JP3602253B2 - 自己触媒性架橋剤を有するシリコーンエマルシヨンからのエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張および伸び特性を有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の技術的背景は一般にＥＰ−Ａ２ ０ ４６３４３１；ＷＯ ９４／０９０５８；ＷＯ ９４／０９０５９およびＵＳ−Ａ ３，３５５，４０６；４，７８８，００１；５，０３４，４５５；５，０３７，８７８；５，０４５，２３１または５，１４５，９０７に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張強さおよび伸びを有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系を提供することである。従って、その分散系はスズのような重金属触媒を必要とすることなく自己硬化する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５,０００〜５００,０００ｍＰａの粘度を有するシロキサン重合体又は、重合体の混合体、少なくとも１つの自己触媒性架橋剤、界面活性剤および水の生成物からなる架橋ポリシロキサン分散系を提供する。
任意に、現場樹脂強化剤、安定剤、フィルター、等もその混合体に添加することができる。該分散系は、上記成分を十分高いせん断応力下で混合してその混合体をゲル相に転化させ、次に該ゲルを水で希釈して必要なシリコーン含量にさせることによって生成する。得られるエマルションは水の蒸発によってエラストマーに転化される。
本発明は、技術的に重要ないくつかの利点を示す。第１に、該分散系の製造法は、従来技術におけるように架橋剤と触媒を別々に混合する代わりに、水を界面活性剤と混合する前にシロキサン重合体に自己触媒性架橋剤を添加する点で驚異的である。第２に本発明は、組成物に現場樹脂強化剤を添加して現場樹脂の生成を促進すると、得られるエラストマー（弾性）フィルムの物理的性質が改善されることを教示する。最後に、本発明は、ある種のシリカの添加、特にＮＨ４ ＋処理コロイドシリカの添加も、得られるエラストマーの物理的特性を変えて、優れた熱安定性を与えることを開示する。さらに、我々は予想外のことに、界面活性剤の適切な選択によって分散系および得られるエラストマーの物理的性質、特に凍解安定性、高温安定性および透明性が変わることを発見した。
【０００５】
さらに、本発明は従来技術より優れた利点も有する。例えば、高固体含量の組成物は増粘剤を必要としない。また、本組成物はスズ触媒を使用することなく硬化して、貯蔵安定性、相容性を改善し生成分散系の毒性を低下させる。さらに、本発明の分散系およびそれから得られる分散系は優れたレオロジー特性、優れた貯蔵安定性、優れた凍解性、良好な高温特性および高透明性を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の出発材料として使用されるシロキサン重合体または重合体混合物は当業者には周知である。これらの重合体は２５℃で測定したとき５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。それらのシロキサンは、例えば次の
（１）式によって記載される重合体を含む：
【化２】
Ｘ３−ｎＲｎＹＯ（Ｒ１ ２ ＳｉＯ）ｚＹＲｎＸ３−ｎ （１）
但し、式中のｎは０、１、２又は３であり、ｚは５００〜５０００の整数、Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、縮合性又は加水分解性基、ＹはＳｉ原子又はＳｉ−（ＣＨ２ ）ｍ−ＳｉＲ１ ２ 基（ｍは１〜８の正整数）である。Ｒは脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニル又は芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。Ｒ１ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニルおよび芳香族基からなる群からそれぞれ選ぶ。 本発明のシロキサン重合体は、前記式で表される単一シロキサン、又は前記式で表されるシロキサンの混合体又は溶媒／重合体の混合物である。用語「重合体の混合体」は、これらの重合体又は重合体の混合体を含むことを意味する。用語「シリーン含量」は、シリコーン重合体、重合体の混合体、自己触媒性架橋剤、現場樹脂強化剤および安定剤に限定されないことを含む全ての供給源からの分散系の分散相におけるシリコーンの全量を意味する。
【０００７】
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又は縮合性又は加水分解性基にすることができる。用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合して室温で水によって加水分解される基を意味する。加水分解性基Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式−ＯＴ（Ｔは炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、β−フエニルエチルである）の基；炭化水素エーテル基、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフエニル又は−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）２ ＣＨ３ ；又はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミノ基を含む。また、Ｘは、ＮＨ２ 、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ２ 又は−ＯＮ＝ＣＭ′（式中のＭは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えば前記Ｔについて示したもの、Ｍ′は両方の原子価が炭素に結合している二価の炭化水素基、例えばヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンである）のケトキシメ基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＭ″２ 〔式中のＭは前記Ｔについて示したような炭化水素基、Ｍ″は水素原子又はＭ基のいずれか〕のウレイド基；式−ＯＯＣＭＭ″（式中のＭ及びＭ″は前記定義の通り又は前記Ｔについて示したハロゲン化炭化水素基である）のカルボキシル基；又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）（式中のＭ及びＭ″は前記定義の通り）のカルボン酸アミド基にすることができる。また、Ｘは式−ＯＳＯ２ （ＯＭ）〔式中のＭは前記Ｔについて示した炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である〕のスルフエートエステル基又はスルフエ−ト基；シアノ基；イソシアネート基およびホスフェート基又は式−ＯＰＯ（ＯＭ）２ 〔式中のＭは前記定義の通り〕のホスフェートエステル基である。
【０００８】
本発明の最適の基はヒドロキシル基又はアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；メトキシメトキシ又はエトキシメトキシのようなジアルコキシ基；およびエトキシフエノキシのようなアルコキシアリールオキシがある。最適の基はメトキシ又はエトキシである。
【０００９】
Ｒは、脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニルおよび芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリルおよびフエニル基が最適である。
【００１０】
Ｒ１ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニル、および芳香族基からなる基からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、トリフルオロプロピル、ビニルおよびフエニル基が最適である。
【００１１】
式（１）のシロキサン重合体が１分子当り平均２個以上の縮合性又は加水分解性基を有するときには、架橋重合体を生成させるために橋かけ剤を存在させる必要がない。異なるシロキサン分子上の縮合性又は加水分解性基は相互に反応して必要な架橋をする。
【００１２】
本発明のシロキサン重合体は、種々の分子の混合体、例えば長鎖線状分子と短鎖線状分子又は分枝分子の混合体にすることができる。これらの分子は相互に反応して架橋網状構造を形成する。従来の架橋剤にとって代ることができるかかるシロキサンは、低分子量の有機ケイ素水素化物、例えばポリメチル水素シロキサン；メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキシ基、−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）２ −、（エチルポリシリケート）、（ＯＳｉＭｅＣ２ Ｈ４ Ｓｉ（ＯＭｅ）３ ）４ および（ＯＳｉ（Ｍｅ）ＯＮ＝ＣＲ′２ ）４ （式中のＭｅはメチルそしてＥｔはエチルである）を含有する低分子量の共重合体によって例示される。
【００１３】
また、本発明のシロキサン重合体は、前記式（１）のシロキサン重合体の混合体、例えばα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ヒドロキシ、ω−トリオルガノシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするポリ（ジオルガノ）（水素オルガノ）シロキサン共重合体の混合体、等からなることが有利である。本発明のシロキサン重合体は、前記式（１）のシロキサン重合体と、次式
（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ１／２ ： （“Ｍ”）
（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ ： （“Ｄ”）
ＣＨ３ ＳｉＯ３／２ ： （“Ｔ”）
の反復単位の組合せからなり、０．１〜８％のヒドロキシル基を含有する液体の分枝メチルポリシロキサン重合体（“ＭＤＴ流体”）との混合体からなることもできる。これらの流体は、ＵＳ−Ａ３，３８２，２０５；３，６６１，８１７；３，７１４，０８９；４，３５６，１１６；４，４６８，７６０；５，１７５，０５７またはＢＥ（ベルギー）−ＡＯ，８８７２６７に記載されているように対応するクロロ−又はアコキシシランの共加水分解によって調製される。得られる重合体の優れた物理的性質および接着性を得るために、添加するＭＤＴ流体の割合は、式（１）の重合体の１００重量部当り５０部以下、望ましくは１〜２０重量部にすべきである。本発明のシロキサン重合体は、式（１）のシロキサン重合体と、次式の反復単位の組合せからなり、かつ０．１〜８％のヒドロキシ基を含有する液体又は固体の分枝メチルシロキサン重合体樹脂との混合体からなることもできる：
（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ１／２ ： （“Ｍ”）
（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ ： （“Ｄ”）
ＣＨ３ ＳｉＯ３／２ ： （“Ｔ”）
ＳｉＯ ： （“Ｑ”）
これらの流体は、ＵＳ−Ａ２，６７６，１８２；２，４４１，３２０；４，７０７，５３１および５，０７０，１７５；ＥＰ−Ａ０，５２９，５４７又は０，５３５，６８７；ＤＥ（西ドイツ）−Ａ４，１２４，５８８；ＪＰ−Ａ０５，０９８，０１２又はＷＯ９３／２３４５５に記載されているように対応するクロロ−又はアルコキシシランの共加水分解によっても調製することができる。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、式（１）の重合体の１００重量部当り５０重量部以下、望ましくは１〜１０重量部の割合で添加して、得られる重合体の物理的性質および接着性をさらに改善することができる。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、ＭＤＴ流体および式（１）の重合体と混合することもできる。最後に、本発明のシロキサン重合体は式（１）のシロキサン重合体と適当な有機溶媒の混合体から成って、有機重合体と溶媒の混合体にすることもできる。適当な有機溶媒は、ＵＳ−Ａ４，１４７，８５５又はＤＥ−Ａ２，８０２，１７０に開示されているような有機リン酸塩エステル、例えばトリオレイルホスフェート、トリオクチルホスフェート又はテトラエチレングリコールモノラウリルエーテルホスフェート；ヘキサンのようなアルカン；ヘプタン；高級パラフインおよび芳香族の溶媒、例えばトルエン又はベンゼンである。これらの重合体溶媒の混合体は、ＭＤＴ流体および／またはＭＤＴＱ流体と共に式（１）の重合体に添加することもできる。重合体又は重合体／溶媒の上記混合体は全て、乳化前に成分を混合する又はそれら成分をそれぞれ乳化して次に各エマルションを混合することによって調製される。
【００１４】
本発明の界面活性剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合体から選ぶ。用語「界面活性剤」は、これらのカテゴリー又は上記カテゴリーからの界面活性剤の混合体から選んだ界面活性剤を意味する。該界面活性剤は、シロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．５〜１０重量部、望ましくは２〜１０重量部の量で組成物に存在する。
【００１５】
ポリシロキサンの乳化に有用なものとして知られる非イオン界面活性剤が最適である。有用な非イオン界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、エトキシ化アミド、等である。本発明の有用な界面活性剤は、さらにＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ４０、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ９、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ１５およびＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ２０（これらはユニオン・カーバイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ，コネチカット州）によって製造される商品名である）；ＢＲＩＪＴＭ３０およびＢＲＩＪＴＭ３５（ＩＣＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（デラウエア州ウイルミングトン）によつて製造される商品名である）；ＴＲＩＴＯＮＴＭＸ４０５（ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ社（ベンシルヴエニア州，フィラデルフィア）によって製造される商品名である）；ＭＡＫＯＮＴＭ１０（ＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）によって製造される商品名である）；およびＥＴＨＯＭＩＤＴＭ０／１７（ＡＫＺＯ社
（シカゴ）によって製造される商品名である）によって乳化することができる。ポリシロキサンの乳化に有用であると知られているカチオンおよびアニオン界面活性剤も本発明における界面活性剤として有用である。適当なカチオン界面活性剤は脂肪族脂肪アミンおよびそれらの誘導体、例えば酢酸ドデシルアミン、酢酸オクタドデシルアミンおよびタロー脂肪酸アミンの酢酸塩；ドデシルアナリンのような脂肪鎖を有する芳香族アミンの同族体；ウンデシルイミダゾリンのような脂肪族ジアミンから誘導の脂肪アミド；オレイルアミノジエチルアミンのような二置換アミンから誘導の脂肪アミド；エチレンジアミンの誘導体；第四級アンモニウム化合物、例えばタロートリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド；β−ヒドロキシエチルステアリルアミドのようなアミノアルコールのアミド誘導体；長鎖脂肪酸のアミン塩類；オレイルベンジルアミノエチレンジエチルアミンヒドロリドのような二置換ジアミンの脂肪酸から誘導の第四級アンモニウム塩基類；メチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒドロブロミドのようなベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基類；ピリジニウムの塩基性化合物およびその誘導体、例えばセチルピリジニウムクロリド；オクタデシルスルホニウムメチルスルフェートのようなスルホニウム化合物；ジエチルアミノ酢酸およびオクタデシルクロロメチルエーテルのベタイン化合物のようなベタインの第四級アンモニウム化合物；ステアリン酸とジエチレントリアミンの縮合生成物のようなエチレンジアミンのウレタン；ポリエチレンジアミンおよびポリプロパノールエタノールアミンである。
【００１６】
本発明に有用な市販のカチオン界面活性剤はＡＲＱＵＡＤＴＭＴ２７Ｗ、１９−２９、Ｃ−３３およびＴ５０、ＥＴＨＯＱＵＡＤＴＭＴ／１３ＡＣＥＴＡＴＥ（これは全てＡｋｚｏ社（シカゴ）で製造される商品名である）を含む。
【００１７】
適当なアニオン界面活性剤はカルボン酸、リン酸およびスルホン酸およびそれらの塩基誘導体である。本発明に有用なアニオン界面活性剤はアルキルカルボン酸塩；アシルラクチレート；アルキルエーテルカルボキシレート；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシルグルタメート；脂肪酸−ポリペプチド縮合物；アルカリ金属スルホリシネート；ココナッ油酸のスルホン化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセロールエステル；ナトリウムオレイリセチオネートのような一価のスルホン化アルコールエステルの塩類；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；ナトリウムα−ナフタレンモノスルホネート；ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネート；炭素原子数が８以上のアルキル基を有するアルカリ金属アルキルスルフェート、エーテルスルフェート、および炭素原子数が８以上のアルキル基１個以上を有するアルキルアリールスルホネートである。
【００１８】
本発明に有用で市販されているアニオン界面活性剤はＰＯＬＹＳＴＥＰＴＭＡ４、Ａ７、Ａ１１、Ａ１５、Ａ１５−３０Ｋ、Ａ１６、Ａ１６−２２、Ａ１８、Ａ１３、Ａ１７、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２５、Ｂ２７、Ｂ２９、Ｃ−ＯＰ３Ｓ；ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰＴＭＭＬ４０、ＭＣ４８；ＳＴＥＰＡＮＯＬＴＭＭＧ（これは全てＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）の製品である）；ＨＯＥＣＨＳＴ ＣＥＬＡＮＥＳＥ社により製造されたＨＯＳＴＡＰＵＲＴＭ ＳＡＳ（商品名）；Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ ＆ Ｃｏ（マサチュセッツ州レキシントン）の製品であるＨＡＭＰＯＳＹＬＴＭＣ３０およびＬ３０を含む。
【００１９】
適当な両性界面活性剤はグリシネート、ベタイン、スルタインおよびアルキルアミノプロピオネートである。これらはココ両性グリシネート、ココ両性カルボキシ−グリシネート、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタインおよびココ両性ジプロピオネートである。
【００２０】
本発明に有用で市販の両性界面活性剤は、オハイオ州ダブリンに在るＳＨＥＲＥＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社の製造している商品名ＲＥＷＯＴＥＲＩＣ ＡＭ ＴＥＧ、ＡＭ ＤＬＭ−３５、ＡＭ Ｂ１４ ＬＳ、ＡＭ ＣＡＳおよびＡＭ ＬＰである。
【００２１】
界面活性剤の選択は分散系又は水の蒸発後得られるエラストマーの性質に重要な影響を与える。界面活性剤の選択によって特に制御できる性質は凍解安定性、高温熱安定性および透明性である。
【００２２】
凍解安定性に対する典型的な従来の方法は（１）凍結点低下法、例えばグリコール又は塩類の添加；（２）立体安定化、例えば追加の界面活性剤を添加して分散粒子をさらに安定化させる；または（３）アニオン部分を分散粒子に結合させる方法を含む。これらの方法は、コストの追加と、接着性、半透明性又は不粘着時間のようなシーラントの性能に悪影響を与える。
【００２３】
本発明は、凍解サイクルに耐える水性架橋シリコーン分散系の製造法を導入する。その凍解安定性は特定のアニオン界面活性剤の賢明な選択によって得られる。一般に、界面活性剤がポリジオルガノシロキサンを乳化する場合、および界面活性剤がアルキル・スルフェート、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートおよびアルキル酒石酸塩からなる界面活性剤の群から選択しない場合に、界面活性剤は、得られるエラストマーの凍解安定性を改善する。排除することが望ましい場合がある。望ましい凍解成果を得る界面活性剤は、非イオン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコールおよびエステル、ポリオキシプロピレン化合物、アミン酸化物および多価アルコールの脂肪酸エステル；カチオン界面活性剤、例えばモノアルキルおよびジアルキル第四級アンモニウム塩；両性界面活性剤、例えばスルホベタイン；シリコーンポリエーテルのようなシリコーン界面活性剤、フルオロ界面活性剤；およびアニオン界面活性剤、例えばスルホスクシナメート、パラフィンスルホネ−ト、リン酸エステルおよびカルボン酸塩；サルコシネートを含む。これらの界面活性剤又は界面活性剤のクラスは全て凍解サイクル数に良い影響を与える。
【００２４】
ここでの凍解安定性は、各サイクルが−１７℃±１℃における１６時間と２３℃±１℃における８時間からなる凍解１０サイクルに原容器内のシーラントをかけることによって試験する。各サイクルの後に、そのシーラントの一部を押出して外観の変化を検査した。その押出物が、凝固、ゲル化、分離または他の不安定表示を示さないことによって元の非凍結シーラントと同じの場合には、その試料はその凍解サイクルをパス（合格）したと見なした。
【００２５】
本発明における界面活性剤の適切な選択は、分散系からの水の蒸発でもたらされるエラストマ−・フィルムの熱安定性にも影響を与える。特に、１００℃以上のような高温における劣化生成物がシロキサン再分配触媒を含まない界面活性剤の賢明な選択によって、水性シロキサン分散系から熱安定エラストマーが作られる。
【００２６】
熱安定性の改善に使用する最良の界面活性剤は、高温でシロキサン再分配触媒を生成しない非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤である。特に、シロキサン再分配触媒を生成する界面活性剤は、（１）Ｈ２ ＳＯ４ 、ＨＳＯ４ Ｎａ、Ｈ３ ＰＯ４ 、Ｈ２ ＰＯ４ Ｎａのような強酸性物質または（２）ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨのような強塩基性物質を含む。これら界面活性剤の劣化生成物は、これらの物質を含まないから、非イオン、カチオンおよび両性界面活性剤が望ましい。アニオン界面活性剤のクラスの中でカルボン酸塩とスルホネートが最適である。
【００２７】
特に、アニオン界面活性剤は、一価のカルボン酸アルキル；多価カルボン酸アルキル；アシルラクチレート；カルボン酸アルキルエーテル；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシルグルタメートおよび脂肪酸−ポリペプチド縮合物を含む。他のアニオン界面活性剤はアルキルスルホエステルのようなエステル結合スルホネート；酒石酸塩；モノエステル、ジエステル（対称および非対称）、エトキシ化モノアルキルスルホスクシネート、アルキルアミド１／２エステルスルホスクシネート（モノ／ジＭ＋）、例えば、一般式
【化３】
（式中のＭ＋はＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋またはＨ＋である）を有するもの、およびエトキシ化アミドスルホスクシネートのようなスルホスクシネート；スルホスクシナメート；スルホン化エーテル、（Ｎａココグリセロールエーテルスルホネート）；線状アルキルベンゼンスルホネート；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホネート；スルホン化ポリマー（数平均分子量が１０００〜２０，０００）のようなリグニンスルホネート；石油スルホネート、例えば発煙硫酸またはＨ２ ＳＯ４ と反応してスルホネートになる種々の分子量の石油留分；パラフインスルホネート、例えばＵＶ／ＳＯ３ 第二級アルカンスルホネートＣ１４−Ｃ１８を介したｎ−パラフィンのスルホオキシ化物；α−オレフィンスルホネート；アルキルナフタレンスルホネート；ジフエニルオキシドスルホネートおよび線状アルキルポリエーテルスルホネートである。
【００２８】
特定の非イオン界面活性剤はエトキシ化アルコール、エトキシ化エステル、ポリソルベートエステルおよびエトキシ化アミド；ポリオキシプロピレン化合物、例えばプロポキシ化アルコール、エトキシ化／プロポキシ化ブロック重合体およびプロポキシ化エステル；アルカノールアミド；アミンオキシド；多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばエチレングリコールエステル、ジエチレングリールエステル、プロピレングリコールエステル、グリセリルエステル、ポリグリセリル脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、スクロースエステルおよびグルコースエステルを含む。
【００２９】
特定のカチオン界面活性剤は、ヒドロキシル化、エトキシル化又はプロポキシル化のモノアルキル第四級アンモニウム塩；ジアルキル第四級アンモニウム化合物；アミドアミン；およびアミンイミドを含む。特定の両性界面活性剤はＮ−置換アルキルアミド（すなわち、脂肪酸プラスアミノエタノールアミン、例えばココアンホグリシネート又はココアンホカルボキシグリシネート）；Ｎ−アルキルベタイン（アルキルアミドベタインを含む）；スルホベタイン、例えばラウリルスルタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインおよびＮ−アルキル−ｂ−アミノプロピオネト、例えばラウルアミノプロピオン酸を含む。
【００３０】
高温安定性を改善する特定のシリコーン界面活性剤は分析又は線状ポリオキシアルキレンを含む。特定のフルオロ界面活性剤はアニオン体（例えば、カルボキシレートおよびスルホニックス）、非イオン体および両性体から選んだものを含む。
【００３１】
本発明における界面活性剤の選択は、分散系から水の蒸発により生じるエラストマー・フイルムの透明度にも影響を与える。シリコーンラテックスから透明なエラストマーを得るには、最終フィルムにおける架橋シロキサン相と界面活性剤／残余水相間の屈折率が合わなければならない。用語「架橋シロキサン相」は、水が蒸発して弾性フィルムを生成した後に残る複数の架橋シロキサン粒子を意味する。用語「界面活性剤／残余水相」は、分散系から実質的に全ての水が蒸発した後弾性フィルムに残る界面活性剤と水と量を意味する。
【００３２】
屈折率用添加物が存在しない場合、これは、構造式Ｒ２ −Ｂｙ−（ＥＯ）ｘ
（Ｒ２ は炭素原子数が８〜１８の炭化水素基であって−Ｂｙ−（ＥＯ）ｘが該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、又はＲ２ は次式を有する基である；
【化４】
但しｘは５〜１５の整数であり；ｙは１又は０であり；ＢはＣ（Ｏ）又はＣ（Ｏ）Ｎ−である）を有する非イオン界面活性剤によって得られる。
【００３３】
さらに、屈折率用添加物が存在しない場合に、これは構造式Ｒ３ −Ｚ（Ｒ３ は炭素原子数が８〜１８の脂肪族炭化水素基であって、Ｚが該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、そしてＺは炭素に直結又は酒石酸塩、イセチオネート又はスクシネート結合を介して結合したスルフエート又はスルホネートを含有するアニオン親水性基である）を有するアニオン界面活性剤を使用して得られる。本発明の組成物から得られる弾性フィルムの透明度を改善する特定のアニオン界面活性剤は、硫酸アルキル、硫酸エトキシ化アルキル、硫酸化トリグリセリド油、例えば硫酸化カスター油のような硫酸エステル類；アルキルスルホエステル類（アシルイソチオネート）、酒石酸塩類およびモノエステルスルホスクシネート類のようなエステル結合スルホネート；スルホスクシナメート；スルホン化エーテル；パラフィンスルホネート、すなわち、ＵＶ／ＳＯ３ 第二級アルカンスルホネートを介したｎ−パラフィンのスルホオキシ化物（例えば、商品名Ｈｏｅｃｈｓｔ ＳＡＳ）；α−オレフィンスルホネート；および線状アルキルポリエーテルスルホネートを含む。透明度を改善する特定の非イオン界面活性剤はポリオキシエチレン化合物、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化エステルおよびエトキシ化アミドを含む。レイキ又はコーム型のシリコーンポリエーテル界面活性剤も、スルホンおよび非イオンフロロ界面活性剤のようにフィルムの透明性を改善する。
【００３４】
シロキサン重合体に界面活性剤を添加する外に、混合体は所定量の水を含む。その水は混合体にシロキサン重合体の０．５〜３０重量部、望ましくは２〜１０重量部の量で存在する。水は混合後にもゲル相を希釈するために混合する。
【００３５】
組成物にはシロキサン重合体の１００部当り１〜５重量部の少なくとも１種の自己触媒性架橋剤も存在する。用語「自己触媒性架橋剤」は、触媒物質として作用する少なくとも１つの基を有する分子を意味する。必要な物理的性質をもったエラストマーを生成させるのに１つの自己触媒性架橋剤のみが必要な場合があるが、２種以上の自己触媒性架橋剤を反応混合物に添加して優れた結果を得ることができる。さらに、自己触媒性架橋剤に従来の触媒を添加できる。しかし、自己触媒性架橋剤に従来の触媒の添加は本発明の実施には必要ない、本発明のもくろむ組成物は実際に該従来の触媒を含まない。
【００３６】
代表的な自己触媒性架橋剤は三、又は四官能性化合物、例えばＲ−Ｓｉ−（Ｑ）３ 又はＳｉ−（Ｑ）４ 〔但し、Ｑはカルボン酸、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４ 、例えばアセトキシシそしてＲ４ は炭素原子数が１〜８のアルキル基、望ましくはメチル、エチル又はビニルである〕を含む。他の望ましいＱ基はヒドロキシルアミン、ＯＮ（Ｒ４ ）２ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯＮ（ＣＨ２ ＣＨ３ ）２ である。Ｑはまたオキシム基、例えばＯ−Ｎ＝Ｃ（ＣＲ４ ）２ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３ ）（ＣＨ２ ＣＨ３ ）にすることができる。さらにＱはＮ（Ｒ５ ）２ のようなアミン基〔但しＲ５ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基又は環式アキル基〕、例えばＮ（ＣＨ３ ）２ 又はＮＨ（シクロヘキシル）にすることができる。最後に、Ｑはアセトアミド基、ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ４ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＮ（ＣＨ３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ にすることができる。
【００３７】
さらに、前記化合物の部分的加水分解生成物も自己触媒性架橋剤として作用する。これは二量体、三量体、四量体、等、例えば次式（式中のＱおよびＲ４ は前記定義の通り）の化合物を含む：
【化５】
また、ポリジオルガノシロキサン分子の主鎖の側部又は末端位置の３つ以上の（Ｑ）部位を含有する重合体又は共重合体物質も自己触媒性架橋剤として有用である。側基の例としては次式の組成物を含む：
【化６】
（上式のＲ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異種アルキル基でありａは正の整数そしてｂは２以上の整数である）。一般に、側部又は末端Ｑ基を有する重合体組成物は本発明の実施に使用できる。特に、次式の化合物を使用できる：
【化７】
（上式のｎは０、１、２又は３、Ｚは正の整数、Ｒ６ はＱ又は分子に少なくとも３個のＱ基が存在する限り炭素原子数が１〜８の同一又は異種アルキル鎖である、Ｑは前に定義した通り）。
【００３８】
有効な自己触媒性架橋剤は、カルボン酸スズやアミンのような別の触媒の不在下でシリコーン重合体と混合したときに不粘着性エラストマーを生成する化合物である。自己触媒性架橋剤において、アセトキシ、オキシム、ヒドロキシルアミン（アミノオキシ）、アセトアミドおよびアミド基は、本発明の意図する反応におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成の触媒をする。出発材料の重合体自体が自己触媒性架橋部分で前末端封鎖されうることがわかっている。任意に、かかる組成物にさらに自己触媒性架橋剤を添加することができる。
【００３９】
さらに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ノルマル・プロピルオルトシリケート（ＮＰＯＳ）のような現場樹脂強化剤も自己触媒架橋剤と共に添加できる。現場樹脂強化剤をポリジオルガノシロキサン／自己触媒性架橋剤の混合体に添加すると、極めて枝分れした架橋構造をもった現場樹脂を生成して、エラストマーの優れた物理的性質、特に引張り、伸びおよび硬度特性の優れた性質のエラストマーをもたらすと考えられる。それは、生成エラストマーの優れた透明ももたらす。
【００４０】
安定剤も組成物に添加することができる。重合体を含有するアミノシラン又は純粋なアミノシランが安定剤として作用すると予想される。純粋なアミノシランは次の一般式の化合物を含む：
【化８】
（上式のｎおよびｙはそれぞれ０、１又は２であり、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８ｋ同一又は異種アルキル連鎖であり、Ｑ１ は（ＣＨ２ ）ｚ又は｛（ＣＨ２ ）ｚＮ（Ｒ）｝ｗ〔ここでｚは１〜１０の整数、そしてｗは０〜３である。〕である）。 シラノール官能性シロキサン流体とアミノシラン、又はシラノール官能性シロキサン流体とアルコキシシランおよびアミノシランの反応生成物のような重合体のアミノシランも本発明の実施に使用できる。例えば、本発明の実施に特に有用な重合体アミノシロキサンは次の一般式（ｚは３〜４０である）を有する：
【化９】
充てん材、例えばコロイドシリカ、シリカ粉末、けいそう土や粉末石英のような半強化剤も本発明の組成物に任意に添加できる。非ケイ素充てん材、例えば炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ひる石、酸化亜鉛、マイカ、タルカム、酸化鉄、硫酸バリウムおよび消石灰も添加できる。必要ならば、シロキサン重合体に可溶性の液体アルコキシシランも充てん材と共に添加して、充てん材をシロキサン重合体と相容化させる。
【００４１】
特定充てん材、例えばある種のシカの選択および本組成物への添加は得られるエラストマーの物理的性質、特に引張特性、伸び性、硬度および熱安定性を改善する。アンモニウム安定化シリカを含有するエラストマーは熱安定性であるが、ナトリウム安定化シリカを有するエラストマーは熱的に不安定である。酸性シリカ（安定剤としてＨ＋を含有するもの）も熱安定性エラストマーを生成する。一般に、周期表のＩＡ族又はＩＩＡ族によって安定化されないコロイド又は分散シリカも熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンおよび揮発性無機塩基、例えば（Ｒ７ ）３−ｘＮ（Ｈ）ｘ〔ここでｘは０、１、２又は４であり、Ｒ７ はアルキル又はアリール基（例えば、（ＣＨ３ ）２ ＮＨ）、又はＮ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）３ 又はＮＨ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ のようなアルコール基である〕はシリカの安定剤として有用であって、熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンはシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、アミノブタノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アニリンおよび尿素を含む。
【００４２】
揮発性有機アミンの外に、アンモニアおよび炭酸アンモニウムのような揮発性無機塩基も熱安定性エラストマーを与える。
【００４３】
本発明の組成物を調製するために、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤を混合する。次にそのシロキサン重合体と自己触媒性架橋剤に添加して高固体分の
ル相が生成するまで混合する。低せん断混合装置、例えば商品名Ｔｕｒｒｅｌｌｏ、Ｎｅｕｌｉｎｇｅｒ又はＲｏｓｓミキサーを含む混合装置を使用できる。そのゲルは少なくとも８５％のシリコーン含量を有する。そのゲルは優れた貯蔵安定性も示して、長期間貯蔵できるし、必要ならば輸送できる。
【００４４】
混合後のゲルは水で希釈して必要なシリコーン含量にする。その分散系は長期間貯蔵できて、優れた凍解安定性を示す。次にその分散系は、小出して水の蒸発によって弾性フイルムを生成する。
【００４５】
周知のように、これらの架橋した水中油形分散系を別の方法で調製できる。例えば、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤の混合物を界面活性剤と水の溶液に添加し、次に例えば米国特許第５，０３７，８７８号および第５，０３４，４５５号に記載されているコロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーター又は他の高せん断装置を使用して乳化する。その分散系は前記バッチ法又は連続法によって生成する。連続法を用いる場合には、低せん断動的ミキサー又は静的ミキサーが望ましい。
【００４６】
【実施例】
次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明するためのものである。実施例において、分散系を作った後液状分散系をフィルムにキャストし、そのフィルムを試験前に最少７日間乾燥させた。ジュロメーターの結果は、ＡＳＴＭ Ｃ６６１（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ‐Ｔｙｐｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）に記載の方法によって得た。引張りおよび伸びの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ‐Ｔｅｎｓｉｏｎ）に記載の方法によって、１．３ｃｍの長さ（Ｌ）をもったダンベル型試片を使用して得た。
【００４７】
透明性の試験法を開発して、シリコーンラテックスから作った架橋シリコーンエラストマーの半透明性に対する数値を決めた。報告されるその値は、黒い印刷文字が読めれる厚さである。シーラントを２枚の目盛付シム（間隔調整板）の間から押し出した。そのシムは２．５ｍｍ〜５．１ｍｍの目盛を有した。環境条件下で２週間後にそのフィルムは印刷した不規則文字の行を含む白い紙の上に置いた。それらの文字を解読することが困難になったときの測定厚さが報告される透明性の値である。最大の読み値は、それらの文字がフィルムの最大厚さにおいても読むことができたことを示す。
【００４８】
実施例１
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、次式で表されるアミノオキシー官能性ポリシロキサン（ＡＯＰＳ）２部を：
【化１０】
研究室用ミキサー（Ｗｈｉｐ Ｍｉｘ社の商品であるＷｈｉｐＴＭＭｉｘ、すなわち、２００ｍＬ又は５００ｍＬＶａｃ−Ｕ−ＭｉｘｅｒＴＭを使用した組合せユニット又は粉末ミキサー）内で粘度が５０，０００ｍｍ２ ／ｓ（ｃｓ）、分子量が１１０，０００の−ＯＨ末端封鎖ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）重合体２部に混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６（商品名）の５０／５０溶液４部を極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水２０部と５％酢酸溶液１部で希釈した。
【００４９】
この混合物は、水の蒸発後シリコーン弾性フイルムを生成した、そのフィルムは６８．５ｋＰａの引張強さ、３１０％の伸びおよび４のショアＡジュロメーターを有した。
【００５０】
【実施例２】
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ２部を混合した。再び、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水１９部と５％酢酸溶液で希釈した。その分散系に次式を有するアミノアルコキシポリシロキサン（ＡＡＰＳ）（Ｚは１２の平均値を有する）１部も混合した：
【化１１】
この混合物は、水の蒸発後にシリコーン弾性フイルムに乾燥した、該フイルムは１４４．８ｋＰａの引張強さ、７７０％の伸びおよび５のショアＡ硬度を有した。実施例３
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＤＰＳ２部、メチルトリメトキシシラン１部およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液を混合した。次に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンを水２１部で希釈した。
【００５１】
この混合物は、水の蒸発後に５８６．１ｋＰａの引張強さ、１３１０％の伸びおよび８のジュロメーターを有する不粘着性シリコーン弾性フィルムを生成した。実施例４
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ２部を混合した。次に、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの５０／５０溶液６．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後不粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５２】
実施例５
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にビニルトリス（メチルエチルケトキシメ）シラン２部を混合した。次に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを脱イオン水で希釈して８０％のシリコーン含量を得た。
【００５３】
この混合物は、水の蒸発後に乾燥して５５１．６ｋＰａの引張強さ、１１５１％の伸びおよび７のショアＡジュロメーターを有する不粘性シリコーンエラストマーとなった。
【００５４】
実施例６
シロキサン重合体を基準にした重量部を使用して、同じ研究室用ミキサー内のＰＤＭＳ重合体１００部にメチルとエチルのトリメトキシシランの５０／５０混合体２部を混合した。次に同一量の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ溶液を極めて高固体分のエマルシヨンルゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水で希釈して８０％のシリコーン含量にした。
【００５５】
この混合物は、水の蒸発後に引張強さが３５８．５ｋＰａ、伸びが１１６０そしてショアＡジュロメーターが４のシリーンエラストマーになった。
【００５６】
実施例７
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、メチルとエチルのトリアセトキシシランの５０／５０混合体１部を研究室用ミキサー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＡＭ５０１ＴＭ（商標）、ドイツＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ製）内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部混合した。次に水とＡｖａｎｅｌＴＭ Ｓ１５０（ＰＰＧ工業製の商品名）の３５％溶液６．６部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後に粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５７】
実施例８
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いてビニルトリアセトキシシラン２．０４部を実施例７のミキサー内の粘度が１４，０００ｍｍ２ ／ｓ（ｃｓ）の−ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部に混合した。次に水とＡｖａｎｅｌＴＭｓ１５０の３５％溶液６．６部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを２０．８部の脱イオン水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後に不粘着性シリコーンエラストマーを生成した。
【００５８】
実施例９
シロキサン重合体を基準にして、トリス（ジメチルアミノ）メチルシロキサン２．０部を実施例７の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部に混合した。次に極めて高い固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ−ＴＭＮ６非イオン界面活性剤の４５％溶液４部を混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水１７部で希釈した。この混合物は、水の蒸発後、分散系を６週間エージングしたとき少し粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５９】
実施例１０
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ１００部、メチルジビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン２．８部、（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ（（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＮ（ＣＨ２ ＣＨ３ ）２ ）Ｏ）５ （（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ １．７部、非イオン界面活性剤（商品名Ｍａｋｏｎ）６．２６部および水１０部を実施例１の研究室用ミキサーでエマルシヨンが生成するまで混合した。このエマルシヨンは良好な取扱性を有し、水の蒸発後乾燥してシリコーンエラストマーになった。
【００６０】
実施例１１
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ ２．０部、ＭＴＭ（メチルトリメトキシシラン）２．０部およびＡＡＰＳ（アミノアルコキシポリシロキサン）と酢酸の混合体１．０部を氷酢酸とＡＡＰＳの１ｇ／ＡｃＯＨの０．０７ｇの割合で混合した。次にこの混合物を１０Ｌのミキサー（ＴｕｒｅｌｌｏＴＭ Ｍｉｘｅｒ）で一緒に混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６と水の５０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性剤）４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／Ｗ）エマルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。これによって８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６１】
この材料の凍解安定性を評価した。新しく作った材料は１０サイクルの凍解サイクル存続した。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーは最初ショアＡジュロメーターが８、引張強さが５８６．１ｋＰａそして伸びが１３０７であった。１０凍解サイクル後のエラストマーはショアＡジュロメーターが１１、引張強さが５８６．１ｋＰａそして伸びが１１９３であった。硬化しなくて１２、２４および４８週間エージングした材料も１０凍解サイクル存続した。
【００６２】
実施例１２
実施例１１と同じミキサーで、シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ ２．０部、ＭＴＭ ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を一緒に混合した。次にカチオン界面活性剤（ＡｒｑｕａｄＴＭ Ｔ−２７）７部（２７重量％の水溶液となる）をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９３％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンは脱イオン水で希釈して８０％シリーン含量Ｏ／Ｗ架橋シリコーンラテックスにした。
【００６３】
この材料は凝固することなく１０凍解サイクルをパスした。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーはショアＡジュロメーターが１０、引張強さが２６２ｋＰａそして伸びが２２２であった。
【００６４】
実施例１３
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１１と同一のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の溶液６．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水１３．７部で希釈した。これは、８４％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６５】
次に炭酸カルシウムの７５％固体分スラリー（商品名ＯＭＹＡＣＡＲＢ−３）をこの材料に種々の水準で添加した。それらの結果を表１に要約する。以後、表のＤ欄、Ｔ欄およびＥ欄はそれぞれジュロメータ−（ショアＡ）、引張強さ（ｋＰａ）および伸び（％）を示す。
【００６６】
【表１】
実施例１４
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１１と同一量のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の混合体をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６７】
この材料に種々の充てん材を添加した。表２は、種々の充てん材を添加した後のエラストマーの凍解サイクル数、硬度、引張強さおよび伸び値を示す。
【００６８】
【表２】
実施例１５
２つのシリコーンラテックスを次のように調製した。
【００６９】
基剤＃１
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に同一量のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の溶液４５％固体の界面活性剤をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００７０】
基剤＃２
シロキサン重合体を基準にして重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部およびＡＯＰＳ２．０部を１０ＬのミキサーＴｕｒｅｌｌｏミキサーで一緒に混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６と水の５０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性剤）４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／Ｗ）エマルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００７１】
次の試料は、上記の調製した材料を種々の充てん材と混合して、所望のシリコーン含量に希釈することによって調製した。シリカの試料に対しては、シリカ／ＰＤＭＳの比が４．９と９．８の２つを利用した。これらは全シリコーン含量
（シリカ＋シリコーン／全重量）が５２％と５４％のラテックスを与えた。
【００７２】
例えば、基剤＃１の１２３ｇをＮＡＬＣＯＴＭ２３２６コロイドシリカの３３．１ｇおよび脱イオン水４３．８ｇと混合すると、シリカ／ＰＤＭＳの比が４．９％そして全シリコーン含量が５２％となる。
【００７３】
対照試料は充てん剤を有さない基剤＃１と基剤＃２であった。使用した充てん剤はコロイドシリカ、分散ヒュームドシリカおよび非石英質充てん剤の群から次のように選んだ：
コロイド シリカ：
これらのラテックスは２週間乾燥させた。得られた弾性フイルムの試料は秤量皿に貯蔵し、次に１５０℃と２００℃のオーブンに入れた。重量損と時間の関係を追跡した。非ラテックスのＲＴＶシリコーンゴムの試料も追跡した。その重量損失のデータを表３に示す。
【００７４】
【表３】
本例は、基剤＃１の対照試料および基剤＃１又は＃２（アンモニア安定化シリカ含有）がＲＴＶシリコーンゴムより安定であることを明示している。これらエラストマーの物理的性質のデータを表４に示す。ＲＴＶシリコーンゴムの値を比較のために示すと、ショアＡ（Ｄ値）が２２、引張強さ（Ｔ値）が７，６９４．６ｋＰａそして伸び（Ｅ値）が１４４０である。
【００７５】
【表４】
実施例１６
ロータ・ステータ型の研究室用動ミキサーは長さが２５．４ｃｍで内径が３．８ｃｍであった。その出口に希釈水用入口ポートを含む静ミキサーを接続した。混合ゾーンに入る前の重合体供給ラインに、自己触媒性架橋剤用入口を含む静ミキサーも接続させた。この場合、ジメチルメチルジエチルヒドロキシル−アミンシロキサン共重合体を使用した。
【００７６】
その動ミキサー自体は水／界面活性剤の混合物および重合体フィード用入口ポートを有した。自己触媒性架橋剤は静ミキサーの前の重合体流に供給した。次にこの混合体は混合ゾーンに供給し、界面活性剤と水の混合物は別の入口および混合ゾーンに供給した。ロータのスイッチを入れ、希釈水を止めて、９６％シリコーンのＯ／Ｗエマルシヨンを有する透明ゲルを調製した。希釈水を入れて、白色ペースト状のシリコーン含量が９１％のラテックスを調製した。この材料は、水の蒸発後に極めて僅かな粘着性シリコーンエラストマーを生成した。この混合物の調製には次の条件を採用した：
実施例１７
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、８５％Ｓｉ−ＯＨ末端ＰＤＭＳ、１２％モノシラノール末端ＰＤＭＳおよび３％Ｓｉ−Ｍｅ３ 末端ＰＤＭＳからなる重合体の混合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部、ＡＡＰＳ１．０部および氷錯酸０．０７６部を一緒に１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーで混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−１０と水の５０／５０（重量）混合物６．０部をエマルシヨンゲルが生成されるまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリーンラテックスを生成した。
【００７７】
１００ｇの試料に対して、４５．３ｇの上記材料を３６．６ｇの三水和アルミナ（ＡＴＨ）、商品名Ａｌｃｏａ Ｈｙｄｒａｌ ７１０）、２．１６Ｇの分散剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ（６１ＬＶ）、０．２５ｇのアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ−９５）および１５．７ｇの水を混合した。これは、全シリーン含量が７４．２％、ＡＴＨ／シリコーン比が０．９７の充てんシリコーンラテックスを生成した。この材料から得られたエラストマーを１５０℃および２００℃でエージングさせた。１５０℃で６週後、この材料はその重量損は僅か３．３％、２００℃での重量損は僅か１０．６％であった。比較試料の非ラテックスＤＣ３１４５ＲＴＶシリコーンゴムの場合、１５０℃６週後の重量損が３．７％、そして２００℃で６週後の重量損が７．９％であった。
【００７８】
実施例１８
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ ２部を混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６の５０／５０溶液４．０部を極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。その透明度の値は２．１５ｍｍであった。
【００７９】
実施例１９
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、研究室用ミキサー（ＷｈｉｐＴＭ Ｍｉｘ）内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ ２部、ＭＴＭ ２部およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液１部を混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＴＭＮ−６の５０／５０溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルは希釈して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにした。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した、そのエラストマーは引張強さが７０３．３ｋＰａ、伸びが１６６４％であった。透明度の値は４．５ｍｍ（最高の読み値）であった。
【００８０】
実施例２０
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、別々の実験において、実験室用ミキサー（ＷｈｉｐＴＭ Ｍｉｘ）内の粘度が６０，０００ｍｍ２ ／ｓ（ｃｓ）のトリメトキシシリルエチレン末端封鎖ＰＤＭＳ重合体にそれぞれ０．５、１．０、２．０および３．０部のＡＯＰＳを混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６の４５％溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにした。
【００８１】
これらの混合物は全て水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。０．５部および１．０部のＡＯＰＳ試料は、その湿性分散系１１週間の湿置後でも粘着性のエラストマーを生成した。２．０部のＡＯＰＳ試料は湿性分散系の５週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。３．０部のＡＯＰＳ試料は湿性分散系の３．５週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張および伸び特性を有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の技術的背景は一般にＥＰ−Ａ２ ０ ４６３４３１；ＷＯ ９４／０９０５８；ＷＯ ９４／０９０５９およびＵＳ−Ａ ３，３５５，４０６；４，７８８，００１；５，０３４，４５５；５，０３７，８７８；５，０４５，２３１または５，１４５，９０７に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾燥時に優れたジュロメーター、引張強さおよび伸びを有するエラストマーを生成する架橋ポリシロキサン分散系を提供することである。従って、その分散系はスズのような重金属触媒を必要とすることなく自己硬化する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５,０００〜５００,０００ｍＰａの粘度を有するシロキサン重合体又は、重合体の混合体、少なくとも１つの自己触媒性架橋剤、界面活性剤および水の生成物からなる架橋ポリシロキサン分散系を提供する。
任意に、現場樹脂強化剤、安定剤、フィルター、等もその混合体に添加することができる。該分散系は、上記成分を十分高いせん断応力下で混合してその混合体をゲル相に転化させ、次に該ゲルを水で希釈して必要なシリコーン含量にさせることによって生成する。得られるエマルションは水の蒸発によってエラストマーに転化される。
本発明は、技術的に重要ないくつかの利点を示す。第１に、該分散系の製造法は、従来技術におけるように架橋剤と触媒を別々に混合する代わりに、水を界面活性剤と混合する前にシロキサン重合体に自己触媒性架橋剤を添加する点で驚異的である。第２に本発明は、組成物に現場樹脂強化剤を添加して現場樹脂の生成を促進すると、得られるエラストマー（弾性）フィルムの物理的性質が改善されることを教示する。最後に、本発明は、ある種のシリカの添加、特にＮＨ４ ＋処理コロイドシリカの添加も、得られるエラストマーの物理的特性を変えて、優れた熱安定性を与えることを開示する。さらに、我々は予想外のことに、界面活性剤の適切な選択によって分散系および得られるエラストマーの物理的性質、特に凍解安定性、高温安定性および透明性が変わることを発見した。
【０００５】
さらに、本発明は従来技術より優れた利点も有する。例えば、高固体含量の組成物は増粘剤を必要としない。また、本組成物はスズ触媒を使用することなく硬化して、貯蔵安定性、相容性を改善し生成分散系の毒性を低下させる。さらに、本発明の分散系およびそれから得られる分散系は優れたレオロジー特性、優れた貯蔵安定性、優れた凍解性、良好な高温特性および高透明性を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の出発材料として使用されるシロキサン重合体または重合体混合物は当業者には周知である。これらの重合体は２５℃で測定したとき５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。それらのシロキサンは、例えば次の
（１）式によって記載される重合体を含む：
【化２】
Ｘ３−ｎＲｎＹＯ（Ｒ１ ２ ＳｉＯ）ｚＹＲｎＸ３−ｎ （１）
但し、式中のｎは０、１、２又は３であり、ｚは５００〜５０００の整数、Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、縮合性又は加水分解性基、ＹはＳｉ原子又はＳｉ−（ＣＨ２ ）ｍ−ＳｉＲ１ ２ 基（ｍは１〜８の正整数）である。Ｒは脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニル又は芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。Ｒ１ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニルおよび芳香族基からなる群からそれぞれ選ぶ。 本発明のシロキサン重合体は、前記式で表される単一シロキサン、又は前記式で表されるシロキサンの混合体又は溶媒／重合体の混合物である。用語「重合体の混合体」は、これらの重合体又は重合体の混合体を含むことを意味する。用語「シリーン含量」は、シリコーン重合体、重合体の混合体、自己触媒性架橋剤、現場樹脂強化剤および安定剤に限定されないことを含む全ての供給源からの分散系の分散相におけるシリコーンの全量を意味する。
【０００７】
Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又は縮合性又は加水分解性基にすることができる。用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合して室温で水によって加水分解される基を意味する。加水分解性基Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式−ＯＴ（Ｔは炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、β−フエニルエチルである）の基；炭化水素エーテル基、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフエニル又は−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）２ ＣＨ３ ；又はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミノ基を含む。また、Ｘは、ＮＨ２ 、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ２ 又は−ＯＮ＝ＣＭ′（式中のＭは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、例えば前記Ｔについて示したもの、Ｍ′は両方の原子価が炭素に結合している二価の炭化水素基、例えばヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンである）のケトキシメ基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＭ″２ 〔式中のＭは前記Ｔについて示したような炭化水素基、Ｍ″は水素原子又はＭ基のいずれか〕のウレイド基；式−ＯＯＣＭＭ″（式中のＭ及びＭ″は前記定義の通り又は前記Ｔについて示したハロゲン化炭化水素基である）のカルボキシル基；又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）（式中のＭ及びＭ″は前記定義の通り）のカルボン酸アミド基にすることができる。また、Ｘは式−ＯＳＯ２ （ＯＭ）〔式中のＭは前記Ｔについて示した炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である〕のスルフエートエステル基又はスルフエ−ト基；シアノ基；イソシアネート基およびホスフェート基又は式−ＯＰＯ（ＯＭ）２ 〔式中のＭは前記定義の通り〕のホスフェートエステル基である。
【０００８】
本発明の最適の基はヒドロキシル基又はアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；メトキシメトキシ又はエトキシメトキシのようなジアルコキシ基；およびエトキシフエノキシのようなアルコキシアリールオキシがある。最適の基はメトキシ又はエトキシである。
【０００９】
Ｒは、脂肪族、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニルおよび芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリルおよびフエニル基が最適である。
【００１０】
Ｒ１ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニル、および芳香族基からなる基からそれぞれ選ぶが、メチル、エチル、オクチル、トリフルオロプロピル、ビニルおよびフエニル基が最適である。
【００１１】
式（１）のシロキサン重合体が１分子当り平均２個以上の縮合性又は加水分解性基を有するときには、架橋重合体を生成させるために橋かけ剤を存在させる必要がない。異なるシロキサン分子上の縮合性又は加水分解性基は相互に反応して必要な架橋をする。
【００１２】
本発明のシロキサン重合体は、種々の分子の混合体、例えば長鎖線状分子と短鎖線状分子又は分枝分子の混合体にすることができる。これらの分子は相互に反応して架橋網状構造を形成する。従来の架橋剤にとって代ることができるかかるシロキサンは、低分子量の有機ケイ素水素化物、例えばポリメチル水素シロキサン；メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキシ基、−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）２ −、（エチルポリシリケート）、（ＯＳｉＭｅＣ２ Ｈ４ Ｓｉ（ＯＭｅ）３ ）４ および（ＯＳｉ（Ｍｅ）ＯＮ＝ＣＲ′２ ）４ （式中のＭｅはメチルそしてＥｔはエチルである）を含有する低分子量の共重合体によって例示される。
【００１３】
また、本発明のシロキサン重合体は、前記式（１）のシロキサン重合体の混合体、例えばα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ヒドロキシ、ω−トリオルガノシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするポリ（ジオルガノ）（水素オルガノ）シロキサン共重合体の混合体、等からなることが有利である。本発明のシロキサン重合体は、前記式（１）のシロキサン重合体と、次式
（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ１／２ ： （“Ｍ”）
（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ ： （“Ｄ”）
ＣＨ３ ＳｉＯ３／２ ： （“Ｔ”）
の反復単位の組合せからなり、０．１〜８％のヒドロキシル基を含有する液体の分枝メチルポリシロキサン重合体（“ＭＤＴ流体”）との混合体からなることもできる。これらの流体は、ＵＳ−Ａ３，３８２，２０５；３，６６１，８１７；３，７１４，０８９；４，３５６，１１６；４，４６８，７６０；５，１７５，０５７またはＢＥ（ベルギー）−ＡＯ，８８７２６７に記載されているように対応するクロロ−又はアコキシシランの共加水分解によって調製される。得られる重合体の優れた物理的性質および接着性を得るために、添加するＭＤＴ流体の割合は、式（１）の重合体の１００重量部当り５０部以下、望ましくは１〜２０重量部にすべきである。本発明のシロキサン重合体は、式（１）のシロキサン重合体と、次式の反復単位の組合せからなり、かつ０．１〜８％のヒドロキシ基を含有する液体又は固体の分枝メチルシロキサン重合体樹脂との混合体からなることもできる：
（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ１／２ ： （“Ｍ”）
（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ ： （“Ｄ”）
ＣＨ３ ＳｉＯ３／２ ： （“Ｔ”）
ＳｉＯ ： （“Ｑ”）
これらの流体は、ＵＳ−Ａ２，６７６，１８２；２，４４１，３２０；４，７０７，５３１および５，０７０，１７５；ＥＰ−Ａ０，５２９，５４７又は０，５３５，６８７；ＤＥ（西ドイツ）−Ａ４，１２４，５８８；ＪＰ−Ａ０５，０９８，０１２又はＷＯ９３／２３４５５に記載されているように対応するクロロ−又はアルコキシシランの共加水分解によっても調製することができる。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、式（１）の重合体の１００重量部当り５０重量部以下、望ましくは１〜１０重量部の割合で添加して、得られる重合体の物理的性質および接着性をさらに改善することができる。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、ＭＤＴ流体および式（１）の重合体と混合することもできる。最後に、本発明のシロキサン重合体は式（１）のシロキサン重合体と適当な有機溶媒の混合体から成って、有機重合体と溶媒の混合体にすることもできる。適当な有機溶媒は、ＵＳ−Ａ４，１４７，８５５又はＤＥ−Ａ２，８０２，１７０に開示されているような有機リン酸塩エステル、例えばトリオレイルホスフェート、トリオクチルホスフェート又はテトラエチレングリコールモノラウリルエーテルホスフェート；ヘキサンのようなアルカン；ヘプタン；高級パラフインおよび芳香族の溶媒、例えばトルエン又はベンゼンである。これらの重合体溶媒の混合体は、ＭＤＴ流体および／またはＭＤＴＱ流体と共に式（１）の重合体に添加することもできる。重合体又は重合体／溶媒の上記混合体は全て、乳化前に成分を混合する又はそれら成分をそれぞれ乳化して次に各エマルションを混合することによって調製される。
【００１４】
本発明の界面活性剤は非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合体から選ぶ。用語「界面活性剤」は、これらのカテゴリー又は上記カテゴリーからの界面活性剤の混合体から選んだ界面活性剤を意味する。該界面活性剤は、シロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．５〜１０重量部、望ましくは２〜１０重量部の量で組成物に存在する。
【００１５】
ポリシロキサンの乳化に有用なものとして知られる非イオン界面活性剤が最適である。有用な非イオン界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、エトキシ化アミド、等である。本発明の有用な界面活性剤は、さらにＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ４０、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ９、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ１５およびＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ１５Ｓ２０（これらはユニオン・カーバイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ，コネチカット州）によって製造される商品名である）；ＢＲＩＪＴＭ３０およびＢＲＩＪＴＭ３５（ＩＣＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（デラウエア州ウイルミングトン）によつて製造される商品名である）；ＴＲＩＴＯＮＴＭＸ４０５（ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ社（ベンシルヴエニア州，フィラデルフィア）によって製造される商品名である）；ＭＡＫＯＮＴＭ１０（ＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）によって製造される商品名である）；およびＥＴＨＯＭＩＤＴＭ０／１７（ＡＫＺＯ社
（シカゴ）によって製造される商品名である）によって乳化することができる。ポリシロキサンの乳化に有用であると知られているカチオンおよびアニオン界面活性剤も本発明における界面活性剤として有用である。適当なカチオン界面活性剤は脂肪族脂肪アミンおよびそれらの誘導体、例えば酢酸ドデシルアミン、酢酸オクタドデシルアミンおよびタロー脂肪酸アミンの酢酸塩；ドデシルアナリンのような脂肪鎖を有する芳香族アミンの同族体；ウンデシルイミダゾリンのような脂肪族ジアミンから誘導の脂肪アミド；オレイルアミノジエチルアミンのような二置換アミンから誘導の脂肪アミド；エチレンジアミンの誘導体；第四級アンモニウム化合物、例えばタロートリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド；β−ヒドロキシエチルステアリルアミドのようなアミノアルコールのアミド誘導体；長鎖脂肪酸のアミン塩類；オレイルベンジルアミノエチレンジエチルアミンヒドロリドのような二置換ジアミンの脂肪酸から誘導の第四級アンモニウム塩基類；メチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒドロブロミドのようなベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基類；ピリジニウムの塩基性化合物およびその誘導体、例えばセチルピリジニウムクロリド；オクタデシルスルホニウムメチルスルフェートのようなスルホニウム化合物；ジエチルアミノ酢酸およびオクタデシルクロロメチルエーテルのベタイン化合物のようなベタインの第四級アンモニウム化合物；ステアリン酸とジエチレントリアミンの縮合生成物のようなエチレンジアミンのウレタン；ポリエチレンジアミンおよびポリプロパノールエタノールアミンである。
【００１６】
本発明に有用な市販のカチオン界面活性剤はＡＲＱＵＡＤＴＭＴ２７Ｗ、１９−２９、Ｃ−３３およびＴ５０、ＥＴＨＯＱＵＡＤＴＭＴ／１３ＡＣＥＴＡＴＥ（これは全てＡｋｚｏ社（シカゴ）で製造される商品名である）を含む。
【００１７】
適当なアニオン界面活性剤はカルボン酸、リン酸およびスルホン酸およびそれらの塩基誘導体である。本発明に有用なアニオン界面活性剤はアルキルカルボン酸塩；アシルラクチレート；アルキルエーテルカルボキシレート；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシルグルタメート；脂肪酸−ポリペプチド縮合物；アルカリ金属スルホリシネート；ココナッ油酸のスルホン化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセロールエステル；ナトリウムオレイリセチオネートのような一価のスルホン化アルコールエステルの塩類；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；ナトリウムα−ナフタレンモノスルホネート；ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネート；炭素原子数が８以上のアルキル基を有するアルカリ金属アルキルスルフェート、エーテルスルフェート、および炭素原子数が８以上のアルキル基１個以上を有するアルキルアリールスルホネートである。
【００１８】
本発明に有用で市販されているアニオン界面活性剤はＰＯＬＹＳＴＥＰＴＭＡ４、Ａ７、Ａ１１、Ａ１５、Ａ１５−３０Ｋ、Ａ１６、Ａ１６−２２、Ａ１８、Ａ１３、Ａ１７、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２５、Ｂ２７、Ｂ２９、Ｃ−ＯＰ３Ｓ；ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰＴＭＭＬ４０、ＭＣ４８；ＳＴＥＰＡＮＯＬＴＭＭＧ（これは全てＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）の製品である）；ＨＯＥＣＨＳＴ ＣＥＬＡＮＥＳＥ社により製造されたＨＯＳＴＡＰＵＲＴＭ ＳＡＳ（商品名）；Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ ＆ Ｃｏ（マサチュセッツ州レキシントン）の製品であるＨＡＭＰＯＳＹＬＴＭＣ３０およびＬ３０を含む。
【００１９】
適当な両性界面活性剤はグリシネート、ベタイン、スルタインおよびアルキルアミノプロピオネートである。これらはココ両性グリシネート、ココ両性カルボキシ−グリシネート、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタインおよびココ両性ジプロピオネートである。
【００２０】
本発明に有用で市販の両性界面活性剤は、オハイオ州ダブリンに在るＳＨＥＲＥＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社の製造している商品名ＲＥＷＯＴＥＲＩＣ ＡＭ ＴＥＧ、ＡＭ ＤＬＭ−３５、ＡＭ Ｂ１４ ＬＳ、ＡＭ ＣＡＳおよびＡＭ ＬＰである。
【００２１】
界面活性剤の選択は分散系又は水の蒸発後得られるエラストマーの性質に重要な影響を与える。界面活性剤の選択によって特に制御できる性質は凍解安定性、高温熱安定性および透明性である。
【００２２】
凍解安定性に対する典型的な従来の方法は（１）凍結点低下法、例えばグリコール又は塩類の添加；（２）立体安定化、例えば追加の界面活性剤を添加して分散粒子をさらに安定化させる；または（３）アニオン部分を分散粒子に結合させる方法を含む。これらの方法は、コストの追加と、接着性、半透明性又は不粘着時間のようなシーラントの性能に悪影響を与える。
【００２３】
本発明は、凍解サイクルに耐える水性架橋シリコーン分散系の製造法を導入する。その凍解安定性は特定のアニオン界面活性剤の賢明な選択によって得られる。一般に、界面活性剤がポリジオルガノシロキサンを乳化する場合、および界面活性剤がアルキル・スルフェート、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートおよびアルキル酒石酸塩からなる界面活性剤の群から選択しない場合に、界面活性剤は、得られるエラストマーの凍解安定性を改善する。排除することが望ましい場合がある。望ましい凍解成果を得る界面活性剤は、非イオン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコールおよびエステル、ポリオキシプロピレン化合物、アミン酸化物および多価アルコールの脂肪酸エステル；カチオン界面活性剤、例えばモノアルキルおよびジアルキル第四級アンモニウム塩；両性界面活性剤、例えばスルホベタイン；シリコーンポリエーテルのようなシリコーン界面活性剤、フルオロ界面活性剤；およびアニオン界面活性剤、例えばスルホスクシナメート、パラフィンスルホネ−ト、リン酸エステルおよびカルボン酸塩；サルコシネートを含む。これらの界面活性剤又は界面活性剤のクラスは全て凍解サイクル数に良い影響を与える。
【００２４】
ここでの凍解安定性は、各サイクルが−１７℃±１℃における１６時間と２３℃±１℃における８時間からなる凍解１０サイクルに原容器内のシーラントをかけることによって試験する。各サイクルの後に、そのシーラントの一部を押出して外観の変化を検査した。その押出物が、凝固、ゲル化、分離または他の不安定表示を示さないことによって元の非凍結シーラントと同じの場合には、その試料はその凍解サイクルをパス（合格）したと見なした。
【００２５】
本発明における界面活性剤の適切な選択は、分散系からの水の蒸発でもたらされるエラストマ−・フィルムの熱安定性にも影響を与える。特に、１００℃以上のような高温における劣化生成物がシロキサン再分配触媒を含まない界面活性剤の賢明な選択によって、水性シロキサン分散系から熱安定エラストマーが作られる。
【００２６】
熱安定性の改善に使用する最良の界面活性剤は、高温でシロキサン再分配触媒を生成しない非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤である。特に、シロキサン再分配触媒を生成する界面活性剤は、（１）Ｈ２ ＳＯ４ 、ＨＳＯ４ Ｎａ、Ｈ３ ＰＯ４ 、Ｈ２ ＰＯ４ Ｎａのような強酸性物質または（２）ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨのような強塩基性物質を含む。これら界面活性剤の劣化生成物は、これらの物質を含まないから、非イオン、カチオンおよび両性界面活性剤が望ましい。アニオン界面活性剤のクラスの中でカルボン酸塩とスルホネートが最適である。
【００２７】
特に、アニオン界面活性剤は、一価のカルボン酸アルキル；多価カルボン酸アルキル；アシルラクチレート；カルボン酸アルキルエーテル；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシルグルタメートおよび脂肪酸−ポリペプチド縮合物を含む。他のアニオン界面活性剤はアルキルスルホエステルのようなエステル結合スルホネート；酒石酸塩；モノエステル、ジエステル（対称および非対称）、エトキシ化モノアルキルスルホスクシネート、アルキルアミド１／２エステルスルホスクシネート（モノ／ジＭ＋）、例えば、一般式
【化３】
【００２８】
特定の非イオン界面活性剤はエトキシ化アルコール、エトキシ化エステル、ポリソルベートエステルおよびエトキシ化アミド；ポリオキシプロピレン化合物、例えばプロポキシ化アルコール、エトキシ化／プロポキシ化ブロック重合体およびプロポキシ化エステル；アルカノールアミド；アミンオキシド；多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばエチレングリコールエステル、ジエチレングリールエステル、プロピレングリコールエステル、グリセリルエステル、ポリグリセリル脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、スクロースエステルおよびグルコースエステルを含む。
【００２９】
特定のカチオン界面活性剤は、ヒドロキシル化、エトキシル化又はプロポキシル化のモノアルキル第四級アンモニウム塩；ジアルキル第四級アンモニウム化合物；アミドアミン；およびアミンイミドを含む。特定の両性界面活性剤はＮ−置換アルキルアミド（すなわち、脂肪酸プラスアミノエタノールアミン、例えばココアンホグリシネート又はココアンホカルボキシグリシネート）；Ｎ−アルキルベタイン（アルキルアミドベタインを含む）；スルホベタイン、例えばラウリルスルタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインおよびＮ−アルキル−ｂ−アミノプロピオネト、例えばラウルアミノプロピオン酸を含む。
【００３０】
高温安定性を改善する特定のシリコーン界面活性剤は分析又は線状ポリオキシアルキレンを含む。特定のフルオロ界面活性剤はアニオン体（例えば、カルボキシレートおよびスルホニックス）、非イオン体および両性体から選んだものを含む。
【００３１】
本発明における界面活性剤の選択は、分散系から水の蒸発により生じるエラストマー・フイルムの透明度にも影響を与える。シリコーンラテックスから透明なエラストマーを得るには、最終フィルムにおける架橋シロキサン相と界面活性剤／残余水相間の屈折率が合わなければならない。用語「架橋シロキサン相」は、水が蒸発して弾性フィルムを生成した後に残る複数の架橋シロキサン粒子を意味する。用語「界面活性剤／残余水相」は、分散系から実質的に全ての水が蒸発した後弾性フィルムに残る界面活性剤と水と量を意味する。
【００３２】
屈折率用添加物が存在しない場合、これは、構造式Ｒ２ −Ｂｙ−（ＥＯ）ｘ
（Ｒ２ は炭素原子数が８〜１８の炭化水素基であって−Ｂｙ−（ＥＯ）ｘが該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、又はＲ２ は次式を有する基である；
【化４】
【００３３】
さらに、屈折率用添加物が存在しない場合に、これは構造式Ｒ３ −Ｚ（Ｒ３ は炭素原子数が８〜１８の脂肪族炭化水素基であって、Ｚが該炭化水素の末端又は側鎖として結合している、そしてＺは炭素に直結又は酒石酸塩、イセチオネート又はスクシネート結合を介して結合したスルフエート又はスルホネートを含有するアニオン親水性基である）を有するアニオン界面活性剤を使用して得られる。本発明の組成物から得られる弾性フィルムの透明度を改善する特定のアニオン界面活性剤は、硫酸アルキル、硫酸エトキシ化アルキル、硫酸化トリグリセリド油、例えば硫酸化カスター油のような硫酸エステル類；アルキルスルホエステル類（アシルイソチオネート）、酒石酸塩類およびモノエステルスルホスクシネート類のようなエステル結合スルホネート；スルホスクシナメート；スルホン化エーテル；パラフィンスルホネート、すなわち、ＵＶ／ＳＯ３ 第二級アルカンスルホネートを介したｎ−パラフィンのスルホオキシ化物（例えば、商品名Ｈｏｅｃｈｓｔ ＳＡＳ）；α−オレフィンスルホネート；および線状アルキルポリエーテルスルホネートを含む。透明度を改善する特定の非イオン界面活性剤はポリオキシエチレン化合物、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化エステルおよびエトキシ化アミドを含む。レイキ又はコーム型のシリコーンポリエーテル界面活性剤も、スルホンおよび非イオンフロロ界面活性剤のようにフィルムの透明性を改善する。
【００３４】
シロキサン重合体に界面活性剤を添加する外に、混合体は所定量の水を含む。その水は混合体にシロキサン重合体の０．５〜３０重量部、望ましくは２〜１０重量部の量で存在する。水は混合後にもゲル相を希釈するために混合する。
【００３５】
組成物にはシロキサン重合体の１００部当り１〜５重量部の少なくとも１種の自己触媒性架橋剤も存在する。用語「自己触媒性架橋剤」は、触媒物質として作用する少なくとも１つの基を有する分子を意味する。必要な物理的性質をもったエラストマーを生成させるのに１つの自己触媒性架橋剤のみが必要な場合があるが、２種以上の自己触媒性架橋剤を反応混合物に添加して優れた結果を得ることができる。さらに、自己触媒性架橋剤に従来の触媒を添加できる。しかし、自己触媒性架橋剤に従来の触媒の添加は本発明の実施には必要ない、本発明のもくろむ組成物は実際に該従来の触媒を含まない。
【００３６】
代表的な自己触媒性架橋剤は三、又は四官能性化合物、例えばＲ−Ｓｉ−（Ｑ）３ 又はＳｉ−（Ｑ）４ 〔但し、Ｑはカルボン酸、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４ 、例えばアセトキシシそしてＲ４ は炭素原子数が１〜８のアルキル基、望ましくはメチル、エチル又はビニルである〕を含む。他の望ましいＱ基はヒドロキシルアミン、ＯＮ（Ｒ４ ）２ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯＮ（ＣＨ２ ＣＨ３ ）２ である。Ｑはまたオキシム基、例えばＯ−Ｎ＝Ｃ（ＣＲ４ ）２ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＯ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３ ）（ＣＨ２ ＣＨ３ ）にすることができる。さらにＱはＮ（Ｒ５ ）２ のようなアミン基〔但しＲ５ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基又は環式アキル基〕、例えばＮ（ＣＨ３ ）２ 又はＮＨ（シクロヘキシル）にすることができる。最後に、Ｑはアセトアミド基、ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ４ 〔但し、Ｒ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異なるアルキル基である〕、例えばＮ（ＣＨ３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ にすることができる。
【００３７】
さらに、前記化合物の部分的加水分解生成物も自己触媒性架橋剤として作用する。これは二量体、三量体、四量体、等、例えば次式（式中のＱおよびＲ４ は前記定義の通り）の化合物を含む：
【化５】
【化６】
【化７】
【００３８】
有効な自己触媒性架橋剤は、カルボン酸スズやアミンのような別の触媒の不在下でシリコーン重合体と混合したときに不粘着性エラストマーを生成する化合物である。自己触媒性架橋剤において、アセトキシ、オキシム、ヒドロキシルアミン（アミノオキシ）、アセトアミドおよびアミド基は、本発明の意図する反応におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成の触媒をする。出発材料の重合体自体が自己触媒性架橋部分で前末端封鎖されうることがわかっている。任意に、かかる組成物にさらに自己触媒性架橋剤を添加することができる。
【００３９】
さらに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ノルマル・プロピルオルトシリケート（ＮＰＯＳ）のような現場樹脂強化剤も自己触媒架橋剤と共に添加できる。現場樹脂強化剤をポリジオルガノシロキサン／自己触媒性架橋剤の混合体に添加すると、極めて枝分れした架橋構造をもった現場樹脂を生成して、エラストマーの優れた物理的性質、特に引張り、伸びおよび硬度特性の優れた性質のエラストマーをもたらすと考えられる。それは、生成エラストマーの優れた透明ももたらす。
【００４０】
安定剤も組成物に添加することができる。重合体を含有するアミノシラン又は純粋なアミノシランが安定剤として作用すると予想される。純粋なアミノシランは次の一般式の化合物を含む：
【化８】
【化９】
【００４１】
特定充てん材、例えばある種のシカの選択および本組成物への添加は得られるエラストマーの物理的性質、特に引張特性、伸び性、硬度および熱安定性を改善する。アンモニウム安定化シリカを含有するエラストマーは熱安定性であるが、ナトリウム安定化シリカを有するエラストマーは熱的に不安定である。酸性シリカ（安定剤としてＨ＋を含有するもの）も熱安定性エラストマーを生成する。一般に、周期表のＩＡ族又はＩＩＡ族によって安定化されないコロイド又は分散シリカも熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンおよび揮発性無機塩基、例えば（Ｒ７ ）３−ｘＮ（Ｈ）ｘ〔ここでｘは０、１、２又は４であり、Ｒ７ はアルキル又はアリール基（例えば、（ＣＨ３ ）２ ＮＨ）、又はＮ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）３ 又はＮＨ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）２ のようなアルコール基である〕はシリカの安定剤として有用であって、熱安定性エラストマーを生成する。揮発性有機アミンはシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、アミノブタノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アニリンおよび尿素を含む。
【００４２】
揮発性有機アミンの外に、アンモニアおよび炭酸アンモニウムのような揮発性無機塩基も熱安定性エラストマーを与える。
【００４３】
本発明の組成物を調製するために、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤を混合する。次にそのシロキサン重合体と自己触媒性架橋剤に添加して高固体分の
ル相が生成するまで混合する。低せん断混合装置、例えば商品名Ｔｕｒｒｅｌｌｏ、Ｎｅｕｌｉｎｇｅｒ又はＲｏｓｓミキサーを含む混合装置を使用できる。そのゲルは少なくとも８５％のシリコーン含量を有する。そのゲルは優れた貯蔵安定性も示して、長期間貯蔵できるし、必要ならば輸送できる。
【００４４】
混合後のゲルは水で希釈して必要なシリコーン含量にする。その分散系は長期間貯蔵できて、優れた凍解安定性を示す。次にその分散系は、小出して水の蒸発によって弾性フイルムを生成する。
【００４５】
周知のように、これらの架橋した水中油形分散系を別の方法で調製できる。例えば、シロキサン重合体と自己触媒性架橋剤の混合物を界面活性剤と水の溶液に添加し、次に例えば米国特許第５，０３７，８７８号および第５，０３４，４５５号に記載されているコロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーター又は他の高せん断装置を使用して乳化する。その分散系は前記バッチ法又は連続法によって生成する。連続法を用いる場合には、低せん断動的ミキサー又は静的ミキサーが望ましい。
【００４６】
【実施例】
次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明するためのものである。実施例において、分散系を作った後液状分散系をフィルムにキャストし、そのフィルムを試験前に最少７日間乾燥させた。ジュロメーターの結果は、ＡＳＴＭ Ｃ６６１（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ‐Ｔｙｐｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）に記載の方法によって得た。引張りおよび伸びの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ‐Ｔｅｎｓｉｏｎ）に記載の方法によって、１．３ｃｍの長さ（Ｌ）をもったダンベル型試片を使用して得た。
【００４７】
透明性の試験法を開発して、シリコーンラテックスから作った架橋シリコーンエラストマーの半透明性に対する数値を決めた。報告されるその値は、黒い印刷文字が読めれる厚さである。シーラントを２枚の目盛付シム（間隔調整板）の間から押し出した。そのシムは２．５ｍｍ〜５．１ｍｍの目盛を有した。環境条件下で２週間後にそのフィルムは印刷した不規則文字の行を含む白い紙の上に置いた。それらの文字を解読することが困難になったときの測定厚さが報告される透明性の値である。最大の読み値は、それらの文字がフィルムの最大厚さにおいても読むことができたことを示す。
【００４８】
実施例１
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、次式で表されるアミノオキシー官能性ポリシロキサン（ＡＯＰＳ）２部を：
【化１０】
【００４９】
この混合物は、水の蒸発後シリコーン弾性フイルムを生成した、そのフィルムは６８．５ｋＰａの引張強さ、３１０％の伸びおよび４のショアＡジュロメーターを有した。
【００５０】
【実施例２】
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ２部を混合した。再び、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水１９部と５％酢酸溶液で希釈した。その分散系に次式を有するアミノアルコキシポリシロキサン（ＡＡＰＳ）（Ｚは１２の平均値を有する）１部も混合した：
【化１１】
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＤＰＳ２部、メチルトリメトキシシラン１部およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液を混合した。次に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンを水２１部で希釈した。
【００５１】
この混合物は、水の蒸発後に５８６．１ｋＰａの引張強さ、１３１０％の伸びおよび８のジュロメーターを有する不粘着性シリコーン弾性フィルムを生成した。実施例４
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ２部を混合した。次に、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの５０／５０溶液６．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後不粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５２】
実施例５
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にビニルトリス（メチルエチルケトキシメ）シラン２部を混合した。次に同一の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭの溶液を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを脱イオン水で希釈して８０％のシリコーン含量を得た。
【００５３】
この混合物は、水の蒸発後に乾燥して５５１．６ｋＰａの引張強さ、１１５１％の伸びおよび７のショアＡジュロメーターを有する不粘性シリコーンエラストマーとなった。
【００５４】
実施例６
シロキサン重合体を基準にした重量部を使用して、同じ研究室用ミキサー内のＰＤＭＳ重合体１００部にメチルとエチルのトリメトキシシランの５０／５０混合体２部を混合した。次に同一量の水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ溶液を極めて高固体分のエマルシヨンルゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水で希釈して８０％のシリコーン含量にした。
【００５５】
この混合物は、水の蒸発後に引張強さが３５８．５ｋＰａ、伸びが１１６０そしてショアＡジュロメーターが４のシリーンエラストマーになった。
【００５６】
実施例７
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、メチルとエチルのトリアセトキシシランの５０／５０混合体１部を研究室用ミキサー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＡＭ５０１ＴＭ（商標）、ドイツＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ製）内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部混合した。次に水とＡｖａｎｅｌＴＭ Ｓ１５０（ＰＰＧ工業製の商品名）の３５％溶液６．６部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後に粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５７】
実施例８
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いてビニルトリアセトキシシラン２．０４部を実施例７のミキサー内の粘度が１４，０００ｍｍ２ ／ｓ（ｃｓ）の−ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部に混合した。次に水とＡｖａｎｅｌＴＭｓ１５０の３５％溶液６．６部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを２０．８部の脱イオン水で希釈した。この混合物は、水の蒸発後に不粘着性シリコーンエラストマーを生成した。
【００５８】
実施例９
シロキサン重合体を基準にして、トリス（ジメチルアミノ）メチルシロキサン２．０部を実施例７の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部に混合した。次に極めて高い固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで、水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ−ＴＭＮ６非イオン界面活性剤の４５％溶液４部を混合した。このエマルシヨンルゲルを脱イオン水１７部で希釈した。この混合物は、水の蒸発後、分散系を６週間エージングしたとき少し粘着性のシリコーンエラストマーを生成した。
【００５９】
実施例１０
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ１００部、メチルジビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン２．８部、（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ（（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＮ（ＣＨ２ ＣＨ３ ）２ ）Ｏ）５ （（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ）３ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ １．７部、非イオン界面活性剤（商品名Ｍａｋｏｎ）６．２６部および水１０部を実施例１の研究室用ミキサーでエマルシヨンが生成するまで混合した。このエマルシヨンは良好な取扱性を有し、水の蒸発後乾燥してシリコーンエラストマーになった。
【００６０】
実施例１１
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ ２．０部、ＭＴＭ（メチルトリメトキシシラン）２．０部およびＡＡＰＳ（アミノアルコキシポリシロキサン）と酢酸の混合体１．０部を氷酢酸とＡＡＰＳの１ｇ／ＡｃＯＨの０．０７ｇの割合で混合した。次にこの混合物を１０Ｌのミキサー（ＴｕｒｅｌｌｏＴＭ Ｍｉｘｅｒ）で一緒に混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６と水の５０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性剤）４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／Ｗ）エマルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。これによって８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６１】
この材料の凍解安定性を評価した。新しく作った材料は１０サイクルの凍解サイクル存続した。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーは最初ショアＡジュロメーターが８、引張強さが５８６．１ｋＰａそして伸びが１３０７であった。１０凍解サイクル後のエラストマーはショアＡジュロメーターが１１、引張強さが５８６．１ｋＰａそして伸びが１１９３であった。硬化しなくて１２、２４および４８週間エージングした材料も１０凍解サイクル存続した。
【００６２】
実施例１２
実施例１１と同じミキサーで、シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ ２．０部、ＭＴＭ ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を一緒に混合した。次にカチオン界面活性剤（ＡｒｑｕａｄＴＭ Ｔ−２７）７部（２７重量％の水溶液となる）をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９３％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンは脱イオン水で希釈して８０％シリーン含量Ｏ／Ｗ架橋シリコーンラテックスにした。
【００６３】
この材料は凝固することなく１０凍解サイクルをパスした。そのシリコーンラテックスから作ったエラストマーはショアＡジュロメーターが１０、引張強さが２６２ｋＰａそして伸びが２２２であった。
【００６４】
実施例１３
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１１と同一のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の溶液６．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水１３．７部で希釈した。これは、８４％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６５】
次に炭酸カルシウムの７５％固体分スラリー（商品名ＯＭＹＡＣＡＲＢ−３）をこの材料に種々の水準で添加した。それらの結果を表１に要約する。以後、表のＤ欄、Ｔ欄およびＥ欄はそれぞれジュロメータ−（ショアＡ）、引張強さ（ｋＰａ）および伸び（％）を示す。
【００６６】
【表１】
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に実施例１１と同一量のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の混合体をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００６７】
この材料に種々の充てん材を添加した。表２は、種々の充てん材を添加した後のエラストマーの凍解サイクル数、硬度、引張強さおよび伸び値を示す。
【００６８】
【表２】
２つのシリコーンラテックスを次のように調製した。
【００６９】
基剤＃１
シロキサン重合体を基準にして実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部および実施例１１のＡＡＰＳ／酢酸の混合体１．０部を実施例１１と同一のミキサーで一緒に混合した。次に同一量のＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭと水の溶液４５％固体の界面活性剤をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００７０】
基剤＃２
シロキサン重合体を基準にして重量部を用いて、実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部およびＡＯＰＳ２．０部を１０ＬのミキサーＴｕｒｅｌｌｏミキサーで一緒に混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６と水の５０／５０重量部の混合体（４５％固体分の界面活性剤）４．０部をエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量の水中油形（Ｏ／Ｗ）エマルシヨンを２１部の脱イオン水で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリコーンラテックスを生成した。
【００７１】
次の試料は、上記の調製した材料を種々の充てん材と混合して、所望のシリコーン含量に希釈することによって調製した。シリカの試料に対しては、シリカ／ＰＤＭＳの比が４．９と９．８の２つを利用した。これらは全シリコーン含量
（シリカ＋シリコーン／全重量）が５２％と５４％のラテックスを与えた。
【００７２】
例えば、基剤＃１の１２３ｇをＮＡＬＣＯＴＭ２３２６コロイドシリカの３３．１ｇおよび脱イオン水４３．８ｇと混合すると、シリカ／ＰＤＭＳの比が４．９％そして全シリコーン含量が５２％となる。
【００７３】
対照試料は充てん剤を有さない基剤＃１と基剤＃２であった。使用した充てん剤はコロイドシリカ、分散ヒュームドシリカおよび非石英質充てん剤の群から次のように選んだ：
コロイド シリカ：
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
ロータ・ステータ型の研究室用動ミキサーは長さが２５．４ｃｍで内径が３．８ｃｍであった。その出口に希釈水用入口ポートを含む静ミキサーを接続した。混合ゾーンに入る前の重合体供給ラインに、自己触媒性架橋剤用入口を含む静ミキサーも接続させた。この場合、ジメチルメチルジエチルヒドロキシル−アミンシロキサン共重合体を使用した。
【００７６】
その動ミキサー自体は水／界面活性剤の混合物および重合体フィード用入口ポートを有した。自己触媒性架橋剤は静ミキサーの前の重合体流に供給した。次にこの混合体は混合ゾーンに供給し、界面活性剤と水の混合物は別の入口および混合ゾーンに供給した。ロータのスイッチを入れ、希釈水を止めて、９６％シリコーンのＯ／Ｗエマルシヨンを有する透明ゲルを調製した。希釈水を入れて、白色ペースト状のシリコーン含量が９１％のラテックスを調製した。この材料は、水の蒸発後に極めて僅かな粘着性シリコーンエラストマーを生成した。この混合物の調製には次の条件を採用した：
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、８５％Ｓｉ−ＯＨ末端ＰＤＭＳ、１２％モノシラノール末端ＰＤＭＳおよび３％Ｓｉ−Ｍｅ３ 末端ＰＤＭＳからなる重合体の混合体１００部、ＡＯＰＳ２．０部、ＭＴＭ２．０部、ＡＡＰＳ１．０部および氷錯酸０．０７６部を一緒に１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーで混合した。次にＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−１０と水の５０／５０（重量）混合物６．０部をエマルシヨンゲルが生成されるまで混合した。次にこの９６％シリコーン含量のＯ／Ｗエマルシヨンを脱イオン水２１部で希釈した。これは、８０％シリコーン含量のＯ／Ｗ架橋シリーンラテックスを生成した。
【００７７】
１００ｇの試料に対して、４５．３ｇの上記材料を３６．６ｇの三水和アルミナ（ＡＴＨ）、商品名Ａｌｃｏａ Ｈｙｄｒａｌ ７１０）、２．１６Ｇの分散剤（商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ（６１ＬＶ）、０．２５ｇのアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ−９５）および１５．７ｇの水を混合した。これは、全シリーン含量が７４．２％、ＡＴＨ／シリコーン比が０．９７の充てんシリコーンラテックスを生成した。この材料から得られたエラストマーを１５０℃および２００℃でエージングさせた。１５０℃で６週後、この材料はその重量損は僅か３．３％、２００℃での重量損は僅か１０．６％であった。比較試料の非ラテックスＤＣ３１４５ＲＴＶシリコーンゴムの場合、１５０℃６週後の重量損が３．７％、そして２００℃で６週後の重量損が７．９％であった。
【００７８】
実施例１８
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、実施例１の研究室用ミキサー内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ ２部を混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６の５０／５０溶液４．０部を極めて高固体分含量のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。その透明度の値は２．１５ｍｍであった。
【００７９】
実施例１９
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、研究室用ミキサー（ＷｈｉｐＴＭ Ｍｉｘ）内の実施例１のＰＤＭＳ重合体１００部にＡＯＰＳ ２部、ＭＴＭ ２部およびＡＡＰＳと酢酸の１：１モル溶液１部を混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＴＭＮ−６の５０／５０溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルは希釈して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにした。この混合物は水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した、そのエラストマーは引張強さが７０３．３ｋＰａ、伸びが１６６４％であった。透明度の値は４．５ｍｍ（最高の読み値）であった。
【００８０】
実施例２０
シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、別々の実験において、実験室用ミキサー（ＷｈｉｐＴＭ Ｍｉｘ）内の粘度が６０，０００ｍｍ２ ／ｓ（ｃｓ）のトリメトキシシリルエチレン末端封鎖ＰＤＭＳ重合体にそれぞれ０．５、１．０、２．０および３．０部のＡＯＰＳを混合した。次に水とＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ−６の４５％溶液４．０部を極めて高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。このエマルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン含量のエマルシヨンにした。
【００８１】
これらの混合物は全て水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。０．５部および１．０部のＡＯＰＳ試料は、その湿性分散系１１週間の湿置後でも粘着性のエラストマーを生成した。２．０部のＡＯＰＳ試料は湿性分散系の５週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。３．０部のＡＯＰＳ試料は湿性分散系の３．５週間の温置後に不粘着性エラストマーを生成した。
Claims (4)
- 粘度が５,０００〜５００,０００ｍＰａのシロキサン重合体又は重合体の混合体；界面活性剤；水；及び（ｉ）オキシム及びアセトキシ基から選んだ離脱基を有する自己触媒性架橋剤、又は（ｉｉ）次式を有する自己触媒性架橋剤から選択する少なくとも１つの自己触媒性架橋剤：
( 式中のＲ ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異種のアルキル基であり、ａは正の整数そしてｂは２以上の整数である )
からなる成分を配合する工程;
前記成分を十分高いせん断応力下で混合して該成分をゲル相に転化させる工程；および、
任意に、該ゲル相を水で希釈する工程
からなることを特徴とする架橋ポリシロキサン分散系の製造法。 - 混合の前又は後に、次式の一般式（式中のＭｅはメチル基であり、zは３〜４０の整数である）：
- 混合前に、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケートおよびノルマルプロピルオルトシリケートからなる群から選んだ現場樹脂強化剤を混合する追加工程からなる請求項１記載の方法。
- （Ａ）粘度が５ , ０００〜５００ , ０００ｍ Pa のシロキサン重合体又は重合体の混合体；（Ｂ）（ｉ）オキシム及びアセトキシ基から選んだ離脱基を有する自己触媒性架橋剤，又は（ ii ）次式を有する自己触媒性架橋剤から選択する少なくとも１つの自己触媒性架橋剤：
( 式中のＲ ４ は炭素原子数が１〜８の同一又は異種のアルキル基であり、ａは正の整数そしてｂは２以上の整数である ) ；界面活性剤；および水の生成物からなることを特徴とする架橋ポリシロキサン分散系。
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