JPS63265924A - オルガノポリシロキサンエマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オル〃／ボリシσキサンエマルノ３ンの製造
方法に関するものであり、詳しくは繊維処理剤、潤滑剤
、離型剤、プラス繊維処理剤、艶出剤、消泡剤、塗料成
分などに有用とされるオル７ｙ／ポリシロキサンエマル
ジヨンの製造方法に関するものである。

ｒ従来の技術Ｊ 従来、高重合度のオルガノポリシロキサンを得るための
乳化重合方法として、オルガノポリシロキサンを強酸あ
るいは強アルカリの存在下に乳化重合する方法（特公昭
３４−２０４１号公報参照）、オルガノポリシロキサン
をベンゼンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸に
より乳化重合する方法（特公昭４１−１３９９５号公報
参照）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記した乳化重合方法は、重合触媒によ
る平衡化反応を用いているために５〜１５％のオリゴマ
ーが常に生成するという欠、αがあった。このオリゴマ
ーは揮発性であるために、該方法により得られたエマル
シヨンを各種処理剤として使用した場合、処理物の乾燥
の際にオリゴマーが排気ファンなどに付着して油状の汚
れとなったり、またその油状物が落下し、処理物を汚す
という欠点があった。

また、従来の乳化重合方法では、最大でも８ｏｏ、ｏｏ
ｏ〜１，０００，０００センチストークスの粘度を有す
るジオルガノポリシロキサンしか重合できず、それ以上
の粘度を有するものや〃ム状のジオルガノポリシロキサ
ンまで重合することはできないという欠点があった。

さらには、乳化重合時に加熱を必要とするため大きなエ
ネルギーを有し、生産性に劣るという欠、克があった。

本発明は、上記した欠点を解消することを目的とし、乳
化重合時に特に加熱を必要とせず、乳化重合後にオルＩ
ｆ／ポリシロキサンオリゴマーがほとんど生成せず、従
来不可能であったガム状ジオルガノポリシロキサンのエ
マルジョンまで製造可能なオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンの製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段１ 上記した目的は （Ａ）一般式 ％式％（ （式中、Ｒは一価有磯基、鵡は１０以上の整数）で示さ
れるオルガノポリシロキサンおよび（［１）一般式 ％式％ （式中、ＩＩ’　、Ｒ２および１（３は一価炭化水素基
、ｎは０または１以上の整数）で示されるアミノキシ基
含有有機けい素化合物を、 （Ｃ）界面活性剤の存在下に水中で乳化重合することを
特徴とするオル〃ノボリシロキサンエマルノヨンの製造
方法により達成される。

これを説明するに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明のエマルジョンの原料となるものであり、
一般式 ％式％） で示されるものである。前記した式中、Ｒは一価有磯基
であり、これには、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基のようなアルキル基；　　２−フェニルエチル
基、２７ｚニルプロピル基、３．３．３−　）リフルオ
ロプロピル基のような置換アルキル基；　ビニル基、プ
ロペニル基のようなアルケニル基、７ヱニル基、トリル
基のようなアリール基または置換アリール基；　γ−ア
ミノプロピル基、γ−（Ｎ−エチルアミノ）プロピル基
、γ−（Ｎ−ブチルアミ７）プロピル基、４−（Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）ブチル基、４−（Ｎ−フェニルア
ミノ）ブチル基、Ｎ−７ミノエチルアミノブロビル基、
β−（Ｎ。

Ｎ−ツメチルアミ／）エチル基、γ−グリシドキシプロ
ビル基、３，４−エポキシシクロへキシルプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、γ−メタクリロキシプロピ
ル基が例示される。

オルガノポリシロキサン中のＲは、同種であってよく、
また異種であってよい。

ｍは１０以上の整数である。これはｍが１０より小さい
と乳化重合後のオルガノポリシロキサンの粘度のばらつ
きが大きくなるためである。

またｌの上限は特に制限されないが、本成分を機械乳化
できる程度までのＩＮが好ましい。好ましくは５０以上
、さらに好ましくは１００〜３０００の範囲である。

（［１）成分のアミノキシ基含有有機は−・素化合物は
、一般式 ％式％ で示されるものである。本成分は、（八）成分のオルガ
ノポリシロキサンと縮合重合反応する作用がある。

前記した式中、Ｒ１、Ｒ２および（（３は一価炭化水素
基であり、これには、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基のようなアルキル基；２−フェニルエチル基
、２−７エニルプロビル基、３，３．３−）リフルオロ
プロピル基のような置換アルキル基；　ビニル基、プロ
ペニル基のようなアルケニル基、フェニル基、トリル基
のようなアリール基または置換アリール基が例示される
。（Ｂ）成分中のＲ’、Ｒ２およびＲ３は、同種であっ
てよく、また異種であってよい。ｎはＯまたは１以上の
整数であり、ｎの上限は特に制限されないが、本成分を
機械乳化できる程度までのｎが好ましい。より好ましく
は０または１〜２０００である。

（Ｂ）成分の使用量は、（八）成分１００重量部に対し
、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０
．２〜５０重量部である。

（Ｃ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分と（１３）成分
を乳化するに必要な成分であり、これには非イオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面
活性剤がある。

非イオン系界面活性剤の具体例としては、ボリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キル７エ／−ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキル
エステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレン
グライコール、ジエチレングライコールがある。

また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ヘキシ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、セチルベンゼンスルホン酸ミリスチルベンゼンスル
ホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、 Ｃ１１，（Ｃ１１□）６Ｃ１１２０（Ｃ２１１，０）２
ＳＯ，１１、Ｃ１１３（Ｃ１１□）８ＣＨ２０（Ｃ２１
１４０）８ＳＯ＋１１゜Ｃ１１３（Ｃ１１□）、９Ｃ１
１□０（Ｃ２＋１．０）、５ｏ３１１、Ｃ１１，（Ｃ１
１□）、ＣＩ＋２Ｃ，Ｉ＋４０（Ｃ２１１，）２Ｓ０３
Ｉ＋のようなポリオキシエチレンモノアルキルエーテル
の硫酸エステル、アルキルナフチルスルホン また、カチオン系界面活性剤の具体例としては、オクチ
ルトリメチル７ンモニ シド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オ
クチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デ
シルツメチルベンノルアンモニウムヒドロキシド、ジド
デシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデ
シルノメチルアンモニフムヒドロキシド、牛脂トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロ
キシドおよびこれらの塩がある。

乳化性能の点から、非イオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤と７ニオン系界面活性剤との組み合わせ、非
イオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤との組み合
わせが好ましい。

本成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、より
好ましくは２〜４０重量部である。

本発明の製造方法は、（Δ）成分および（Ｂ）成分を（
Ｃ）成分の存在下に、水中で乳化重合するものである。

水の使用量は任意量で構わないが、一般的には、オル〃
ノボリシロキサン濃度が５〜６０重量％となるような量
が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％となるよ
うな量である。

（Δ）成分とＣＢ）成分を乳化するには、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を均一に混合し、さらに（Ｃ）成分の界
面活性剤と少量の水を加えて均一に混合後、コロイドミ
ル、ラインミル、ホモミキサーなどの乳化機により乳化
し、さらに水を加えて均一に乳化分散すればよい。必要
に応じて乳化後のエマルシヨンをホモゲナイザーなとの
乳化機により更に安定化させてよい。

得られたエマルシヨンは、室温で放ｉもＬ＜は攪拌する
ことで（Ａ）成分と（［１）成分が乳化重合し、高粘度
のオル〃ノボリシロキサンまたはがム状オルガノボリン
ロキサンのエマルションとなる。本発明の方法は特に加
熱を必要としないが、加熱して重合時間を短縮させても
よい。通常５〜７０℃の温度で１２時間〜３０分以上放
置もしくは攪拌することが好ましい。

（八）成分と（Ｂ）成分を乳化する際に、必要に応じて
前記したＲ基で示される一価有磯基を有する、オルガツ
ノアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランま
たはこれらの部分加水分解縮合物；鉄、鉛、アンチモン
、力１ｔミウム、チタン、カルシウム、ビスマス、ジル
コニウム等の金属と有機カルボン酸との塩：　トリエタ
ノールアミン、トリエチレンノアミン、ジメチル７ヱニ
ルアミン等の有機アミン化合物縮合触媒；防腐剤；着色
剤などを添加してよい。

本発明の製造方法により得られたオルガノボリシロキサ
ンエマルノヨンは、繊維処理剤、潤滑剤、離型剤、ガラ
スａ維処理剤、艶出剤、消泡剤、塗料成分等に有用であ
る。

【実施例１ 次に本発明を実施例により説明する。実施例中、特に断
りのない限り、部とあるのは重１１部を、％は重量％を
意味し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ １０００ｉ１のビーカーに、両末端ヒドロキシ基封鎖の
ジメチルポリシロキサン（粘度２５００センチストーク
ス）３８０部、式 ％式％ で示されるアミノキシ基含有ジメチルポリシロキサン２
０ｇ、ポリオキシエチレン（６モル付加）トリメチル／
ニルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（４５モル付
加）ノニルフェニルエーテル１０部および水４０部を１
０分間攪拌した後、コロイドミル乳化機を用いて乳化し
、さらに水５７０部を加えて均一に乳化分散させた。

これを１２時間室温にて放置し、乳化重合させてエマル
ジョンを得た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、オリゴマーは０．５％（エマルジョン中の全
オルガノポリシロキサン重量に対して）であった。また
、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は、１゜２０
０．０００センチストークスであった。

本エマルジョンは、室温で３脩月放置後もオイル分離は
認められず、安定なエマルジョンであった。

実施例２ １０００ｍ１２のビーカーに、両末端ヒドロキシ基封鎖
のジメチルポリシロキサン（粘度２５００センチストー
クス）３８０部、式 ％式％） で示されるアミノキシ基含有ジメチルポリシロキサン２
０部、ポリオキシエチレン（６モル付Ｊ用）トリメチル
ノニルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（４５モル
イ寸加）ノニルフェニルエーテル１０部および水４０部
を１０分間攪拌した後、コロイドミル乳化機を用いて乳
化し、さらに水５７０部を加えて均一に乳化分散させた
。

これを６０℃で７時間放置し、乳化重合させてエマルジ
ョンを得た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
．を加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、オリゴマーは０．５％（エマルジョン中の全
オルガノポリシロキサン重量に対して）であった。また
、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は、１゜３２
０．０００センチストークスであった。

本エマルジョンは、室温で３箇月放置後もオイル分離は
認められず、安定なエマルジョンであった。

比較例１ 環状ツメチルポリシロキサン４量体４０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部および水５８部を充分に攪拌した
後、圧力４００　ｋｇ／ｃｍ２でホモデナイザーを３回
通過させた後、８５℃で２時間、２０℃で５時間重合し
、炭酸ソーダを用いてＰＨを７．０に調整して、アニオ
ン系乳化重合ジメチルポリシロキサンエマルジョンを得
た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、オリゴマーは１３，２％（エマルジョン中の
全オルガノポリシロキサン重量に対して）であった。ま
た、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は、７５．
０００センチストークスであった。

比較例２ 環状ジメチルポリシロキサン４ｆｆｉ体４０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸２部および水５８部を充分に攪拌
した後、圧力４００　ｋｇ７ｃｍ２でホモゲナイザーを
３回通過させた後、８５℃で２時間、２０℃で４８時間
重合し、炭酸ソーダを用いてＰＨを７．０に調整して、
アニオン系乳化重合ジメチルポリシロキサンエマルジョ
ンを得た。

本エマルジョン１０ｇ１こ、イソプロピルアルコール２
０ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピル
アルコール溶解物をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、オリゴマー１．ｔ１３．１％（エマルジョ
ン中の全オルガノポリシロキサン重量に対して）であっ
た。また、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は、
１．１９２．０００センチストークスであった。

比較例３ 環状ツメチルポリシロキサン４量体４０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部および水５８部を充分に攪拌した
後、圧力４００　ｋｇ７ｃｍ２でホモデナイザーを３回
通過させた後、２５℃で５時間重合し、炭酸ソーダを用
いてＰＨを７．０にｙ４整して、アニオン系乳化重合ジ
メチルポリシロキサンエマルジョンを得た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマルジョンを破壊したところ、抽出後のオ
ルガンポリシロキサンの粘度は、５．０６センチストー
クスであった。

比較例４ 環状ジメチルポリシロキサン４量体４０部、牛ＩＩｎ　
）リメチルアンモニウムクロライド型カチオン界面活性
剤５部および水５５部を均一に攪拌した後、４５０　ｋ
ｇ／ｃｘ２の圧力でホモデナイザーを３回通過させた。

次いで、水酸化カリウム０．５部を加え、８５°Ｃで５
時間攪拌した後、酢酸を加えて、Ｐ　Ｈを７．０に調整
して、カチオン系乳化重合エマルジョンを得た。

本エマルノヨン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物を〃スクロマトグラフイーにより分析し
たところ、オリゴマーは１５．５％（エマルジョン中の
全オルガノポリシロキサン重量に対して）であった。ま
た、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は、１４０
０センチストークスであった。

比較例５ 環状ツメチルポリシロキサン４ｆＬ体４０部、牛脂トリ
ノチルアンモニクムクロライド型カチオン界面活性剤５
部および水５５部を均一に攪ヂ（μした後、４５０　ｋ
Ｆｉ／ｃ肩２の１王力でホモデナイザーを３回通過させ
た。次いで、水酸化カリウム０．５部を加え、８５℃で
４８時間１景件した後、酢酸を加えて、Ｐ　Ｈを７．０
に調整して、カチオン系乳化重合エマルジョンを得た。

本エマルノヨン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物を〃スクロマトグラフイーにより分析し
たところ、オリゴマー１．ｔ１５．４％（、エマルジョ
ン中の全オル〃　′ノポリシロキサン重量に対して）で
あった。また、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度
は、５２．８００センチストークスであった。

比較例６ 環状ツメチルポリシロキサン４量体４０部、牛脂トリメ
チルアンモニウムクロライド型カチオン界面活性剤５部
および水５５部を均一に攪拌した後、４５０　ｋｇ／ｃ
ａ＋２の圧力でホモゲナイザーを３回通過させた。次い
で、水酸化カリウム０．５部を加え、２５℃で２４時間
攪拌した後、酢酸を加えて、ＰＨを７．０に調整して、
カチオン系乳化重合エマルジョンを得た。

本エマルノ３ン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
８を加え、エマルジョンを破壊したところ、抽出後のオ
ルガンポリシロキサンの粘度は、２１．６センチストー
クスであった。

実施例３ １５００ｚＮのビーカーに、両末端ヒドロキシ基Ｎ鎖の
ツメチルポリシロキサン（粘度１５　、０００センチス
トークス）３８０部および式％式％） で示されるアミノキシ基含有ジメチルポリシロキサン２
０部を攪拌後、これにポリオキシエチレン（５モル付加
）トリデシルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（４
５モル付加）ノニルフェニルエーテル１０部および水４
０部を加えて１０分間攪拌した後、コロイドミル乳化機
を用いて７Ｌ化し、さらに水５６０部を加えて均一に乳
化分散させた。これを、１２時間室温で放置し、乳化重
合させてエマルジョンを得た。

本エマルノヨン１０Ｉ？に、イソプロピルアルコール２
０ｇを加え、エマルジョンを破壊した後、イソプロピル
アルコール溶角イ物を〃スクロマトグラフイーにより分
析したところ、オリゴ？−１，ｔ（１，２％（エマルジ
ョン中の全オルガノポリシロキサン重量に対して）であ
った。また、抽出後のオルガンポリシロキサンの粘度は
、１゜７００．０００センチストークスであった。

本エマルノヨンは、室温で３箇月放置後も分離なく、安
定なエマルジョンであった。

実施例４ １５００Ｒ□１のビーカーに、両末端ヒドロキシ基封鎖
のツメチルポリシロキサン（粘度１５，０００センチス
トークス）３７０部、式 ％式％） で示されるアミ／キシ基含有ジメチルポリシロキサン２
０部およびメチルトリメトキシシランの部分加水分解物
１０部を攪拌後、これにポリオキシエチレン（５モル付
加）トリデシルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（
４５モル付加）ノニルフェニルエーテル１０部および水
４０部を加えて１０分間攪拌した後、コロイドミル乳化
機を用いて乳化し、さらに水５６０部を加えて均一に乳
化分散させた。これを、１２時間室温で放置し、乳化重
合させてエマルジョンを得た。

本エマルノヨン１０ｇに、イソプロビルアルコール２０
ｇを加え、エマル７ョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物を〃スクロマトグラフイーにより分析し
たところ、オリゴマー１．ｔｏ、２％（エマルジョン中
の全オルｆｆ／ポリシロキサン重量に対して）であった
。また、抽出後のオルガンポリシロキサンは、ゴム弾性
を有するポリマーであった。

本エマルジョンは、室温で３箇月放置後も分離な（、安
定なエマル７＝３ンであった。

実施例５ １０００ｒ’のビーカーに、両末端ヒドロキシ基封ダ（
のツメチルポリシロキサン（粘度２５００センチストー
クス）２００部、式 ％式％） で示される粘度１５００センチストークスを有するアミ
ノキシ基含有ツメチルポリシロキサン２００部、ポリオ
キシエチレン（５モル付加）トリデシルエーテル３０部
、ポリオキシエチレン（４５モル付加）７ニルフ工ニル
エーテル１０部および水５０部を１０分間攪拌した後、
コロイドミル乳化機を用いて乳化し、さらに水５１０部
を加えて均一に乳化分散させた。これを、１２時間室温
で放置し、乳化重合させてエマル７ョンを得た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマル７ョンを破壊した後、イソプロピルア
ルコール溶解物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、オリゴマーは０．２％（エマルジョン中の全
オルが／ポリシロキサン重量に対して）であった。また
、抽出後のオルガンポリシロキサンは、ガム状のポリマ
ーであった。

本エマルジョンは、室温で３筺月放置後ら分離なく、安
定なエマルジョンであった。

実施例６ １０００ｊ１のビーカーに、式 ％式％ で示されるアミ７基含有ジメチルポリシロキサン（粘度
１２００センチストークス）３８０部、式 ％式％） で示される粘度４０センチストークスを有するアミノ吉
・シ基含有ツメチルポリシロキサン２０部、ポリオキシ
エチレン（６モル付加）トリメチル７す７−ルエーテル
４０部および水５０部を１０分間攪拌した後、コロイド
ミル乳化機を用いて乳化し、さらに水４８８部を加えて
均一に乳化分散させた。これを、１２時間室温で放置し
、乳化重合させてエマルジョンを得た。

本エマルジョン１０ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇを加え、エマル７ョンを破壊した後、イソプロピルア
ルフール溶解物を〃スクロマトグラフイーにより分析し
たところ、オリゴマーは０．２％（エマルジョン中の全
オルがノポリシロキサン重量に対して）であった。また
、抽出後のオルガンポリシロキサンは、ガム状のポリマ
ーであった。

［発明の効果１ 本発明のオル〃／ボリシロキサンエマルノヨンの製造方
法は、（Δ）成分の両末端水酸基Ｉｔダ（オルガノポリ
シロキサンおよび（Ｂ）成分のアミノキシ基含有有（凌
けい素化合物を、（Ｃ）成分の界面活性剤の存在下に水
中で乳化重合しているので、乳化重合時に特に加熱を必
要とせず、乳化ｍ今後にオル〃ノボリシロキサンオリゴ
マーがほとんど生成せず、また従来不可能であったガム
状のノオル〃ノボリシロキサンエマルジ３ンまで製造可
能であるという特徴がある。

また本発明の製造方法は、乳化後室温で放置することに
より乳化重合するので、乳化後直ちにパッケージングす
ることが可能であり、生産性に極めて優れているという
特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）ｍＨ （式中、Ｒは一価有機基、ｍは１０以上の整数）で示さ
   れるオルガノポリシロキサンおよび （Ｂ）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２ＮＯ（Ｒ＾３＿２ＳｉＯ）ｎＲ＾３＿２Ｓ
   ｉＯＮＲ＾１Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は一価炭化水素基、ｎは０または１以上の整数）で示
   されるアミノキシ基含有有機けい素化合物を、 （Ｃ）界面活性剤の存在下に水中で乳化重合することを
   特徴とするオルガノポリシロキサンエマルションの製造
   方法。