KR101407867B1 - 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법 - Google Patents

오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단시간에 오르가노폴리실록산을 고점도로 할 수 있고, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4)의 양이 3000 ppm 이하인, 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 화학식 HO(R1 2SiO)nH(R1은 수소 원자 또는 탄화수소기)로 표시되고, D4 함유량이 1000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산 100 질량부, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 물 1 내지 10 질량부를 포함하는 혼합물을 유화하고, 얻어진 에멀션 조성물을 40℃ 미만의 온도에서 유화 중합을 행하여, 중합 시간 15 시간 이내에 생성하는 오르가노폴리실록산의 점도가 30만 mPa·s 이상이 되며, 상기 오르가노폴리실록산에 포함되는 D4의 양이 3000 ppm 이하인 에멀션 조성물을 제조하는, 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANOPOLYSILOXANE EMULSION COMPOSITION}
본 발명은 화장료, 가정용품, 이형제 등 다양한 분야에서 유용한 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화장료, 가정용품, 이형제 등 다양한 분야에서, 고점도 오르가노폴리실록산을 미세 에멀션으로 하는 요구가 있다. 그러나, 고점도 오르가노폴리실록산을 직접 유화하더라도 에멀션 입자의 입경은 수마이크로미터 정도가 한계로, 그 이상 미세한 것은 얻기 어렵다. 따라서, 미세한 에멀션 입자를 얻기 위해 유화 중합에 의한 에멀션의 제조 방법이 다양하게 검토되어 왔다.
예를 들면, 환상 실록산 올리고머를 유화한 상태에서 강산 또는 강염기에 의해 유화 중합을 행하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 이들 수법을 이용하면 에멀션 입자의 입경이 300 nm 이하인 에멀션을 얻을 수 있다.
그러나, 최근 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산이 환경 부하 물질로서 우려되어, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량을 억제한 제품이 요구되고 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 얻어지는 에멀전에 포함되는 오르가노폴리실록산에 40000 ppm 이상이나 되는 옥타메틸시클로테트라실록산이 함유되어 있는 것으로 알려져 있어, 그의 생성량을 억제하는 방법의 검토가 행해지고 있다.
예를 들면, (a) 화학식 HO(R2SiO)mH(식 중, R은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기, m은 25℃에서의 점도가 30 내지 10000 mm2/s 미만에 상당하는 값임)로 나타내어지며, 규소 원자수 20 이하의 비축합 반응성 오르가노실록산 올리고머의 함유량이 5000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산, (b) 중합용 촉매(단, (c) 성분에 촉매 작용을 갖는 계면 활성제를 사용하는 경우에는 (b) 성분은 불필요함), (c) 계면 활성제 및 (d) 물[(a) 성분 100 질량부당 30 내지 1000 질량부]을 포함하는 에멀션을, 온도 40℃ 이하, 중합 시간 40시간 이내의 조건으로 유화 중합하고, 생성된 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자수 20 이하의 비축합 반응성 오르가노실록산 올리고머의 함유량이 1000 ppm을 초과하며 10000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 오르가노폴리실록산 에멀션의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 방법에 의하면, 고압 가울린 등의 유화 장치를 이용하여 유화 중합을 24시간 행했다고 하더라도, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산의 점도도 100만mm2/s로 하는 것이 한계이고, 더 고점도의 실록산을 얻고자 축합 시간을 연장하면, 옥타메틸시클로테트라실록산이 3000 ppm을 초과한다는 문제가 있었다.
이 때문에, 가능한 짧은 유화 중합 시간으로, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산을 원하는 점도로 하는 것이 제조의 효율화뿐만 아니라, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산에 포함되는 옥타메틸시클로테트라실록산을 억제하는 점에서도 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공고 (소)34-2041호 공보 일본 특허 공고 (소)41-13995호 공보 일본 특허 제3145394호
따라서, 본 발명의 목적은 종래보다도 단시간에 에멀션 중에 포함되는 오르가노폴리실록산을 원하는 점도로 하는 것이 가능하고, 얻어지는 에멀션에 포함되는 오르가노폴리실록산 중의 옥타메틸시클로테트라실록산의 양이 3000 ppm 이하인, 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 (1) 원료로서 비교적 고분자량의 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산을 이용하는 것, (2) 원료인 오르가노폴리실록산의 유화를 비이온성 계면 활성제와 음이온성 계면 활성제를 질량비로 1:99 내지 65:35의 범위의 비로 이용하는 것, (3) 처음에 소량의 물로 유화를 행함으로써, 얻어지는 에멀션 조성물의 에멀션 입자의 입경을 300 nm 이하라는 매우 미세한 것으로 할 수 있고, 게다가, 종래보다도 단시간에 에멀션 중에 포함되는 오르가노폴리실록산을 원하는 고점도로 할 수 있고, 또한 상기 오르가노폴리실록산에 포함되는 옥타메틸시클로테트라실록산의 양을 억제할 수 있음을 발견하여 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫째로,
(I) (A) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량이 1000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산 100 질량부,
Figure 112014009565183-pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 3000 내지 100000 mm2/s가 되는 수)
(B) 비이온성 계면 활성제 1 내지 100 질량부,
(C) 음이온성 계면 활성제 1 내지 100 질량부,
(단, (B) 성분:(C) 성분의 질량비=1:99 내지 65:35의 범위임)
(D-1) 물 1 내지 10 질량부
를 포함하는 혼합물의 유화를 행하여 제1 에멀션 조성물을 제조하고,
(II) 상기 제1 에멀션 조성물에, 물을 가하지 않거나, 또는
(D-2) 100000 질량부 이하의 물
을 가한 후, 40℃ 미만의 온도에서, (E) 산 촉매의 존재 하(단, (C) 음이온성 계면 활성제가 촉매 작용을 갖는 경우에는 상기 산 촉매는 불필요함), 유화 중합에 제공하여, 중합 시간 15시간 이내에 생성되는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 30만 mPa·s 이상이 되며, 상기 오르가노폴리실록산에 포함되는 옥타메틸시클로테트라실록산의 양이 3000 ppm 이하인 목적의 에멀션 조성물을 제조하는
것을 포함하는 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 둘째로,
상기 제조 방법으로 얻어지는 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 15시간 이내라는 단시간에 원하는 에멀션 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 얻어지는 에멀션 조성물 중의 에멀션 입자의 평균 입경이 300 nm 이하로 매우 미세하다. 에멀션 조성물 중의 오르가노폴리실록산의 점도는 100만 mPa·s를 초과하여 고점도로 할 수 있고, 그 경우에서도 상기 오르가노폴리실록산에 포함되는 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량은 3000 ppm 이하이다.
-재료-
이하, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 원료, 재료에 대하여 설명한다.
<(A) 오르가노폴리실록산>
(A)는 하기 화학식 (1)로 표시되고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량이 1000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산이다.
Figure 112014009565183-pct00002
화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐, 알릴 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기에 예시한 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자, 아미노기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기, 머캅토기, 카르복실기, 히드록실기 등으로 치환한 것이 예시된다. 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기이다. 더욱 바람직하게는 전체 R1의 80％ 이상이 메틸기이다.
화학식 (1) 중, n은 상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 3000 내지 100000 mm2/s가 되는 값이다. 점도가 3000 mm2/s 미만이면, 목적 에멀션 중에 포함되는 오르가노폴리실록산을 원하는 점도로 하기 위해 유화 중합의 시간을 길게 할 필요가 생기거나, 유화 중합 중에 부생하는 옥타메틸시클로테트라실록산의 양이 많아진다. 한편으로, 점도가 너무 높으면, 얻어지는 목적 에멀션의 안정성이 나빠지게 된다. 그 때문에, 바람직하게는 3000 내지 50000 mm2/s이고, 특히 바람직하게는 4000 내지 20000 mm2/s이다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산 중의 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량은 1000 ppm 이하이다. 이 양이 1000 ppm을 초과하면, 유화 중합 후 오르가노폴리실록산의 점도가 30만 mPa·s 이상이 되었을 때에, 그 중에 포함되는 옥타메틸테트라실록산이 3000 ppm을 초과할 우려가 있어 바람직하지 않다. 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량이 1000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서는 감압 증류, 박막 증류, 분자 증류 등을 하면 좋다.
<(B) 비이온성 계면 활성제>
(B) 성분의 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 예시된다. 그 중에서도, 화학식:
Figure 112014009565183-pct00003
(식 중, R2는 탄소 원자수 8 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, EO는 에틸렌 옥사이드기, PO는 프로필렌 옥사이드기를 나타내고, 이들의 배열은 블록상이어도 좋고 랜덤상이어도 좋으며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, 단 n+m>0임)
으로 표시되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 R2는 탄소 원자수 8 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 25이다.
본 성분의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 25 질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량부이다. (B) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
<(C) 음이온성 계면 활성제>
(C) 성분의 음이온성 계면 활성제로서는,
·화학식 (C-1):
Figure 112014009565183-pct00004
(식 중, R3은 탄소 원자수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, M은 수소 원자, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원자, 암모늄 이온 또는 제4급 암모늄 이온임)
로 표시되는 알킬황산 또는 그의 염,
·화학식 (C-2):
Figure 112014009565183-pct00005
(식 중, R3 및 M은 화학식 (C-1)에서 정의한 바와 같음)
로 표시되는 알킬벤젠술폰산 또는 그의 염
을 들 수 있다. 화학식 (C-1) 및 화학식 (C-2)에 있어서, 바람직하게는 R3은 탄소 원자수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, M은 수소 원자, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원자, 암모늄 이온 또는 제4급 암모늄 이온이다.
화학식 (C-1)로 표시되는 알킬황산 또는 그의 염의 구체예로서는, 헥실황산, 옥틸황산, 데실황산, 도데실황산, 테트라데실황산, 세틸황산, 옥타데실황산, 알킬황산 및 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 트리에탄올암모늄염, 암모늄염을 들 수 있다.
화학식 (C-2)로 표시되는 알킬벤젠술폰산 또는 그의 염의 구체예로서는, 헥실벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 세틸벤젠술폰산, 미리스틸벤젠술폰산 및 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 트리에탄올암모늄염, 암모늄염을 들 수 있다.
·화학식 (C-3):
Figure 112014009565183-pct00006
(식 중, R3은 탄소 원자수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, M은 수소 원자, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원자, 암모늄 이온 또는 제4급 암모늄 이온이고, EO는 에틸렌 옥사이드기, PO는 프로필렌 옥사이드기를 나타내고, 이들의 배열은 블록상일 수도 있고 랜덤상일 수도 있으며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, 단 n+m>0임)
으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염을 들 수 있다. 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌헥실에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌도데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌세틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 및 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 트리에탄올암모늄염, 암모늄염을 들 수 있다.
·화학식 (C-4):
Figure 112014009565183-pct00007
(식 중, R3, M, EO, PO, n 및 m은 화학식 (C-3)에서 정의한 바와 같음)
로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 에스테르염 등이 있다. 그의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌헥실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌데실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌세틸페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌미리스틸페닐에테르황산 및 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 트리에탄올암모늄염, 암모늄염을 들 수 있다.
그 밖에, (C) 성분으로서는 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산 등의 고급 지방산의 염(바람직하게는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염)을 들 수 있다.
본 (C) 성분의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부이고, 바람직하게는 2 내지 25 질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량부이다. (C) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (B) 성분과 (C) 성분의 질량비는 (B):(C)=1:99 내지 65:35의 범위이다. (B)/(C)가 1.86을 초과하는 범위에서는 유화 중합에서의 반응 속도가 현저히 저하된다. 얻어지는 에멀션 조성물의 안정성을 높이는 것을 생각하면, 바람직하게는 (B):(C)=20:80 내지 55:45, 특히 바람직하게는 (B):(C)=30:70 내지 45:55이다.
<(D) 물>
물은 공정 (I)에 있어서, (D-1)로서, (A) 100 질량부당 1 내지 10 질량부 가한다. 여기서 10 질량부를 초과하여 첨가하면, 에멀션 입자의 입경이 300 nm 이하로 미세한 에멀션 조성물을 얻는 것이 곤란하고, 1 질량부 미만이면, O/W형의 에멀션이 되기 어렵다. 바람직하게는, (A) 100 질량부당 2 내지 8 질량부이고, 특히 바람직하게는 4 내지 6 질량부이다.
물은 공정 (II)에서는 가하지 않을 수도 있고, 가할 수도 있지만, 가하는 경우에는 (D-2)로서, (A) 100 질량부당 100000 질량부 이하의 양으로 가한다.
<(E) 산 촉매>
(E) 성분의 산 촉매는 유화 중합의 공정 (II)에서 중합계에 존재한다면, 어느 시점에서 첨가하여도 좋다. 상기 산 촉매로서는, 염산, 황산, 양이온 교환 수지 등이 예시된다. 다만, (C) 성분에 산 촉매로서의 작용이 있는 경우에는 사용하지 않을 수도 있다. 산 촉매로서의 작용도 갖는 (C) 성분으로서는, 상기 화학식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4)에 있어서, M이 수소 원자일 때이고, 헥실황산, 옥틸황산, 데실황산, 도데실황산, 테트라데실황산, 세틸황산, 옥타데실황산, 아라킬황산, 헥실벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 세틸벤젠술폰산, 미리스틸벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌헥실에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌도데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌세틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르황산, 폴리옥시에틸렌아라킬에테르황산, 폴리옥시에틸렌헥실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌데실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌세틸페닐에테르황산, 폴리옥시에틸렌미리스틸페닐에테르황산이나 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산을 들 수 있다.
-공정 (I)-
(A), (B), (C) 및 (D-1) 성분을 유화하여 제1 에멀션 조성물을 얻는다. 여기서의 유화는 호모디스퍼, 호모믹서, 콜로이드 밀, 라인 믹서, 만능 혼합기, 울트라믹서, 플라네터리 믹서, 콤비믹스 등의 유화기를 이용하여 행할 수 있다.
이 공정에서, 사용하는 (C) 성분에 산 촉매 작용이 있는 경우나, (E) 성분을 첨가한 경우에는 축합도 동시에 진행되기 때문에, 40℃ 미만의 온도에서 유화를 행할 필요가 있다. 만약에 40℃ 이상의 온도에서 유화를 행하면, 옥타메틸시클로테트라실록산의 생성이 많아질 우려가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 바람직하게는 5℃ 미만의 온도에서 유화를 행한다.
이 공정 (I)에 있어서, 제1 에멀션 조성물의 에멀션 입자의 입경이 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 특히 바람직하게는 150 nm 이하가 될 때까지 (A), (B), (C) 및 (D-1) 성분을 잘 혼합한다. 공정 (I)에서 얻어지는 제1 에멀션 입자의 입경이 작으면 작을수록 공정 (II)에서의 중합 속도가 상승하기 때문에, 중합 시간의 단축으로 이어진다. 또한, 제1 에멀션 조성물의 에멀션 입자의 입경이 300 nm 이하가 되는 결과, 다음 공정에서 얻어지는 최종적인 에멀션 입자의 입경도 300 nm 이하가 된다. 바람직하게는 200 nm 이하, 특히 바람직하게는 150 nm 이하이다.
<공정 (II)>
이 공정의 처음에 물 (D-2)를, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 100000 질량부의 범위에서 가한 후에 유화 중합에 제공한다. 즉, 유화 중합 전의 물의 첨가는 임의로, 가하지 않을 수도 있고, 가하는 경우에는 100000 질량부 이하의 범위에서 첨가한다. 바람직하게는 0 내지 1000 질량부, 특히 바람직하게는 0 내지 200 질량부이다.
이와 같이, 제1 에멀션 조성물에 물 (D-2)를 첨가한 경우에는, 그 후에 고압 균질기 등의 유화기에 의해 추가로 유화 분산할 수도 있다.
다음으로, 상기 에멀션 조성물을 유화 중합에 제공한다. 상기 중합 공정은 40℃ 미만의 온도에서 48시간 이내로 행한다. 40℃ 이상의 온도에서 중합을 행하면, 옥타메틸시클로테트라실록산의 생성이 많아지게 될 우려가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 바람직하게는 5℃ 미만의 온도가 좋다. 또한, 중합 시간은 48 시간을 초과하면, 옥타메틸시클로테트라실록산의 생성이 많아지게 될 우려가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 1 내지 30 시간, 특히 바람직하게는 5 내지 24 시간 이내이다.
유화 중합에 의해 생성한 오르가노폴리실록산의 점도는 30만 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 100만 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 500만 mPa·s 이상이다. 또한, 유화 중합에 의해 생성된 오르가노폴리실록산 중의 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량은 3000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
유화 중합은 (E) 산 촉매의 존재하에서 행함으로써 중합을 촉진하여, 중합 시간을 단축할 수 있다. (C)의 음이온성 계면 활성제가 산 촉매의 작용을 갖는 경우에는, 중합계에 (C) 이외에 별도로 (E) 산 촉매를 첨가하지 않을 수도 있고, 첨가할 수도 있다.
본 발명의 에멀션 조성물의 제조 방법에 따르면, 중합 시간, 15 시간 이내에, 통상 5 내지 15 시간의 범위에서, 생성되는 오르가노폴리실록산의 점도(25℃)가 30만 mPa·s 이상에 도달한다. 바람직하게는 15 시간 이내에 50만 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100만 mPa·s, 특히 바람직하게는 500만 mPa·s 이상이다.
<그 밖의 처리>
중합이 종료되면, 통상 얻어진 에멀션 조성물을 염기성 물질로 중화한다. 염기성 물질로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
이 때에 물을 첨가하여 실리콘 농도를 조정할 수 있고, 추가로 에멀션 조성물의 보존성을 높이기 위해 방부제, 방미제 등을 첨가할 수 있다.
유화를 행하는 공정 (I)이나 유화 중합하는 공정 (II), 또는 중화를 행한 후의 에멀션 조성물에, R1 3SiO(R1 2SiO)nSiR1 3과 같은 오르가노폴리실록산을 첨가함으로써 말단이 불활성 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있고, 또한 R1 3Si(OR4)1, R1 2Si(OR4)2, R1 1Si(OR4)3과 같은 알콕시실란을 첨가함으로써 얻어지는 오르가노폴리실록산쇄에 분지 단위의 도입, 각종 관능기의 도입도 가능하다. 또한, 여기서, R1은 상기와 같이, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기이다. R4는 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 수소 원자이다. n은 0 내지 100이다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예의 설명에 있어서, 「부」는 질량부를 의미한다.
각 예에서 얻어진 에멀션 조성물의 하기 특성을 이하에 설명하는 바와 같이 측정 또는 평가하였다.
·에멀션의 평균 입경:
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정한 메디안 직경의 값이다.
·오르가노폴리실록산의 점도:
제조한 에멀션 조성물 300 g에 이소프로필알코올 300 g을 교반하면서 첨가하고, 석출된 디메틸실록산만을 분취하여, 105℃에서 3시간 건조한 후, 25℃에서 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 점도이다.
·오르가노폴리실록산 중의 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량:
제조한 에멀션 조성물 0.1 g을, 테트라데칸을 내부 표준으로 하여 20 ppm 함유하는 아세톤 10 ml에 의한 추출(3시간 진탕)에 제공한 후, 하룻밤 방치한 후에 아세톤층을 채취하여 가스 크로마토그래피 분석에 제공하고, 옥타메틸시클로테트라실록산을 정량하였다.
·에멀션의 안정성: 100 ml 유리병에, 제조한 에멀션 조성물을 넣고, 50℃에서 1개월 방치한 후에 외관을 관찰하였다. 에멀션이 균일한 1상을 형성하여 분리가 보이지 않는 경우에 안정성 양호라 평가하고 「○」로 나타내었고, 2상으로의 분리가 보인 경우에 안정성 「불량」이라 평가하고 「×」로 나타내었다.
[실시예 1]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 3.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 4.0 질량부와 물 6.0 질량부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션을, 0℃에서 15 시간의 유화 중합과 20 시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 얻어진 에멀션에 트리에탄올아민 2.4 질량부, 물 84.6 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산함으로써, 목적의 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 3.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 4.0 질량부와 물 6.0 질량부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션에 물 84.6 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산시켰다. 얻어진 에멀션을 0℃에서 10 시간의 유화 중합과 15 시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 얻어진 에멀션에 트리에탄올아민 2.4 질량부를 첨가하여 중화함으로써, 목적의 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 6.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 8.0 질량부와 물 6.0 질량부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션을 0℃에서 15 시간의 유화 중합과 20 시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 얻어진 에멀션에 트리에탄올아민 4.8 질량부, 물 125.2 질량부를 첨가하고, 호모 믹서에 의해 희석 분산함으로써 목적의 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 4]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 6.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 8.0부와 물 6.0부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션에 물 125.2 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산시켰다. 얻어진 에멀션을 0℃에서 15시간의 유화 중합과 20시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 얻어진 에멀션을 트리에탄올아민 4.8 질량부로 중화함으로써 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 4.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 4.0부와 물 6.0부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션에 물 83.6 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산시킨 후, 0℃에서 15 시간의 유화 중합과 20 시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 트리에탄올아민 2.4 질량부로 중화함으로써 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
[비교예 1]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 3.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 4.0 질량부와 물 11.88 질량부를 호모디스퍼에 의해 유화시켜 제1 에멀션을 얻었다. 상기 에멀션을, 0℃에서 15 시간의 유화 중합과 20 시간의 유화 중합에 따로따로 제공하였다. 그 후, 트리에탄올아민 2.4 질량부, 물 78.72 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산함으로써, 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 이 비교예에서는 제1 에멀션을 제조할 때에 다량의 물(11.88 질량부)을 이용하고 있기 때문에, 에멀션 입자의 평균 입경이 300 nm 이하가 되지 않았다. 또한, 입경이 크기 때문에, 20시간 유화 중합을 행하더라도 59만 mPa·s까지밖에 점도가 오르지 않았다.
[비교예 2]
점도가 60 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 260 ppm) 100 질량부에 10％ 라우릴황산나트륨 10 질량부, 물 10 질량부를 가하고, 호모믹서로 균일하게 유화하였다. 얻어진 제1 에멀션에 추가로 물을 74 질량부 가하고, 고압 균질기 압력으로 50 MPa로 3회 유화 분산을 행하였다. 그 후, 상기 에멀션에 10％ 도데실벤젠술폰산을 5.0 질량부 첨가하여, 0℃에서 20 시간 유화 중합을 행하였다. 중합 후, 계속해서 10％ 탄산나트륨 수용액을 1.0 질량부 첨가하고, 중화함으로써 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
그러나, 이와 같이 하여 얻어진 에멀션 조성물에서는, 원료로서 점도가 낮은 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산을 원료로 이용하고 있기 때문에, 에멀션 조성물 중의 디메틸폴리실록산의 점도가 20시간 유화 중합을 행하더라도 55만 mPa·s까지밖에 오르지 않아, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량도 3000 ppm 이하로 할 수 없음을 알 수 있다.
[비교예 3]
점도가 60 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 260 ppm) 100부에 폴리옥시에틸렌(9몰) 라우릴에테르 5.0 질량부, 도데실벤젠술폰산 5.0 질량부, 물 12.5 질량부를 가하고, 호모믹서로 균일하게 유화하여 제1 에멀션을 얻었다. 상기 에멀션에 추가로 물을 127.5 질량부 가하고, 고압 균질기로 압력 50 MPa로 3회 유화 분산을 행하였다. 그 후, 25℃에서 20시간 유화 중합을 행하였다. 계속해서, 10％ 탄산나트륨 수용액을 10 질량부 첨가하고, 중화함으로써 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
그러나, 이와 같이 하여 얻어진 에멀션에서는, 원료로서 점도가 낮은 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산을 원료로 이용하고 있기 때문에, 20 시간 유화 중합을 행하더라도, 에멀션 중의 실록산의 점도가 32만 mPa·s까지밖에 오르지 않아, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량도 3000 ppm 이하로 할 수 없음을 알 수 있다.
[비교예 4]
점도가 5000 mm2/s인 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산(화학식 (1) 중, R1=메틸기, 옥타메틸시클로테트라실록산 함유량 50 ppm 이하) 100 질량부에, 폴리옥시알킬렌(10몰) 분지 데실에테르 4.0 질량부와 도데실벤젠술폰산 2.0 질량부와 물 6.0 질량부를 호모디스퍼에 의해 유화시켰다. 얻어진 제1 에멀션에 물 86.8 질량부를 첨가하고, 호모믹서에 의해 희석 분산시킨 후, 0℃에서 20 시간의 유화 중합에 제공하였다. 중합 후의 에멀션에 트리에탄올아민 1.2 질량부를 가하여 중화함으로써 에멀션 조성물을 얻었다. 결과는 표 1과 같다.
그러나, 본 비교예에서는 비이온성 계면 활성제 (B):음이온성 계면 활성제 (C)=66:34이기 때문에, 중합이 저해되어, 얻어진 에멀션 조성물 중의 디메틸폴리실록산의 점도가 20 시간 유화 중합을 행하더라도, 30만 mPa·s까지밖에 오르지 않음을 알 수 있다.
Figure 112014009565183-pct00008
(주) D4: 옥타메틸시클로테트라실록산
수량: 공정 (I)에서의 원료 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대한 양
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 조성물은 안정성, 사용감이 우수하기 때문에, 화장료나 가정용품으로서 특히 유용하고, 예를 들면 샴푸, 린스 등의 헤어 케어 용품에 이용 가능하다.
또한, 가구나 잡화 등의 보호재, 고무 제품이나 플라스틱 제품을 가공할 때에 이용하는 금형용의 이형제, 섬유에 발수성이나 유연성의 부여를 목적으로 한 섬유 처리제로서의 이용도 가능하다.

Claims (4)

  1. (I) (A) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 함유량이 1000 ppm 이하인 오르가노폴리실록산 100 질량부,
    Figure 112014009565183-pct00009

    (식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 3000 내지 100000 mm2/s가 되는 수)
    (B) 비이온성 계면 활성제 1 내지 100 질량부,
    (C) 음이온성 계면 활성제 1 내지 100 질량부,
    (단, (B) 성분:(C) 성분의 질량비=1:99 내지 65:35의 범위임)
    (D-1) 물 1 내지 10 질량부
    를 포함하는 혼합물의 유화를 행하여 제1 에멀션 조성물을 제조하고,
    (II) 상기 제1 에멀션 조성물에 물을 가하지 않거나, 또는
    (D-2) 100000 질량부 이하의 물
    을 가한 후, 40℃ 미만의 온도에서, (E) 산 촉매의 존재 하(단, (C) 음이온성 계면 활성제가 촉매 작용을 갖는 경우에는 상기 산 촉매는 불필요함), 유화 중합에 제공하여, 중합 시간 15시간 이내에 생성되는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 30만 mPa·s 이상이 되며, 상기 오르가노폴리실록산에 포함되는 옥타메틸시클로테트라실록산의 양이 3000 ppm 이하인 목적의 에멀션 조성물을 제조하는
    것을 포함하는 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어진 목적의 에멀션 조성물의 에멀션 입자의 평균 입경이 300 nm 이하인 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 목적의 에멀션 조성물 중의 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 100만 mPa·s 이상인 오르가노폴리실록산 에멀션 조성물의 제조 방법.
  4. 삭제
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