JPH04198321A - オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法および該エマルジョンにより処理してなる物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｍ業上の利用分野］ 本発明は、オルガノポリシロキサンの乳化重合時に生成
する非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有
量を抑制したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製
造方法およびそのオルガノポリシロキサンエマルジョン
によす処理してなる物に関する。

［従来の技術］ 従来、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノ
ポリシロキサンはその単独、あるいはオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンや縮合用触媒との併用で、ガラス
長繊維織物１石綿。

ロックウール、ガラス短緘維積層物等の産業用や、オシ
メカバー、レインコート、カサ地、スノーウェア等の衣
料用に撥水性を付与するため広く使用されてきた。特に
、無機繊維であるガラス繊維、ロックウール、石綿等の
表面にはシラノール基が存在するため高温での焼付けで
、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと化学
的に縮合し、耐久性のある撥水性が得られるため、現在
でもこれらの撥水剤はシラノール基を有するオルガノポ
リシロキサンが主流ヲなしている。また、衣料用におい
ても、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンを
主剤とする処理剤は撥水性以外に、繊維に柔軟性。

優れた風合９通気性、透湿性を付与するため、多くの用
途で幅広く使用されている。特に、繊維分野ではγ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランとの併用により、
ポリエステルステープルファイバーのふとん綿や詰綿用
として多量に使用されている。さらには、タイヤ成型時
のブラダ−用潤滑剤にも用いられ、その用途は多岐にわ
たっている。

しかし、これらの用途の多くは加熱処理工程を必要とす
る。例えば、ガラス繊維等の無機繊維に撥水性を付与す
る際、通常、２５０〜２９０℃で１０〜２０分間という
高温、長時間の加熱処理を行なっている。衣料用として
の有機繊維においても、生産性を上げるため加熱処理時
間は短いが、加熱装置は常に１５０℃〜１９０℃という
高温に保持されている。

このように、産業用や衣料用としての無機繊維および有
機繊維を処理する加熱装置は、常に高温に保持されてい
るため、この加熱処理の際オルガノポリシロキサン中に
含まれる環状または鎖状の非縮合反応性オルガノシロキ
サンオリゴマーが蒸発し、その油状物が加熱装置内の天
井等に付着し、凝集し、滴下するため爆発や火災の危険
性があると同時に、オイルスポットとなって繊維製品を
汚し、また、蒸発した非縮合反応性オルガノシロキサン
オリゴマーがしだいに熱分解して、最終的には二酸化ケ
イ素の粉末となって飛散して繊維製品に付着して、それ
を汚してしまうという欠点があった。この原因は従来使
用されてきたオルガノポリシロキサンが、例えば、環状
のジオルガノシロキサンオリゴマーを酸触媒またはアル
カリ触媒の存在下で平衡化重合したものをそのまま用い
るか、減圧下で軽くストリッピングして製造するために
、未反応物や低重合物が完全に除去されず、通常、ケイ
素原子数が２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサン
オリゴマーが１０，０００〜１２０゜０ＯＯ−存在する
ためである。

比較的低分子量の分子鎖末端がシラノール基で封鎖され
たオルガノポリシロキサンを原料とした乳化重合におい
ても、重合触媒である酸触媒やアルカリ触媒を使用した
場合、非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーが多
量に生成することは免れ得ない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、比較的低分子量（２５°Ｃにおける粘度が３
０〜１０００００センチストークス）の分子鎖末端がシ
ラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを原料
とし、乳化重合によって、高分子量（２５°Ｃにおける
粘度が好ましくは１０００００センチストークスを越え
るもの、より好ましくは５０００００センチスト一クス
以上）のオルガノポリシロキサンを製造する際に副生す
る非縮合反応性／ロキサンオリゴマーの生成量を抑制し
たオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提
供するものであり、また、そのオルガノポリシロキサン
エマルジョンを用いて処理した物を提供するものである
。

そして、この処理物を製造するに際して、非縮合反応性
シロキサンオリゴマーを低減したオルガノポリシロキサ
ンエマルジョンを使用するため、高温で使用しても爆発
や火災の危険性がなく、油状揮発物や二酸化ケイ素粉末
の発生を問題ない程度に低減できる。

［問題点を解決するための手段とその作用コ上記した問
題点は、 （Ａ）一般式　ＨＯ（Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ）　−Ｈ（式中、
Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基１ｍは２５℃に
おける粘度が３０〜１０００００センチストークスに相
当する値である。）で示され、かつ、ケイ素原子数２０
以下の非縮合反応性オルガノンロキサンオリゴマーの含
有量が１００００−以上であるオルガノポリシロキサン
を、薄膜蒸発機を用いて、温度１５０〜２５０℃、減圧
度０．０１〜１０ｍｍＨｇで処理するか、もしくは、溶
媒で抽出して、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オ
ルガノポリシロキサンオリゴマーの含有量を１９００−
以下としたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式Ｒ’
　Ｒ２Ｎ０（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＲ２ｓｉＯＮＲ’　Ｒ２（
式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、　　Ｒ
１およびＲ２は水素原子およびアルキル基から選択され
る基。

ｎは０または１以上の整数である。）で示されるアミノ
キシ基含有有機ケイ素化合物、（Ｃ）界面活性剤および
（Ｄ）水から成るエマルジョンを乳化重合し、生成した
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子数２０以下の非
縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が２
０００−以下であることを特徴とするオルガノポリシロ
キサンエマルジョンの製造方法およびそのオルガノポリ
シロキサンエマルジョンにより処理してなる物により解
決される。

すなわち、本発明者らは、分子鎖両末端にシラノール基
を有するオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端にアミ
ノキシ基を有する有機ケイ素化合物とを、エマルジぢン
状態で縮合重合させて高分子量化したものが、従来のオ
ルガノシロキサン環状体または分子鎖両末端にシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサンを原料とし、重合
触媒を用いて乳化重合して高分子量化したものに比較し
て、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロ
キサンオリゴマーの発生量が極端に少ないことを見出し
て本発明に到達したものである。

これを説明すると、（Ａ）成分である分子鎖末端がシラ
ノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンは、乳化
重合の主原料であり、その分子構造は直鎖状であるが一
部分岐鎖状でもよく、分子鎖末端がシラノール基で封鎖
されたものであり、ｍは２５℃における粘度が３０〜１
０００００センチストークスに相当する値のものである
が、好ましくは５０〜５００００センチストークスのも
のであり、特に好ましいのは５０〜１００００センチス
トークスである比較的低分子量のものである。

通常、このオルガノポリシロキサンにはケイ素原子数２
０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの
含有量が１００００〜１２０００〇−含んでいるので、
後で述べるように、高温・高真空下で処理するか、溶媒
抽出により、この含有量を１９００ｎ以下とする必要が
ある。

もしも、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノ
シロキサンオリゴマーの含有量が１９００−よりも多い
と、縮合重合完了後の高分子量オルガノポリシロキサン
に含有するケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガ
ノシロキサンオリゴマーが２０００−を越える恐れがあ
るからである。縮合重合前の（Ａ）成分に含むケイ素原
子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴ
マーの含有量は少ない程よいが、実際上は１００〇−以
下であることが好ましい。

ケイ素原子に結合するＲは、同種もしくは異種の１価炭
化水素基であり、これにはメチル基。

エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基なとのア
ルケニル基、フェニル基などのアリール基、　　３．　
３．　３−）リフルオロプロピル基のような置換炭化水
素基が例示される。

好ましくはメチル基である。一般にジメチルポリシロキ
サン、ジメチルシロキサン・メチルエチルシロキサンコ
ポリマー、ジメチルシロキサンΦメチルビニルシロキサ
ンコポリマー、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサンコポリマーが例示されるが、このうちジメチル
ポリシロキサンが最も好ましい。したがって、非縮合反
応性オルガノシロキサンオリゴマーはケイ素原子数２０
以下の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが主体であり
、主剤のオルガノポリシロキサンに対応してメチル基の
替わりにエチル基、ビニル基もしくはフェニル基等が少
量結合しているものを含む。

本発明に使用されるケイ素原子数２０以下の非縮合反応
性オルガノシロキサンオリゴマー含有量が１９００−以
下であるオルガノポリシロキサンを得るには、平衡化重
合したままのもの、または、それを軽くストリッピング
することにより製造したものは、通常ケイ素原子数２０
以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーを１
００００〜１２００００−含有するので、このオルガノ
ポリシロキサンを、さらに、薄膜蒸発機を用いて、温度
１５０〜２５０℃、減圧度０．０１〜１０ｍ＋ｎＨｇの
条件でケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシ
ロキサンオリゴマーを除去する必要かある。なお、薄膜
蒸発機を使用する好ましい条件としては温度が１８０〜
２５０°Ｃで減圧度か　０．１〜５酊セの範囲である。

また、このケイ素原子数が２０以下の非縮合反応性オル
ガノシロキサンオリゴマーを除去するには溶媒抽出によ
ってもよい。これに使用される溶媒としてはメタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、　ｉ−プロパツールの
ようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトンまたはヘキサン、ベンゼン、　トルエン、キ
シレン等の各種を機溶剤またはこれらの混合物がある。

ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサ
ンオリゴマーを除去する方法としては、薄膜蒸発機を用
いる方法が好ましいが、ケイ素原子数２０以下の非縮合
反応性オルガノシロキサンオリゴマーを極力低減したい
場合は薄膜蒸発機と有機溶媒抽出とを併用すればよい。

（Ｂ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、一
般式Ｒ’Ｒ２Ｎ０（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＲ２ｓＩＯＮＲ’Ｒ
２で示されるものである。本成分は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンと縮合重合反応して高分子量化する
。すなわち、鎖伸長剤的な作用をする。

式中、Ｒは（Ａ）成分のＲと同じく、同種もしくは異種
の１価炭化水素基であり、これには、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基。

ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル
基などのアリール基、３，３゜３−トリフルオロプロピ
ル基のような置換アルキル基が例示される。このうち好
ましくはメチル基である。Ｒ１およびＲ２は水素原子お
よびメ　　。

チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基などのアルキル基から選択される基である
。このうち好ましくはアルキル基である。ｎはＯまたは
１以上の整数であり、ｎの上限は特に制限されないが、
好ましくは０または１〜５００程度の範囲のものである
。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分の分子量および（Ｂ
）成分の分子量によって変るが、通常は（Ａ）成分１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用され
る。

（Ｃ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
乳化するのに必要な成分であり、これには非イオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面
活性剤がある。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキジアルキレンアルキルエステ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル
、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコ
ール、ジエチレングライコールが例示される。

アニオン系界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベン
ゼンスルホン酸ミリスチルベンゼンスルホン酸のような
アルキルベンゼンスルホン酸、 Ｃ１１ａ　（ＣＨ２）６０Ｂ２０　（Ｃ２Ｈａ　Ｏ）２
５ｏａｋ１ＣＩｌａ　（ＣＨ２）ｓ　ＣｌＩ２０　（Ｃ
２Ｈ４０）８５ＯｓＨ１ＣＢ３（ＣＬ　）＋　ｅｃｎ２
０（Ｃ２ＨａＯ）４５ｏｉｎ、Ｃ１１３（ＣＨ２）＠Ｃ
Ｂ２Ｃ６ＨＪＯ（Ｃ２Ｈ４）２ｓＯａｌｌｌのようなポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステル
、アルキルナフチルスルホン酸等のナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアミン塩が例示される。

カチオン系界面活性剤としては、オクチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキ
シド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ
油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級
アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩が例示され
る。

本発明の目的に好適な界面活性剤は非イオン系界面活性
剤単独、非イオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤
の組み合せ、非イオン系界面活性剤とカチオン系界面活
性剤の組み合わせである。

これらの界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類によ
り異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成
分は１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは２〜１５
重量部の範囲である。

（Ｄ）成分の水は乳化するための分散剤とじて必要であ
り、その添加量は限定するものではないが、通常、（Ａ
）成分１００重量部に対し、３０〜１０００重量部の範
囲で使用される。また、（Ａ）成分であるオルガノポリ
シロキサンの濃度が１０〜５０重量％となるような量で
使用されるのが好ましい。

乳化重合するには、まず（Ａ）成分であるオルガノポリ
シロキサン、（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物、（Ｃ
）成分である界面活性剤および（Ｄ））成分である水を
混合し、ホモゲナイザー。

コロイドミル、ラインミキサー、ソル−タ等の乳化機を
通した後、必要であれば更に水を加えて均一に乳化分散
させる。

得られたエマレジ２ンは、室温で放置もしくは撹拌する
ことで（Ａ）成分と（Ｂ）成分が乳化重合し、高粘度の
オルガノポリシロキサンまたはガム状オルガノポリシロ
キサンのエマルシロンとなる。本発明の方法は特に加熱
を必要としないが、加熱して重合時間を短縮させてもよ
い。

通常５〜７０℃の温度で１時間〜３０時間放置もしくは
攪拌するたけでよい。

本発明による乳化重合したエマルシロンは、高重合度の
ものが得られる上、オルガノポリシロキサンをそのまま
機械的にエマルシロン化したものと比較して、非常に安
定性が良いという利点がある。したがって、乳化重合し
たエマルシロンを用いて処理した物は品質的に優れたも
のが得られる。

乳化重合する際や乳化重合したエマルジョンを用いて物
を処理する際、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはメ
チルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類を少量
添加することも可能である。これらの他に、エマルシロ
ンを保存するための防腐剤、防黴剤、金属の腐蝕を防止
するための防錆剤等を併用してもよい。

また、乳化重合したエマルジョンを用いて物を処理する
際、オルガノハイドロジエンポリシロキサンや縮合反応
用触媒を添加してもよい。

本発明の乳化重合したオルガノポリシロキサンエマルジ
Ｆンを用いて処理する対象物としては、エマルシロン中
に含むケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシ
ロキサンオリゴマーの含有量が少ないため、加熱工程を
必要とする物が特に有用である。しかし、加熱を必要と
しない物にも適用されることは言うまでもない。

その処理対象物としてはガラス繊維、カーボン繊維のよ
うな無機繊維、天然繊維９合成繊維のような有機繊維、
タイヤ成型時に用いるブラダ−、レンガ、屋根瓦、スト
レート板などのような建築材料が例示される。

［実施例コ 次に、本発明を実施例により説明する。実施例中に部と
あるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味し、粘度
は２５°Ｃにおける値である。

実施例１ 次の分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサンオイル２種（サンプルＡおよびＢ）を使
用した。なお、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性ジ
メチルシロキサンオリゴマー含有量はガスクロマトグラ
フにより測定した。以下、ケイ素原子数２０以下の非縮
合反応性ジメチルシロキサンオリゴマーを単にオリゴマ
ーと呼称する。

サンプルＡＣ本発明） オリゴマーを２３５０　ｏ囮含有する粘度４１１０セン
チストークスの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され
たジメチルポリシロキサンを、薄膜蒸発機（塔長４．５
　ｍ）を用い、２３０℃で２１１ｍＨｇの減圧下で２５
９部分の速度で１回通過させ、オリゴマー含有量を３５
０−まで減じた粘度４１５０センチストークスのもの。

サンプルＢ（比較例） サンプルＡの薄膜蒸発機による処理をしないもので、オ
リゴマー含を量が２３５００−有する粘度４１１０セン
チストークスの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン。

このように準備したオリゴマー含有量が異なる２種のジ
メチルポリシロキサンを各３８０部、式、　（０２１１
６）ＪＯ［（Ｃ１１ｇ　）２ｓｊｏ］ｅ　（ＣＩｌｌａ
　）２ｓｉＯＮ（Ｃ２）１ｓ　）２で示されるアミノキ
シ基含有ジメチルポリシロキサン２０部、ポリオキシエ
チレン（６モル付加）トリメチルノニルエーテル２０部
、ポリオキシエチレン（４５モル付加）ノニルフェニル
エーテル１０部および水４０部を１０００ｄのビーカー
に加えて、１０分間攪拌した後、コロイドミル乳化機を
用いて乳化し、さらに水５３０部を加えて均一に乳化分
散させた。このエマルシロンを１２時間室温で放置する
ことによって乳化重合した。

このようにして乳化重合して得たエマルジョンについて
、オリゴマーの含有量およびジメチルポリシロキサンの
粘度を次の方法で測定した。

オリゴマー含有量： 乳化重合したエマルジョン　０．５ｄを採取し、これに
メタノール５ｄ、ｎ−ヘキサン１０−および水５ｔ１２
を加えて強く振とうし、２４時間静置した後、ｎ−へキ
サン層をマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラ
フを用いて測定しジメチルポリシロキサンの粘度： エマルジョン１００部にイソプロピルアルコールを３０
０部加え、十分攪拌後オイル層のみをシャーレに移して
、１５０℃で３０分間オーブンに入れ、残存するイソプ
ロピルアルコールと水分を完全に蒸発させ、これを２５
℃に冷却してから粘度を動粘度針を用いて測定した。

乳化重合前後のジメチルポリシロキサンのオリゴマー含
有量および粘度を第１表に示す。第１表に示すとおり、
乳化重合によるオリゴマーの増加量は少ないが、重合前
に比較して減少することはないので、重合前のオリゴマ
ー量を少な（しておいた方が有利である。重合後のオリ
ゴマー量を２０００−以下とするには重合前のオリゴマ
ー量が１９００ｎ以下のものを使用すればよい。また、
てきるたけ１０００−以下のものを使用するのが好まし
い。

第１表 実施例２ 次の分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサンオイル２［ｒ（サンプルＣおよびＤ）を
使用した。

サンプルＣ（本発明） オリゴマーを５３５００−含有する粘度６５センチスト
ークスの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサンを、薄膜蒸発機（塔長４．５ｍ）を
用い、２００”Ｃで２龍七の減圧下で３０５！／分の速
度で１回通過させ、オリゴマー含有量を８５０−まで減
した粘度７８センチストークスのもの。

サンプルＤＣ比較例） サンプルＣの薄膜蒸発機による処理をしないもので、オ
リゴマー含有量が５３５００−有する粘度６５センチス
トークスの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン。

このように準備したオリゴマー含有量が異なるサンプル
ＣおよびサンプルＤのジメチルポリシロキサンを使用し
て、実施例１と同じ条件で乳化重合した。また、比較例
として（Ｂ）成分を除き、重合触媒を使用して下記の条
件で乳化重合した。すなわち、サンプルＣおよびサンプ
ルＤのジメチルポリシロキサンを各４００部、非イオン
界面活性剤としてポリオキシエチレン（６モル）ラウリ
ルエーテル２０部、重合触媒兼用のアニオン界面活性剤
であるドデシルベンゼンスルホン酸２０部および水５０
部を容器に加えて均一に攪拌した後、コロイドミル型乳
化機を用いて１回通過させた。次いて、水５１０部を加
えて均一に溶解分散後、ホモゲナイザー乳化機を用いて
４３０ｋｇ／ｅ＋／の圧力下で２回通過させた。このよ
うにして準備したエマルシヨンを２５℃の室温で２４時
間放置することによって重合した。次いで、炭酸ナトリ
ウム　３．６部を加えて中和して、反応を停止した。

このようにして乳化重合して得た各エマルジョンについ
て、オリゴマーの含有量およびジメチルポリシロキサン
の粘度を測定した。この測定結果を第２表に示すとおり
、乳化重合後のオリゴマー量は、重合触媒を用いて乳化
重合したものよりも、本発明の方が極めて少ないことが
わかる。

第２表 本重合触媒を用いた乳化重合 実施例３ 実施例１で使用したサンプルＢ（オリゴマー含有量２３
５０Ｏｎ、　　粘度４１１０センチストークス）を６０
０部とエタノール１４００部を３Ｑの分液濾斗に入れ、
２０分間振とうした。

これを２時間静置した後エタノール層を除去した。この
操作を８回繰り返した後下層のジメチルポリシロキサン
をビーカーに入れ１２０℃の熱風循環式オーブンで１時
間乾燥した。このようにして溶媒抽出により精製したジ
オルガノポリシロキサンのオリゴマー量は３３−であり
、粘度は４１６０センチストークスであった。

このジメチルポリシロキサン３８０部、実施例１で使用
したアミノキシ基含有ジメチルポリシロキサン２０部、
ポリオキシエチレン（６モル付加）トリメチルノニルエ
ーテル２０部、ポリオキシエチレン（４５モル付加）ノ
ニルフェニルエーテル１０ｍ、　　ポリオキシエチレン
（６モル付加）ラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム
塩５部および水４０部を１０分間撹拌した後、コロイド
ミル乳化機を用いて乳化し、さらに水５２５部を加えて
均一に乳化分散させた。

このエマルジョンを５０℃で７時間放置することによっ
て乳化重合した。

乳化重合後のジメチルポリシロキサンのオリゴマー含有
量は４２−であり、粘度は１７５００００センチストー
クスであった。

実施例４ 実施例１で乳化重合したサンプルＡおよびＢのジメチル
ポリシロキサンエマルジョンを用い、オリゴマーの含有
量による影響を見るため、次のような試験を実施した。

ヒートクリーニングまたは水系で精錬したガラス繊維織
物（平織）を２５　Ｘ　２５　ｃｖの大きさに切断し、
サンプルＡおよびＢのエマルジョンを水で４０倍に希釈
して各濃度が１％であるエマルジョンに調整して、これ
に切断したガラス繊維織物を１０秒間浸漬した後、マン
グルロールで絞り率１００％（シリコーンの付着量１％
）に絞った後、室温で吊下げて乾燥した。次いて、２９
０°Ｃのオーブン中に吊下げ、１８分間加熱処理した。

この処理したガラス繊維織物について、ＪＩＳＬ−１０
７９のスプレー法に準じて撥水度を測定した。

また、グラスウールを使用した建築用断熱材を２５　Ｘ
　２５　Ｘ　５　ｃｓの大きさに切断し、その重量当り
、サンプルＡおよびＢのジメチルポリシロキサンの５％
エマルジョンを使用して、付着　　５量が各　０．５％
になるように均一に噴霧した。

このようにして処理したグラスウール断熱材を各４枚重
ねにして、幅が３０　ｃｍ、　　奥行き３０　ｃｍ。

高さ２５ｃ、の大きさの内部を清浄にしたミニジェット
オーブンにクロム線で加熱）にいれ、２００℃で２０時
間加熱処理した。加熱処理終了後オーブンの天井および
このニクロム線であるヒータ表面へのシリカ付着を観察
した。

この結果を第３表に示す。撥水性については、サンプル
Ａで処理したガラス繊維織物の方がサンプルＢで処理し
たガラス繊維織物よりも撥水性が優れ、しかも、加熱処
理によるミニジェットオーブンの天井の溢れやニクロム
線上への白粉（シリカ）の付着は、サンプルＡで処理し
たものは全くないのに対し、サンプルＢで処理したもの
はやや多く、サンプルＡの方が総合的に優れており、無
機繊維の処理剤として好適であった。

第３表 実施例５ 実施例１で乳化重合したサレプルへのジメチルポリシロ
キサンエマルジョンを４０倍の水で均一に希釈して、濃
度を１％に調製したエマルジョンに、綿３５％ポリエス
テル６５％混紡の下着用メリヤス生地を３０秒間浸漬し
た。これを引上げて、絞り率１００％に調整したマング
ルロールで絞った（シリコーンの付着量１％）後、室温
で吊下げて乾燥してから１５０℃のオーブン中で３分間
加熱処理した。このメリヤス生地の風合は未処理布に比
較して非常に柔軟で、伸長率、伸長回復性も良好であり
、有機繊維の処理剤として好適であった。

［発明の効果コ 本発明の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポ
リシロキサンと分子鎖末端にアミノキシ基を有する有機
ケイ素化合物を原料として乳化重合したオルガノポリシ
ロキサンエマルジョンは、分子鎖末端にシラノール基を
有するオルガノポリシロキサンを原料とし、重合触媒を
用いて乳化重合したものに比較して、ケイ素原子数２０
以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの発
生量が極めて少ないため、重合した後のオルガノポリシ
ロキサン中に含むそ小！ツ憂−Ｉ＋−／フー小今右唇九
〇０＾ｎ−盲〕Ｉ工１亨・、−スことが可能である。し
たがって、本発明によるエマルジョンを用いて物を処理
する際、加熱処理工程があっても、加熱装置内でのその
オリゴマーによる油状揮発物やその酸化による二酸化ケ
イ素の発生が大幅に軽減されるため、火災。

爆発の危険性や処理した物への汚れを解消することがで
きるため、特に、無機繊維や有機繊維を処理するのに好
適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｍＨ（式中、
   Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、ｍは２５℃に
   おける粘度が３０〜１０００００センチストークスに相
   当する値である。）で示され、かつ、ケイ素原子数２０
   以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含
   有量が１００００μｍ以上であるオルガノポリシロキサ
   ンを、薄膜蒸発機を用いて、温度１５０〜２５０℃、減
   圧度０．０１〜１０ｍｍＨｇで処理するか、もしくは、
   溶媒で抽出して、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性
   オルガノポリシロキサンオリゴマーの含有量を１９００
   μｍ以下としたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２ＮＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＲ＿２ＳｉＯＮ
   Ｒ＾１Ｒ＾２（式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化
   水素基、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子およびアルキル
   基から選択される基、ｎは０または１以上の整数である
   。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物、（
   Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水から成るエマルジョンを
   乳化重合し、生成したオルガノポリシロキサン中のケイ
   素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオ
   リゴマーの含有量が２０００μｍ以下であることを特徴
   とする、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方
   法。 ２　乳化重合後のオルガノポリシロキサンの２５℃にお
   ける粘度が１０００００センチストークスを越えるもの
   である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンエマ
   ルジョンの製造方法。 ３　請求項１または２に記載の乳化重合後のオルガノポ
   リシロキサンエマルジョンにより処理してなる物。 ４　処理対象物が無機繊維である請求項３に記載の処理
   物。 ５　処理対象物が有機繊維である請求項３に記載の処理
   物。