JP3602253B2 - 自己触媒性架橋剤を有するシリコーンエマルシヨンからのエラストマー - Google Patents

自己触媒性架橋剤を有するシリコーンエマルシヨンからのエラストマー Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張および伸び特性を有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系に関する。
【0002】
【従来の技術】
本発明の技術的背景は一般にEP−A2 0 463431;WO 94/09058;WO 94/09059およびUS−A 3,355,406;4,788,001;5,034,455;5,037,878;5,045,231または5,145,907に示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張強さおよび伸びを有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系を提供することである。従って、その分散系はスズのような重金属触媒を必要とすることなく自己硬化する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、5,000〜500,000mPaの粘度を有するシロキサン重合体又は、重合体の混合体、少なくとも1つの自己触媒性架橋剤、界面活性剤および水の生成物からなる架橋ポリシロキサン分散系を提供する。
任意に、現場樹脂強化剤、安定剤、フィルター、等もその混合体に添加することができる。該分散系は、上記成分を十分高いせん断応力下で混合してその混合体をゲル相に転化させ、次に該ゲルを水で希釈して必要なシリコーン含量にさせることによって生成する。得られるエマルションは水の蒸発によってエラストマーに転化される。
本発明は、技術的に重要ないくつかの利点を示す。第1に、該分散系の製造法は、従来技術におけるように架橋剤と触媒を別々に混合する代わりに、水を界面活性剤と混合する前にシロキサン重合体に自己触媒性架橋剤を添加する点で驚異的である。第2に本発明は、組成物に現場樹脂強化剤を添加して現場樹脂の生成を促進すると、得られるエラストマー(弾性)フィルムの物理的性質が改善されることを教示する。最後に、本発明は、ある種のシリカの添加、特にNH 処理コロイドシリカの添加も、得られるエラストマーの物理的特性を変えて、優れた熱安定性を与えることを開示する。さらに、我々は予想外のことに、界面活性剤の適切な選択によって分散系および得られるエラストマーの物理的性質、特に凍解安定性、高温安定性および透明性が変わることを発見した。
【0005】
さらに、本発明は従来技術より優れた利点も有する。例えば、高固体含量の組成物は増粘剤を必要としない。また、本組成物はスズ触媒を使用することなく硬化して、貯蔵安定性、相容性を改善し生成分散系の毒性を低下させる。さらに、本発明の分散系およびそれから得られる分散系は優れたレオロジー特性、優れた貯蔵安定性、優れた凍解性、良好な高温特性および高透明性を有する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の出発材料として使用されるシロキサン重合体または重合体混合物は当業者には周知である。これらの重合体は25℃で測定したとき5,000〜500,000mPa・sの粘度を有する。それらのシロキサンは、例えば次の
(1)式によって記載される重合体を含む:
【化2】
3−nYO(R SiO)YR3−n (1)
但し、式中のは0、1、2又は3であり、は500〜5000の整数、Xは水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、縮合性又は加水分解性基、YはSi原子又はSi−(CH)m−SiR 基(は1〜8の正整数)である。Rは脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニル又は芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。RはX、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニルおよび芳香族基からなる群からそれぞれ選ぶ。 本発明のシロキサン重合体は、前記式で表される単一シロキサン、又は前記式で表されるシロキサンの混合体又は溶媒/重合体の混合物である。用語「重合体の混合体」は、これらの重合体又は重合体の混合体を含むことを意味する。用語「シリーン含量」は、シリコーン重合体、重合体の混合体、自己触媒性架橋剤、現場樹脂強化剤および安定剤に限定されないことを含む全ての供給源からの分散系の分散相におけるシリコーンの全量を意味する。
【0007】
Xは水素原子、ヒドロキシル基又は縮合性又は加水分解性基にすることができる。用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合して室温で水によって加水分解される基を意味する。加水分解性基Xは水素原子、F、Cl、Br又はIのようなハロゲン原子;式−OT(Tは炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、β−フエニルエチルである)の基;炭化水素エーテル基、例えば2−メトキシエチル、2−エトキシイソプロピル、2−ブトキシイソブチル、p−メトキシフエニル又は−(CHCHO)CH;又はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなN,N−アミノ基を含む。また、Xは、NH、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなアミノ基;式−ON=CM又は−ON=CM′(式中のMは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えば前記Tについて示したもの、M′は両方の原子価が炭素に結合している二価の炭化水素基、例えばヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンである)のケトキシメ基;式−N(M)COM″〔式中のMは前記Tについて示したような炭化水素基、M″は水素原子又はM基のいずれか〕のウレイド基;式−OOCMM″(式中のM及びM″は前記定義の通り又は前記Tについて示したハロゲン化炭化水素基である)のカルボキシル基;又は式−NMC=O(M″)(式中のM及びM″は前記定義の通り)のカルボン酸アミド基にすることができる。また、Xは式−OSO(OM)〔式中のMは前記Tについて示した炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である〕のスルフエートエステル基又はスルフエ−ト基;シアノ基;イソシアネート基およびホスフェート基又は式−OPO(OM)〔式中のMは前記定義の通り〕のホスフェートエステル基である。
【0008】
本発明の最適の基はヒドロキシル基又はアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシおよび2−エチルヘキソキシ;メトキシメトキシ又はエトキシメトキシのようなジアルコキシ基;およびエトキシフエノキシのようなアルコキシアリールオキシがある。最適の基はメトキシ又はエトキシである。
【0009】
Rは、脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニルおよび芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリルおよびフエニル基が最適である。
【0010】
はX、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニル、および芳香族基からなる基からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、トリフルオロプロピル、ビニルおよびフエニル基が最適である。
【0011】
式(1)のシロキサン重合体が1分子当り平均2個以上の縮合性又は加水分解性基を有するときには、架橋重合体を生成させるために橋かけ剤を存在させる必要がない。異なるシロキサン分子上の縮合性又は加水分解性基は相互に反応して必要な架橋をする。
【0012】
本発明のシロキサン重合体は、種々の分子の混合体、例えば長鎖線状分子と短鎖線状分子又は分枝分子の混合体にすることができる。これらの分子は相互に反応して架橋網状構造を形成する。従来の架橋剤にとって代ることができるかかるシロキサンは、低分子量の有機ケイ素水素化物、例えばポリメチル水素シロキサン;メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキシ基、−(OSi(OEt)−、(エチルポリシリケート)、(OSiMeCSi(OMe)および(OSi(Me)ON=CR′(式中のMeはメチルそしてEtはエチルである)を含有する低分子量の共重合体によって例示される。
【0013】
また、本発明のシロキサン重合体は、前記式(1)のシロキサン重合体の混合体、例えばα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス(トリオルガノシロキシ)を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ヒドロキシ、ω−トリオルガノシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス(トリオルガノシロキシ)を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス(トリオルガノシロキシ)を末端基とするポリ(ジオルガノ)(水素オルガノ)シロキサン共重合体の混合体、等からなることが有利である。本発明のシロキサン重合体は、前記式(1)のシロキサン重合体と、次式
(CHSi1/2 : (“M”)
(CHSiO : (“D”)
CHSiO3/2 : (“T”)
の反復単位の組合せからなり、0.1〜8%のヒドロキシル基を含有する液体の分枝メチルポリシロキサン重合体(“MDT流体”)との混合体からなることもできる。これらの流体は、US−A3,382,205;3,661,817;3,714,089;4,356,116;4,468,760;5,175,057またはBE(ベルギー)−AO,887267に記載されているように対応するクロロ−又はアコキシシランの共加水分解によって調製される。得られる重合体の優れた物理的性質および接着性を得るために、添加するMDT流体の割合は、式(1)の重合体の100重量部当り50部以下、望ましくは1〜20重量部にすべきである。本発明のシロキサン重合体は、式(1)のシロキサン重合体と、次式の反復単位の組合せからなり、かつ0.1〜8%のヒドロキシ基を含有する液体又は固体の分枝メチルシロキサン重合体樹脂との混合体からなることもできる:
(CHSi1/2 : (“M”)
(CHSiO : (“D”)
CHSiO3/2 : (“T”)
SiO : (“Q”)
これらの流体は、US−A2,676,182;2,441,320;4,707,531および5,070,175;EP−A0,529,547又は0,535,687;DE(西ドイツ)−A4,124,588;JP−A05,098,012又はWO93/23455に記載されているように対応するクロロ−又はアルコキシシランの共加水分解によっても調製することができる。MDTQ流体/樹脂は、式(1)の重合体の100重量部当り50重量部以下、望ましくは1〜10重量部の割合で添加して、得られる重合体の物理的性質および接着性をさらに改善することができる。MDTQ流体/樹脂は、MDT流体および式(1)の重合体と混合することもできる。最後に、本発明のシロキサン重合体は式(1)のシロキサン重合体と適当な有機溶媒の混合体から成って、有機重合体と溶媒の混合体にすることもできる。適当な有機溶媒は、US−A4,147,855又はDE−A2,802,170に開示されているような有機リン酸塩エステル、例えばトリオレイルホスフェート、トリオクチルホスフェート又はテトラエチレングリコールモノラウリルエーテルホスフェート;ヘキサンのようなアルカン;ヘプタン;高級パラフインおよび芳香族の溶媒、例えばトルエン又はベンゼンである。これらの重合体溶媒の混合体は、MDT流体および/またはMDTQ流体と共に式(1)の重合体に添加することもできる。重合体又は重合体/溶媒の上記混合体は全て、乳化前に成分を混合する又はそれら成分をそれぞれ乳化して次に各エマルションを混合することによって調製される。
【0014】
本発明の界面活性剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合体から選ぶ。用語「界面活性剤」は、これらのカテゴリー又は上記カテゴリーからの界面活性剤の混合体から選んだ界面活性剤を意味する。該界面活性剤は、シロキサン重合体の100重量部を基準にして0.5〜10重量部、望ましくは2〜10重量部の量で組成物に存在する。
【0015】
ポリシロキサンの乳化に有用なものとして知られる非イオン界面活性剤が最適である。有用な非イオン界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、エトキシ化アミド、等である。本発明の有用な界面活性剤は、さらにTERGITOLTMTMN−6、TERGITOLTM15S40、TERGITOLTM15S9、TERGITOLTM15S12、TERGITOLTM15S15およびTERGITOLTM15S20(これらはユニオン・カーバイド社(Danbury,コネチカット州)によって製造される商品名である);BRIJTM30およびBRIJTM35(ICI CHEMICALS(デラウエア州ウイルミングトン)によつて製造される商品名である);TRITONTMX405(ROHM AND HAAS社(ベンシルヴエニア州,フィラデルフィア)によって製造される商品名である);MAKONTM10(STEPAN社(イリノイ州シカゴ)によって製造される商品名である);およびETHOMIDTM0/17(AKZO社
(シカゴ)によって製造される商品名である)によって乳化することができる。ポリシロキサンの乳化に有用であると知られているカチオンおよびアニオン界面活性剤も本発明における界面活性剤として有用である。適当なカチオン界面活性剤は脂肪族脂肪アミンおよびそれらの誘導体、例えば酢酸ドデシルアミン、酢酸オクタドデシルアミンおよびタロー脂肪酸アミンの酢酸塩;ドデシルアナリンのような脂肪鎖を有する芳香族アミンの同族体;ウンデシルイミダゾリンのような脂肪族ジアミンから誘導の脂肪アミド;オレイルアミノジエチルアミンのような二置換アミンから誘導の脂肪アミド;エチレンジアミンの誘導体;第四級アンモニウム化合物、例えばタロートリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド;β−ヒドロキシエチルステアリルアミドのようなアミノアルコールのアミド誘導体;長鎖脂肪酸のアミン塩類;オレイルベンジルアミノエチレンジエチルアミンヒドロリドのような二置換ジアミンの脂肪酸から誘導の第四級アンモニウム塩基類;メチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒドロブロミドのようなベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基類;ピリジニウムの塩基性化合物およびその誘導体、例えばセチルピリジニウムクロリド;オクタデシルスルホニウムメチルスルフェートのようなスルホニウム化合物;ジエチルアミノ酢酸およびオクタデシルクロロメチルエーテルのベタイン化合物のようなベタインの第四級アンモニウム化合物;ステアリン酸とジエチレントリアミンの縮合生成物のようなエチレンジアミンのウレタン;ポリエチレンジアミンおよびポリプロパノールエタノールアミンである。
【0016】
本発明に有用な市販のカチオン界面活性剤はARQUADTMT27W、19−29、C−33およびT50、ETHOQUADTMT/13ACETATE(これは全てAkzo社(シカゴ)で製造される商品名である)を含む。
【0017】
適当なアニオン界面活性剤はカルボン酸、リン酸およびスルホン酸およびそれらの塩基誘導体である。本発明に有用なアニオン界面活性剤はアルキルカルボン酸塩;アシルラクチレート;アルキルエーテルカルボキシレート;n−アシルサルコシネート;n−アシルグルタメート;脂肪酸−ポリペプチド縮合物;アルカリ金属スルホリシネート;ココナッ油酸のスルホン化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセロールエステル;ナトリウムオレイリセチオネートのような一価のスルホン化アルコールエステルの塩類;オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド;パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物;ナトリウムα−ナフタレンモノスルホネート;ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物;ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネート;炭素原子数が8以上のアルキル基を有するアルカリ金属アルキルスルフェート、エーテルスルフェート、および炭素原子数が8以上のアルキル基1個以上を有するアルキルアリールスルホネートである。
【0018】
本発明に有用で市販されているアニオン界面活性剤はPOLYSTEPTMA4、A7、A11、A15、A15−30K、A16、A16−22、A18、A13、A17、B1、B3、B5、B11、B12、B19、B20、B22、B23、B24、B25、B27、B29、C−OP3S;ALPHA−STEPTMML40、MC48;STEPANOLTMMG(これは全てSTEPAN社(イリノイ州シカゴ)の製品である);HOECHST CELANESE社により製造されたHOSTAPURTM SAS(商品名);W.R.GRACE & Co(マサチュセッツ州レキシントン)の製品であるHAMPOSYLTMC30およびL30を含む。
【0019】
適当な両性界面活性剤はグリシネート、ベタイン、スルタインおよびアルキルアミノプロピオネートである。これらはココ両性グリシネート、ココ両性カルボキシ−グリシネート、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタインおよびココ両性ジプロピオネートである。
【0020】
本発明に有用で市販の両性界面活性剤は、オハイオ州ダブリンに在るSHEREX CHEMICAL社の製造している商品名REWOTERIC AM TEG、AM DLM−35、AM B14 LS、AM CASおよびAM LPである。
【0021】
界面活性剤の選択は分散系又は水の蒸発後得られるエラストマーの性質に重要な影響を与える。界面活性剤の選択によって特に制御できる性質は凍解安定性、高温熱安定性および透明性である。
【0022】
凍解安定性に対する典型的な従来の方法は(1)凍結点低下法、例えばグリコール又は塩類の添加;(2)立体安定化、例えば追加の界面活性剤を添加して分散粒子をさらに安定化させる;または(3)アニオン部分を分散粒子に結合させる方法を含む。これらの方法は、コストの追加と、接着性、半透明性又は不粘着時間のようなシーラントの性能に悪影響を与える。
【0023】
本発明は、凍解サイクルに耐える水性架橋シリコーン分散系の製造法を導入する。その凍解安定性は特定のアニオン界面活性剤の賢明な選択によって得られる。一般に、界面活性剤がポリジオルガノシロキサンを乳化する場合、および界面活性剤がアルキル・スルフェート、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートおよびアルキル酒石酸塩からなる界面活性剤の群から選択しない場合に、界面活性剤は、得られるエラストマーの凍解安定性を改善する。排除することが望ましい場合がある。望ましい凍解成果を得る界面活性剤は、非イオン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコールおよびエステル、ポリオキシプロピレン化合物、アミン酸化物および多価アルコールの脂肪酸エステル;カチオン界面活性剤、例えばモノアルキルおよびジアルキル第四級アンモニウム塩;両性界面活性剤、例えばスルホベタイン;シリコーンポリエーテルのようなシリコーン界面活性剤、フルオロ界面活性剤;およびアニオン界面活性剤、例えばスルホスクシナメート、パラフィンスルホネ−ト、リン酸エステルおよびカルボン酸塩;サルコシネートを含む。これらの界面活性剤又は界面活性剤のクラスは全て凍解サイクル数に良い影響を与える。
【0024】
ここでの凍解安定性は、各サイクルが−17℃±1℃における16時間と23℃±1℃における8時間からなる凍解10サイクルに原容器内のシーラントをかけることによって試験する。各サイクルの後に、そのシーラントの一部を押出して外観の変化を検査した。その押出物が、凝固、ゲル化、分離または他の不安定表示を示さないことによって元の非凍結シーラントと同じの場合には、その試料はその凍解サイクルをパス(合格)したと見なした。
【0025】
本発明における界面活性剤の適切な選択は、分散系からの水の蒸発でもたらされるエラストマ−・フィルムの熱安定性にも影響を与える。特に、100℃以上のような高温における劣化生成物がシロキサン再分配触媒を含まない界面活性剤の賢明な選択によって、水性シロキサン分散系から熱安定エラストマーが作られる。
【0026】
熱安定性の改善に使用する最良の界面活性剤は、高温でシロキサン再分配触媒を生成しない非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤である。特に、シロキサン再分配触媒を生成する界面活性剤は、(1)HSO、HSONa、HPO、HPONaのような強酸性物質または(2)NaOH、KOHおよびLiOHのような強塩基性物質を含む。これら界面活性剤の劣化生成物は、これらの物質を含まないから、非イオン、カチオンおよび両性界面活性剤が望ましい。アニオン界面活性剤のクラスの中でカルボン酸塩とスルホネートが最適である。
【0027】
特に、アニオン界面活性剤は、一価のカルボン酸アルキル;多価カルボン酸アルキル;アシルラクチレート;カルボン酸アルキルエーテル;n−アシルサルコシネート;n−アシルグルタメートおよび脂肪酸−ポリペプチド縮合物を含む。他のアニオン界面活性剤はアルキルスルホエステルのようなエステル結合スルホネート;酒石酸塩;モノエステル、ジエステル(対称および非対称)、エトキシ化モノアルキルスルホスクシネート、アルキルアミド1/2エステルスルホスクシネート(モノ/ジM)、例えば、一般式
【化3】
Figure 0003602253
(式中のMはNa、Li、KまたはHである)を有するもの、およびエトキシ化アミドスルホスクシネートのようなスルホスクシネート;スルホスクシナメート;スルホン化エーテル、(Naココグリセロールエーテルスルホネート);線状アルキルベンゼンスルホネート;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホネート;スルホン化ポリマー(数平均分子量が1000〜20,000)のようなリグニンスルホネート;石油スルホネート、例えば発煙硫酸またはHSOと反応してスルホネートになる種々の分子量の石油留分;パラフインスルホネート、例えばUV/SO第二級アルカンスルホネートC14−C18を介したn−パラフィンのスルホオキシ化物;α−オレフィンスルホネート;アルキルナフタレンスルホネート;ジフエニルオキシドスルホネートおよび線状アルキルポリエーテルスルホネートである。
【0028】
特定の非イオン界面活性剤はエトキシ化アルコール、エトキシ化エステル、ポリソルベートエステルおよびエトキシ化アミド;ポリオキシプロピレン化合物、例えばプロポキシ化アルコール、エトキシ化/プロポキシ化ブロック重合体およびプロポキシ化エステル;アルカノールアミド;アミンオキシド;多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばエチレングリコールエステル、ジエチレングリールエステル、プロピレングリコールエステル、グリセリルエステル、ポリグリセリル脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、スクロースエステルおよびグルコースエステルを含む。
【0029】
特定のカチオン界面活性剤は、ヒドロキシル化、エトキシル化又はプロポキシル化のモノアルキル第四級アンモニウム塩;ジアルキル第四級アンモニウム化合物;アミドアミン;およびアミンイミドを含む。特定の両性界面活性剤はN−置換アルキルアミド(すなわち、脂肪酸プラスアミノエタノールアミン、例えばココアンホグリシネート又はココアンホカルボキシグリシネート);N−アルキルベタイン(アルキルアミドベタインを含む);スルホベタイン、例えばラウリルスルタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインおよびN−アルキル−b−アミノプロピオネト、例えばラウルアミノプロピオン酸を含む。
【0030】
高温安定性を改善する特定のシリコーン界面活性剤は分析又は線状ポリオキシアルキレンを含む。特定のフルオロ界面活性剤はアニオン体(例えば、カルボキシレートおよびスルホニックス)、非イオン体および両性体から選んだものを含む。
【0031】
本発明における界面活性剤の選択は、分散系から水の蒸発により生じるエラストマー・フイルムの透明度にも影響を与える。シリコーンラテックスから透明なエラストマーを得るには、最終フィルムにおける架橋シロキサン相と界面活性剤/残余水相間の屈折率が合わなければならない。用語「架橋シロキサン相」は、水が蒸発して弾性フィルムを生成した後に残る複数の架橋シロキサン粒子を意味する。用語「界面活性剤/残余水相」は、分散系から実質的に全ての水が蒸発した後弾性フィルムに残る界面活性剤と水と量を意味する。
【0032】
屈折率用添加物が存在しない場合、これは、構造式R−By−(EO)
(Rは炭素原子数が8〜18の炭化水素基であって−By−(EO)が該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、又はRは次式を有する基である;
【化4】
Figure 0003602253
但しは5〜15の整数であり;は1又は0であり;BはC(O)又はC(O)N−である)を有する非イオン界面活性剤によって得られる。
【0033】
さらに、屈折率用添加物が存在しない場合に、これは構造式R−Z(Rは炭素原子数が8〜18の脂肪族炭化水素基であって、Zが該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、そしてZは炭素に直結又は酒石酸塩、イセチオネート又はスクシネート結合を介して結合したスルフエート又はスルホネートを含有するアニオン親水性基である)を有するアニオン界面活性剤を使用して得られる。本発明の組成物から得られる弾性フィルムの透明度を改善する特定のアニオン界面活性剤は、硫酸アルキル、硫酸エトキシ化アルキル、硫酸化トリグリセリド油、例えば硫酸化カスター油のような硫酸エステル類;アルキルスルホエステル類(アシルイソチオネート)、酒石酸塩類およびモノエステルスルホスクシネート類のようなエステル結合スルホネート;スルホスクシナメート;スルホン化エーテル;パラフィンスルホネート、すなわち、UV/SO第二級アルカンスルホネートを介したn−パラフィンのスルホオキシ化物(例えば、商品名Hoechst SAS);α−オレフィンスルホネート;および線状アルキルポリエーテルスルホネートを含む。透明度を改善する特定の非イオン界面活性剤はポリオキシエチレン化合物、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化エステルおよびエトキシ化アミドを含む。レイキ又はコーム型のシリコーンポリエーテル界面活性剤も、スルホンおよび非イオンフロロ界面活性剤のようにフィルムの透明性を改善する。
【0034】
シロキサン重合体に界面活性剤を添加する外に、混合体は所定量の水を含む。その水は混合体にシロキサン重合体の0.5〜30重量部、望ましくは2〜10重量部の量で存在する。水は混合後にもゲル相を希釈するために混合する。
【0035】
組成物にはシロキサン重合体の100部当り1〜5重量部の少なくとも1種の自己触媒性架橋剤も存在する。用語「自己触媒性架橋剤」は、触媒物質として作用する少なくとも1つの基を有する分子を意味する。必要な物理的性質をもったエラストマーを生成させるのに1つの自己触媒性架橋剤のみが必要な場合があるが、2種以上の自己触媒性架橋剤を反応混合物に添加して優れた結果を得ることができる。さらに、自己触媒性架橋剤に従来の触媒を添加できる。しかし、自己触媒性架橋剤に従来の触媒の添加は本発明の実施には必要ない、本発明のもくろむ組成物は実際に該従来の触媒を含まない。
【0036】
代表的な自己触媒性架橋剤は三、又は四官能性化合物、例えばR−Si−(Q)又はSi−(Q)〔但し、Qはカルボン酸、OC(O)R、例えばアセトキシシそしてRは炭素原子数が1〜8のアルキル基、望ましくはメチル、エチル又はビニルである〕を含む。他の望ましいQ基はヒドロキシルアミン、ON(R〔但し、Rは炭素原子数が1〜8の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばON(CHCHである。Qはまたオキシム基、例えばO−N=C(CR〔但し、Rは炭素原子数が1〜8の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばO−N=C(CH)(CHCH)にすることができる。さらにQはN(Rのようなアミン基〔但しRは炭素原子数が1〜8の同一又は異なるアルキル基又は環式アキル基〕、例えばN(CH又はNH(シクロヘキシル)にすることができる。最後に、Qはアセトアミド基、NRC(O)R〔但し、Rは炭素原子数が1〜8の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばN(CH)C(O)CHにすることができる。
【0037】
さらに、前記化合物の部分的加水分解生成物も自己触媒性架橋剤として作用する。これは二量体、三量体、四量体、等、例えば次式(式中のQおよびRは前記定義の通り)の化合物を含む:
【化5】
Figure 0003602253
また、ポリジオルガノシロキサン分子の主鎖の側部又は末端位置の3つ以上の(Q)部位を含有する重合体又は共重合体物質も自己触媒性架橋剤として有用である。側基の例としては次式の組成物を含む:
【化6】
Figure 0003602253
(上式のRは炭素原子数が1〜8の同一又は異種アルキル基でありは正の整数そしては2以上の整数である)。一般に、側部又は末端Q基を有する重合体組成物は本発明の実施に使用できる。特に、次式の化合物を使用できる:
【化7】
Figure 0003602253
(上式のnは0、1、2又は3、Zは正の整数、RはQ又は分子に少なくとも3個のQ基が存在する限り炭素原子数が1〜8の同一又は異種アルキル鎖である、Qは前に定義した通り)。
【0038】
有効な自己触媒性架橋剤は、カルボン酸スズやアミンのような別の触媒の不在下でシリコーン重合体と混合したときに不粘着性エラストマーを生成する化合物である。自己触媒性架橋剤において、アセトキシ、オキシム、ヒドロキシルアミン(アミノオキシ)、アセトアミドおよびアミド基は、本発明の意図する反応におけるSi−O−Si結合の生成の触媒をする。出発材料の重合体自体が自己触媒性架橋部分で前末端封鎖されうることがわかっている。任意に、かかる組成物にさらに自己触媒性架橋剤を添加することができる。
【0039】
さらに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、ノルマル・プロピルオルトシリケート(NPOS)のような現場樹脂強化剤も自己触媒架橋剤と共に添加できる。現場樹脂強化剤をポリジオルガノシロキサン/自己触媒性架橋剤の混合体に添加すると、極めて枝分れした架橋構造をもった現場樹脂を生成して、エラストマーの優れた物理的性質、特に引張り、伸びおよび硬度特性の優れた性質のエラストマーをもたらすと考えられる。それは、生成エラストマーの優れた透明ももたらす。
【0040】
安定剤も組成物に添加することができる。重合体を含有するアミノシラン又は純粋なアミノシランが安定剤として作用すると予想される。純粋なアミノシランは次の一般式の化合物を含む:
【化8】
Figure 0003602253
(上式のおよびはそれぞれ0、1又は2であり、Rは炭素原子数が1〜8k同一又は異種アルキル連鎖であり、Qは(CH又は{(CHN(R)}〔ここでは1〜10の整数、そしては0〜3である。〕である)。 シラノール官能性シロキサン流体とアミノシラン、又はシラノール官能性シロキサン流体とアルコキシシランおよびアミノシランの反応生成物のような重合体のアミノシランも本発明の実施に使用できる。例えば、本発明の実施に特に有用な重合体アミノシロキサンは次の一般式(は3〜40である)を有する:
【化9】
Figure 0003602253
充てん材、例えばコロイドシリカ、シリカ粉末、けいそう土や粉末石英のような半強化剤も本発明の組成物に任意に添加できる。非ケイ素充てん材、例えば炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ひる石、酸化亜鉛、マイカ、タルカム、酸化鉄、硫酸バリウムおよび消石灰も添加できる。必要ならば、シロキサン重合体に可溶性の液体アルコキシシランも充てん材と共に添加して、充てん材をシロキサン重合体と相容化させる。
【0041】
特定充てん材、例えばある種のシカの選択および本組成物への添加は得られるエラストマーの物理的性質、特に引張特性、伸び性、硬度および熱安定性を改善する。アンモニウム安定化シリカを含有するエラストマーは熱安定性であるが、ナトリウム安定化シリカを有するエラストマーは熱的に不安定である。酸性シリカ(安定剤としてHを含有するもの)も熱安定性エラストマーを生成する。一般に、周期表のIA族又はIIA族によって安定化されないコロイド又は分散シリカも熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンおよび揮発性無機塩基、例えば(R3−xN(H)〔ここでxは0、1、2又は4であり、Rはアルキル又はアリール基(例えば、(CHNH)、又はN(CHCHOH)又はNH(CHCHOH)のようなアルコール基である〕はシリカの安定剤として有用であって、熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンはシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、アミノブタノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アニリンおよび尿素を含む。
【0042】
揮発性有機アミンの外に、アンモニアおよび炭酸アンモニウムのような揮発性無機塩基も熱安定性エラストマーを与える。
【0043】
本発明の組成物を調製するために、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤を混合する。次にそのシロキサン重合体と自己触媒性架橋剤に添加して高固体分の
ル相が生成するまで混合する。低せん断混合装置、例えば商品名Turrello、Neulinger又はRossミキサーを含む混合装置を使用できる。そのゲルは少なくとも85%のシリコーン含量を有する。そのゲルは優れた貯蔵安定性も示して、長期間貯蔵できるし、必要ならば輸送できる。
【0044】
混合後のゲルは水で希釈して必要なシリコーン含量にする。その分散系は長期間貯蔵できて、優れた凍解安定性を示す。次にその分散系は、小出して水の蒸発によって弾性フイルムを生成する。
【0045】
周知のように、これらの架橋した水中油形分散系を別の方法で調製できる。例えば、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤の混合物を界面活性剤と水の溶液に添加し、次に例えば米国特許第5,037,878号および第5,034,455号に記載されているコロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーター又は他の高せん断装置を使用して乳化する。その分散系は前記バッチ法又は連続法によって生成する。連続法を用いる場合には、低せん断動的ミキサー又は静的ミキサーが望ましい。
【0046】
【実施例】
次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明するためのものである。実施例において、分散系を作った後液状分散系をフィルムにキャストし、そのフィルムを試験前に最少7日間乾燥させた。ジュロメーターの結果は、ASTM C661(Indentation Hardness of Elastomeric‐Type Sealants by Means of a Durometer)に記載の方法によって得た。引張りおよび伸びの結果は、ASTM D412(Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers‐Tension)に記載の方法によって、1.3cmの長さ(L)をもったダンベル型試片を使用して得た。
【0047】
透明性の試験法を開発して、シリコーンラテックスから作った架橋シリコーンエラストマーの半透明性に対する数値を決めた。報告されるその値は、黒い印刷文字が読めれる厚さである。シーラントを2枚の目盛付シム(間隔調整板)の間から押し出した。そのシムは2.5mm〜5.1mmの目盛を有した。環境条件下で2週間後にそのフィルムは印刷した不規則文字の行を含む白い紙の上に置いた。それらの文字を解読することが困難になったときの測定厚さが報告される透明性の値である。最大の読み値は、それらの文字がフィルムの最大厚さにおいても読むことができたことを示す。
【0048】
実施例1
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、次式で表されるアミノオキシー官能性ポリシロキサン(AOPS)2部を:
【化10】
Figure 0003602253
研究室用ミキサー(Whip Mix社の商品であるWhipTMMix、すなわち、200mL又は500mLVac−U−MixerTMを使用した組合せユニット又は粉末ミキサー)内で粘度が50,000mm/s(cs)、分子量が110,000の−OH末端封鎖ポリジメチルシロキサン(PDMS)重合体2部に混合した。次に水とTERGITOLTM TMN−6(商品名)の50/50溶液4部を極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水20部と5%酢酸溶液1部で希釈した。
【0049】
この混合物は、水の蒸発後シリコーン弾性フイルムを生成した、そのフィルムは68.5kPaの引張強さ、310%の伸びおよび4のショアAジュロメーターを有した。
【0050】
【実施例2】
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部にAOPS2部を混合した。再び、水とTERGITOLTMの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水19部と5%酢酸溶液で希釈した。その分散系に次式を有するアミノアルコキシポリシロキサン(AAPS)(Zは12の平均値を有する)1部も混合した:
【化11】
Figure 0003602253
この混合物は、水の蒸発後にシリコーン弾性フイルムに乾燥した、該フイルムは144.8kPaの引張強さ、770%の伸びおよび5のショアA硬度を有した。実施例3
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部にADPS2部、メチルトリメトキシシラン1部およびAAPSと酢酸の1:1モル溶液を混合した。次に同一の水とTERGITOLTMの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンを水21部で希釈した。
【0051】
この混合物は、水の蒸発後に586.1kPaの引張強さ、1310%の伸びおよび8のジュロメーターを有する不粘着性シリコーン弾性フィルムを生成した。実施例4
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部にAOPS2部を混合した。次に、水とTERGITOLTMの50/50溶液6.0部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後不粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【0052】
実施例5
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部にビニルトリス(メチルエチルケトキシメ)シラン2部を混合した。次に同一の水とTERGITOLTMの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを脱イオン水で希釈して80%のシリコーン含量を得た。
【0053】
この混合物は、水の蒸発後に乾燥して551.6kPaの引張強さ、1151%の伸びおよび7のショアAジュロメーターを有する不粘性シリコーンエラストマーとなった。
【0054】
実施例6
シロキサン重合体を基準にした重量部を使用して、同じ研究室用ミキサー内のPDMS重合体100部にメチルとエチルのトリメトキシシランの50/50混合体2部を混合した。次に同一量の水とTERGITOLTM溶液を極めて高固体分のエマルシヨンルゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水で希釈して80%のシリコーン含量にした。
【0055】
この混合物は、水の蒸発後に引張強さが358.5kPa、伸びが1160そしてショアAジュロメーターが4のシリーンエラストマーになった。
【0056】
実施例7
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、メチルとエチルのトリアセトキシシランの50/50混合体1部を研究室用ミキサー(Universal Mixing Machine AM501TM(商標)、ドイツHauschild & Co製)内の実施例1のPDMS重合体100部混合した。次に水とAvanelTM S150(PPG工業製の商品名)の35%溶液6.6部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後に粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【0057】
実施例8
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いてビニルトリアセトキシシラン2.04部を実施例7のミキサー内の粘度が14,000mm/s(cs)の−OH末端封鎖PDMS重合体100部に混合した。次に水とAvanelTMs150の35%溶液6.6部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを20.8部の脱イオン水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後に不粘着性シリコーンエラストマーを生成した。
【0058】
実施例9
シロキサン重合体を基準にして、トリス(ジメチルアミノ)メチルシロキサン2.0部を実施例7の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部に混合した。次に極めて高い固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで、水とTERGITOLTM−TMN6非イオン界面活性剤の45%溶液4部を混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水17部で希釈した。この混合物は、水の蒸発後、分散系を6週間エージングしたとき少し粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【0059】
実施例10
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1のPDMS100部、メチルジビニルジ(N−メチルアセトアミド)シラン2.8部、(CHSiO((CH)Si(ON(CHCH)O)((CHSiO)Si(CH1.7部、非イオン界面活性剤(商品名Makon)6.26部および水10部を実施例1の研究室用ミキサーでエマルシヨンが生成するまで混合した。このエマルシヨンは良好な取扱性を有し、水の蒸発後乾燥してシリコーンエラストマーになった。
【0060】
実施例11
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1のPDMS重合体100部、AOPS 2.0部、MTM(メチルトリメトキシシラン)2.0部およびAAPS(アミノアルコキシポリシロキサン)と酢酸の混合体1.0部を氷酢酸とAAPSの1g/AcOHの0.07gの割合で混合した。次にこの混合物を10Lのミキサー(TurelloTM Mixer)で一緒に混合した。次にTERGITOLTM TMN−6と水の50/50重量部の混合体(45%固体分の界面活性剤)4.0部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの96%シリコーン含量の水中油形(O/W)エマルシヨンを21部の脱イオン水で希釈した。これによって80%シリコーン含量のO/W架橋シリコーンラテックスを生成した。
【0061】
この材料の凍解安定性を評価した。新しく作った材料は10サイクルの凍解サイクル存続した。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーは最初ショアAジュロメーターが8、引張強さが586.1kPaそして伸びが1307であった。10凍解サイクル後のエラストマーはショアAジュロメーターが11、引張強さが586.1kPaそして伸びが1193であった。硬化しなくて12、24および48週間エージングした材料も10凍解サイクル存続した。
【0062】
実施例12
実施例11と同じミキサーで、シロキサン重合体を基準にして実施例1のPDMS重合体100部、AOPS 2.0部、MTM 2.0部および実施例11のAAPS/酢酸の混合体1.0部を一緒に混合した。次にカチオン界面活性剤(ArquadTM T−27)7部(27重量%の水溶液となる)をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの93%シリコーン含量のO/Wエマルシヨンは脱イオン水で希釈して80%シリーン含量O/W架橋シリコーンラテックスにした。
【0063】
この材料は凝固することなく10凍解サイクルをパスした。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーはショアAジュロメーターが10、引張強さが262kPaそして伸びが222であった。
【0064】
実施例13
シロキサン重合体を基準にして実施例1のPDMS重合体100部、AOPS2.0部、MTM2.0部および実施例11のAAPS/酢酸の混合体1.0部を実施例11と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例11と同一のTERGITOLTMと水の溶液6.0部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの96%シリコーン含量のO/Wエマルシヨンを脱イオン水13.7部で希釈した。これは、84%シリコーン含量のO/W架橋シリコーンラテックスを生成した。
【0065】
次に炭酸カルシウムの75%固体分スラリー(商品名OMYACARB−3)をこの材料に種々の水準で添加した。それらの結果を表1に要約する。以後、表のD欄、T欄およびE欄はそれぞれジュロメータ−(ショアA)、引張強さ(kPa)および伸び(%)を示す。
【0066】
【表1】
Figure 0003602253
実施例14
シロキサン重合体を基準にして実施例1のPDMS重合体100部、AOPS2.0部、MTM2.0部および実施例11のAAPS/酢酸の混合体1.0部を実施例11と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例11と同一量のTERGITOLTMと水の混合体をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの96%シリコーン含量のO/Wエマルシヨンを脱イオン水21部で希釈した。これは、80%シリコーン含量のO/W架橋シリコーンラテックスを生成した。
【0067】
この材料に種々の充てん材を添加した。表2は、種々の充てん材を添加した後のエラストマーの凍解サイクル数、硬度、引張強さおよび伸び値を示す。
【0068】
【表2】
Figure 0003602253
実施例15
2つのシリコーンラテックスを次のように調製した。
【0069】
基剤#1
シロキサン重合体を基準にして実施例1のPDMS重合体100部、AOPS2.0部、MTM2.0部および実施例11のAAPS/酢酸の混合体1.0部を実施例11と同一のミキサーで一緒に混合した。次に同一量のTERGITOLTMと水の溶液45%固体の界面活性剤をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの96%シリコーン含量のO/Wエマルシヨンを脱イオン水21部で希釈した。これは、80%シリコーン含量のO/W架橋シリコーンラテックスを生成した。
【0070】
基剤#2
シロキサン重合体を基準にして重量部を用いて、実施例1のPDMS重合体100部およびAOPS2.0部を10LのミキサーTurelloミキサーで一緒に混合した。次にTERGITOLTM TMN−6と水の50/50重量部の混合体(45%固体分の界面活性剤)4.0部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの96%シリコーン含量の水中油形(O/W)エマルシヨンを21部の脱イオン水で希釈した。これは、80%シリコーン含量のO/W架橋シリコーンラテックスを生成した。
【0071】
次の試料は、上記の調製した材料を種々の充てん材と混合して、所望のシリコーン含量に希釈することによって調製した。シリカの試料に対しては、シリカ/PDMSの比が4.9と9.8の2つを利用した。これらは全シリコーン含量
(シリカ+シリコーン/全重量)が52%と54%のラテックスを与えた。
【0072】
例えば、基剤#1の123gをNALCOTM2326コロイドシリカの33.1gおよび脱イオン水43.8gと混合すると、シリカ/PDMSの比が4.9%そして全シリコーン含量が52%となる。
【0073】
対照試料は充てん剤を有さない基剤#1と基剤#2であった。使用した充てん剤はコロイドシリカ、分散ヒュームドシリカおよび非石英質充てん剤の群から次のように選んだ:
コロイド シリカ:
Figure 0003602253
これらのラテックスは2週間乾燥させた。得られた弾性フイルムの試料は秤量皿に貯蔵し、次に150℃と200℃のオーブンに入れた。重量損と時間の関係を追跡した。非ラテックスのRTVシリコーンゴムの試料も追跡した。その重量損失のデータを表3に示す。
【0074】
【表3】
Figure 0003602253
本例は、基剤#1の対照試料および基剤#1又は#2(アンモニア安定化シリカ含有)がRTVシリコーンゴムより安定であることを明示している。これらエラストマーの物理的性質のデータを表4に示す。RTVシリコーンゴムの値を比較のために示すと、ショアA(D値)が22、引張強さ(T値)が7,694.6kPaそして伸び(E値)が1440である。
【0075】
【表4】
Figure 0003602253
実施例16
ロータ・ステータ型の研究室用動ミキサーは長さが25.4cmで内径が3.8cmであった。その出口に希釈水用入口ポートを含む静ミキサーを接続した。混合ゾーンに入る前の重合体供給ラインに、自己触媒性架橋剤用入口を含む静ミキサーも接続させた。この場合、ジメチルメチルジエチルヒドロキシル−アミンシロキサン共重合体を使用した。
【0076】
その動ミキサー自体は水/界面活性剤の混合物および重合体フィード用入口ポートを有した。自己触媒性架橋剤は静ミキサーの前の重合体流に供給した。次にこの混合体は混合ゾーンに供給し、界面活性剤と水の混合物は別の入口および混合ゾーンに供給した。ロータのスイッチを入れ、希釈水を止めて、96%シリコーンのO/Wエマルシヨンを有する透明ゲルを調製した。希釈水を入れて、白色ペースト状のシリコーン含量が91%のラテックスを調製した。この材料は、水の蒸発後に極めて僅かな粘着性シリコーンエラストマーを生成した。この混合物の調製には次の条件を採用した:
Figure 0003602253
実施例17
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、85%Si−OH末端PDMS、12%モノシラノール末端PDMSおよび3%Si−Me末端PDMSからなる重合体の混合体100部、AOPS2.0部、MTM2.0部、AAPS1.0部および氷錯酸0.076部を一緒に10LのTurelloミキサーで混合した。次にTERGITOLTM TMN−10と水の50/50(重量)混合物6.0部をエマルシヨンゲルが生成されるまで混合した。次にこの96%シリコーン含量のO/Wエマルシヨンを脱イオン水21部で希釈した。これは、80%シリコーン含量のO/W架橋シリーンラテックスを生成した。
【0077】
100gの試料に対して、45.3gの上記材料を36.6gの三水和アルミナ(ATH)、商品名Alcoa Hydral 710)、2.16Gの分散剤(商品名Joncryl(61LV)、0.25gのアミノメチルプロパノール(AMP−95)および15.7gの水を混合した。これは、全シリーン含量が74.2%、ATH/シリコーン比が0.97の充てんシリコーンラテックスを生成した。この材料から得られたエラストマーを150℃および200℃でエージングさせた。150℃で6週後、この材料はその重量損は僅か3.3%、200℃での重量損は僅か10.6%であった。比較試料の非ラテックスDC3145RTVシリコーンゴムの場合、150℃6週後の重量損が3.7%、そして200℃で6週後の重量損が7.9%であった。
【0078】
実施例18
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例1の研究室用ミキサー内の実施例1のPDMS重合体100部にAOPS 2部を混合した。次に水とTERGITOLTM TMN−6の50/50溶液4.0部を極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。その透明度の値は2.15mmであった。
【0079】
実施例19
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、研究室用ミキサー(WhipTM Mix)内の実施例1のPDMS重合体100部にAOPS 2部、MTM 2部およびAAPSと酢酸の1:1モル溶液1部を混合した。次に水とTERGITOLTMTMN−6の50/50溶液4.0部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルは希釈して80%シリコーン含量のエマルシヨンにした。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した、そのエラストマーは引張強さが703.3kPa、伸びが1664%であった。透明度の値は4.5mm(最高の読み値)であった。
【0080】
実施例20
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、別々の実験において、実験室用ミキサー(WhipTM Mix)内の粘度が60,000mm/s(cs)のトリメトキシシリルエチレン末端封鎖PDMS重合体にそれぞれ0.5、1.0、2.0および3.0部のAOPSを混合した。次に水とTERGITOLTM TMN−6の45%溶液4.0部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを希釈して80%シリコーン含量のエマルシヨンにした。
【0081】
これらの混合物は全て水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。0.5部および1.0部のAOPS試料は、その湿性分散系11週間の湿置後でも粘着性のエラストマーを生成した。2.0部のAOPS試料は湿性分散系の5週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。3.0部のAOPS試料は湿性分散系の3.5週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。

Claims (4)

  1. 粘度が5,000〜500,000mPaのシロキサン重合体又は重合体の混合体;界面活性剤;水;及び(i)オキシム及びアセトキシ基から選んだ離脱基を有する自己触媒性架橋剤、又は(ii)次式を有する自己触媒性架橋剤から選択する少なくとも1つの自己触媒性架橋剤:
    Figure 0003602253
    ( 式中のR は炭素原子数が1〜8の同一又は異種のアルキル基であり、aは正の整数そしてbは2以上の整数である )
    からなる成分を配合する工程;
    前記成分を十分高いせん断応力下で混合して該成分をゲル相に転化させる工程;および、
    任意に、該ゲル相を水で希釈する工程
    からなることを特徴とする架橋ポリシロキサン分散系の製造法。
  2. 混合の前又は後に、次式の一般式(式中のMeはメチル基であり、zは3〜40の整数である):
    Figure 0003602253
    を有する安定剤を添加する追加工程からなる請求項1記載の方法。
  3. 混合前に、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケートおよびノルマルプロピルオルトシリケートからなる群から選んだ現場樹脂強化剤を混合する追加工程からなる請求項1記載の方法。
  4. (A)粘度が5 , 000〜500 , 000m Pa のシロキサン重合体又は重合体の混合体;(B)(i)オキシム及びアセトキシ基から選んだ離脱基を有する自己触媒性架橋剤,又は( ii )次式を有する自己触媒性架橋剤から選択する少なくとも1つの自己触媒性架橋剤:
    Figure 0003602253
    ( 式中のR は炭素原子数が1〜8の同一又は異種のアルキル基であり、aは正の整数そしてbは2以上の整数である ) ;界面活性剤;および水の生成物からなることを特徴とする架橋ポリシロキサン分散系。
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