JPH08302023A - 自己触媒性架橋剤を有するシリコーンエマルシヨンからのエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥時に優れた引張り、ジュロメーターおよび
伸び特性をもったエラストマーを生成する架橋ポリシロ
キサン分散系を提供することである。 【解決手段】 ５０００〜５００，０００ｍＰａの粘度
を有するシロキサン重合体又は該重合体の混合物と少な
くとも１つの自己触媒性架橋剤の生成物、界面活性剤お
よび水からなる架橋ポリシロキサン分散系。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥時に優れたジ
ュロメーター、引張および伸び特性を有するエラストマ
ーを生成する架橋ポリシロキサン分散系に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の技術的背景は一般にＥＰ−Ａ２
０ ４６３４３１；ＷＯ ９４／０９０５８；ＷＯ
９４／０９０５９およびＵＳ−Ａ ３，３５５，４０
６；４，７８８，００１；５，０３４，４５５；５，０
３７，８７８；５，０４５，２３１または５，１４５，
９０７に示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乾燥
時に優れたジュロメーター、引張強さおよび伸びを有す
るエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系を
提供することである。従って、その分散系はスズのよう
な重金属触媒を必要とすることなく自己硬化する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、５，０００〜
５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシロキサン重
合体又は、重合体の混合体、少なくとも１つの自己触媒
性架橋剤、界面活性剤および水の生成物からなる架橋ポ
リシロキサン分散系を提供する。任意に、現場樹脂強化
剤、安定剤、フィルター、等もその混合体に添加するこ
とができる。該分散系は、上記成分を十分高いせん断応
力下で混合してその混合体をゲル相に転化させ、次に該
ゲルを水で希釈して必要なシリコーン含量にさせること
によって生成する。得られるエマルシヨンは水の蒸発に
よってエラストマーに転化される。 本発明は、技術的
に重要ないくつかの利点を示す。第１に、該分散系の製
造法は、従来技術におけるように架橋剤と接触を別々に
混合する代りに、水を界面活性剤と混合する前にシロキ
サン重合体に自己触媒性架橋剤を添加する点で驚異的で
ある。第２に本発明は、組成物に現場樹脂強化剤を添加
して現場樹脂の生成を促進すると、得られるエラストマ
ー（弾性）フィルムの物理的性質が改善されるこを教示
する。最後に本発明は、ある種のシリカの添加、特にＮ
Ｈ₄ ^＋処理コロイドシリカの添加も得られるエラストマ
ーの物理的特性を変えて、優れた熱安定性を与えること
を開示する。さらに、我々は予想外のことに、界面活性
剤の適切な選択によって分散系および得られるエラスト
マーの物理的性質、特に凍解安定性、高温安定性および
透明性が変わることを発見した。

【０００５】さらに、本発明は従来技術より優れた利点
も有する。例えば、高固体含量の組成物は増粘剤を必要
としない。また、本組成物はスズ触媒を使用することな
く硬化して、貯蔵安定性、相容性を改善し生成分散系の
毒性を低下させる。さらに、本発明の分散系およびそれ
から得られる分散系は優れたレオロジー特性、優れた貯
蔵安定性、優れた凍解性、良好な高温特性および高透明
性を有する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の出発材料として使用され
るシロキサン重合体または重合体混合物は当業者には周
知である。これらの重合体は２５℃で測定したとき５，
０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。そ
れらのシロキサンは、例えば次の（１）式によって記載
される重合体を含む：

【化２】 Ｘ_３−ｎＲ_ｎＹＯ（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ）_ｚＹＲ_ｎＸ_３−ｎ （１） 但し、式中のｎは０、１、２又は３であり、ｚは５００
〜５０００の整数、Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキ
シル基、縮合性又は加水分解性基、ＹはＳｉ原子又はＳ
ｉ−（ＣＨ₂ ）ｍ−ＳｉＲ¹ ₂ 基（ｍは１〜８の正整
数）である。Ｒは脂肪族、アルキル、アミノアルキル、
ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニル又
は芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。Ｒ¹
はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニルおよび
芳香族基からなる群からそれぞれ選ぶ。 本発明のシロ
キサン重合体は、前記式で表される単一シロキサン、又
は前記式で表されるシロキサンの混合体又は溶媒／重合
体の混合物である。用語「重合体の混合体」は、これら
の重合体又は重合体の混合体を含むことを意味する。用
語「シリーン含量」は、シリコーン重合体、重合体の混
合体、自己触媒性架橋剤、現場樹脂強化剤および安定剤
に限定されないことを含む全ての供給源からの分散系の
分散相におけるシリコーンの全量を意味する。

【０００７】Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又は縮合性
又は加水分解性基にすることができる。用語「加水分解
性基」は、ケイ素に結合して室温で水によって加水分解
される基を意味する。加水分解性基Ｘは水素原子、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式−ＯＴ（Ｔ
は炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、
エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセ
ニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、β−フエ
ニルエチルである）の基；炭化水素エーテル基、例えば
２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−
ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフエニル又は−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₃ ；又はジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエニルアミノ又は
ジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミノ基を含
む。また、Ｘは、ＮＨ₂ 、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミ
ノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ₂ 又は−ＯＮ＝Ｃ
Ｍ′（式中のＭは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水
素基、例えば前記Ｔについて示したもの、Ｍ′は両方の
原子価が炭素に結合している二価の炭化水素基、例えば
ヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンである）のケト
キシメ基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＭ″₂ 〔式中のＭは前記Ｔ
について示したような炭化水素基、Ｍ″は水素原子又は
Ｍ基のいずれか〕のウレイド基；式−ＯＯＣＭＭ″（式
中のＭ及びＭ″は前記定義の通り又は前記Ｔについて示
したハロゲン化炭化水素基である）のカルボキシル基；
又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）（式中のＭ及びＭ″は前記
定義の通り）のカルボン酸アミド基にすることができ
る。また、Ｘは式−ＯＳＯ₂ （ＯＭ）〔式中のＭは前記
Ｔについて示した炭化水素又はハロゲン化炭化水素基で
ある〕のスルフエートエステル基又はスルフエ−ト基；
シアノ基；イソシアネート基およびホスフェート基又は
式−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ 〔式中のＭは前記定義の通り〕の
ホスフェートエステル基である。

【０００８】本発明の最適の基はヒドロキシル基又はア
ルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ペントキシ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；
メトキシメトキシ又はエトキシメトキシのようなジアル
コキシ基；およびエトキシフエノキシのようなアルコキ
シアリールオキシがある。最適の基はメトキシ又はエト
キシである。

【０００９】Ｒは、脂肪族、アルキル、アミノアルキ
ル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニ
ルおよび芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ
が、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリルおよび
フエニル基が最適である。

【００１０】Ｒ¹ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、
アルケニル、および芳香族基からなる基からそれぞれ選
ぶが、メチル、エチル、オクチル、トリフルオロプロピ
ル、ビニルおよびフエニル基が最適である。

【００１１】式（１）のシロキサン重合体が１分子当り
平均２個以上の縮合性又は加水分解性基を有するときに
は、架橋重合体を生成させるために橋かけ剤を存在させ
る必要がない。異なるシロキサン分子上の縮合性又は加
水分解性基は相互に反応して必要な架橋をする。

【００１２】本発明のシロキサン重合体は、種々の分子
の混合体、例えば長鎖線状分子と短鎖線状分子又は分枝
分子の混合体にすることができる。これらの分子は相互
に反応して架橋網状構造を形成する。従来の架橋剤にと
って代ることができるかかるシロキサンは、低分子量の
有機ケイ素水素化物、例えばポリメチル水素シロキサ
ン；メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキシ基、
−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）₂−、（エチルポリシリケー
ト）、（ＯＳｉＭｅＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ）₄ およ
び（ＯＳｉ（Ｍｅ）ＯＮ＝ＣＲ′₂ ）₄ （式中のＭｅは
メチルそしてＥｔはエチルである）を含有する低分子量
の共重合体によって例示される。

【００１３】また、本発明のシロキサン重合体は、前記
式（１）のシロキサン重合体の混合体、例えばα−ω−
ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω
−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキ
サンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基と
するシロキサンとα−ヒドロキシ、ω−トリオルガノシ
ロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジ
アルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω
−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキ
サンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基
とするシロキサンとα−ω−ヒドロキシシロキシを末端
基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロ
キシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオ
ルガノシロキシ）を末端基とするポリ（ジオルガノ）
（水素オルガノ）シロキサン共重合体の混合体、等から
なることが有利である。本発明のシロキサン重合体は、
前記式（１）のシロキサン重合体と、次式 （ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ_１／２ ： （“Ｍ”） （ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ ： （“Ｄ”） ＣＨ₃ ＳｉＯ_３／２ ： （“Ｔ”） の反復単位の組合せからなり、０．１〜８％のヒドロキ
シル基を含有する液体の分枝メチルポリシロキサン重合
体（“ＭＤＴ流体”）との混合体からなることもでき
る。これらの流体は、ＵＳ−Ａ３，３８２，２０５；
３，６６１，８１７；３，７１４，０８９；４，３５
６，１１６；４，４６８，７６０；５，１７５，０５７
またはＢＥ（ベルギー）−ＡＯ，８８７２６７に記載さ
れているように対応するクロロ−又はアコキシシランの
共加水分解によって調製される。得られる重合体の優れ
た物理的性質および接着性を得るために、添加するＭＤ
Ｔ流体の割合は、式（１）の重合体の１００重量部当り
５０部以下、望ましくは１〜２０重量部にすべきであ
る。本発明のシロキサン重合体は、式（１）のシロキサ
ン重合体と、次式の反復単位の組合せからなり、かつ
０．１〜８％のヒドロキシ基を含有する液体又は固体の
分枝メチルシロキサン重合体樹脂との混合体からなるこ
ともできる： （ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ_１／２ ： （“Ｍ”） （ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ ： （“Ｄ”） ＣＨ₃ ＳｉＯ_３／２ ： （“Ｔ”） ＳｉＯ ： （“Ｑ”） これらの流体は、ＵＳ−Ａ２，６７６，１８２；２，４
４１，３２０；４，７０７，５３１および５，０７０，
１７５；ＥＰ−Ａ０，５２９，５４７又は０，５３５，
６８７；ＤＥ（西ドイツ）−Ａ４，１２４，５８８；Ｊ
Ｐ−Ａ０５，０９８，０１２又はＷＯ９３／２３４５５
に記載されているように対応するクロロ−又はアルコキ
シシランの共加水分解によっても調製することができ
る。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、式（１）の重合体の１００
重量部当り５０重量部以下、望ましくは１〜１０重量部
の割合で添加して、得られる重合体の物理的性質および
接着性をさらに改善することができる。ＭＤＴＱ流体／
樹脂は、ＭＤＴ流体および式（１）の重合体と混合する
こともできる。最後に、本発明のシロキサン重合体は式
（１）のシロキサン重合体と適当な有機溶媒の混合体か
ら成って、有機重合体と溶媒の混合体にすることもでき
る。適当な有機溶媒は、ＵＳ−Ａ４，１４７，８５５又
はＤＥ−Ａ２，８０２，１７０に開示されているような
有機リン酸塩エステル、例えばトリオレイルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート又はテトラエチレングリ
コールモノラウリルエーテルホスフェート；ヘキサンの
ようなアルカン；ヘプタン；高級パラフインおよび芳香
族の溶媒、例えばトルエン又はベンゼンである。これら
の重合体溶媒の混合体は、ＭＤＴ流体および／またはＭ
ＤＴＱ流体と共に式（１）の重合体に添加することもで
きる。重合体又は重合体／溶媒の上記混合体は全て、乳
化前に成分を混合する又はそれら成分をそれぞれ乳化し
て次に各エマルションを混合することによって調製され
る。

【００１４】本発明の界面活性剤は非イオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界
面活性剤およびそれらの混合体から選ぶ。用語「界面活
性剤」は、これらのカテゴリー又は上記カテゴリーから
の界面活性剤の混合体から選んだ界面活性剤を意味す
る。該界面活性剤は、シロキサン重合体の１００重量部
を基準にして０．５〜１０重量部、望ましくは２〜１０
重量部の量で組成物に存在する。

【００１５】ポリシロキサンの乳化に有用なものとして
知られる非イオン界面活性剤が最適である。有用な非イ
オン界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオ
キシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル、エトキシ化アミド、等である。本
発明の有用な界面活性剤は、さらにＴＥＲＧＩＴＯＬ
^ＴＭＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ４０、Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ９、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１
５Ｓ１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ１５およびＴＥ
ＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ２０（これらはユニオン・カー
バイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ，コネチカット州）によって
製造される商品名である）；ＢＲＩＪ^ＴＭ３０およびＢ
ＲＩＪ^ＴＭ３５（ＩＣＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（デラウ
エア州ウイルミングトン）によつて製造される商品名で
ある）；ＴＲＩＴＯＮ^ＴＭＸ４０５（ＲＯＨＭ ＡＮＤ
ＨＡＡＳ社（ベンシルヴエニア州，フィラデルフィ
ア）によって製造される商品名である）；ＭＡＫＯＮ
^ＴＭ１０（ＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）によっ
て製造される商品名である）；およびＥＴＨＯＭＩＤ
^ＴＭ０／１７（ＡＫＺＯ社（シカゴ）によって製造され
る商品名である）によって乳化することができる。ポリ
シロキサンの乳化に有用であると知られているカチオン
およびアニオン界面活性剤も本発明における界面活性剤
として有用である。適当なカチオン界面活性剤は脂肪族
脂肪アミンおよびそれらの誘導体、例えば酢酸ドデシル
アミン、酢酸オクタドデシルアミンおよびタロー脂肪酸
アミンの酢酸塩；ドデシルアナリンのような脂肪鎖を有
する芳香族アミンの同族体；ウンデシルイミダゾリンの
ような脂肪族ジアミンから誘導の脂肪アミド；オレイル
アミノジエチルアミンのような二置換アミンから誘導の
脂肪アミド；エチレンジアミンの誘導体；第四級アンモ
ニウム化合物、例えばタロートリメチルアンモニウムク
ロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジ
ヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド；β−ヒドロ
キシエチルステアリルアミドのようなアミノアルコール
のアミド誘導体；長鎖脂肪酸のアミン塩類；オレイルベ
ンジルアミノエチレンジエチルアミンヒドロリドのよう
な二置換ジアミンの脂肪酸から誘導の第四級アンモニウ
ム塩基類；メチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒド
ロブロミドのようなベンズイミダゾリンの第四級アンモ
ニウム塩基類；ピリジニウムの塩基性化合物およびその
誘導体、例えばセチルピリジニウムクロリド；オクタデ
シルスルホニウムメチルスルフェートのようなスルホニ
ウム化合物；ジエチルアミノ酢酸およびオクタデシルク
ロロメチルエーテルのベタイン化合物のようなベタイン
の第四級アンモニウム化合物；ステアリン酸とジエチレ
ントリアミンの縮合生成物のようなエチレンジアミンの
ウレタン；ポリエチレンジアミンおよびポリプロパノー
ルエタノールアミンである。

【００１６】本発明に有用な市販のカチオン界面活性剤
はＡＲＱＵＡＤ^ＴＭＴ２７Ｗ、１９−２９、Ｃ−３３お
よびＴ５０、ＥＴＨＯＱＵＡＤ^ＴＭＴ／１３ＡＣＥＴＡ
ＴＥ（これは全てＡｋｚｏ社（シカゴ）で製造される商
品名である）を含む。

【００１７】適当なアニオン界面活性剤はカルボン酸、
リン酸およびスルホン酸およびそれらの塩基誘導体であ
る。本発明に有用なアニオン界面活性剤はアルキルカル
ボン酸塩；アシルラクチレート；アルキルエーテルカル
ボキシレート；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシル
グルタメート；脂肪酸−ポリペプチド縮合物；アルカリ
金属スルホリシネート；ココナッ油酸のスルホン化モノ
グリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセロールエ
ステル；ナトリウムオレイリセチオネートのような一価
のスルホン化アルコールエステルの塩類；オレイルメチ
ルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸の
アミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸
ニトリルのスルホン化生成物；ナトリウムα−ナフタレ
ンモノスルホネート；ホルムアルデヒドとナフタレンス
ルホン酸の縮合生成物；ナトリウムオクタヒドロアント
ラセンスルホネート；炭素原子数が８以上のアルキル基
を有するアルカリ金属アルキルスルフェート、エーテル
スルフェート、および炭素原子数が８以上のアルキル基
１個以上を有するアルキルアリールスルホネートであ
る。

【００１８】本発明に有用で市販されているアニオン界
面活性剤はＰＯＬＹＳＴＥＰ^ＴＭＡ４、Ａ７、Ａ１１、
Ａ１５、Ａ１５−３０Ｋ、Ａ１６、Ａ１６−２２、Ａ１
８、Ａ１３、Ａ１７、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１１、Ｂ１
２、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２
５、Ｂ２７、Ｂ２９、Ｃ−ＯＰ３Ｓ；ＡＬＰＨＡ−ＳＴ
ＥＰ^ＴＭＭＬ４０、ＭＣ４８；ＳＴＥＰＡＮＯＬ^ＴＭＭ
Ｇ（これは全てＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）の
製品である）；ＨＯＥＣＨＳＴ ＣＥＬＡＮＥＳＥ社に
より製造されたＨＯＳＴＡＰＵＲ^ＴＭ ＳＡＳ（商品
名）；Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ ＆ Ｃｏ（マサチュセッツ
州レキシントン）の製品であるＨＡＭＰＯＳＹＬ^ＴＭＣ
３０およびＬ３０を含む。

【００１９】適当な両性界面活性剤はグリシネート、ベ
タイン、スルタインおよびアルキルアミノプロピオネー
トである。これらはココ両性グリシネート、ココ両性カ
ルボキシ−グリシネート、ココアミドプロピルベタイ
ン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシ
スルタイン、ラウリルスルタインおよびココ両性ジプロ
ピオネートである。

【００２０】本発明に有用で市販の両性界面活性剤は、
オハイオ州ダブリンに在るＳＨＥＲＥＸ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ社の製造している商品名ＲＥＷＯＴＥＲＩＣ ＡＭ
ＴＥＧ、ＡＭ ＤＬＭ−３５、ＡＭ Ｂ１４ ＬＳ、
ＡＭ ＣＡＳおよびＡＭ ＬＰである。

【００２１】界面活性剤の選択は分散系又は水の蒸発後
得られるエラストマーの性質に重要な影響を与える。界
面活性剤の選択によって特に制御できる性質は凍解安定
性、高温熱安定性および透明性である。

【００２２】凍解安定性に対する典型的な従来の方法は
（１）凍結点低下法、例えばグリコール又は塩類の添
加；（２）立体安定化、例えば追加の界面活性剤を添加
して分散粒子をさらに安定化させる；または（３）アニ
オン部分を分散粒子に結合させる方法を含む。これらの
方法は、コストの追加と、接着性、半透明性又は不粘着
時間のようなシーラントの性能に悪影響を与える。

【００２３】本発明は、凍解サイクルに耐える水性架橋
シリコーン分散系の製造法を導入する。その凍解安定性
は特定のアニオン界面活性剤の賢明な選択によって得ら
れる。一般に、界面活性剤がポリジオルガノシロキサン
を乳化する場合、および界面活性剤がアルキル・スルフ
ェート、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
スルホネートおよびアルキル酒石酸塩からなる界面活性
剤の群から選択しない場合に、界面活性剤は、得られる
エラストマーの凍解安定性を改善する。排除することが
望ましい場合がある。望ましい凍解成果を得る界面活性
剤は、非イオン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコー
ルおよびエステル、ポリオキシプロピレン化合物、アミ
ン酸化物および多価アルコールの脂肪酸エステル；カチ
オン界面活性剤、例えばモノアルキルおよびジアルキル
第四級アンモニウム塩；両性界面活性剤、例えばスルホ
ベタイン；シリコーンポリエーテルのようなシリコーン
界面活性剤、フルオロ界面活性剤；およびアニオン界面
活性剤、例えばスルホスクシナメート、パラフィンスル
ホネ−ト、リン酸エステルおよびカルボン酸塩；サルコ
シネートを含む。これらの界面活性剤又は界面活性剤の
クラスは全て凍解サイクル数に良い影響を与える。

【００２４】ここでの凍解安定性は、各サイクルが−１
７℃±１℃における１６時間と２３℃±１℃における８
時間からなる凍解１０サイクルに原容器内のシーラント
をかけることによって試験する。各サイクルの後に、そ
のシーラントの一部を押出して外観の変化を検査した。
その押出物が、凝固、ゲル化、分離または他の不安定表
示を示さないことによって元の非凍結シーラントと同じ
の場合には、その試料はその凍解サイクルをパス（合
格）したと見なした。

【００２５】本発明における界面活性剤の適切な選択
は、分散系からの水の蒸発でもたらされるエラストマ−
・フィルムの熱安定性にも影響を与える。特に、１００
℃以上のような高温における劣化生成物がシロキサン再
分配触媒を含まない界面活性剤の賢明な選択によって、
水性シロキサン分散系から熱安定エラストマーが作られ
る。

【００２６】熱安定性の改善に使用する最良の界面活性
剤は、高温でシロキサン再分配触媒を生成しない非イオ
ン、カチオン又はアニオン界面活性剤である。特に、シ
ロキサン再分配触媒を生成する界面活性剤は、（１）Ｈ
₂ ＳＯ₄ 、ＨＳＯ₄ Ｎａ、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₂ ＰＯ₄ Ｎａ
のような強酸性物質または（２）ＮａＯＨ、ＫＯＨおよ
びＬｉＯＨのような強塩基性物質を含む。これら界面活
性剤の劣化生成物は、これらの物質を含まないから、非
イオン、カチオンおよび両性界面活性剤が望ましい。ア
ニオン界面活性剤のクラスの中でカルボン酸塩とスルホ
ネートが最適である。

【００２７】特に、アニオン界面活性剤は、一価のカル
ボン酸アルキル；多価カルボン酸アルキル；アシルラク
チレート；カルボン酸アルキルエーテル；ｎ−アシルサ
ルコシネート；ｎ−アシルグルタメートおよび脂肪酸−
ポリペプチド縮合物を含む。他のアニオン界面活性剤は
アルキルスルホエステルのようなエステル結合スルホネ
ート；酒石酸塩；モノエステル、ジエステル（対称およ
び非対称）、エトキシ化モノアルキルスルホスクシネー
ト、アルキルアミド１／２エステルスルホスクシネート
（モノ／ジＭ^＋）、例えば、一般式

【化３】 （式中のＭ^＋はＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋またはＨ^＋であ
る）を有するもの、およびエトキシ化アミドスルホスク
シネートのようなスルホスクシネート；スルホスクシナ
メート；スルホン化エーテル、（Ｎａココグリセロール
エーテルスルホネート）；線状アルキルベンゼンスルホ
ネート；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホ
ネート；スルホン化ポリマー（数平均分子量が１０００
〜２０，０００）のようなリグニンスルホネート；石油
スルホネート、例えば発煙硫酸またはＨ₂ ＳＯ₄ と反応
してスルホネートになる種々の分子量の石油留分；パラ
フインスルホネート、例えばＵＶ／ＳＯ₃ 第二級アルカ
ンスルホネートＣ_１４−Ｃ_１８を介したｎ−パラフィン
のスルホオキシ化物；α−オレフィンスルホネート；ア
ルキルナフタレンスルホネート；ジフエニルオキシドス
ルホネートおよび線状アルキルポリエーテルスルホネー
トである。

【００２８】特定の非イオン界面活性剤はエトキシ化ア
ルコール、エトキシ化エステル、ポリソルベートエステ
ルおよびエトキシ化アミド；ポリオキシプロピレン化合
物、例えばプロポキシ化アルコール、エトキシ化／プロ
ポキシ化ブロック重合体およびプロポキシ化エステル；
アルカノールアミド；アミンオキシド；多価アルコール
の脂肪酸エステル、例えばエチレングリコールエステ
ル、ジエチレングリールエステル、プロピレングリコー
ルエステル、グリセリルエステル、ポリグリセリル脂肪
酸エステル、ソルビタンエステル、スクロースエステル
およびグルコースエステルを含む。

【００２９】特定のカチオン界面活性剤は、ヒドロキシ
ル化、エトキシル化又はプロポキシル化のモノアルキル
第四級アンモニウム塩；ジアルキル第四級アンモニウム
化合物；アミドアミン；およびアミンイミドを含む。特
定の両性界面活性剤はＮ−置換アルキルアミド（すなわ
ち、脂肪酸プラスアミノエタノールアミン、例えばココ
アンホグリシネート又はココアンホカルボキシグリシネ
ート）；Ｎ−アルキルベタイン（アルキルアミドベタイ
ンを含む）；スルホベタイン、例えばラウリルスルタイ
ン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインおよびＮ
−アルキル−ｂ−アミノプロピオネト、例えばラウルア
ミノプロピオン酸を含む。

【００３０】高温安定性を改善する特定のシリコーン界
面活性剤は分析又は線状ポリオキシアルキレンを含む。
特定のフルオロ界面活性剤はアニオン体（例えば、カル
ボキシレートおよびスルホニックス）、非イオン体およ
び両性体から選んだものを含む。

【００３１】本発明における界面活性剤の選択は、分散
系から水の蒸発により生じるエラストマー・フイルムの
透明度にも影響を与える。シリコーンラテックスから透
明なエラストマーを得るには、最終フィルムにおける架
橋シロキサン相と界面活性剤／残余水相間の屈折率が合
わなければならない。用語「架橋シロキサン相」は、水
が蒸発して弾性フィルムを生成した後に残る複数の架橋
シロキサン粒子を意味する。用語「界面活性剤／残余水
相」は、分散系から実質的に全ての水が蒸発した後弾性
フィルムに残る界面活性剤と水と量を意味する。

【００３２】屈折率用添加物が存在しない場合、これ
は、構造式Ｒ² −Ｂｙ−（ＥＯ）_ｘ（Ｒ² は炭素原子数
が８〜１８の炭化水素基であって−Ｂｙ−（ＥＯ）_ｘが
該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、又はＲ
² は次式を有する基である；

【化４】 但しｘは５〜１５の整数であり；ｙは１又は０であり；
ＢはＣ（Ｏ）又はＣ（Ｏ）Ｎ−である）を有する非イオ
ン界面活性剤によって得られる。

【００３３】さらに、屈折率用添加物が存在しない場合
に、これは構造式Ｒ₃ −Ｚ（Ｒ³ は炭素原子数が８〜１
８の脂肪族炭化水素基であって、Ｚが該炭化水素の末端
又は側鎖として結合している、そしてＺは炭素に直結又
は酒石酸塩、イセチオネート又はスクシネート結合を介
して結合したスルフエート又はスルホネートを含有する
アニオン親水性基である）を有するアニオン界面活性剤
を使用して得られる。本発明の組成物から得られる弾性
フィルムの透明度を改善する特定のアニオン界面活性剤
は、硫酸アルキル、硫酸エトキシ化アルキル、硫酸化ト
リグリセリド油、例えば硫酸化カスター油のような硫酸
エステル類；アルキルスルホエステル類（アシルイソチ
オネート）、酒石酸塩類およびモノエステルスルホスク
シネート類のようなエステル結合スルホネート；スルホ
スクシナメート；スルホン化エーテル；パラフィンスル
ホネート、すなわち、ＵＶ／ＳＯ₃ 第二級アルカンスル
ホネートを介したｎ−パラフィンのスルホオキシ化物
（例えば、商品名Ｈｏｅｃｈｓｔ ＳＡＳ）；α−オレ
フィンスルホネート；および線状アルキルポリエーテル
スルホネートを含む。透明度を改善する特定の非イオン
界面活性剤はポリオキシエチレン化合物、例えばエトキ
シ化アルコール、エトキシ化エステルおよびエトキシ化
アミドを含む。レイキ又はコーム型のシリコーンポリエ
ーテル界面活性剤も、スルホンおよび非イオンフロロ界
面活性剤のようにフィルムの透明性を改善する。

【００３４】シロキサン重合体に界面活性剤を添加する
外に、混合体は所定量の水を含む。その水は混合体にシ
ロキサン重合体の０．５〜３０重量部、望ましくは２〜
１０重量部の量で存在する。水は混合後にもゲル相を希
釈するために混合する。

【００３５】組成物にはシロキサン重合体の１００部当
り１〜５重量部の少なくとも１種の自己触媒性架橋剤も
存在する。用語「自己触媒性架橋剤」は、触媒物質とし
て作用する少なくとも１つの基を有する分子を意味す
る。必要な物理的性質をもったエラストマーを生成させ
るのに１つの自己触媒性架橋剤のみが必要な場合がある
が、２種以上の自己触媒性架橋剤を反応混合物に添加し
て優れた結果を得ることができる。さらに、自己触媒性
架橋剤に従来の触媒を添加できる。しかし、自己触媒性
架橋剤に従来の触媒の添加は本発明の実施には必要な
い、本発明のもくろむ組成物は実際に該従来の触媒を含
まない。

【００３６】代表的な自己触媒性架橋剤は三、又は四官
能性化合物、例えばＲ−Ｓｉ−（Ｑ）₃ 又はＳｉ−
（Ｑ）₄ 〔但し、Ｑはカルボン酸、ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁴ 、例
えばアセトキシシそしてＲ⁴ は炭素原子数が１〜８のア
ルキル基、望ましくはメチル、エチル又はビニルであ
る〕を含む。他の望ましいＱ基はヒドロキシルアミン、
ＯＮ（Ｒ⁴ ）₂ 〔但し、Ｒ⁴ は炭素原子数が１〜８の同
一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯＮ（ＣＨ₂
ＣＨ₃ ）₂ である。Ｑはまたオキシム基、例えばＯ−Ｎ
＝Ｃ（ＣＲ⁴ ）₂ 〔但し、Ｒ⁴ は炭素原子数が１〜８の
同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯ−Ｎ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）にすることができる。さら
にＱはＮ（Ｒ⁵ ）₂ のようなアミン基〔但しＲ⁵ は炭素
原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基又は環式ア
キル基〕、例えばＮ（ＣＨ₃ ）₂ 又はＮＨ（シクロヘキ
シル）にすることができる。最後に、Ｑはアセトアミド
基、ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ⁴ 〔但し、Ｒ⁴ は炭素原子数が１〜
８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＮ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ にすることができる。

【００３７】さらに、前記化合物の部分的加水分解生成
物も自己触媒性架橋剤として作用する。これは二量体、
三量体、四量体、等、例えば次式（式中のＱおよびＲ⁴
は前記定義の通り）の化合物を含む：

【化５】 また、ポリジオルガノシロキサン分子の主鎖の側部又は
末端位置の３つ以上の（Ｑ）部位を含有する重合体又は
共重合体物質も自己触媒性架橋剤として有用である。側
基の例としては次式の組成物を含む：

【化６】 （上式のＲ⁴ は炭素原子数が１〜８の同一又は異種アル
キル基でありａは正の整数そしてｂは２以上の整数であ
る）。一般に、側部又は末端Ｑ基を有する重合体組成物
は本発明の実施に使用できる。特に、次式の化合物を使
用できる：

【化７】 （上式のｎは０、１、２又は３、Ｚは正の整数、Ｒ⁶ は
Ｑ又は分子に少なくとも３個のＱ基が存在する限り炭素
原子数が１〜８の同一又は異種アルキル鎖である、Ｑは
前に定義した通り）。

【００３８】有効な自己触媒性架橋剤は、カルボン酸ス
ズやアミンのような別の触媒の不在下でシリコーン重合
体と混合したときに不粘着性エラストマーを生成する化
合物である。自己触媒性架橋剤において、アセトキシ、
オキシム、ヒドロキシルアミン（アミノオキシ）、アセ
トアミドおよびアミド基は、本発明の意図する反応にお
けるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成の触媒をする。出発材料
の重合体自体が自己触媒性架橋部分で前末端封鎖されう
ることがわかっている。任意に、かかる組成物にさらに
自己触媒性架橋剤を添加することができる。

【００３９】さらに、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート
（ＴＥＯＳ）、ノルマル・プロピルオルトシリケート
（ＮＰＯＳ）のような現場樹脂強化剤も自己触媒架橋剤
と共に添加できる。現場樹脂強化剤をポリジオルガノシ
ロキサン／自己触媒性架橋剤の混合体に添加すると、極
めて枝分れした架橋構造をもった現場樹脂を生成して、
エラストマーの優れた物理的性質、特に引張り、伸びお
よび硬度特性の優れた性質のエラストマーをもたらすと
考えられる。それは、生成エラストマーの優れた透明も
もたらす。

【００４０】安定剤も組成物に添加することができる。
重合体を含有するアミノシラン又は純粋なアミノシラン
が安定剤として作用すると予想される。純粋なアミノシ
ランは次の一般式の化合物を含む：

【化８】 （上式のｎおよびｙはそれぞれ０、１又は２であり、Ｒ
⁴ は炭素原子数が１〜８ｋ同一又は異種アルキル連鎖で
あり、Ｑ¹ は（ＣＨ₂ ）_ｚ又は｛（ＣＨ₂ ）_ｚＮ
（Ｒ）｝_ｗ〔ここでｚは１〜１０の整数、そしてｗは０
〜３である。〕である）。 シラノール官能性シロキサ
ン流体とアミノシラン、又はシラノール官能性シロキサ
ン流体とアルコキシシランおよびアミノシランの反応生
成物のような重合体のアミノシランも本発明の実施に使
用できる。例えば、本発明の実施に特に有用な重合体ア
ミノシロキサンは次の一般式（ｚは３〜４０である）を
有する：

【化９】 充てん材、例えばコロイドシリカ、シリカ粉末、けいそ
う土や粉末石英のような半強化剤も本発明の組成物に任
意に添加できる。非ケイ素充てん材、例えば炭酸カルシ
ウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブ
ラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ひる石、酸
化亜鉛、マイカ、タルカム、酸化鉄、硫酸バリウムおよ
び消石灰も添加できる。必要ならば、シロキサン重合体
に可溶性の液体アルコキシシランも充てん材と共に添加
して、充てん材をシロキサン重合体と相容化させる。

【００４１】特定充てん材、例えばある種のシカの選択
および本組成物への添加は得られるエラストマーの物理
的性質、特に引張特性、伸び性、硬度および熱安定性を
改善する。アンモニウム安定化シリカを含有するエラス
トマーは熱安定性であるが、ナトリウム安定化シリカを
有するエラストマーは熱的に不安定である。酸性シリカ
（安定剤としてＨ^＋を含有するもの）も熱安定性エラス
トマーを生成する。一般に、周期表のＩＡ族又はＩＩＡ
族によって安定化されないコロイド又は分散シリカも熱
安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンおよ
び揮発性無機塩基、例えば（Ｒ⁷ ）_３−ｘＮ（Ｈ）
_ｘ〔ここでｘは０、１、２又は４であり、Ｒ⁷ はアルキ
ル又はアリール基（例えば、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨ）、又は
Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ 又はＮＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）₂ のようなアルコール基である〕はシリカの安定剤
として有用であって、熱安定性エラストマーを生成す
る。揮発性有機アミンはシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジエ
チルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、ア
ミノブタノール、モノエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、アミノエチルプロパンジオール、アミノメ
チルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、モ
ルホリン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、
アニリンおよび尿素を含む。

【００４２】揮発性有機アミンの外に、アンモニアおよ
び炭酸アンモニウムのような揮発性無機塩基も熱安定性
エラストマーを与える。

【００４３】本発明の組成物を調製するために、シロキ
サン重合体と自己触媒性架橋剤を混合する。次にそのシ
ロキサン重合体と自己触媒性架橋剤に添加して高固体分
のル相が生成するまで混合する。低せん断混合装置、例
えば商品名Ｔｕｒｒｅｌｌｏ、Ｎｅｕｌｉｎｇｅｒ又は
Ｒｏｓｓミキサーを含む混合装置を使用できる。そのゲ
ルは少なくとも８５％のシリコーン含量を有する。その
ゲルは優れた貯蔵安定性も示して、長期間貯蔵できる
し、必要ならば輸送できる。

【００４４】混合後のゲルは水で希釈して必要なシリコ
ーン含量にする。その分散系は長期間貯蔵できて、優れ
た凍解安定性を示す。次にその分散系は、小出して水の
蒸発によって弾性フイルムを生成する。

【００４５】周知のように、これらの架橋した水中油形
分散系を別の方法で調製できる。例えば、シロキサン重
合体と自己触媒性架橋剤の混合物を界面活性剤と水の溶
液に添加し、次に例えば米国特許第５，０３７，８７８
号および第５，０３４，４５５号に記載されているコロ
イドミル、ホモジナイザー、ソノレーター又は他の高せ
ん断装置を使用して乳化する。その分散系は前記バッチ
法又は連続法によって生成する。連続法を用いる場合に
は、低せん断動的ミキサー又は静的ミキサーが望まし
い。

【００４６】

【実施例】次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明
するためのものである。実施例において、分散系を作っ
た後液状分散系をフィルムにキャストし、そのフィルム
を試験前に最少７日間乾燥させた。ジュロメーターの結
果は、ＡＳＴＭ Ｃ６６１（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ
Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ‐Ｔ
ｙｐｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ
ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）に記載の方法によって得た。
引張りおよび伸びの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｖｕ
ｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍ
ｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒ
ｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ‐Ｔｅｎｓ
ｉｏｎ）に記載の方法によって、１．３ｃｍの長さ
（Ｌ）をもったダンベル型試片を使用して得た。

【００４７】透明性の試験法を開発して、シリコーンラ
テックスから作った架橋シリコーンエラストマーの半透
明性に対する数値を決めた。報告されるその値は、黒い
印刷文字が読めれる厚さである。シーラントを２枚の目
盛付シム（間隔調整板）の間から押し出した。そのシム
は２．５ｍｍ〜５．１ｍｍの目盛を有した。環境条件下
で２週間後にそのフィルムは印刷した不規則文字の行を
含む白い紙の上に置いた。それらの文字を解読すること
が困難になったときの測定厚さが報告される透明性の値
である。最大の読み値は、それらの文字がフィルムの最
大厚さにおいても読むことができたことを示す。

【００４８】実施例１ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、次式で
表されるアミノオキシー官能性ポリシロキサン（ＡＯＰ
Ｓ）２部を：

【化１０】 研究室用ミキサー（Ｗｈｉｐ Ｍｉｘ社の商品であるＷ
ｈｉｐ^ＴＭＭｉｘ、すなわち、２００^ｍＬ又は５００
^ｍＬＶａｃ−Ｕ−Ｍｉｘｅｒ^ＴＭを使用した組合せユニ
ット又は粉末ミキサー）内で粘度が５０，０００ｍｍ²
／ｓ（ｃｓ）、分子量が１１０，０００の−ＯＨ末端封
鎖ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）重合体２部に混
合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−６
（商品名）の５０／５０溶液４部を極めて高固体分含量
のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマ
ルシヨンゲルを水２０部と５％酢酸溶液１部で希釈し
た。

【００４９】この混合物は、水の蒸発後シリコーン弾性
フイルムを生成した、そのフィルムは６８．５ｋＰａの
引張強さ、３１０％の伸びおよび４のショアＡジュロメ
ーターを有した。

【００５０】

【実施例２】シロキサン重合体を基準にした重量部を用
いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤ
ＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ２部を混合した。再び、
水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭの溶液を極めて高固体分のエ
マルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシ
ヨンゲルを水１９部と５％酢酸溶液で希釈した。その分
散系に次式を有するアミノアルコキシポリシロキサン
（ＡＡＰＳ）（Ｚは１２の平均値を有する）１部も混合
した：

【化１１】 この混合物は、水の蒸発後にシリコーン弾性フイルムに
乾燥した、該フイルムは１４４．８ｋＰａの引張強さ、
７７０％の伸びおよび５のショアＡ硬度を有した。実施
例３ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１
００部にＡＤＰＳ２部、メチルトリメトキシシラン１部
およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液を混合した。次
に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭの溶液を極めて高固
体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この
エマルシヨンを水２１部で希釈した。

【００５１】この混合物は、水の蒸発後に５８６．１ｋ
Ｐａの引張強さ、１３１０％の伸びおよび８のジュロメ
ーターを有する不粘着性シリコーン弾性フィルムを生成
した。実施例４ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１
００部にＡＯＰＳ２部を混合した。次に、水とＴＥＲＧ
ＩＴＯＬ^ＴＭの５０／５０溶液６．０部を極めて高固体
分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエ
マルシヨンゲルを水で希釈した。この混合物は、水の蒸
発後不粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。

【００５２】実施例５ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１
００部にビニルトリス（メチルエチルケトキシメ）シラ
ン２部を混合した。次に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬ
^ＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成
するまで混合した。このエマルシヨンゲルを脱イオン水
で希釈して８０％のシリコーン含量を得た。

【００５３】この混合物は、水の蒸発後に乾燥して５５
１．６ｋＰａの引張強さ、１１５１％の伸びおよび７の
ショアＡジュロメーターを有する不粘性シリコーンエラ
ストマーとなった。

【００５４】実施例６ シロキサン重合体を基準にした重量部を使用して、同じ
研究室用ミキサー内のＰＤＭＳ重合体１００部にメチル
とエチルのトリメトキシシランの５０／５０混合体２部
を混合した。次に同一量の水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ溶
液を極めて高固体分のエマルシヨンルゲルが生成するま
で混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水で希
釈して８０％のシリコーン含量にした。

【００５５】この混合物は、水の蒸発後に引張強さが３
５８．５ｋＰａ、伸びが１１６０そしてショアＡジュロ
メーターが４のシリーンエラストマーになった。

【００５６】実施例７ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、メチル
とエチルのトリアセトキシシランの５０／５０混合体１
部を研究室用ミキサー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＭｉｘｉｎ
ｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＡＭ５０１^ＴＭ（商標）、ドイツ
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ製）内の実施例１のＰＤ
ＭＳ重合体１００部混合した。次に水とＡｖａｎｅｌ
^ＴＭ Ｓ１５０（ＰＰＧ工業製の商品名）の３５％溶液
６．６部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成す
るまで混合した。この混合物は水の蒸発後に粘着性のシ
リコーンエラストマーを生成した。

【００５７】実施例８ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いてビニルト
リアセトキシシラン２．０４部を実施例７のミキサー内
の粘度が１４，０００ｍｍ² ／ｓ（ｃｓ）の−ＯＨ末端
封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部に混合した。次に水とＡｖ
ａｎｅｌ^ＴＭｓ１５０の３５％溶液６．６部を極めて高
固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。こ
のエマルシヨンゲルを２０．８部の脱イオン水で希釈し
た。この混合物は、水の蒸発後に不粘着性シリコーンエ
ラストマーを生成した。

【００５８】実施例９ シロキサン重合体を基準にして、トリス（ジメチルアミ
ノ）メチルシロキサン２．０部を実施例７の研究室用ミ
キサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部に混合し
た。次に極めて高い固体分のエマルシヨンゲルが生成す
るまで、水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ−ＴＭＮ６非イオン
界面活性剤の４５％溶液４部を混合した。このエマルシ
ヨンルゲルを脱イオン水１７部で希釈した。この混合物
は、水の蒸発後、分散系を６週間エージングしたとき少
し粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。

【００５９】実施例１０ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１のＰＤＭＳ１００部、メチルジビニルジ（Ｎ−メチル
アセトアミド）シラン２．８部、（ＣＨ₃ ）₃ＳｉＯ
（（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＯＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ ）Ｏ）
₅ （（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ １．７
部、非イオン界面活性剤（商品名Ｍａｋｏｎ）６．２６
部および水１０部を実施例１の研究室用ミキサーでエマ
ルシヨンが生成するまで混合した。このエマルシヨンは
良好な取扱性を有し、水の蒸発後乾燥してシリコーンエ
ラストマーになった。

【００６０】実施例１１ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ ２．０部、Ｍ
ＴＭ（メチルトリメトキシシラン）２．０部およびＡＡ
ＰＳ（アミノアルコキシポリシロキサン）と酢酸の混合
体１．０部を氷酢酸とＡＡＰＳの１ｇ／ＡｃＯＨの０．
０７ｇの割合で混合した。次にこの混合物を１０Ｌのミ
キサー（Ｔｕｒｅｌｌｏ^ＴＭ Ｍｉｘｅｒ）で一緒に混
合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−６と水の
５０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性
剤）４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合し
た。次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／
Ｗ）エマルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。こ
れによって８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコー
ンラテックスを生成した。

【００６１】この材料の凍解安定性を評価した。新しく
作った材料は１０サイクルの凍解サイクル存続した。そ
のシリコーンラテックスから作ったエラストマーは最初
ショアＡジュロメーターが８、引張強さが５８６．１ｋ
Ｐａそして伸びが１３０７であった。１０凍解サイクル
後のエラストマーはショアＡジュロメーターが１１、引
張強さが５８６．１ｋＰａそして伸びが１１９３であっ
た。硬化しなくて１２、２４および４８週間エージング
した材料も１０凍解サイクル存続した。

【００６２】実施例１２ 実施例１１と同じミキサーで、シロキサン重合体を基準
にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ
２．０部、ＭＴＭ ２．０部および実施例１１のＡＡＰ
Ｓ／酢酸の混合体１．０部を一緒に混合した。次にカチ
オン界面活性剤（Ａｒｑｕａｄ^ＴＭ Ｔ−２７）７部
（２７重量％の水溶液となる）をエマルシヨンゲルが生
成するまで混合した。次にこの９３％シリコーン含量の
Ｏ／Ｗエマルシヨンは脱イオン水で希釈して８０％シリ
ーン含量Ｏ／Ｗ架橋シリコーンラテックスにした。

【００６３】この材料は凝固することなく１０凍解サイ
クルをパスした。そのシリコーンラテックスから作った
エラストマーはショアＡジュロメーターが１０、引張強
さが２６２ｋＰａそして伸びが２２２であった。

【００６４】実施例１３ シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合
体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および
実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例
１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１
１と同一のＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭと水の溶液６．０部を
エマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９
６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水
１３．７部で希釈した。これは、８４％シリコーン含量
のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。

【００６５】次に炭酸カルシウムの７５％固体分スラリ
ー（商品名ＯＭＹＡＣＡＲＢ−３）をこの材料に種々の
水準で添加した。それらの結果を表１に要約する。以
後、表のＤ欄、Ｔ欄およびＥ欄はそれぞれジュロメータ
−（ショアＡ）、引張強さ（ｋＰａ）および伸び（％）
を示す。

【００６６】

【表１】 実施例１４ シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合
体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および
実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例
１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１
１と同一量のＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭと水の混合体をエマ
ルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％
シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１
部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ
架橋シリコーンラテックスを生成した。

【００６７】この材料に種々の充てん材を添加した。表
２は、種々の充てん材を添加した後のエラストマーの凍
解サイクル数、硬度、引張強さおよび伸び値を示す。

【００６８】

【表２】 実施例１５ ２つのシリコーンラテックスを次のように調製した。

【００６９】基剤＃１ シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合
体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および
実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例
１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に同一量の
ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭと水の溶液４５％固体の界面活性
剤をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこ
の９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオ
ン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量
のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。

【００７０】基剤＃２ シロキサン重合体を基準にして重量部を用いて、実施例
１のＰＤＭＳ重合体１００部およびＡＯＰＳ２．０部を
１０ＬのミキサーＴｕｒｅｌｌｏミキサーで一緒に混合
した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−６と水の５
０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性剤）
４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。
次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／Ｗ）エ
マルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。これは、
８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテック
スを生成した。

【００７１】次の試料は、上記の調製した材料を種々の
充てん材と混合して、所望のシリコーン含量に希釈する
ことによって調製した。シリカの試料に対しては、シリ
カ／ＰＤＭＳの比が４．９と９．８の２つを利用した。
これらは全シリコーン含量（シリカ＋シリコーン／全重
量）が５２％と５４％のラテックスを与えた。

【００７２】例えば、基剤＃１の１２３ｇをＮＡＬＣＯ
^ＴＭ２３２６コロイドシリカの３３．１ｇおよび脱イオ
ン水４３．８ｇと混合すると、シリカ／ＰＤＭＳの比が
４．９％そして全シリコーン含量が５２％となる。

【００７３】対照試料は充てん剤を有さない基剤＃１と
基剤＃２であった。使用した充てん剤はコロイドシリ
カ、分散ヒュームドシリカおよび非石英質充てん剤の群
から次のように選んだ： コロイド シリカ： これらのラテックスは２週間乾燥させた。得られた弾性
フイルムの試料は秤量皿に貯蔵し、次に１５０℃と２０
０℃のオーブンに入れた。重量損と時間の関係を追跡し
た。非ラテックスのＲＴＶシリコーンゴムの試料も追跡
した。その重量損失のデータを表３に示す。

【００７４】

【表３】 本例は、基剤＃１の対照試料および基剤＃１又は＃２
（アンモニア安定化シリカ含有）がＲＴＶシリコーンゴ
ムより安定であることを明示している。これらエラスト
マーの物理的性質のデータを表４に示す。ＲＴＶシリコ
ーンゴムの値を比較のために示すと、ショアＡ（Ｄ値）
が２２、引張強さ（Ｔ値）が７，６９４．６ｋＰａそし
て伸び（Ｅ値）が１４４０である。

【００７５】

【表４】 実施例１６ ロータ・ステータ型の研究室用動ミキサーは長さが２
５．４ｃｍで内径が３．８ｃｍであった。その出口に希
釈水用入口ポートを含む静ミキサーを接続した。混合ゾ
ーンに入る前の重合体供給ラインに、自己触媒性架橋剤
用入口を含む静ミキサーも接続させた。この場合、ジメ
チルメチルジエチルヒドロキシル−アミンシロキサン共
重合体を使用した。

【００７６】その動ミキサー自体は水／界面活性剤の混
合物および重合体フィード用入口ポートを有した。自己
触媒性架橋剤は静ミキサーの前の重合体流に供給した。
次にこの混合体は混合ゾーンに供給し、界面活性剤と水
の混合物は別の入口および混合ゾーンに供給した。ロー
タのスイッチを入れ、希釈水を止めて、９６％シリコー
ンのＯ／Ｗエマルシヨンを有する透明ゲルを調製した。
希釈水を入れて、白色ペースト状のシリコーン含量が９
１％のラテックスを調製した。この材料は、水の蒸発後
に極めて僅かな粘着性シリコーンエラストマーを生成し
た。この混合物の調製には次の条件を採用した： 粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ（ｃｓ）のＳｉ−ＯＨ末端 ＰＤＭＳ フィード： １１５ｇ／分 自己触媒性架橋剤フィード： ２．６ｇ／分 ４５％水性ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−６ 界面活性剤 フィード： ４．４ｇ／分 フィード希釈用脱イオン水： ７．２ｇ／分 ロータ（回転速度）： ９００ＲＰＭ実施例１７ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、８５％
Ｓｉ−ＯＨ末端ＰＤＭＳ、１２％モノシラノール末端Ｐ
ＤＭＳおよび３％Ｓｉ−Ｍｅ₃ 末端ＰＤＭＳからなる重
合体の混合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．
０部、ＡＡＰＳ１．０部および氷錯酸０．０７６部を一
緒に１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーで混合した。次に
ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−１０と水の５０／５０
（重量）混合物６．０部をエマルシヨンゲルが生成され
るまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／
Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これ
は、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリーンラテッ
クスを生成した。

【００７７】１００ｇの試料に対して、４５．３ｇの上
記材料を３６．６ｇの三水和アルミナ（ＡＴＨ）、商品
名Ａｌｃｏａ Ｈｙｄｒａｌ ７１０）、２．１６Ｇの
分散剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ（６１ＬＶ）、０．２５
ｇのアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ−９５）および
１５．７ｇの水を混合した。これは、全シリーン含量が
７４．２％、ＡＴＨ／シリコーン比が０．９７の充てん
シリコーンラテックスを生成した。この材料から得られ
たエラストマーを１５０℃および２００℃でエージング
させた。１５０℃で６週後、この材料はその重量損は僅
か３．３％、２００℃での重量損は僅か１０．６％であ
った。比較試料の非ラテックスＤＣ３１４５ＲＴＶシリ
コーンゴムの場合、１５０℃６週後の重量損が３．７
％、そして２００℃で６週後の重量損が７．９％であっ
た。

【００７８】実施例１８ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例
１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１
００部にＡＯＰＳ ２部を混合した。次に水とＴＥＲＧ
ＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−６の５０／５０溶液４．０部を
極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで
混合した。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラス
トマーを生成した。その透明度の値は２．１５ｍｍであ
った。

【００７９】実施例１９ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、研究室
用ミキサー（Ｗｈｉｐ^ＴＭ Ｍｉｘ）内の実施例１のＰ
ＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ ２部、ＭＴＭ ２部
およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液１部を混合し
た。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭＴＭＮ−６の５０／
５０溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲル
が生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルは希釈
して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにした。この
混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成し
た、そのエラストマーは引張強さが７０３．３ｋＰａ、
伸びが１６６４％であった。透明度の値は４．５ｍｍ
（最高の読み値）であった。

【００８０】実施例２０ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、別々の
実験において、実験室用ミキサー（Ｗｈｉｐ^ＴＭ Ｍｉ
ｘ）内の粘度が６０，０００ｍｍ² ／ｓ（ｃｓ）のトリ
メトキシシリルエチレン末端封鎖ＰＤＭＳ重合体にそれ
ぞれ０．５、１．０、２．０および３．０部のＡＯＰＳ
を混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ ＴＭＮ−
６の４５％溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨ
ンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲル
を希釈して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにし
た。

【００８１】これらの混合物は全て水の蒸発後にシリコ
ーンエラストマーを生成した。０．５部および１．０部
のＡＯＰＳ試料は、その湿性分散系１１週間の湿置後で
も粘着性のエラストマーを生成した。２．０部のＡＯＰ
Ｓ試料は湿性分散系の５週間の温置後に不粘着性エラス
トマーを生成した。３．０部のＡＯＰＳ試料は湿性分散
系の３．５週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成
した。

フロントページの続き (72)発明者 ダニエル トレント バーグ アメリカ合衆国ウイスコンシン州53150 ５エッチ ムスケゴ オーバールック ベ イ ロード エス7859 ダブリュ192

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘度が５，０００〜５００，０００ｍＰａ
   のシロキサン重合体又は重合体の混合物、界面活性剤、
   水および少なくとも１つの自己触媒性架橋剤からなる成
   分を配合する工程、前記成分を十分高いせん断応力下で
   混合して該成分をゲル相に転化させる工程、および任意
   に、該ゲル相を水で希釈する工程からなることを特徴と
   する架橋ポリシロキサン分散系の製造法。
2. 【請求項２】混合の前又は後に、次式の一般式（式中の
   Ｍｅはメチル基であり、Ｚは３〜４０の整数である）： 【化１】 の安定剤を添加する追加工程からなる請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】混合前に、メチルトリメトキシシラン、ビ
   ニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケー
   トおよびノルマルプロピルオルトシリケートからなる群
   から選んだ現場樹脂強化剤を混合する追加工程からなる
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】分散系がある屈折率をもった架橋シロキサ
   ン相とある屈折率をもった界面活性剤／残余水の相を有
   し、該架橋シロキサン相の屈折率と該界面活性剤／残余
   水の相の屈折率が一致する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項によって得ら
   れる架橋ポリシロキサン分散系。