser Lack (1600 mPa.s) verwendet wurde, in den das Siliciumdioxid (beschichtet und nackt) mit einer Belastung von 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niederviskosen Lackes, eingeführt wurde.
    • iv. Neutralisationsgrad (DofN)
  • Wenn die Menge des zu neutralisierenden Natriumsilicats bekannt ist, ist es möglich, die zur Vervollständigung der Neutralisation benötigte Säuremenge zu berechnen. Der Neutralisationsgrad ist als die erforderliche Menge an Säure in Prozent zu verstehen, die am Ende der ersten Säurezugabe eingeführt worden war.
    • v. Gewichtete mittlere Teilchengröße
  • Die gewichtete mittlere Teilchengröße wird mit Hilfe eines Malvern-Mastersizers unter Verwendung einer Linse mit einer Weglänge von 45 mm bestimmt. Dieses von Malvern Instruments, Worcestershire, hergestellte Instrument wendet das Prinzip der Fraunhofer-Diffraktion unter Verwendung eines He/Ne-Lasers mit niedriger Energie an. Vor der Messung wurde die Probe während eines Zeitraums von 7 min mit Ultraschall in Wasser dispergiert, so daß sich eine wäßrige Suspension ergab. Der Malvern-Mastersizer bestimmt die gewichtete Teilchengrößenverteilung des Siliciumdioxids. Die gewichtete mittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;), das 10-Percentil (d&sub1;&sub0;) und das 90-Percentil (d&sub9;&sub0;) ergeben sich ohne weiteres aus den mit dem Instrument erzeugten Daten.
    • vi. CTAB-Oberfläche
  • Mit diesem Verfahren wird die spezifische Oberfläche der Proben bestimmt, ausgenommen die Fläche in Mikroporen, die zu klein sind, um Hexadecyltrimethylammoniumbromid (Cetyltrimethylammoniumbromid, herkömmlicherweise mit CTAB bezeichnet)-Moleküle eindringen zu lassen.
  • Die Adsorptionsisotherme einer wäßrigen Lösung von CTAB auf einer geladenen Oberfläche hat ein langes horizontales Plateau, das der Bedeckung der Trägeroberfläche mit einer Doppelschicht entspricht. Die rasche Gleichgewichtseinstellung wird durch mechanisches Umwälzen erreicht. Zur Bestimmung des nicht adsorbierten CTAB nach der Entfernung des dispergierten Siliciumdioxids durch Zentrifugation wird die Titration mit Natriumdodecylsulfat-Lösung angewendet.
  • In ein Gefäß mit einem Volumen von 50 cm³ und einem Schraubverschluß wurden zwischen 0,10 und 0,25 g Siliciumdioxid eingewogen, und zwar in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Oberfläche. Für große Oberflächen, die geringe CTAB- Titrationen zur Folge hat, wurde die geringere Einwaage eingesetzt. Dann wurden 25 cm³ 0,01 mol.dm&supmin;³ CTAB-Lösung dazugegeben und der pH-Wert des Gemisches mit 0,1 mol.dm&supmin;³ NaOH-Lösung auf 9,0 gebracht. Anschließend wurde das Gefäß verschlossen und 1 h in einem auf 25ºC eingestellten Wasserbad umgewälzt. Dann wurde die Suspension zentrifugiert und 5 cm³ des Überstandes in einen Meßzylinder mit einem Volumen von 50 cm³ überführt. Anschließend wurden 10 cm³ deionisiertes Wasser, 15 cm³ Chloroform, 10 cm³ Mischindikator-Lösung (Dimidiumbromid/Disulphinblau, von BDH Ltd., Poole, Dorset, England, erhältlich) dazugegeben und mit 0,005 mol.dm&supmin;³ Natriumdodecylsulfat-Lösung, die zuvor mit einer CTAB-Standard-Lösung geeicht worden war, titriert. Der Titrationsendpunkt ist der Punkt, an dem die Chloroformschicht blaßpink wird. Das zum Erreichen des Endpunktes erforderliche Volumen Natriumdodecylsulfat wurde als V&sub2; cm³ notiert. Dann wurde auf ähnliche Weise mit 5 cm³ CTAB-Stammlösung eine Blindtitration durchgeführt und das Volumen an Natriumdodecylsulfat als V&sub1; cm³ notiert.
  • Die CTAB-Oberfläche pro Gramm Siliciumdioxid wurde mit der folgenden Gleichung berechnet, in der die Berechnung auf einem Molekülguerschnitt des Bromids von 35 Ų beruht:
  • CTAB-Oberfläche = (V&sub1;-V&sub2;) x 5,27 x (0,5)/W
  • mit W = Gewicht der Siliciumdioxidprobe (in Gramm) 0,5 berücksichtigt die Bildung einer Doppelschicht.
    • vii. Wachsgehalt des beschichteten Siliciumdioxids
  • Der Wachsgehalt des beschichteten Siliciumdioxids wird durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung des Tecator- Soxhlet HT2 bestimmt. Eine Probe mit bekanntem Gewicht wird in die "Hülse" der Vorrichtung gegeben und mit 70 ml Chloroform 20 min unter Rückfluß extrahiert. Dann wird die Hülse 45 min gespült, 5 min mit Luft beblasen, aus der Ausrüstung entnommen und 15 min bei 150ºC in einem Ofen mit Luftumwälzung getrocknet. Der Wachsgehalt (in % G/G) kann aus der Gewichtsdifferenz bis zum konstanten Gewicht berechnet werden.
    • Konkrete Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, wobei die Beispiele 1 bis 6 angeben, wie ein für die vorliegende Erfindung geeignetes amorphes Siliciumdioxid hergestellt wird, wohingegen Beispiel 7 ein beschichtetes Siliciumdioxid nach der Erfindung beschreibt.
    • Beispiel 1
  • Zur Silicat-/Säureumsetzung wurde ein erhitztes und gerührtes -Reaktionsgefäß verwendet.
  • Das Durchmischen ist ein wichtiger Punkt bei der Umsetzung von Silicat und Schwefelsäure. Folglich wurden festgelegte Spezifikationen wie sie in Chemineer Inc. Chem Eng., 26. April 1976, Seiten 102-110 angegeben sind angewendet, um das erhitzte und gerührte Reaktionsgefäß mit Baffle zu konstruieren. Die Turbinenkonstruktion ist zwar für die Mischgeometrie freigestellt, für die Versuche wurde aber zur Sicherstellung einer maximalen Mischwirkung mit minimaler Schärung ein Element mit 6 Schaufeln und einem Schaufelwinkel von 30º verwendet.
  • Folgende Lösungen wurden in diesem Versuch verwendet:
  • i) Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,29:1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 17,2 Gew.-%.
  • ii) Eine Schwefelsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,12.
  • Es wurde keine Elektrolytlösung dazugegeben
  • 13,6 1 Wasser wurden zusammen mit 0,12 l Natriumsilicatlösung in das Gefäß gegeben. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 98ºC erhitzt.
  • Anschließend wurden 11,4 l Natriumsilicat und 4,8 l Schwefelsäure während 20 min gleichzeitig unter Rühren dazu gegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde. Die Fließgeschwindigkeiten der Silicat- und Säurelösung waren während des Zugabezeitraums konstant, um sicherzustellen, daß ein konstanter pH-Wert von 10 in dem Gefäß aufrechterhalten wurde.
  • Die Silicat-Aufschlämmung wurde dann 50 min bei 98ºC bei pH 10 gealtert.
  • Dann wurde Schwefelsäure während eines Zeitraums von 10 min unter Erhalt eines pH-Endwerts der Aufschlämmung von 4 dazugegeben
  • -Anschließend wurde die sich ergebende Aufschlämmung filtriert und mit Wasser zur Entfernung überschüssigen Elektrolyten gewaschen und dann getrocknet und micronisiert.
    • Beispiel 2
  • Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß mit dem gleichen Rührer wie in Beispiel 1 verwendet.
  • In diesem Beispiel wurden die folgenden Lösungen verwendet:
  • i) Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,29:1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 16,75 Gew.-%.
  • ii) Eine Schwefelsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,13.
  • iii) 3,8 1 einer 25%igen (G/G) Natriumchloridlösung
  • 13,6 l Wasser wurden zusammen mit 11,3 l Natriumsilicatlösung in das Gefäß gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 98ºC erhitzt.
  • Dann wurden 4,89 l Schwefelsäure unter Rühren während eines Zeitraums von 20 min dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde. Die Säurefließgeschwindigkeit der Säurelösung war während des Zugabezeitraums konstant. Der pH-Endwert nach der Säurezugabe betrug 9.
  • Anschließend wurden 3,8 1 einer 25%igen (G/G) Natriumchloridlösung während 18 min dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde.
  • Nun wurde Schwefelsäure während eines Zeitraums von 10 min dazugegeben, so daß sich ein pH-Endwert der Aufschlämmung von 4 ergab.
  • Die sich ergebende Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit Wasser zur Entfernung überschüssigen Elektrolyten gewaschen, getrocknet und micronisiert.
    • Beispiel 3
  • Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß mit dem gleichen Rührer wie in Beispiel 1 verwendet.
  • In diesem Beispiel wurden die folgenden Lösungen verwendet:
  • i) Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,29:1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 17,2 Gew.-%.
  • ii) Eine Schwefelsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,12.
  • 13,6 l Wasser wurden zusammen mit 11,5 l Natriumsilicatlösung in das Gefäß gegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren auf 98ºC erhitzt.
  • Dann wurden während eines Zeitraums von 20 min unter Rühren 4,84 1 Schwefelsäure dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde. Die Säurefließgeschwindigkeit der Säurelösung war während des Zugabezeitraums konstant. Der pH-Endwert nach der Säurezugabe betrug 11.
  • Dann wurde die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 98ºC 20 min gealtert.
  • Anschließend wurde Schwefelsäure während eines Zeitraums von 10 min dazugegeben, so daß sich ein pH-Endwert der Aufschlämmung von 4 ergab.
  • Die sich ergebende Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit Wasser zur Entfernung überschüssigen Elektrolyten gewaschen, getrocknet und micronisiert.
    • Beispiel 4
  • Ein größeres Reaktionsgefäß als das in Beispiel 1 verwendete, jedoch mit der gleichen Konfiguration der Gefäßgeometrie, der Baffle und Rührer, wurde verwendet.
  • In diesem Beispiel wurden die folgenden Lösungen verwendet:
  • i) Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,28:1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 16,62 Gew.-%.
  • ii) Eine Schwefelsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,12.
  • iii) 40 l einer 25%igen (G/G) Natriumchloridlösung 83,5 1 Wasser wurden zusammen mit 80,2 l Natriumsilicatlösung in das Gefäß gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 98ºC erhitzt.
  • Dann wurden 27,96 l Schwefelsäure während eines Zeitraums von 20 min unter Rühren dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde. Die Säurefließgeschwindigkeit der Säurelösung war während des Zugabezeitraums konstant.
  • Nun wurden während 15 min 40 l einer 25%igen (GIG) Natriumchloridlösung dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde.
  • Anschließend wurde während eines Zeitraums von 10 min Schwefelsäure dazugegeben, so daß sich ein pH-Endwert der Aufschlämmung von 4 ergab.
  • Die sich ergebende Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit Wasser zur Entfernung überschüssigen Elektrolyten gewaschen, getrocknet und micronisiert.
    • Beispiel 5
  • Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und der gleiche Rührer wie in Beispiel 1 verwendet.
  • In diesem Beispiel wurden die folgenden Lösungen verwendet:
  • i) Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,25:1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von 17,1 Gew.-%.
  • ii) Eine Schwefelsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,13.
  • iii) 4,0 1 einer 25%igen (G/G) Natriumchloridlösung 13,35 l Wasser wurden zusammen mit 11,6 l Natriumsilicatlösung in das Gefäß gegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren auf 98ºC erhitzt.
  • Dann wurden 5,03 l Schwefelsäure während eines Zeitraums von 20 min unter Rühren dazugegeben, während die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde. Die Säurefließgeschwindigkeit der Säurelösung war während des Zugabezeitraums konstant.
  • Nun wurden 4,0 l einer 25%igen (G/G) Natriumchloridlösung während 18 min dazugegeben, wobei die Temperatur bei 98ºC gehalten wurde.
  • Anschließend wurde die Aufschlämmung bei 98ºC 10 min gealtert.
  • Dann wurde Schwefelsäure während eines Zeitraums von 10 min dazugegeben, so daß sich ein pH-Endwert der Aufschlämmung von 4 ergab.
  • Anschließend wurde die sich ergebende Aufschlämmung filtriert und mit Wasser zur Entfernung überschüssigen Elektrolyten gewaschen und dann getrocknet und micronisiert.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei gilt:
  • - S.A. = Oberfläche für Stickstoff (m²/g)
  • - P.V. = Porengesamtvolumen für Stickstoff (cm³/g) (von Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 1,7 und 300 nm)
  • - P.V. (10-30) = Porenvolumen für Stickstoff von Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 und 30 nm (cm³/g)
  • - X = 100 x P.V. (10-30) P.V.
  • - Porengrößenverteilung: D&sub1;&sub0;, D&sub5;&sub0;, D&sub9;&sub0; in nm wie oben in "Definitionen und Prüfverfahren", Abschnitt 1) definiert.
  • - M.E. bei 600 = Mattierungswirkung bei 600 mit 5% Belastung (in Glanzeinheiten) im hochviskosen thixotropen System
  • - M.E. bei 850 = Mattierungswirkung bei 850 mit 5% Belastung (in Glanzeinheiten) im hochviskosen thixotropen System
  • - d&sub1;&sub0;, d&sub5;&sub0;1 d&sub9;&sub0; = Percentile der Teilchengrößenverteilung (Micrometer) nach dem Trocknen und Micronisieren
  • - 5 = Oberfläche für CTAB (m²/g)
  • - NM bedeutet, daß der Parameter nicht bestimmt wurde Tabelle 1
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Reihe von Präparationen durchgeführt, bei denen die Temperatur, der SiO&sub2;-Prozentsatz des Sols nach der ersten Säurezugabe, der Neutralisationsgrad, das Verhältnis NaCl:SiO&sub2; und die Alterungszeit variiert wurden.
  • Die Präparationen beruhten auf einem Sol-Volumen von 30 l, wobei das Sol aus Wasser, Natriumsilicat und der zuerst zugegebenen Säure bestand. Die Zugabe erfolgte nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 oder 5 in Abhängigkeit eines durchgeführten 10- minütigen Alterungsschritts.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei bedeuten:
  • - SiO&sub2; (%) die SiO&sub2;-Konzentration in Gew.-% am Ende der ersten Säurezugabe
  • -DofN den Neutralisationsgrad
  • -NaCl:SiO&sub2; das Gewichtsverhältnis von NaCl und SiO&sub2;
  • - M.E. bei 60º = Mattierungswirkung bei 60º mit 3% Belastung (in Glanzeinheiten) im hochviskosen thixotropen System
  • -M.E. bei 85º = Mattierungswirkung bei 85º mit 3% Belastung (in Glanzeinheiten) im hochviskosen thixotropen System
  • -d&sub1;&sub0;, d&sub5;&sub0;, d&sub9;&sub0; = Percentile der Teilchengrößenverteilung (Micrometer) nach dem Trocknen und Micronisieren
  • - S = Oberfläche für CTAB (m²/g)
  • - NM bedeutet, daß der Parameter nicht bestimmt wurde Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
    • Beispiel 7
  • Eine wie in Beispiel 4 erhaltene Aufschlämmung wurde schließlich trockenfiltriert und micronisiert, so daß sich amorphes Siliciumdioxid mit der folgenden Teilchengrößenverteilung ergab:
  • - d&sub1;&sub0; : 4,0 um
  • - d&sub5;&sub0; 8,6 um
  • - d&sub9;&sub0; : 16,4 um
  • Dieses Siliciumdioxid wurde in zwei Stärken mit mikrokristallinem Wachs (Crown-Wachs) und einem ternären Wachsgemisch gemäß EP-A- 541 359 (Kerawax 2773P) beschichtet.
  • Die Mattierungswirkung des nackten Siliciumdioxids sowie des beschichteten Siliciumdioxids wurden in einem niederviskosen System bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der bedeuten:
  • - M.E. bei 600 = Mattierungswirkung bei 600 mit 6,5% Belastung im niederviskosen System (in Glanzeinheiten)
  • - M.E. bei 850 = Mattierungswirkung bei 850 mit 6,5% Belastung im niederviskosen System (in Glanzeinheiten)
  • (*) Crown-Wachs ist ein von Petrolite erhältliches mikrokristallines Wachs
  • (**) im Handel von Kerax - England erhältlich
  • Es ist klar, daß im Gegensatz zum Stand der Technik das beschichtete Siliciumdioxid Mattierungseigenschaften zeigt, die besser sind als die Mattierungseigenschaften des nackten Siliciumdioxids. In anderer Beziehung wurden hinsichtlich der Mattierungseigenschaften die besten Ergebnisse unter Verwendung eines in EP A-O 541 359 offenbarten ternären Wachsgemisches erhalten.

Claims (5)

1. Mattierungsmittel aus mit Wachs beschichtetem Siliciumdioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Siliciumdioxid um ein amorphes Siliciumdioxid mit einer Porengrößenverteilung handelt, bei der 90% der Poren einen Durchmesser oberhalb 15 nm haben und weniger als 20% des Porenvolumens sich in Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 10 und 30 nm befindet, wobei die Wachsbeschichtung im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Mattierungsmittels vorliegt und ein hartes mikrokristallines Wachs, ein weichmachendes mikrokristallines Wachs, ein synthetisches Polyethylenwachs oder ein Gemisch daraus umfaßt.
2. Wachsbeschichtetes Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Wachsbeschichtung enthält:
i. etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% eines harten mikrokristallinen Wachses,
ii. etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines weichmachenden mikrokristallinen Wachses und
iii. etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% eines synthetischen Polyethylenwachses.
3. Wachsbeschichtetes Siliciumdioxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amorphe Siliciumdioxid eine Mattierungswirkung von unter 20 Glanzeinheiten bei einem Einfallswinkel von 60º und einer Belastung von 5 Gew.-% in einem hochviskosen thixotropen System hat.
4. Wachsbeschichtetes Siliciumdioxid nach Anspruch 3, wobei das amorphe Siliciumdioxid eine CTAB-Oberfläche von weniger als 100 m²/g hat.
5. Verfahren zur Herstellung eines mit Wachs beschichteten amorphen Siliciumdioxids nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bestandteile der Wachsbeschichtung durch Schmelzen miteinander vermischt, auf eine mit dem amorphen Siliciumdioxid vergleichbare Teilchengröße zermahlen, mit dem Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 2 Gew.- % bis etwa 15 Gew.-% des Gemisches vermischt und dann in einer Strahlmühle zum Erhalt eines mit Wachs beschichteten Siliciutndioxidprodukts vermahlen werden, wobei das amorphe Siliciumdioxid nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem als erster Schritt Schwefelsäure zu einer Natriumsilicatlösung mit einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O zwischen 3,1 und 3,4 zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben oder damit vermischt wird, wobei nach diesem ersten Schritt der Neutralisationsgrad zwischen 50% und 88% liegt und die SiO&sub2;- Konzentration zwischen 6,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-% liegt, die Temperatur der Aufschlämmung unterhalb 100ºC und oberhalb 85ºC gehalten wird, worauf Schwefelsäure zum Erhalt eines pH-Wertes von etwa 4 hinzugegeben und das sich ergebende Siliciumdioxid dann gewaschen und getrocknet wird.
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