JPH10338811A

JPH10338811A - ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH10338811A
Application number: JP9148304A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sasaki; 章亘佐々木; Nobuyuki Kikuya; 信之菊屋; Harumoto Sato; 晴基佐藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1998-12-22
Also published as: US6559224B1

Abstract

(57)【要約】【課題】オルガノシロキサンが容易に且つ有効的にポ
リマー化し、またオルガノシロキサンモノマーが浮遊す
ることがなく、しかも重量平均径が０．４μｍ未満に制
御されたポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法
を提供すること。【解決手段】オルガノシロキサン、界面活性剤、開始
剤、水を含み、水の含有量がオルガノシロキサン１００
重量部に対してｌ〜６６重量部であり、しかもオルガノ
シロキサンが水中に乳化分散されているペーストを加熱
重合することで、ペースト状のポリオルガノシロキサン
ラテックスを製造する方法である。該ペースト状ラテッ
クスを水で希釈して得たラテックスは液安定性に優れ
る。前記ペーストは、オルガノシロキサン、界面活性
剤、開始剤、水を乳化分散機内で混合し、該混合物を該
乳化分散機内で乳化分散することで製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオルガノシロキ
サンラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンラテックスは、
接着剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材
料として利用できる。このようなポリオルガノシロキサ
ンラテックスの製造方法として、モノマーであるオルガ
ノシロキサン、開始剤、界面活性剤、水を含む混合液を
エマルジョン化し、該エマルジョンを加熱重合する方法
と、ポリマーであるポリオルガノシロキサンを乳化分散
機により乳化分散させる方法が知られている。しかしな
がら、水の含有量がオルガノシロキサンに対し多い場
合、エマルジョンが不安定で、エマルジョンの加熱重合
中に時間の経過とともに、オルガノシロキサンと水の相
分離が進行するという問題があった。このため、オルガ
ノシロキサンの重合が進行しにくく、オルガノシロキサ
ンが有効に重合に利用されず、未重合のオルガノシロキ
サンがラテックス上層面に浮遊する問題があった。

【０００３】一方、ポリオルガノシロキサンを乳化分散
機により水に分散させる方法では、特開平８−１９８９
６９号公報に示されるように、特殊な乳化分散機を必要
とする、或いは、ポリオルガノシロキサンの粒子径が
０．４μｍ程度以上と大きくなり、ラテックスから得ら
れる塗膜が透明性に劣る、等という欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オル
ガノシロキサンの重合が容易に進行し、オルガノシロキ
サンが有効的にポリオルガノシロキサンとなり、オルガ
ノシロキサンの浮遊のない、重量平均径が０．４μｍ未
満に制御されるポリオルガノシロキサンラテックスの製
造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、オルガ
ノシロキサン、界面活性剤、開始剤、水を少なくとも含
み、水の含有量がオルガノシロキサン１００重量部に対
してｌ〜６６重量部の割合であり、オルガノシロキサン
が乳化分散されてなるペーストを重合するポリオルガノ
シロキサンラテックスの製造方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスを製造するためのペーストは、オル
ガノシロキサン、界面活性剤、開始剤、水を少なくとも
含み、しかも水の量がオルガノシロキサン１００重量部
に対して１〜６６重量部である組成の混合液を乳化分散
機を用いて乳化分散することで得られる。

【０００７】ポリオルガノシロキサンラテックスを製造
するためのペースト中の水の含有量は、オルガノシロキ
サン１００重量部に対して１〜６６重量部の割合であ
る。水の含有量が１重量部未満のペーストは、安定に存
在することができない。水の含有量が１〜６６重量部で
あれば、６７重量部以上で問題となるオルガノシロキサ
ンと水との分離が起こらない。このことは、水の含有量
が１〜６６重量部のペーストは、エマルジョンに比べ高
粘度で流動性が無いことに起因する。水の含有量が１〜
６６重量部のペーストは、オルガノシロキサンと水の分
離が起こらないので、ペーストの加熱重合の際、オルガ
ノシロキサンは有効に重合されてポリオルガノシロキサ
ンとなる。

【０００８】水の量が少ないと、オルガノシロキサン、
界面活性剤、開始剤、水を全量予め配合して得た混合液
を乳化分散機に投入してペーストを得ることが困難な場
合がある。この場合には、オルガノシロキサンを乳化分
散機に供給して、乳化分散機内でオルガノシロキサンを
界面活性剤、開始剤、水と混合してオルガノシロキサン
を乳化分散することでペーストを得ることができる。例
えば、界面活性剤、開始剤、水を乳化分散機内に予め投
入してこれらを混合して混合液とし、この混合液にオル
ガノシロキサンを滴下しながら、該乳化分散機内でオル
ガノシロキサンを前記混合液と逐次混合して逐次乳化分
散すれば、水の含有量の少ないペーストを得ることがで
きる。

【０００９】ペーストを製造する時に使用する乳化分散
機は、ホモミキサー、ラインミキサー、コロイドミル、
ホモジナイザー、等乳化分散に用いられる公知のものを
用いることができる。乳化分散機は単独で、または２つ
以上組み合わせて使用してもよい。これらの乳化分散機
を用いれば、オルガノシロキサンが水中に乳化分散した
ペーストを得ることができる。

【００１０】このようにして得られたペーストは、加熱
などにより重合されてペースト状のポリオルガノシロキ
サンラテックス（以下、重合ペーストということがあ
る）とされる。ペースト中のオルガノシロキサンを重合
させるための加熱温度は、特に限定されないが、短時問
でポリオルガノシロキサンラテックスを製造する観点か
ら、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好まし
い。

【００１１】オルガノシロキンサンの重合は平衡反応で
あり、一般に平衡状態の重合率は８０〜９０％程度であ
る。本発明の製造方法の場合、ペーストは、好ましく
は、重合率が約８０〜９０％に達するように重合され
る。

【００１２】以上のようにして得られた重合ペーストを
水で希釈分散すれば、ポリオルガノシロキサン濃度が低
く、低粘度のポリオルガノシロキサンラテックスを得る
ことができる。この水で希釈されたラテックスは安定で
あって、オルガノシロキサンが浮遊することがない。従
って、本発明によれば、ポリオルガノシロキサンが所望
濃度であって、塗工性等に優れたラテックスの製造が容
易である。なお、重合ペーストは、通常、ポリオルガノ
シロキサン濃度が約２０〜４５重量％となるように、水
で希釈される。

【００１３】なお、前記オルガノシロキサンとしては、
各種の環状オルガノシロキサン、鎖状オルガノシロキサ
ン等が使用できる。これらは単独でまたは２種以上混合
して使用される。環状オルガノシロキサンとして、一般
式が下記の化１で表されるものが挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】環状オルガノシロキサンとしては、具体的
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

【００１６】鎖状オルガノシロキサンとして、一般式が
下記の化２で表されるものが挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】前記の化２において、Ｒ¹〜Ｒ³の内少なく
ともｌつ、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のうち少なくともｌつが水酸基であ
ることが好ましい。鎖状オルガノシロキサンとして具体
的には、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、オク
タメチルジヒドロキシテトラシロキサン等の両末端シラ
ノール型シロキサンが例示される。

【００１９】得られたポリオルガノシロキサンにビニル
重合性モノマーをグラフト重合するために、オルガノシ
ロキサンにグラフト交叉剤を添加してもよい。グラフト
交叉剤としては、化３〜化５で表される単位を形成しう
る化合物等が用いられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】前記の化３〜化５において、Ｒ¹はメチル
基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ²は
水素原子またはメチル基を、ｎは０、１または２を、Ｐ
は１〜６の整数を示す。

【００２４】化３で表される（メタ）アクリロイルオキ
シシロキサンが好ましい。具体的には、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２５】化４の具体例としては、テトラメチルテト
ラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。化
５の具体例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチル
シランなどが挙げられる。

【００２６】オルガノシロキサン１００重量部に対する
グラフト交叉剤の使用量は、０〜１０重量部が好まし
く、０．５〜５重量部が特に好ましい。

【００２７】ポリオルガノシロキサンを架橋するため
に、オルガノシロキサンに架橋剤を添加してもよい。架
橋剤としては３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、
例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロボキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好まし
く、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。
オルガノシロキサン１００重量部に対する架橋剤の使用
量は０〜１０重量部が好ましく、ｌ〜５重量部が特に好
ましい。

【００２８】界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が使
用される。アニオン系界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩等から選ばれた
ものが使用される。その内アルキル基の炭素原子数が６
〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩
等から選ぱれたものが使用される。例としてドデシルト
リメチレンアンモニウムクロラィドが挙げられる。ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールが例示される。界面活性剤は単独、又は２
種以上混合して使用される。

【００２９】オルガノシロキサン１００重量部に対する
界面活性剤の使用量は、一般にオルガノシロキサンに対
し０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部
が特に好ましい。

【００３０】重合開始剤としては、酸性開始剤、アルカ
リ性開始剤が使用される。酸性開始剤としては、塩酸、
硫酸などの鉱酸、アルキルスルホン酸、アルキルベシゼ
ンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、硫酸エ
ステルが例示される。アルキル基の炭素原子数が６〜１
８のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、ドデシル
ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。アルカリ性開始剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウムヒドロキシド
が例示される。重合開始剤の使用量は種類により異なる
が、オルガノシロキサン１００重量部に対し０．１〜５
０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部が特に好まし
い。

【００３１】界面活性剤と重合開始剤の組み合わせにつ
いては、アニオン系界面活性剤と酸性開始剤の組み合わ
せ、カチオン系界面活性剤とアルカリ性開始剤の組み合
わせ、ノニオン系界面活性剤と酸性またはアルカリ性開
始剤の組み合わせが好ましい。

【００３２】本発明による方法において、ポリオルガノ
シロキサンのペースト又はラテックスに含有される重合
開始剤は重合後に中和しても良い。開始剤として、硫
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など酸性のものを使用
した場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基で中和する。開
始剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物など塩基を使用した場合、硫酸、
塩酸などの酸で中和する。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示す。以下の実施例中の括弧
内の「部」はオルガノシロキサン１００重量部に対する
重量部である。また、％は重量％である。さらに、オル
ガノシロキサンの重合率は、ペーストまたはラテックス
を熱風乾燥機で１７０℃で３０分間乾燥し、残存する固
形分濃度（重量％）から算出した。すなわち、オルガノ
シロキサンの重合率（％）は下記数１により算出した。

【００３４】

【数１】

【００３５】ー実施例１ーオクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分とするオ
ルガノシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＤＭＣ）
７００ｇ（１００部）、グラフト交叉剤γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学
工業株式会社製、ＫＢＭ５０２）３．５ｇ（０．５
部）、架橋剤テトラエトキシシラン（コルコート株式会
社製、エチルシリケート２８）１４ｇ（２部）、界面活
性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶
液（花王株式会社製、ネオペレックスＦ２５）１８．７
６ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７
部）、開始剤ドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会
社製、ネオペレックスＦＳ）４．６９ｇ（０．６７
部）、水３０１ｇ（４３部）を容量２リットルの容器内
で混合した。この混合液を高速回転式の乳化分散機ホモ
ミキサー（特殊機化工業株式会社製）に供給し、前記ホ
モミキサーを１００００ｒｐｍで３分間稼働することに
より、オルガノシロキサンを水中に乳化分散させてなる
ペーストを作成した。該ペーストはオルガノシロキサン
１００部に対して水を４３部の割合で含む組成を有し、
オルガノシロキサンの濃度はペースト中、７０％であっ
た。

【００３６】前記組成のペーストを８０℃に加熱して８
０℃で７時間重合して、オルガノシロキサンを重合させ
ることで、ポリオルガノシロキサンが水中に乳化分散さ
れているペースト状のポリオルガノシロキサンラテック
ス（重合ペースト）を得た。この重合ペーストの固形分
濃度は５９％で、重合率は８４％であった。該重合ペー
ストには、オルガノシロキサンの浮遊は認められなかっ
た。

【００３７】ー比較例１ー実施例１における水３０１ｇの代わりに、水を７００ｇ
（１００部）を用いた以外は実施例１と同様にして、オ
ルガノシロキサン１００部に対して水を１００部の割合
で含むペーストを得た後、該ペーストを実施例１と同様
に加熱重合してラテックスを製造した。このラテックス
の固形分濃度は３４％で、重合率は６８％であり、平衡
重合率の８０〜９０％にはほど遠い値であった。また、
このラテックスの上層部にはオルガノシロキサンが浮遊
していた。

【００３８】ー比較例２ー水を３．５ｇ（オルガノシロキサン１００部に対して水
が０．５部）とした点以外は、実施例１と同様な操作を
行ったが、ペーストを作成できなかった。

【００３９】ー実施例２ー実施例１で得られた重合ペーストに水３９９ｇ（５７
部）を加え、オルガノシロキサン濃度５０％に希釈する
ことで、ポリオルガノシロキサンが水中に分散したポリ
オルガノシロキサンラテックスを得た。この水で希釈さ
れたラテックスの固型分（主として、ポリオルガノシロ
キサン）濃度は４２％であり、重合率は８４％であっ
た。希釈後のラテックスの粒子径を粒子径測定機ＥＬＳ
８００（大塚電子株式会社製）で測定したところ、重量
平均径で０．２２μｍであった。

【００４０】ー実施例３ーＤＭＣを８００ｇ（１００部）、ＫＢＭ５０２を４ｇ
（０．５部）、テトラエトキシシラン１６ｇ（２部）、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液２
１．４４ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．６７部）、ドデシルベンゼンスルホン酸５．３６ｇ
（０．６７部）、水２００ｇ（２５部）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、オルガノシロキサン１００
部に対して水を２５部の割合で含むペーストを得た。該
ペースト中のオルガノシロキサンの濃度は８０％であっ
た。このペーストを実施例１と同様な操作で重合して重
合ペーストを得た。該重合ペーストに水１４００ｇ（１
７５部）を更に加えてオルガノシロキサン濃度３３．３
％に希釈分散して、ポリオルガノシロキサンラテックス
を製造した。希釈後のラテックスの固型分濃度２８％、
重合率８４％、重量平均径で０．２２μｍであった。

【００４１】ー実施例４ーＤＭＣ７００ｇ（１００部）、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸３５ｇ（５部）、水３０１ｇ（４３部）を容量２リ
ットルの容器内で混合し、この混合液をホモミキサーに
投入し、該ホモミキサーを１００００ｒｐｍて３分間稼
働して、ＤＭＣを水中に乳化分散してペースト（オルガ
ノシロキサン１００部に対して水を４３部含む）を作成
した。このペーストを８０℃で７時間重合して重合ペー
ストを得た。該重合ペーストに水１０９９ｇ（１５７
部）を加えることで、オルガノシロキサン濃度３３．３
％に希釈分散されたポリオルガノシロキサンラテックス
を得た。この希釈されたラテックスの固型分濃度は２９
％、重合率は８７％、重量平均径は０．１８μｍであっ
た。

【００４２】ー実施例５ードデシルベンゼンスルホン酸７０ｇ（１０部）とした以
外は実施例４と同様な操作によりポリオルガノシロキサ
ンラテックスを製造した。希釈後のラテックスの固型分
濃度は２９％、重合率は８７％、重量平均径は０．１５
μｍであった。

【００４３】ー実施例６ードデシルベンゼンスルホン酸１０５ｇ（１５部）とした
以外は、実施例４と同様な操作でポリオルガノシロキサ
ンラテックスを製造した。希釈後のラテックスの固型分
濃度は２９％、重合率は８７％、重量平均径は０．１μ
ｍであった。

【００４４】ー実施例７ードデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液２
１．４４ｇ（ドデシルベシゼンスルホン酸ナトリウムと
して０．６７部）、ドデシルベンゼンスルホン酸５．３
６ｇ（０．６７部）、水８０ｇ（１０部）をホモミキサ
ー内に投入して該ホモミキサーで混合することで混合液
を得た。次いで、ホモミキサー内の前記混合液に、ＤＭ
Ｃ８００ｇ（１００部）を１５分間にわたり少量づつ滴
下しながら、オルガノシロキサンを界面活性剤、開始
剤、水と混合し、オルガノシロキサンを該ホモミキサー
で乳化分散した。得られたペーストは、オルガノシロキ
サン濃度９１％（オルガノシロキサン１００部に対して
水を１０部含む）である。なお、ホモミキサーの攪拌翼
の回転数は１００００ｒｐｍであった。このペーストを
８０℃で７時間重合した後、水１５２０ｇ（１９０部）
を加えオルガノシロキサン濃度３３．３％に希釈分散し
て、ポリオルガノシロキサンラテックスを製造した。希
釈後のラテックスの固型分濃度２８％、重合率８４％、
重量平均径で０．２２μｍであった。

【００４５】

【発明の効果】オルガノシロキサン、界面活性剤、開始
剤、水を少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキ
サン１００重量部に対してｌ〜６６重量部の割合である
組成のペーストであって、しかもオルガノシロキサンが
水中に乳化分散されてなるペーストを重合することでポ
リオルガノシロキサンラテックスを製造するので、ペー
ストの重合中にオルガノシロキサンと水との相分離が生
じない。従って、オルガノシロキサンの重合が容易に進
行し、オルガノシロキサンの浮遊のないペースト状のポ
リオルガノシロキサンラテックスを製造できる。また、
ペースト状のポリオルガノシロキサンラテックスを水で
希釈分散すれば、オルガノシロキサンが浮遊することが
ない安定なポリオルガノシロキサンラテックスが得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノシロキサン、界面活性剤、開始
剤、水を少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキ
サン１００重量部に対してｌ〜６６重量部の割合である
とともに、オルガノシロキサンが乳化分散されてなるペ
ーストを重合することを特徴とするポリオルガノシロキ
サンラテックスの製造方法。
【請求項２】ペーストが、オルガノシロキサンを乳化
分散機に供給して、乳化分散機内でオルガノシロキサン
を界面活性剤、開始剤、水と混合して乳化分散したもの
であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノ
シロキサンラテックスの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法で得られたポリオ
ルガノシロキサンラテックスのペーストを水で希釈する
ことを特徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの
製造方法。