JP2002037888A - ポリオルガノシロキサンラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大きい質量平均粒子径および単分散に近い粒子
径分布を有するポリオルガノシロキサンラテックスを製
造する。 【解決手段】末端非封鎖型オルガノシロキサン及び末端
封鎖型モノマーを含む混合液を乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒子径が制御
され、単分散に近い粒子径分布を有するポリオルガノシ
ロキサンラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンラテックスは、
接着剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材
料として利用されている。この様なポリオルガノシロキ
サンラテックスは種々の方法で製造することができる
が、ポリマー構造を制御するという観点においては乳化
重合が一般的である。

【０００３】そして、上記の様な高分子材料として利用
されるポリオルガノシロキサンラテックスには、大粒子
径で、単分散に近い粒子径分布を有することが求められ
る。

【０００４】乳化重合においては、界面活性剤を極少量
とすることで、大粒子径のポリオルガノシロキサンラテ
ックスを製造できることが一般的に知られている。

【０００５】また、シード重合を行うことで大粒子径の
ポリオルガノシロキサンラテックスを製造することが報
告されている。例えば、特開昭６０−８８０４０号公報
では、重合の完結した０．０８〜０．１６μｍの粒子径
を有するポリオルガノシロキサンラテックスの存在下
に、オルガノシロキサンの乳化重合を繰返し行う製造方
法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、界面活
性剤を少量として大粒子径のポリオルガノシロキサンラ
テックスの製造を行うと、乳化系自体が不安定となり、
重合が完結しない場合があった。

【０００７】また、特開昭６０−８８０４０号公報に記
載の方法によれば、０．３μｍ以上の粒子径を実現する
ことは困難であり、粒子径分布も広いため、使用用途が
限定される場合があった。

【０００８】以上の様な状況に鑑み、質量平均粒子径が
大きく、粒子径分布が単分散に近いポリオルガノシロキ
サンラテックスを製造することを、本発明の目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によれば、末端非封鎖型オルガノシロキサン
及び末端封鎖型モノマーを含む混合液を乳化重合するこ
とにより得られるポリオルガノシロキサンラテックスが
提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、ポリオルガノ
シロキサン鎖の伸長反応を、末端封鎖型モノマーにより
停止するすることにより、質量平均粒子径が大きく、粒
子径分布が単分散に近いポリオルガノシロキサンラテッ
クスを製造できるものである。

【００１１】その理由は明らかではないが、末端封鎖型
モノマーによって伸長反応が停止されるため、高分子量
過ぎるポリオルガノシロキサンの生成が抑制される。こ
の結果、ポリオルガノシロキサン鎖間のアグリゲーショ
ンが抑制されるため、得られるラテックスの質量平均粒
子径は大きく、粒子径分布は単分散に近くなるものと推
察される。

【００１２】従って、本発明においては、ポリオルガノ
シロキサンラテックスの質量平均粒子径を、好ましくは
０．３μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、更に
好ましくは０．５μｍ以上とすることができる。

【００１３】また、粒子径分布の指標として、質量基準
粒子径が質量平均粒子径×（１−０．５）以上で質量平
均粒子径×（１＋０．５）以下であるポリオルガノシロ
キサンラテックスの、ポリオルガノシロキサンラテック
ス全体に占める割合（Ｄ_0.5とも記載する）を、好まし
くは９５質量％以上とすることができる。

【００１４】このことは、重合完結後のポリオルガノシ
ロキサンラテックス全体における９５質量％以上の粒子
の質量基準粒子径が、質量平均粒子径の±５０％の範囲
内にあることを意味している。

【００１５】更に、粒子径分布の指標として、質量基準
粒子径が質量平均粒子径×（１−０．３）以上で質量平
均粒子径×（１＋０．３）以下であるポリオルガノシロ
キサンラテックスの、ポリオルガノシロキサンラテック
ス全体に占める割合（Ｄ_0.3とも記載する）を、好まし
くは９５質量％以上とすることができる。

【００１６】このことは、重合完結後のポリオルガノシ
ロキサンラテックス全体における９５質量％以上の粒子
の質量基準粒子径が、質量平均粒子径の±３０％の範囲
内にあることを意味している。

【００１７】加えて、粒子径分布の指標として、ポリオ
ルガノシロキサンラテックスの質量基準粒子径分布の半
値幅が、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０
８μｍ以下であることがより好ましい。

【００１８】以上の様な特性を有するポリオルガノシロ
キサンラテックスは、以下に説明する様に、末端非封鎖
型オルガノシロキサン及び末端封鎖型モノマーを含む混
合液を乳化重合することによって製造することができ
る。

【００１９】末端非封鎖型オルガノシロキサンとして
は、各種の環状オルガノシロキサン、鎖状オルガノシロ
キサン等を、単独または２種以上で使用できる。

【００２０】特に、原料コスト、重合中のラテックスの
安定性等を考慮すれば、環状オルガノシロキサンを使用
することが好ましい。

【００２１】環状オルガノシロキサンとしては、下記一
般式（１）に示されるものを例示することができる。

【００２２】

【化２】 （ただし、式中のｎは自然数であり、Ｒ¹及びＲ²は水素
原子または炭化水素基を独立に示す。） 特に、環状オルガノシロキサンの反応性の観点から、ｎ
は３以上８以下が好ましい。また、炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等を
例示することができる。なお、Ｒ¹及びＲ²は同じであっ
ても、異なっていてもよい。

【００２３】以上の様な環状オルガノシロキサンとして
は、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることが
できる。

【００２４】鎖状オルガノシロキサンとしては、下記一
般式（２）に示されるものを例示することができる。

【００２５】

【化３】 （ただし、式中のｍは０以上の整数であり、Ｒ³〜Ｒ¹⁰
は水素原子、炭化水素基または官能基を独立に示す。た
だし、式中のｍが０の場合、Ｒ³〜Ｒ⁵の少なくとも１つ
は官能基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つは官能基
を示す。） 特に、鎖状オルガノシロキサンの反応性の観点から、ｍ
は５以下が好ましい。また、炭化水素基としては、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
ビニル基等を例示することができる。更に、官能基とし
ては、水酸基等を例示することができる。なお、Ｒ³〜
Ｒ¹⁰は同じであっても、異なっていてもよい。

【００２６】以上の様な鎖状オルガノシロキサンとして
は、例えば、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、
オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン等の両末端
シラノール型シロキサン等を挙げることができる。

【００２７】本発明においては、以上に説明した様な末
端非封鎖型オルガノシロキサンと末端封鎖型モノマーと
を含む混合物を乳化重合の原料として使用する。末端非
封鎖型オルガノシロキサンの重合はポリマー鎖末端部位
における縮重合であり、末端封鎖型モノマーとはジメチ
ルシロキサンポリマー鎖末端にシロキサン結合を形成す
ることで縮重合反応を停止させるモノマーをいう。

【００２８】この様な末端封鎖型モノマーとしては、例
えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラ
ザン等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシ
ロキサンが好ましい。

【００２９】末端封鎖型モノマーの添加量は、単分散に
近い粒子径分布を実現するために、末端非封鎖型オルガ
ノシロキサン及び末端封鎖型モノマーの合計に対し、
０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ま
しく、５質量％以上が更に好ましい。

【００３０】また、得られるポリオルガノシロキサンの
十分な分子量を確保するために、５０質量％以下が好ま
しく、３０質量％以下がより好ましい。

【００３１】本発明のポリオルガノシロキサンラテック
スを製造する場合、オルガノシロキサンの重合を短時間
で完結させることを考慮すれば、末端非封鎖型オルガノ
シロキサン及び末端封鎖型モノマーを含む混合物を乳化
分散機により乳化分散させ、これを加熱して重合させる
手法が好ましい。

【００３２】混合物を乳化分散させる媒体は水が好まし
い。水としては、不純分が少ない純水、イオン交換水、
蒸留水等が好ましい。末端非封鎖型オルガノシロキサン
と末端封鎖型モノマーとの混合物１００質量部を乳化分
散させる水の量は、５０質量部以上が好ましく、１００
質量部以上がより好ましい。また、５０００質量部以下
が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。

【００３３】界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使
用できる。

【００３４】アニオン系界面活性剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、
硫酸エステル、硫酸エステル塩等から選ばれたものを使
用できる。

【００３５】中でも、アルキル基の炭素原子数が６〜１
８のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

【００３６】カチオン系界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩等から選ばれたものが使用される。例え
ば、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライドが挙
げられる。

【００３７】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコールが挙げられる。

【００３８】以上の様な界面活性剤は、単独または２種
以上混合されて使用できる。

【００３９】界面活性剤の使用量としては、一般に末端
非封鎖型オルガノシロキサン及び末端封鎖型モノマーの
混合物１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ま
しく、０．１質量部以上がより好ましく、５０質量部以
下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

【００４０】オルガノシロキサンの重合は重合開始剤を
添加することにより行われる。重合開始剤としては、酸
性開始剤、アルカリ性開始剤を使用できる。

【００４１】酸性開始剤としては、例えば、塩酸、硫酸
などの鉱酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、硫酸エステ
ル等が挙げられる。

【００４２】中でも、アルキル基の炭素原子数が６〜１
８のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、特に、ド
デシルベンゼンスルホン酸が好ましい。

【００４３】アルカリ性開始剤としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、第４級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

【００４４】重合開始剤の使用量は種類によって異なる
が、末端非封鎖型オルガノシロキサン及び末端封鎖型モ
ノマーの混合物１００質量部に対し、０．１質量部以上
が好ましく、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以
下がより好ましい。

【００４５】重合開始剤を添加する方法としては、末端
非封鎖型オルガノシロキサン及び末端封鎖型モノマーを
含む混合物に予め溶解させた後、これを乳化分散させる
方法；末端非封鎖型オルガノシロキサン、末端封鎖型モ
ノマー、界面活性剤および水を含む混合物を乳化分散機
により乳化分散させたものを攪拌しながら、これに重合
開始剤を一括または滴下により添加する方法等を例示す
ることができる。

【００４６】界面活性剤および重合開始剤の組み合わせ
については、アニオン系界面活性剤と酸性開始剤の組み
合わせ、カチオン系界面活性剤とアルカリ性開始剤の組
み合わせ、ノニオン系界面活性剤と酸性またはアルカリ
性開始剤の組み合わせが好ましい。

【００４７】本発明においては、架橋剤を重縮合させて
もよい。架橋剤としては、３官能性または４官能性のシ
ラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、テ
トラメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、テ
トラブトキシシラン等を挙げることができる。

【００４８】架橋剤の使用量は末端非封鎖型オルガノシ
ロキサン及び末端封鎖型モノマーの混合物１００質量部
に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以
上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量
部以下がより好ましい。

【００４９】また、グラフト交叉剤であるビニル重合性
官能基含有シロキサンを縮合させて重合させてもよい。

【００５０】ビニル重合性官能基シロキサンとしては、
ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサン
とシロキサン結合を介して結合するものであれば特に限
定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮す
ればビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラ
ン化合物が好ましい。

【００５１】例えば、β−メタクリロイルオキシエチル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルエトキシエトキシジエチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチ
ルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ
メチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビ
ニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチル
シラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトシロキサン等を挙げることができる。

【００５２】これらビニル重合性官能基含有シロキサン
は、単独または２種以上の混合物として使用できる。

【００５３】グラフト交叉剤の使用量は末端非封鎖型オ
ルガノシロキサン、末端封鎖型モノマーの混合物１００
質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．１
質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好まし
く、５質量部以下がより好ましい。

【００５４】架橋剤および／またはグラフト交叉剤をオ
ルガノシロキサンと重縮合させる場合、末端非封鎖型オ
ルガノシロキサン、末端封鎖モノマー、界面活性剤、
水、重合開始剤、架橋剤およびグラフト交叉剤を含む混
合物を乳化分散機により乳化分散させ、これを加熱する
ことが好ましい。

【００５５】また、グラフト交叉剤を重縮合させた場合
は、ビニル重合性モノマーをグラフト重合することがで
きる。

【００５６】なお、以上の説明における乳化分散工程で
使用される乳化分散機としては、例えば、ホモミキサ
ー、ラインミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等
を挙げることができる。これらの乳化分散機は単独また
は２つ以上組み合わせて使用してもよい。

【００５７】本発明において、重合を行う際の加熱温度
は特に限定されないが、短時間でポリオルガノシロキサ
ンラテックスを製造する観点から、３０℃以上が好まし
く、５０℃以上がより好ましい。また、熱劣化を抑制す
るために、１２０℃以下が好ましい。

【００５８】また、重合時間は、一般に１時間以上２４
時間以下である。

【００５９】なお、ポリオルガノシロキサンラテックス
に含有される重合開始剤は重合後に中和しても良い。重
合開始剤として、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸性のものを使用した場合、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩
基で中和する。

【００６０】重合開始剤として、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基を使用
した場合、硫酸、塩酸等の酸で中和する。

【００６１】また、得られたポリオルガノシロキサンラ
テックスを重合温度以下の温度で放置することで、得ら
れるポリオルガノシロキサンの分子量を高くしたり、架
橋剤を用いた場合には、架橋反応を進行させることがで
きる。

【００６２】以上の様な方法により製造されるポリオル
ガノシロキサンラテックスは、大きい質量平均粒子径お
よび単分散に近い粒子径分布を有しているため、接着
剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材料と
して好適に使用できる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって制限されるもの
ではない。

【００６４】なお、特に断りがない限り、全ての試薬は
市販の良好品を使用した。

【００６５】（評価方法） 質量基準粒子径分布：ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定
装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ
社製）を用いて、ポリオルガノシロキサンラテックスの
質量基準粒子径分布を測定した。また、得られた質量基
準粒子径分布より、質量平均粒子径（μｍ）、Ｄ
_0.5（質量％）、Ｄ_0.3（質量％）および半値幅（μｍ）
を算出した。

【００６６】（実施例１）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス１ 水１５００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５％水溶液（花王社製、ネオペレックスＦ２５）３．
３５ｇを均一に溶解した。これに、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン（信越化学工業社製）４２０ｇとヘキ
サメチルジシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製、ＳＨ２００、０．６５ｃｐ）８０ｇとの混合
液を加えた後、ホモミキサー（特殊機化工業社製、Ｔ．
Ｋ．オートホモミキサーＭ型）を用いて、１００００ｒ
ｐｍの回転速度にて１５分間攪拌を行い、乳化液を得
た。この乳化液を還流冷却器付き反応容器に移し、８０
℃に昇温した後、ドデシルベンゼンスルホン酸（花王社
製、ネオペレックスＦＳ）３．３５ｇを一括添加し、８
時間重合を行って、ポリオルガノシロキサンラテックス
１を製造した。

【００６７】得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス１を回収し、質量基準粒子径分布を測定して、結果を
図１の実線で示した。これより、質量平均粒子径は０．
６２μｍ、Ｄ_0.5は１００質量％、Ｄ_0.3は１００質量
％、半値幅は０．０６μｍと算出され、ポリオルガノシ
ロキサンラテックス１の質量平均粒子径は大きく、粒子
径分布は単分散に近いことが分かった。

【００６８】（比較例１）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス２ オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇとヘキサ
メチルジシロキサン８０ｇとの混合液の代わりに、オク
タメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを使用したこ
と以外は、ポリオルガノシロキサンラテックス１の場合
と全く同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテ
ックス２を製造した。

【００６９】得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス２を回収し、質量基準粒子径分布を測定して、結果を
図１の破線で示した。これより、質量平均粒子径は０．
２５μｍ、Ｄ_0.5は８５質量％、Ｄ_0.3は７９質量％、半
値幅は０．１５μｍであることが分かった。

【００７０】（実施例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス３ オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇとヘキサ
メチルジシロキサン８０ｇとの混合液に、架橋剤として
テトラエトキシシラン（コルコート社製、エチルシリケ
ート２８）１０ｇと、グラフト交叉剤としてγ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシジメチルシラン（信
越化学工業社製、ＫＢＭ５０２）２．５ｇとを加えた以
外は、ポリオルガノシロキサンラテックス１の場合と全
く同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテック
ス３を製造した。

【００７１】得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス３を回収し、質量基準粒子径分布を測定して、結果を
図２の実線で示した。これより、質量平均粒子径は０．
５８μｍ、Ｄ_0.5は１００質量％、Ｄ_0.3は１００質量
％、半値幅は０．０４μｍと算出され、ポリオルガノシ
ロキサンラテックス３の質量平均粒子径は大きく、粒子
径分布は単分散に近いことが分かった。

【００７２】（比較例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス４ オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇとヘキサ
メチルジシロキサン８０ｇとの混合液の代わりに、オク
タメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを使用したこ
と以外は、ポリオルガノシロキサンラテックス３の場合
と全く同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテ
ックス４を製造した。

【００７３】得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス４を回収し、質量基準粒子径分布を測定して、結果を
図２の破線で示した。これより、質量平均粒子径は０．
１８μｍ、Ｄ_0.5は８７質量％、Ｄ_0.3は６６質量％、半
値幅は０．１５μｍであることが分かった。

【００７４】

【発明の効果】末端非封鎖型オルガノシロキサン及び末
端封鎖型モノマーを含む混合液を乳化重合することによ
り、大きい質量平均粒子径および単分散に近い粒子径分
布を有するポリオルガノシロキサンラテックスを製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】質量基準粒子径分布の測定結果の例である。

【図２】質量基準粒子径分布の測定結果の他の例であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端非封鎖型オルガノシロキサン及び末
   端封鎖型モノマーを含む混合液を乳化重合することによ
   り得られるポリオルガノシロキサンラテックス。
2. 【請求項２】 末端封鎖型モノマーは、ヘキサメチルジ
   シロキサンであることを特徴とする請求項１記載のポリ
   オルガノシロキサンラテックス。
3. 【請求項３】 末端非封鎖型オルガノシロキサンは、下
   記一般式（１）で示される環状オルガノシロキサンであ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオルガノ
   シロキサンラテックス。 【化１】 （ただし、式中のｎは自然数であり、Ｒ¹及びＲ²は水素
   原子または炭化水素基を独立に示す。）
4. 【請求項４】 質量平均粒子径が０．３μｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のポリ
   オルガノシロキサンラテックス。
5. 【請求項５】 質量基準粒子径が質量平均粒子径×（１
   −０．５）以上で質量平均粒子径×（１＋０．５）以下
   であるポリオルガノシロキサンラテックスの、ポリオル
   ガノシロキサンラテックス全体に占める割合（Ｄ_0.5）
   は、９５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃
   至４いずれかに記載のポリオルガノシロキサンラテック
   ス。
6. 【請求項６】 末端非封鎖型オルガノシロキサン及び末
   端封鎖型モノマーを含む混合液を乳化重合することを特
   徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの製造方
   法。