DE69612977T2

DE69612977T2 - Amorphe kieselsäuren und orale zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69612977T2
Application number: DE69612977T
Authority: DE
Inventors: William Stanier
Original assignee: Joseph Crosfield and Sons Ltd; Crosfield Ltd
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: MX9800022A; CN1108274C; PL184365B1; US5964937A; JPH11508533A; WO1997002211A1; DE69612977D1; EP0835223A1; AU718059B2; KR100449132B1; BR9609526A; TW460291B; EP0835223B1; CN1189142A; ES2158318T3; ZA965373B; KR19990028541A; RU2171781C2; JP4106087B2; AU6126296A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe Kieselsäuren, die insbesondere als Putzkörper in oralen Zusammensetzungen verwendet werden. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung amorphe gefällte Kieselsäure mit guten Reinigungseigenschaften, die mit niedrigen Abrasionskennwerten verbunden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Kieselsäuren sowie orale Zusammensetzungen, die derartige Kieselsäuren enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Zahnpastazusammensetzungen sind in der Literatur gut charakterisiert, und viele Zusammensetzungen sind in Patentbeschreibungen und anderer Literatur offenbart. Zahnpastazusammensetzungen enthalten eine Anzahl von spezifischen Bestandteilen, beispielsweise Scheuermittel, Fluoridquellen, Bindemittel, Konservierungsmittel, Feuchthaltemittel, Antiplaque-Mittel, Färbemittel, Wasser, Aroma und andere fakultative Bestandteile.
Von diesen Bestandteilen soll das Scheuermittel eine ordnungsgemäße Reinigung und Plaque-Entfernung gewährleisten, ohne den Zahn selbst einer übermäßigen Abrasion auszusetzen. Typischerweise enthält eine Zahnpastazusammensetzung von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-%, des scheuernden Putzkörpers. Üblicherweise verwendete Putzkörper sind Aluminiumoxide, Calciumcarbonate und Calciumphosphat. In jüngerer Zeit wurden synthetische Kieselsäuren eingesetzt, und zwar aufgrund ihrer wirksamen Reinigung, der Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen und ihren physikalischen Eigenschaften.
Eine wichtige Eigenschaft einer Kieselsäure für die Verwendung in Zahnpastaformulierungen ist ihre Ölabsorptionskapazität. Für Kieselsäuren von ähnlichen Teilchengröße steht diese Eigenschaft in einer direkten Beziehung zu dem Verdickungseffekt, der erhalten wird, wenn man die Kieselsäure einer Zahnpastaformulierung zugibt, wobei der beobachtete Verdickungseffekt umso höher ist, je höher die Ölabsorptionskapazität ist. Es gilt daher, daß je höher die Ölabsorptionskapazität ist, desto niedriger ist das Kieselsäurevolumen, das in die Zahnpastazusammensetzung eingearbeitet werden kann, was eine Beschränkung für die Zahnpastaformulierung darstellt. Je höher außerdem die Ölabsorption ist, umso schwächer ist die Struktur.
Eine weitere wichtige Eigenschaft einer Kieselsäure zur Verwendung in Zahnpastaformulierungen ist ihre Fähigkeit, die ordnungsgemäße Flecken- und Plaque-Entfernung (hierin als Reinigungskapazität bezeichnet) zu gewährleisten, ohne den Zahn selbst einer exzessiven Abrasion auszusetzen, d. h. ohne das Dentin oder den Zahnschmelz zu beschädigen. Normalerweise ist die Reinigungskapazität mit den Scheuereigenschaften korreliert. Das Konzept der Verhinderung eines Fleckigwerdens einer Zahnoberfläche muß von der Fleckenentfernung unterschieden werden, die ein erheblich schwierigeres Problem darstellt. Auf Zähnen bildet sich kontinuierlich ein proteinischer Film eines Oberflächenbelags, der durch eine Verschmutzung durch Nahrung und Getränke eine Färbung annehmen kann. Wenn man es ihm gestattet, sich über die Zeit auf zubauen, wird der gefärbte Oberflächenbelag erheblich dicker und stärker mineralisiert als der 12-24 Stunden-Film und ist entsprechend schwieriger zu entfernen. Normale Dentalscheuermittel sind vollständig in der Lage, den 12-24 Stunden-Oberflächenbelag zu kontrollieren, sind jedoch relativ unwirksam im Hinblick auf die Entfernung alter Verschmutzungen.
Eine weitere wichtige Eigenschaft einer Kieselsäure zur Verwendung in transparenten Zahnpastaformulierungen ist ihr scheinbarer Brechungsindex. Jede transparente Zahnpasta kann durch ihren Brechungsindex charakterisiert werden, und wenn man ein Scheuermaterial in eine transparente Zahnpasta einarbeitet, ist es wichtig, daß dieses scheuernde Material unsichtbar bleibt, d. h., daß die Klarheit der Zahnpasta die gleiche bleibt. Das wird nur dann erreicht, wenn das scheuernde Material einen scheinbaren Brechungsindex aufweist, der dem Brechungsindex der Zahnpasta entspricht. Zahnpasten können nunmehr Brechungsindizes im Bereich von 1,430 bis 1,470 aufweisen. Ein Brechungsindex von mehr als 1,445 wird im allgemeinen als hoher Brechungsindex betrachtet.
Es werden heute dem Verbraucher Zahnpasten in Form klarer Gele angeboten, wobei einige dieser Gele völlig wasserklar sind. Das Verfahren zur Bestimmung der Klarheit im Rahmen der vorliegenden Erfindung sieht die Verwendung eines Standardstreifens vor, der aus schwarzen Symbolen variierender Größe auf einem weißen Untergrund besteht. Das ist das RIT alphanumerische Auflösungs- Testobjekt RT 4-74, hergestellt vom Graphic Arts Research Center, Rochester Institute of Technology. Die Fähigkeit, die Symbole klar durch eine Probe eines Produkts mit einer Standarddicke (1 cm) zu unterscheiden, wird gemessen. Die Symbole sind von -12 bis +13 nummeriert. Je höher und positiver die Zahl ist, desto größer ist die Klarheit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Zahl von 0 oder mehr als eine angesehen, die für eine visuell klare Zahnpasta charakteristisch ist.
In US-A-5 225 177 wird eine amorphe Kieselsäure mit einer Feuchtigkeit von 10%, einem 5% pH von 7, einer Ölabsorption von weniger als 125 cm³/100 g, einem Brechungsindex von 1,45 beansprucht. Es wird außerdem angegeben, daß die gefällten Kieselsäuren gemäß dem genannten Dokument einen RDA-Wert von wenigstens 40, vorzugsweise 70 bis 120 aufweisen. Es wird eine detaillierte Beschreibung des zur Messung des RDA-Werts angewandten Verfahrens gegeben, und unter "E. Test Run" wird klar, daß der angegebene RDA-Wert nicht der RDA der Kieselsäure ist, sondern der RDA einer Zahnpasta, die diese Kieselsäure enthält. Außerdem wird in Spalte 11 unter "Calculations" klargestellt, daß die RDA-Werte "für eine jeweilige Pasta" angegeben werden. Es ist nunmehr nicht offenbart, was die Natur der Zahnpasta ist und, noch wichtiger, die Beladung der Zahnpasta mit Kieselsäure ist nicht offenbart (6% bis 35% gemäß Spalte 5, Zeile 25). Die RDA- Werte beziehen sich somit auf die Scheuereigenschaft einer unbekannten Zahnpasta, die eine unbekannte Menge einer spezifischen amorphen Kieselsäure enthält, und gestützt auf US-A- 5 225 177 ist es nicht möglich, in Erfahrung zu bringen, was der RDA-Wert der Kieselsäure ist.
Der Anmelder von US-A-5 225 177 vermarktet nunmehr ein Produkt mit der Bezeichnung Zeodent 115 (mittlere Teilchengröße 9,3 um, Brechungsindex 1,45, Ölabsorption 110 cm³/100 g), von dem angenommen wird, daß es die Kieselsäure ist, die in US-A- 5 225 177 beschrieben wird. Der RDA-Wert dieser Kieselsäure beträgt 97, was als niedrig bis mittelmäßig abrasive Kieselsäure betrachtet wird.
Kommerziell erhältliche Kieselsäuren können im weiten Sinne als wenig abrasiv kategorisiert werden, wenn der RDA weniger als 90 beträgt, und als mittelmäßig abrasiv, wenn der RDA zwischen 110 bis 150 liegt. Proben von kommerziell erhältlichen Zahnpasta- Kieselsäuren wurden an die Missouri Analytical Laboratories geschickt, und der RDA-Wert der Kieselsäure wurde bestimmt, mit den folgenden Ergebnissen:

Name der Kieselsäure RDA

ZEODENT 113 84
ZEODENT 115 97
TIXOSIL 73 83
SIDENT 9 113
SIDENT 12 91
SORBOSIL AC77 125
SORBOSI AC35 110
(Anmerkung: Zeodent, Tixosil, Sident und Sorbosil sind eingetragene Marken von Huber, Rohne Poulenc, Degussa bzw. Crosfield).
Anhand der Daten ist zu erkennen, daß selbst gegenwärtige Kieselsäuren mit niedriger Abrasion relativ hohe RDA-Werte aufweisen, und es besteht ein Bedarf nach einer amorphen Kieselsäure mit einem sehr viel niedrigeren RDA-Wert, die, wenn sie in eine orale Zusammensetzung eingearbeitet wird, gute Reinigungseigenschaften beibehält. Es besteht auch ein Bedarf nach einer solchen amorphen Kieselsäure, die die Klarheit der Zahnpastazusammensetzung, zu der sie zugegeben wird, nicht ändert.

Tests und Definitionen

i) Ölabsorption

Die Ölabsorption wird nach dem ASTM-Spatelausstreichverfahren bestimmt (American Society of Test Material Standards D, 281).
Der Test basiert auf dem Prinzip der Vermischung von Leinöl mit der Kieselsäure durch Ausstreichen mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche, bis eine steife kittartige Paste gebildet wird, die nicht bricht oder sich auftrennt, wenn sie mit einem Spatel geschnitten wird. Das Volumen des verwendeten Öls wird dann in die folgende Gleichung eingesetzt: -
Ölabsorption = cm³ Ölabsorption/Gewicht der Kieselsäure in g · 100 = cm³ Öl/100 g Kieselsäure

ii) Gewichtsmittlere Teilchengröße

Die gewichtsmittlere Teilchengröße wird unter Verwendung eines Malvern Mastersizer Modells X bestimmt, mit einer 45 mm-Linse und einer MS15 Probenpräsentationseinheit. Dieses Instrument, das von Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire hergestellt wird, verwendet das Prinzip der Fraunhoffer-Beugung, unter Verwendung eines niederenergetischen He/Ne-Lasers. Vor der Messung wird die Probe mit Hilfe von Ultraschall in Wasser 7 Minuten dispergiert, um eine wäßrige Suspension zu bilden.
Der Malvern Mastersizer mißt die gewichtsmittlere Teilchengrößenverteilung der Kieselsäure. Die gewichtsmittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) oder 50-Percentile, die 10- Percentile (d&sub1;&sub0;) und die 90-Percentile (d&sub9;&sub0;) werden auf einfacher Weise aus den von den Instrument erzeugten Daten erhalten.

iii) Lockere Rohdichte

Die lockere Rohdichte wird bestimmt, indem man etwa 180 ml Kieselsäure in einen trocknen 250 ml Meßzylinder einwiegt, den Zylinder zehn mal umdreht, um Lufttaschen zu entfernen, und das abschließende Volumen nach dem Absetzen abliest.
Lockere Rohdichte = Gewicht/Volumen · 1000 g/l

iv) Elektrolytgehalte

Sulfat wird gravimetrisch durch Heißwasserextraktion der Kieselsäure, gefolgt von einer Fällung als Bariumsulfat bestimmt. Chlorid wird durch Heißwasserextraktion der Kieselsäure, gefolgt von einer Titration mit Standard- Silbernitratlösung unter Verwendung von Kaliumchromat als Indikator (Mohr's Verfahren) bestimmt.

v) Feuchtigkeitsverlust bei 105ºC

Der Feuchtigkeitsverlust wird bestimmt als Gewichtsverlust einer Kieselsäure, wenn sie in einem elektrischen Ofen bei 105ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.

vi) Brennverlust bei 1000ºC

Der Brennverlust wird bestimmt als der Gewichtsverlust einer Kieselsäure, wenn sie in einem Ofen bei 1000ºC bis zu einem konstanten Gewicht gebrannt wird.

vii) Strukturwassergehalt

Der Strukturwassergehalt ist definiert als der Unterschied zwischen dem Brennverlust bei 1000ºC und dem Feuchtigkeitsverlust bei 105ºC.

viii) pH

Diese Messung erfolgt an einer 5 Gew.-%igen Suspension der Kieselsäure in gekochtem entmineralisiertem Wasser (CO&sub2;-frei).

ix) BET-Oberfläche

Die Oberfläche wird unter Anwendung der Standard-Stickstoffadsorptionsverfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) bestimmt, unter Anwendung eines Einzelpunktverfahrens mit einem Sorpty 1750-Gerät, das von der Carlo Erba Company aus Italien geliefert wird. Die Probe wurde vor der Messung unter Vakuum bei 270ºC für 1 Stunde entgast.

x) RDA-Test (Radioactive Dentine Abrasion Test)

Die Vorgehensweise entspricht dem Verfahren zur Bestimmung der Zahnputzmittel-Abrasivität, das von der American Dental Association empfohlen wird (Journal of Dental Research 55 (4) 563, 1976). Bei dieser Arbeitsweise werden gezogene menschliche Zähne mit einem Neutronenstrom bestrahlt und einer Standard-Putzprozedur unterzogen. Das aus dem Dentin in den Wurzeln entfernte radioaktive Phosphor 32 wird als Index der Abrasivität des getesteten Zahnputzmittels verwendet. Eine Bezugs- Aufschlämmung, die 10 g Calciumpyrophosphat in 50 ml einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose enthält, wird ebenfalls gemessen, und der RDA dieser Mischung wird willkürlich gleich 100 gesetzt. Die zu testende gefällte Kieselsäure wird als Suspension von 6,25 g in 50 ml einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose hergestellt und in die gleiche Putzprozedur eingesetzt.
Wenn man Pasten testet, werden 25 g des Pasten-Zahnputzmittels zu 50 ml Wasser zugegeben.

xi) Quecksilberintrusionsvolumen

Quecksilberintrusionsvolumina werden bestimmt (in cm³/g) nach Standard-Quecksilberintrusionsprozeduren unter Verwendung eines Micromeritics Autopore 9220-Quecksilber- Porosimeters. Der Porenradius wird aus der Washburn- Gleichung errechnet, wobei man Werte für die Oberflächenspannung von Quecksilber von 485 dyn/cm und einen Kontaktwinkel von 140º verwendet.
Vor der Messung wurde die Probe bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von 50 um Quecksilber entgast.
Das Quecksilber-Porenvolumen kann in zwei Komponenten aufgeteilt werden: die innere Teilchenporosität und die Zwischenteilchenporosität. Die Zwischenteilchenporosität ist ein Maß der Packung der aggregierten Struktur und wird durch die Teilchengröße beeinflußt. Die innere Teilchenporosität einer Kieselsäure ist ein Maß für die Porosität der grundlegenden Teilchen und wird durch die Benetzungs-Arbeitsbedingungen bestimmt.
Das aufgezeichnete Quecksilberintrusionsvolumen ist dasjenige, das zu dem Bereich der errechneten Porendurchmesser von 0,05 bis 1,0 um erhalten wird, um die wahre innere Teilchenporosität der Kieselsäure aus der Quecksilberintrusionskurve zu erhalten, d. h. die Porosität der Hohlräume innerhalb der Teilchen.

xii) Brechungsindex (RI)/Durchlässigkeit

Die Probe der Kieselsäure wird in einem Bereich von Sorbitsirup (70% Sorbit)/Wasser-Mischungen dispergiert. Nach einer Entlüftung, üblicherweise von 1 Stunde, wird die Durchlässigkeit der Dispersionen unter Verwendung eines Spektrophotometers bei 589 nm bestimmt; Wasser wird dabei als Null-Probe verwendet. Der Brechungsindex einer jeden Dispersion wird ebenfalls unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
Eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit, aufgetragen gegen den Brechungsindex, ermöglicht es, den Bereich von Brechungsindizis, in dem die Durchlässigkeit 70% überschreitet, zu bestimmen. Die maximale Durchlässigkeit der Probe und der scheinbare Brechungsindex von Kieselsäure, bei dem diese erhalten wird, kann ebenfalls aus diesem Graphen abgeschätzt werden.

ixxx) Mittlerer Porendurchmesser (MPD):

Dieser Parameter ist auf die Oberfläche und das Porenvolumen bezogen und wird, unter Verwendung eines zylindrischen Modells, für ein Kieselsäureprodukt mit der Formel berechnet:
MPD (in nm) = Porenvolumen (in cm³/g)/Oberfläche (in m²/g) · 4000
Das Porenvolumen ist das in xi) definierte Quecksilberintrusionsvolumen.

xiv) Skelettdichte unter Anwendung der Helium-Pyknometrie

Die Skelettdichte von Kieselsäureproben wird unter Verwendung eines Micromeretics Accupyc 1330-Pyknometers bestimmt. Bevor man die Proben vermißt, wird das Instrument mit Helium kalibriert. Es werden ausreichend viele Messungen (üblicherweise 3) ausgeführt, um eine genaue Berechnung des Kammervolumens sowie des "toten Raums" in der Vorrichtung zu ermöglichen. Der Messung der Proben ist eine Wiederholung des Eichvorgangs, wobei jedoch die Proben vor der Analyse zuerst bei 120ºC für zwei Stunden getrocknet werden. Das geeichte Leervolumen des Pyknometers war bestimmt worden. Für jede Analyse wird eine Probe von bekanntem Gewicht in der Kammer angeordnet, und die Messung erfolgt automatisch.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Es ist eine erste Aufgabe der Erfindung, eine amorphe Kieselsäure zu schaffen, die gekennzeichnet ist durch:
- einen RDA-Wert von zwischen 30 und 70, vorzugsweise zwischen 40 und 70 und stärker bevorzugt zwischen 50 und 60.
- eine Ölabsorptionskapazität zwischen 100 und 155 cm³/100 g, vorzugsweise zwischen 100 und 145 m³/100 g, vorzugsweise zwischen 115 und 130 cm³/100 g, und
- eine BET-Oberfläche von bis zu 200 m²/g, vorzugsweise 50 bis 150 m²/g.
Vorteilhafterweise zeigen die amorphen Kieselsäuren der Erfindung einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.- % und noch stärker bevorzugt von weniger als 5%.
Es wurde festgestellt, daß Kieselsäuren mit einer Ölabsorption von mehr als 155 cm³/g und einem RDA von weniger als 70 eine zu schwache Struktur aufweisen, um als ordnungsgemäße Fleckenverhinderungsmittel zu wirken.
Vorzugsweise ist die amorphe Kieselsäure der Erfindung eine gefällte Kieselsäure.
Ebenfalls bevorzugt weist die amorphe Kieselsäure der Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 70% bei einem Brechungsindex im Bereich von 1,445 bis 1,456 auf. Besonders bevorzugt weist die amorphe Kieselsäure einen Peak der Lichtdurchlässigkeit im Brechungsindexbereich von 1,445 bis 1,456 auf. Das ermöglicht es, daß die Kieselsäure in transparente orale Zusammensetzungen mit hohen Brechungsindizes eingearbeitet werden kann.
Zahnpasta-Scheuermittel weisen eine niedrige innere Teilchenporosität auf, da sie dichte Strukturen mit hoher Festigkeit aufweisen. Kieselsäuren der vorliegenden Erfindung weisen überraschend hohe Innerteilchen-Quecksilber-Porenvolumina für Kieselsäuren auf, die in Dentalformulierungen gute Reinigungseigenschaften zeigen. Genauer gesagt, weisen amorphe Kieselsäuren der vorliegenden Erfindung ein Quecksilber-Porenvolumen von mehr als 1 cm³/g, vorzugsweise mehr als 1,2 cm³/g und noch stärker bevorzugt unterhalb 1,6 cm³/g auf.
Das hohe Quecksilber-Porenvolumen wird von einem relativ hohen mittleren Porendurchmesser begleitet, typischerweise zwischen 25 und 100 nm, vorzugsweise von mehr als 40 nm. Dieses hohe Quecksilber-Porenvolumen und dieser hohe mittlere Porendurchmesser bedeuten, daß die Kieselsäure der Erfindung eine relativ niedrige BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 150 m²/g, aufweist.
Die amorphen Kieselsäuren der vorliegenden Erfindung weisen ein Strukturwassergehalt zwischen 3,5% und 5,0%, vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5%, einen pH in einer 5%-igen Lösung von zwischen 6 und 7,5, eine lockere Rohdichte von zwischen 180 und 300 g/l, vorzugsweise zwischen 200 und 250 g/l, eine Skelettdichte von mehr als 2,1 g/cm³ und eine gewichtsmittlere Teilchengröße von zwischen 3 und 20 um, vorzugsweise zwischen 5 und 15 um auf.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Kieselsäuren zu schaffen, das umfaßt:
- Zugeben einer 17,0 bis 21,5 Gew.-%igen Lösung einer Silikatlösung mit einem Molverhältnis von 2,1 bis 2,5 zu Wasser,
- anschließend weitere Zugabe einer 17,0 bis 21,5%igen Silikatlösung mit einem Molverhältnis von 2,1 bis 2,5 zusammen mit einer 15 bis 20%igen Schwefelsäurelösung innerhalb eines Zeitraums von mehr als 40 Minuten, vorzugsweise weniger als 80 Minuten, bei solchen Fließgeschwindigkeiten, daß der pH im Bereich von 8,0 bis 9,0 gehalten wird,
- danach Alternlassen der erhaltenen Aufschlämmung für einen Zeitraum von 0 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 8 bis 12 Minuten, bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC,
- Durchführen einer zweiten Zugabe einer 15 bis 20%igen Schwefelsäurelösung, um den pH auf pH 3 bis 5 abzusenken,
- Alternlassen der erhaltenen Aufschlämmung für einen Zeitraum von 0 bis 20 Minuten, vorzugsweise von 8 bis 12 Minuten, bei pH 5 bei einer Temperatur zwischen 90 und 100ºC,
- Einstellen des pH auf pH 3,5 bis 5, und
- schließlich Filtrieren, Waschen und Trocknen der endgültigen Aufschlämmung.
Es wurde gefunden, daß Kieselsäuren, die man nach diesem Verfahren erhält, gute Reinigungseigenschaften zeigen, ohne die Zähne zu schädigen, und besonders gut im Hinblick auf eine Verhinderung einer Fleckenbildung sind.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine orale Zusammensetzung zu schaffen, die eine amorphe Kieselsäure enthält, wobei diese amorphe Kieselsäure aufweist:
- einen RDA-Wert zwischen 30 und 70, vorzugsweise zwischen 40 und 70, besonders bevorzugt zwischen 50 und 60,
- eine Ölabsorptionskapazität zwischen 100 und 155 cm³/100 g, vorzugsweise zwischen 100 und 145 cm³/100 g, und besonders bevorzugt zwischen 115 und 130 cm³/100 g, und
- eine BET-Oberfläche von bis zu 200 m²/g.
Vorzugsweise weist die amorphe Kieselsäure einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von weniger als 5 Gew.-% auf.
Vorzugsweise ist die orale Zusammensetzung eine visuell klare Zahnpastazusammensetzung mit einem Brechungsindex von mehr als 1,445, vorzugsweise mehr als 1,45, die 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, der erfindungsgemäßen amorphen Kieselsäure enthält, wobei die genannte Zahnpastazusammensetzung einen RDA von 30 bis 60, vorzugsweise oberhalb von 35, stärker bevorzugt bis zu 50 aufweist.
Diese Zahnpastazusammensetzung ist in der Lage, menschliche Zähne sauber zu halten, ohne diese Zähne zu schädigen.
In den oralen Zusammensetzungen gemäß der vorliegen Erfindung kann der Gehalt der amorphen Kieselsäure in einem weiten Bereich liegen, beispielsweise in Abhängigkeit von der physikalischen Form des gewünschten Endprodukts.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können Feststoffe sein, z. B. von ähnlicher Form wie herkömmliche Zahnpulver, oder Pasten, Cremes oder Gele, z. B. wie herkömmliche Zahnpasten, oder möglicherweise sogar Flüssigkeiten.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung liegen in Pasten, Gelen, Cremes oder Flüssigkeiten vor, wobei die genauen physikalischen Eigenschaften davon beispielsweise durch eine geeignete Einstellung des Verhältnisses flüssig/fest und/oder der Viskosität der flüssigen Phase, z. B. durch die Wahl geeigneter Gehalte von Begleitbestandteilen, kontrolliert werden können, wie weiter unten beschrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die amorphe Kieselsäure der Erfindung in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 bis 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 3 bis 40%, und am stärksten bevorzugt von mehr als 10% vorhanden. In flüssigen oder pastösen Zusammensetzungen der Erfindung ist die erfindungsgemäße amorphe Kieselsäure vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden.
Die oralen Zusammensetzungen der Erfindung können einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, wie nunmehr beschrieben wird.
Orale Zusammensetzungen der Erfindung weisen vorzugsweise eines oder mehrere Tenside auf, die vorzugsweise ausgewählt sind aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen davon, wobei alle für eine dentale und/oder orale Verwendung geeignet sind.
Geeignete anionische Tenside können einschließen Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkarylsulfonate, Alkanoylisethionate, Alkanoyltaurate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarcosinate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate und alpha-Olefinsulfonate, insbesondere deren Natrium-, Magnesium-, Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze. Die Alkyl- und Acylgruppen enthalten im allgemeinen von 8 bis 18 Kohlenstoffatome und können ungesättigt sein. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können von einer bis zu 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten pro Molekül enthalten, und sie enthalten vorzugsweise 2 bis 3 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
Ein Beispiel für bevorzugte anionische Tenside kann einschließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauroylsarcosinat und Natriumkokusnußmonoglyceridsulfonat.
Nichtionische Tenside, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sein können, schließen Sorbitan- und Polyglycerol-Ester von Fettsäuren ein, sowie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere.
Amphotere Tenside, die für die Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sein können, schließen ein Betaine wie beispielsweise Cocamidopropylbetain und Sulfobetaine.
Das oder die Tensid(e) können in der oralen Zusammensetzung der Erfindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis etwa 3 Gew.-% vorhanden sein.
Wasser ist ein anderer bevorzugter Bestandteil der oralen Zusammensetzungen der Erfindung und kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60%, stärker bevorzugt von etwa 15 bis etwa 50% und besonders stark bevorzugt für klare Pasten von etwa 1 bis etwa 20% vorhanden sein.
Zahnpasten und Cremes dieser Erfindung können auch Feuchthaltemittel, beispielsweise Polyole wie Glycerin, Sorbitsirup, Polyethylenglycol, Lactit, Xylit und hydrierten Maissirup enthalten. Die Gesamtmenge des Feuchthaltemittels, soweit vorhanden, kann beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 85 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
In den oralen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß eines oder mehrere Verdickungsmittel und/oder Suspendiermittel eingearbeitet sind, um der Zusammensetzung die gewünschten physikalischen Eigenschaften (z. B. ob es eine Paste, Creme oder Flüssigkeit ist) zu verleihen und um zu gewährleisten, daß die amorphe Kieselsäure der Erfindung stabil in der ganzen Zusammensetzung dispergiert ist.
Ein besonders bevorzugtes Mittel zur Verdickung der erfindungsgemäßen oralen Zusammensetzungen liegt in der Einarbeitung von herkömmlichen Verdickungsmaterialien wie verdickenden Kieselsäuren, für die Beispiele bereits weiter oben erwähnt wurden.
Andere geeignete Suspendier-/Verdickungs-Mittel sind dem Fachmann gut bekannt und schließen beispielsweise ein Polyacrylsäure, Copolymere und vernetzte Polymere von Acrylsäure, Copolymere von Acrylsäure mit einem hydrophoben Monomer, Copolymere von carbonsäurehaltigen Monomeren und Acrylestern, vernetzte Copolymere von Acrylsäure und Acrylatestern, Ester von Ethylenglycol oder Ester von Polyethylenglycol (z. B. Fettsäureester davon), Heteropolysaccharid-Gummen wie Xanthan und -Guar-Gummen, und Cellulosederivate wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose.
Besonders geeignete Verdickungsmittel sind Xanthangummi und Natriumcarboxymethylcellulose.
Das Verdickungsmittel und/oder Suspendiermittel (die einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehr derartigen Materialien verwendet werden können) können in der Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 15%, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10% im Falle von Kieselsäureverdickungsmitteln, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5% für polymere Suspendiermittel vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, die man herkömmlicherweise in oralen Zusammensetzungen findet. Geeignete zusätzliche Bestandteile schließen ein: Aromasubstanzen, z. B. Pfefferminz, Spearmint; künstliche Süßstoffe, Parfüm oder atemfrischmachende Substanzen; Perlglanzmittel; Peroxyverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure; opakmachende Mittel; Pigmente und Färbemittel; Konservierungsmittel; Befeuchtungsmittel, fluoridhaltige Verbindungen; Antikariesmittel, Antiplaquemittel; therapeutische Mittel wie beispielsweise Zinkcitrat, Triclosan (von Ciba Geigy); Proteine; Salze; pH-einstellende Mittel.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von oralen Zusammensetzungen hergestellt werden. Pasten und Cremes können nach konventionellen Techniken hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Mischsystemen mit hoher Scherung unter Vakuum.

Spezifische Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nunmehr in den folgenden Beispielen noch weiter beschrieben.
Für die Silicat/Säure-Reaktion wurde ein beheizter gerührter Reaktionsbehälter verwendet.
Mischen ist bei der Reaktion von Silicat und Schwefelsäure ein wichtiges Merkmal. Folglich wurden festgelegte Spezifikationen, wie sie in Chemineer Inc. Chem. Eng. 26. April 1976, Seiten 102- 110 aufgelistet sind, verwendet, um den mit Strombrechern versehenen beheizten gerührten Reaktionsbehälter zu konstruieren. Während die Turbinenauslegung im Hinblick auf die Mischgeometrie beliebig ist, wurde eine mit 6 unter einem Winkel von 30º angeordneten Blättern versehene Einheit für die Experimente verwendet, um eine maximale Mischwirkung bei minimaler Scherung zu gewährleisten.

Beispiel 1 und 2

Die bei den Verfahren verwendeten Lösungen waren wie folgt: -
a) Natriumsilicatlösungen mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 2,1 bis 2,5 : 1 und einem Feststoffgehalt im Bereich von 17,0 bis 21,5 Gew.-%.
b) Eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,10 (15 gew.-%-ige Lösung) bis 1,14 (20 gew.-%ige Lösung).
Bei der Herstellung der gefällten Kieselsäuren wurde die folgende Arbeitsweise angewandt. Die Werte für die Reaktanten-Konzentrationen, Volumina, Temperaturen und Alterungsstufen sind in Tabelle 1 angegeben.
(A) Liter Wasser wurden in dem Behälter mit (B) Litern Natriumsilicatlösung eingefüllt. Die Mischung wurde dann gerührt und auf (C)ºC erhitzt.
(B) Liter Natriumsilicat und (F) Liter Schwefelsäure wurden dann gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten bei (C)ºC zugegeben. Die Fließgeschwindigkeiten der Silicat- und Säurelösungen waren über den Zugabezeitraum gleichmäßig, um sicherzustellen, daß ein konstanter pH, im Bereich von 8,0 bis 9,0, in dem Behälter aufrechterhalten wurde.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde für (G) Minuten bei (C)ºC gealtert.
Über einen Zeitraum von (H) Minuten wurde dann eine Schwefelsäurelösung bis zum pH 5 zugegeben. Die Aufschlämmung ließ man dann für (J) Minuten bei pH 5 und (C) ºC altern. Die Aufschlämmung wurde dann auf den endgültigen Ansatz-End-pH (K) eingestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, um einen Elektrolytüberschuß zu entfernen. Typischerweise wäre der Rest Elektrolyt für eine Zahnpasta-Verwendung weniger als 2%, bezogen auf eine Trockengewichtsbasis. Nach dem Waschen wurde der Filterkuchen in jedem Beispiel flashgetrocknet, um das Wasser rasch aus der Kieselsäure zu entfernen, so daß die Struktur beibehalten wird, und auf den gewünschten Teilchengrößenbereich zerkleinert.
Die erhaltenen gefällten Kieselsäuren hatten die Eigenschaften, ausgedrückt auf einer Trockengewichtsbasis, die in Tabelle 2 angegeben sind. TABELLE 1 TABELLE 2
Nach dem Brennen bei 1100ºC lag das Produkt in Form von alpha- Cristobalit vor.

Beispiele 3 und 4

Die amorphe Kieselsäure, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde bei einer 10 und 20%-igen Beladung unter Herstellung einer opaken Zahnputzmittel-Formulierung formuliert. Die erhaltenen Zahnpasten hatten kommerziell geeignete Eigenschaften bezüglich Stabilität und Verwendung, niedrige RDA- Werte und gute Reinigungseigenschaften, und es wurde gefunden, daß sie besonders geeignet waren, eine Fleckenbildung zu verhüten, und sie schädigten die Zähne nicht.
(*) Sorbosil TC15 ist eine verdickende Kieselsäure, die von Crosfield Ltd. hergestellt wird.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde auch zu der folgenden transparenten Zahnputzmittel-Formulierung formuliert:

BESTANDTEIL BELADUNG (Gew.-%)

Sorbit 66,0
erfindungsgemäße Kieselsäure 20,0
Wasser 6,8
Sorbosil TC15 (*) 2,0
SLS 1,5
PEG 600 1,2
Aroma 1,0
SMFP 0,8
SCMC 0,5
Saccharin 0,2
(*) Sorbosil TC15 ist eine verdickende Kieselsäure, die von Crosfield Ltd. hergestellt wird.
Diese Formulierung erzeugte eine visuell außerordentlich klare Paste mit einem Brechungsindex von 1,451, die über die Zeit stabil war und gute Reinigungseigenschaften aufwies, ähnlich denen, die Zahnpastaformulierungen aufweisen, die stärker abrasive Kieselsäuren enthalten. Die Klarheitszahl, angegeben unter Verwendung der RIT 4-74-Kartei, betrug +13.

Claims

1. Amorphe Kieselsäure, gekennzeichnet durch:

- einen RDA-Wert von zwischen 30 und 70,

- eine Öl-Absorptionskapazität von zwischen 100 und 155 cm³/100 g, und

- eine BET-Oberfläche von bis zu 200 m²/g.

2. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, bei der die BET- Oberfläche von 50 bis 150 m²/g beträgt.

3. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, bei der der RDA-Wert zwischen 40 und 70 liegt.

4. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, bei der der RDA-Wert zwischen 50 und 60 liegt.

5. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Ölabsorptionskapazität zwischen 100 und 145 cm³/100 g liegt.

6. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Öl-Absorptionskapazität zwischen 115 und 130 cm³/100 g liegt.

7. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 70% bei einem Brechungsindex im Bereich von 1,445 bis 1,456.

8. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Peak der Lichtdurchlässigkeit im Brechungsindexbereich von 1,445 bis 1,456.

9. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Quecksilber-Porenvolumen von mehr als 1 cm³/g.

10. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Quecksilber-Porenvolumen von mehr als 1,2 cm³/g.

11. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser zwischen 25 und 100 nm.

12. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 40 nm.

13. Amorphe Kieselsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Strukturwassergehalt zwischen 3,5 und 5,0%, eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g, einen pH in einer 5%igen Lösung von zwischen 6 und 7,5, eine lockere Rohdichte von zwischen 180 und 300 g/l und eine Skelettdichte von mehr als 2,1 g/cm³.

14. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Strukturwassergehalt zwischen 4,0 und 4,5%.

15. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche von 50 bis 150 m²/g.

16. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine lockere Rohdichte zwischen 200 und 250 g/l.

17. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, die einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 10 Gew.-% zeigt.

18. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, die einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 7 Gew.-% zeigt.

19. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, die einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 6 Gew.-% zeigt.

20. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1, die einen Feuchtigkeitsverlust von weniger als 5 Gew.-% zeigt.

21. Amorphe Kieselsäure nach Anspruch 1 in Form einer gefällten Kieselsäure.

22. Verfahren zur Herstellung von amorphen Kieselsäuren, das umfaßt:

- Zugeben einer 17,0 bis 21,5 Gew.-%igen Lösung einer Silikatlösung mit einem Molverhältnis von 2,1 bis 2,5 zu Wasser

- anschließend weitere Zugabe einer 17,0 bis 21,5%igen Silikatlösung mit einem Molverhältnis von 2,1 bis 2,5 zusammen mit einer 15 bis 20%igen Schwefelsäurelösung innerhalb eines Zeitraums von mehr als 40 Minuten bei solchen Fließgeschwindigkeiten, daß der pH im Bereich von 8,0 bis 9,0 gehalten wird,

- danach Alternlassen der erhaltenen Aufschlämmung für einen Zeitraum von 0 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC,

- Durchführen einer zweiten Zugabe einer 15 bis 20%igen Schwefelsäurelösung, um den pH auf pH 3 bis 5 abzusenken,

- Alternlassen der erhaltenen Aufschlämmung für einen Zeitraum von 0 bis 20 Minuten bei pH 5 und einer Temperatur zwischen 90 und 100ºC,

- Einstellen des pH auf pH 3,5 bis 5, und

- schließlich Filtrieren, Waschen und Trocknen der endgültigen Aufschlämmung.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Zugabe der genannten Silikatlösung zusammen mit der Schwefelsäurelösung über einen Zeitraum von weniger als 80 Minuten erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der erste Alterungsschritt in einem Zeitraum von 8 bis 12 Minuten durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der zweite Alterungsschritt in einem Zeitraum von 8 bis 12 Minuten durchgeführt wird.

26. Orale Zusammensetzung, die eine amorphe Kieselsäure, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21 beansprucht wird, enthält.

27. Orale Zusammensetzung, die eine amorphe Kieselsäure, die unter Anwendung des Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 25 hergestellt wurde, enthält.

28. Visuell klare Zahnpastazusammensetzung mit einem Brechungsindex von mehr als 1,445, die 5 bis 25 Gew.-% einer amorphen Kieselsäure enthält, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21 beansprucht wird, wobei die genannte Zahnpastazusammensetzung einen RDA von 30 bis 60 aufweist.

29. Zahnpastazusammensetzung nach Anspruch 28, die einen Brechungsindex von mehr als 1,45 aufweist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Zahnpasta einen RDA von mehr als 35 aufweist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Zahnpasta einen RDA von bis zu 50 aufweist.

32. Eine visuell klare Zahnpastazusammensetzung, die eine amorphe Kieselsäure, die nach dem Verfahren nach irgendeinem der Anspruche 22 bis 25 hergestellt wurde und einen RDA-Wert von zwischen 30 und 70 aufweist, enthält.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der die Kieselsäure einen RDA zwischen 40 und 70 aufweist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der die Kieselsäure einen RDA zwischen 50 und 60 aufweist.