DE102014212725A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Emulsionen unter Verwendung von Alkylpolyglycosiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Emulsionen unter Verwendung von Alkylpolyglycosiden Download PDFInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein neues Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wässrigen Polysiloxan-Emulsionen enthaltend (I) Polysiloxane der Formel (I) gemäß Anspruch 1 (II) Alkylpolyglycoside der Formel (II) gemäß Anspruch 1 und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass (i) dass die Polysiloxane (I) eine Viskosität von größer 20.000 mm2/s aufweisen, (ii) ggf. nicht-ionische Emulgatoren (III) mit einem HLB-Wert von größer 12 enthalten sind, (iii) das Gewichtsverhältnis von Polysiloxanen (I) zu Emulgatoren (II) und (III) größer 5 zu 1 beträgt, (iv) die Mitverwendung von kationischen und anionischen oder zwitterionischen Emulgatoren ausgeschlossen ist, und (v) das Verfahren die folgenden Schritte enthält (1) Herstellung einer Emulgator-Wasser-Mischung, (2) Herstellung einer Voremulsion durch Hinzufügen von Polysiloxan zur Emulgator-Wasser-Mischung, mit der Maßgabe, dass (a) die Voremulsion weniger als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polysiloxanen (I) und Emulgatoren (II) und ggf. (III), enthält, (b) die Polysiloxane (I) in mehreren Portionen zu der Emulgator-Wasser-Mischung zugefügt werden und (c) die Herstellung der Voremulsion unter Einwirkung hoher Scherkräfte mithilfe von Rotor-Stator-Rührvorrichtungen oder Dissolverscheiben erfolgt, und (3) Verdünnen der Voremulsion durch Hinzufügen von weiterem Wasser, wobei durch das Verfahren Polysiloxan-Emulsionen erhalten werden, die eine Partikelgröße D(50) von kleiner als 300 nm und einen Gehalt an Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und Decamethylcyclopentasiloxan (D5) von jeweils kleiner als 0,1 Gew.-% aufweisen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wässrigen Polysiloxan-Emulsionen aus höherviskosen Polysiloxanen, die Anion- sowie Kationtensidfrei, Cyclen-arm und feinteilig sind.
- Die Methode der Wahl, um feinteilige Öl-in-Wasser-Emulsionen aus Polydimethylsiloxanen einer Ölviskosität größer 20.000 mPas herzustellen, ist die Emulsionspolymerisation, bei der Hydroxyfunktionalisierte Polydimethylsiloxane geringer Ölviskosität (in der Regel kleiner 100 mm2/s) oder cyclische Dimethylsiloxane feinteilig emulgiert und im Öltröpfchen auf eine gewünschte Ölviskosität polymerisiert werden. Diese Methode ist ausführlich beschrieben, z. B. in
US 2011/0269892 A1 US 2,891,920 . Nachteil dieser Methode ist der Gehalt an cyclischen Dimethylsiloxanen, die entweder neu entstehen oder aber aus dem Startmaterial verbleiben. Viele Methoden, den Gehalt an cyclischen Dimethylsiloxanen zu verringern oder diese zu entfernen, sind beschrieben (z. B. inUS 2002/0165505 A1 EP 1231235 A2 ), aber wirklich Cyclen-arme Emulsionen können derart nicht hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die Verwendung von in der Regel substituierten Sulfonsäuren, die im neutralisierten Zustand als Anion-Tensid vorliegen. Dies kann in vielen Anwendungsformulierungen, vor allem solchen, die kationische Bestandteile beinhalten, zu Unverträglichkeiten führen. - Die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen von Polydimethylsiloxanen unter Verwendung nicht-ionischer Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylpolyethern, ist bereits beschrieben. Allerdings liegt hier ein Zusammenhang vor zwischen Partikelgröße der Polydimethylsiloxan-enthaltenden Emulsionen und der Ölviskosität des eingesetzten Polydimethylsiloxans. Die Partikelgröße steigt mit größer werdender Ölviskosität an. So ist die Herstellung stabiler, nicht-ionisch stabilisierter Emulsionen aus Polysiloxanen einer Ölviskosität größer 20.000 mPa·s mit Partikelgrößen kleiner 300 nm nicht möglich. Eine Ausnahme bilden Emulsionen von Polysiloxanen, die polare Funktionalität wie die Amin-Funktionalität oder die Polyether-Funktionalität beinhalten. Hier wirkt aber die polare Funktionalität, wie z. B. die zumeist protonierte Amin-Funktion oder die Polyether-Funktionalität, als Co-Emulgator und führt damit zu einer feinteiligen Emulgierung.
- Aus
DE 39 25 846 A1 bzw. deren korrespondierendeUS 5,133,897 ist die Verwendung von Alkylpolyglycosiden als nicht-ionische Emulgatoren zur Emulgierung von Polydimethylsiloxanen bekannt. - In
EP 769 548 A1 - Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von rein nicht-ionisch stabilisierten, feinteiligen Öl-in-Wasser-Emulsionen aus Polysiloxanen einer Ölviskosität größer 20.000 mm2/s bei 25°C bereitzustellen, bei dem cyclische Siloxane vermieden werden, eine universellere Einsatzbreite in Anwendungsformulierungen gewährleistet wird und bei dem feinteilige Polysiloxan-Emulsionen mit einer Partikelgröße D(50) von kleiner als 300 nm erhalten werden. Die Aufgabe wurde durch folgende Erfindung gelöst.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wässrigen Polysiloxan-Emulsionen enthaltend (I) Polysiloxane der allgemeinen Formelwobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Si-C-gebundenen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass keine polaren Gruppen enthalten sind,
R1 gleich Rest R oder eine Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe der Formel -O-R2 bedeutet, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und
n eine ganze Zahl ist, - (II) Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel
-
-
A-O-Gm (II) - Gegenstand der Erfindung sind weiterhin lagerstabile, wässrige Polysiloxan-Emulsionen enthaltend (I) Polysiloxane der allgemeinen Formelwobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Si-C-gebundenen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass keine polaren Gruppen enthalten sind,
R1 gleich Rest R oder eine Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe der Formel -O-R2 bedeutet, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und
n eine ganze Zahl ist, - (II) Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel
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A-O-Gm (II) - In
DE 39 25 846 A1 bzw. deren korrespondierendeUS 5,133,897 ist die Verwendung von Alkylpolyglycosiden als nicht-ionische Emulgatoren zur Emulgierung von Polydimethylsiloxanen beschrieben. InDE 39 25 846 A1 werden die Polysiloxane aber ausdrücklich mit geringer Scherkraft mittels Magnetrührer oder manuellem Schütteln emulgiert, und es werden ausschließlich niederviskose Polydimethylsiloxane bis zu Ölviskositäten von maximal 2000 mPa·s verwendet. - Der organische Rest R in den Polysiloxanen der Formel (I) enthält keine polaren Gruppen, vorzugsweise keine Amin-Gruppen, keine Polyether-Gruppen und keine Gruppen, die Polyglyceryl-Gruppen aufweisen. R bedeutet vorzugsweise einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie den Alkylrest, den Alkenylrest, den Arylrest oder den Arylalkylrest. Bevorzugt ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen.
- Besonders bevorzugt ist der Rest R frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen.
- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2 n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4 Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylrest, wie der Vinylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest sowie der 2-Phenylpropylrest.
- Bevorzugte Beispiele für R sind Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl- und α-Phenylethylreste sowie der 2-Phenylpropylrest.
- Besonders bevorzugte Beispiele für R sind Methyl- und Phenylreste.
- R1 gleich Rest R oder eine Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe der Formel -O-R2 mit R2 gleich einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen ist.
- Beispiele für Alkylreste R2 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und der n-Butylrest.
- Bevorzugte Beispiele für R1 sind Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- und Ethoxyreste.
- n in Formel (I) ist so zu wählen dass die verwendeten Polydimethylsiloxane eine Viskosität von größer 20.000 mm2/s, vorzugsweise größer 40.000 mm2/s, bevorzugt größer 50.000 mm2/s und vorzugsweise eine Viskosität von kleiner 500.000 mm2/s, bevorzugt kleiner 300.000 mm2/s, besonders bevorzugt kleiner 200.000 mm2/s, aufweisen, wobei die Viskositäten bei einer Temperatur von 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s bestimmt werden.
- Das Verfahren eignet sich insbesondere auch für Mischungen von Polysiloxanen, bei denen die Viskosität der Mischungen größer 20.000 mm2/s (bestimmt bei einer Temperatur von 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s) ist, also die Mischviskosität im oben angegebenen Bereich liegt. Beispielsweise kann eine Mischung aus Polydimethylsiloxan der Viskosität 1000 mPas und 300.000 mPas eingesetzt werden, so dass eine Mischviskosität von 60.000 mPas resultiert (Viskositäten bestimmt bei einer Temperatur von 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s).
- Bei den verwendeten Alkylpolyglycosiden handelt es sich um solche der allgemeinen Formel
A-O-Gm (II) DE 39 25 846 A1 beschrieben sind. - Die Alkylpolyglycoside können durch 1H-NMR-Spektroskopie, beispielsweise an einem NMR-Spektrometer Bruker Avance 500 MHz, charakterisiert werden, wobei die durchschnittliche Kettenlänge des Alkylrests A bzw. der mittlere Glykosidierungsgrad m durch Integration der Flächen unter den 1H-NMR-Signalen bestimmt werden kann, wie es dem Fachmann bekannt ist und wie es z. B. in Horst Friebolin, Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, 5. Auflage, 2013, S. 35, Wiley-VCH-Verlag beschrieben ist und wie es z. B. gemäß der Bedienungsanleitung der NMR-Datenanalysen-Software Bruker Topspin 3.2 prozessiert wird.
- Vorzugsweise handelt es sich um Alkylpolyglykoside mit gesättigtem Alkylrest mit im Mittel 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Glykosidierungsgrad m zwischen 1,1 und 3.
- Besonders bevorzugt sind Alkylpolyglycoside basierend auf dem natürlichen Fettalkohol mit 8 bis 10 C-Atomen und einem mittleren Glykosidierungsgrad m zwischen 1,4 und 2,0.
- Beispiele für Alkylpolyglycoside sind z. B. C10-16-Alkylglycoside der D-Glucopyranose-Oligomeren (z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen Glucopon GD 70), besonders bevorzugt sind Decyl-, Octylglycoside der D-Glucopyranose-Oligomeren (z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen Glucopon 215 UP).
- Bei den gegebenenfalls zu verwendenden nicht-ionische Emulgatoren (III) handelt es sich um solche mit einem HLB-Wert von größer gleich 12, bevorzugt größer gleich 13, besonders bevorzugt größer gleich 14 und vorzugsweise kleiner gleich 25, bevorzugt kleiner gleich 20.
- Vorzugsweise sind nicht-ionische Emulgatoren mit einem HLB-Wert von kleiner als 12 ausgeschlossen.
- Der HLB-Wert (HLB steht für engl. hydrophilic-lipophilic balance) beschreibt den hydrophilen und lipophilen Anteil von hauptsächlich nichtionischen Tensiden. Der HLB-Wert kann für nichtionische Tenside nach Hans-Dieter Dörfler, Grenzflächen- und Kolloidchemie, VCH, Weinheim, 1994, S. 198, folgendermaßen berechnet werden:
- Dabei ist M1 die Molmasse des lipophilen Anteils eines Moleküls und M die Molmasse des gesamten Moleküls. Der Faktor 20 ist ein frei ausgewählter Skalierungsfaktor.
- (Nicht einschränkende) Beispiele für gegebenenfalls verwendete, erfindungsgemäße, nichtionische Emulgatoren (III) sind:
- – Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit größer 8 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen wie z. B. Ceteareth-20, Laureth-20 Trideceth-20 oder Steareth-20.
- – Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 8 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z. B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat.
- – Ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z. B. Polysorbat 20, Polysorbat 60 oder Polysorbat 80.
- – Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z. B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.
- – Polyglycerincarbonsäureester, wie z. B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10-Stearat.
- Die erfindungsgemäß, gegebenenfalls verwendeten, nichtionischen Emulgatoren (III) können aus einem der o. g. Emulgatoren oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer o. g. Emulgatoren bestehen, sie können in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
- In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsion werden der Emulgator Alkylpolyglucosid (II) und der gegebenenfalls verwendete nicht-ionische Emulgator (III) in einer Menge verwendet, dass das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polysiloxan (I) zur Summe der verwendeten Emulgatoren (II) und (III) größer 5:1, vorzugsweise größer 7:1 und vorzugsweise kleiner 100:1, bevorzugt kleiner 50:1, besonders bevorzugt kleiner 25:1 ist.
- Lagerstabile Emulsionen sind solche Emulsionen, bei denen nach 30 Tagen Lagerung bei 50°C, vorzugsweise im Trockenschrank, keine sichtbare Trennung in zwei Phasen auftritt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polysiloxan-Emulsionen erfolgt über eine Voremulsion aus Polysiloxan (I), den Emulgatoren (II) und gegebenenfalls (III) und Wasser, wobei weniger als 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 7,5 Gew.-% Wasser (bezogen auf die Summe aus Polysiloxan (I) und den Emulgatoren (II) und gegebenenfalls (III)) verwendet wird.
- Die Voremulsion wird dadurch erzeugt, indem das verwendete Polysiloxan (I) in mehreren Portionen, vorzugsweise mehr als zwei Portionen, besonders bevorzugt mehr als drei Portionen zu einer Mischung aus den Emulgatoren (II) und gegebenenfalls (III) und Wasser eingearbeitet wird.
- Das Einarbeiten des Polysiloxan (I) in die Emulgator-Wasser-Mischung hat unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu erfolgen. Hohe Scherkräfte können beispielsweise durch Rotor-Stator-Rührvorrichtungen oder durch Dissolverscheiben erreicht werden. Es handelt sich dabei um Technologien, die zur Herstellung von Dispersionen oder Emulsionen von Organopolysiloxanen bekannt sind. Derartige Homogenisiergeräte und Verfahren sind z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM-Ausgabe 2003, Wiley-VCH Verlag, unter dem Stichwort „Emulsions" beschrieben. Rotor-Stator-Rührvorrichtungen bestehen aus einem Rotor in einem feststehenden Stator. Durch die Schlitze zwischen den Rotorzähnen gelangt das zu emulgierende Produkt in die Scherzone und verlässt diese wieder über die Statorschlitze. Durch den engen Radialspalt zwischen Rotor und Stator und die hohe Umfangsgeschwindigkeit des sich drehenden Rotors werden sehr große Schergradienten erzeugt (s. z. B. IKA Dispergierer Broschüre, 2013–05). Bei Dissolverscheiben-Rührgeräten ist an einer senkrechten Rührwelle eine mit Zähnen besetzte Rührscheibe angebracht, die in das zu dispergierende Produkt getaucht wird. Setzt sich die Scheibe in Drehbewegung entstehenden dabei Scherkräfte, die ebenfalls abhängig von der Umfangsgeschwindigkeit sind. (s. z. B Römpp Chemie Lexikon online, 2014, Kap. Dissolver)
- Die Umfangsgeschwindigkeit v (Geschwindigkeit eines Punktes am Rande des Rotors bzw. der Scheibe) (in Meter pro Sekunde) wird durch folgende Formel berechnet:
v = U·π·dR, - Je größer die Umfangsgeschwindigkeit v ist, desto stärker sind die auf das dispergierende Produkt wirkenden Scherkräfte.
- Erfindungsgemäß sind Umfangsgeschwindigkeiten v zu wählen, die vorzugsweise größer 5,0 m/sec, bevorzugt größer 8,0 m/sec.
- Die Herstellung der Voremulsion unter Einwirkung hoher Scherkräfte mithilfe von Rotor-Stator-Rührvorrichtungen oder Dissolverscheiben erfolgt daher vorzugsweise unter Verwendung von Umfangsgeschwindigkeiten v größer 5,0 m/sec, bevorzugt größer 8,0 m/sec.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass wässrige Polysiloxan-Emulsionen hergestellt werden, deren Gehalt an cyclischen Siloxanen D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) und D5 (Decamethylcyclopentasiloxan) in der Emulsion kleiner 0,1 Gew.-% (der einzelnen cyclischen Siloxanen bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxan-Emulsion), bevorzugt kleiner 0,075 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-% beträgt.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass wässrige Polysiloxan-Emulsionen hergestellt werden können, die in Anwendungsformulierungen, wie beispielsweise kosmetische Formulierungen oder Weichmacher-Formulierungen, eingearbeitet werden können, ohne dass es zu Unverträglichkeiten mit den (z. B. kationischen) Bestandteilen dieser Anwendungsformulierungen kommt.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von lagerstabilen, wässrigen Polysiloxan-Emulsionen, hergestellt nach oben beschriebenem Verfahren, in Zusammensetzungen für den kosmetischen Anwendungsbereich bzw. in Detergens-Zusammensetzungen.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
- Die Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302” der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte mit Normalöl 10000 der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00°C +/– 0,05°C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1,5 Der Schergeschwindigkeitsgradient wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.
- Die Partikelgrößen wurde an einem Partikelgrößenmessgerät Zetasizer Nano-S, Fa. Malvern, Software Version 6.01 mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Dazu wurden die Emulsionen mit gefilterten und entgasten Wasser auf 0,5 Gew.-% verdünnt. Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50). D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen.
- Die Bestimmung des Gehalts an cyclischen Siloxanen D4 und D5 erfolgte mittels Gaschromatographie. Es wurden dabei Bedingungen gewählt, wie sie in der Empfehlung der CES (Centre Européen des Silicones) „Quantification of residual amounts of Volatile Siloxanes in silicone products" (Issue date: April 16, 2013) beschrieben sind.
- 50 ml der Emulsionen wurden dabei, nach Zugabe der internen Standard-Lösung (Hexadecan in Dichlormethan), mit 15 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde dann mittels Gaschromatographie vermessen.
- Beispiele:
- Beispiel 1:
- In einem Edelstahlbecher werden 21,0 g einer 63%igen wässrigen Lösung eines Alkylpolyglucosids einer mittleren Alkylkettenlänge von 8,8 und einem Glucosidierungsgrad von 1,7, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Glucopon 215 UP (Fa. BASF) vorgelegt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7 eingestellt. 110,0 g eines Trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität 60.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter hoher Scherung mit Hilfe eines Ultra-Turrax T 50 Emulgiergeräts (Fa. Janke & Kunkel/IKA) mit einem S 50 N – G 45 F Dispergierwerkzeug des Rotordurchmessers 40 mm bei einer Drehzahl von 4000 Upm (Umdrehungen pro Minute). Eine relativ feste Voremulsion resultiert. Diese wird mit 69,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 230 nm erhält. Die Emulsion ist nach 30-tägiger Lagerung bei 50°C im Trockenschrank homogen und stabil.
- Beispiel 2:
- In einem Edelstahlbecher werden 60,1 g einer 63%igen wässrigen Lösung eines Alkylpolyglucosids einer mittleren Alkylkettenlänge von 8,8 und einem Glucosidierungsgrad von 1,7, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Plantacare 810 (Fa. BASF) vorgelegt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7 eingestellt. 315,0 g eines Gemischs zweier Trimethylsilyl-terminierter Polydimethylsiloxane der Viskositäten 1000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 10 1/s) und 300.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) mit der Gesamtölviskosität von 60.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter hoher Scherung mit Hilfe eines Ultra-Turrax T 50 Emulgiergeräts (Fa. Janke & Kunkel/IKA) mit einem S 50 N – G 45 F Dispergierwerkzeug des Rotordurchmessers 40 mm bei einer Drehzahl von 5000 Upm. Eine relativ feste Voremulsion resultiert. Diese wird mit 325,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 230 nm erhält. Die Emulsion ist nach 30-tägiger Lagerung bei 50°C im Trockenschrank homogen und stabil.
- Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
- In einem Edelstahlbecher werden 17,2 g der wässrigen Alkylpolyglucosid-Lösung aus Beispiel 2 vorgelegt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7 eingestellt. 90,0 g der Polydimethylsiloxan-Mischung aus Beispiel 2 werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter geringer Scherung mit Hilfe eines Pendraulik Laborrührwerks LR 34 (Fa. Pendraulik GmbH) mit einer Dispergierscheibe des Durchmessers 60 mm bei einer Drehzahl von 1000 Upm. Eine feste Creme als Voremulsion resultiert. Diese wird mit 93,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt. Eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 870 nm resultiert.
- Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel entsprechend DE 39 25 846 A1, nicht erfindungsgemäß):
- In einem Edelstahlbecher werden 7,3 g der wässrigen Alkylpolyglucosid-Lösung aus Beispiel 2 und 20,0 g eines Trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität 2.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 7 1/s) vorgelegt. Die Mischung wird unter geringer Scherung mit Hilfe des Pendraulik Laborrührwerks LR 34 (Fa. Pendraulik GmbH) mit einer Dispergierscheibe des Durchmessers 60 mm bei einer Drehzahl von 1000 Upm dispergiert. 173,3 g vollentsalztes Wasser werden unter geringer Scherung hinzugefügt. Eine milchig-weiße, niederviskose, anfangs sehr schaumige Emulsion resultiert. Die Emulsion ist nicht lagerstabil, sondern beginnt sich nach 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu trennen. Die Partikelgröße konnte nicht bestimmt werden.
- Die Beispiele zeigen, dass man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Herstellparameter mit Polydimethylsiloxanen der Viskosität von 60.000 mm2/s wie auch Polydimethylsiloxan-Gemischen, deren Mischviskosität 60.000 mm2/s beträgt, Emulsionen mit einer Partikelgröße D(50) von kleiner 300 nm erzeugen kann. Wenn man, wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, die Emulsionen durch Anwendung deutlich geringerer Scherkräfte zu erzeugen versucht, können keine derartig feinteilige und lagerstabile Emulsionen erhalten werden.
Beispiel Umfanggeschwindigkeit v (m/sec) D(50) 1 8,37 m/sec 230 nm 2 11,91 m/sec 230 nm 3 (nicht erfindungsgemäß) 3,14 m/sec 870 nm 4 (nicht erfindungsgemäß) 3,14 m/sec keine stabile Emulsion - Beispiel 5:
- In einem Edelstahlbecher werden 21,0 g der wässrigen Alkylpolyglucosid-Lösung aus Beispiel 1 sowie 6,0 g PEG 200-ethoxyliertes Rizinusöl, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Cirrasol G-1300 (Fa. Croda), des HLB-Wertes von 18,1 vorgelegt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7 eingestellt. 135,0 g der Polydimethylsiloxan-Mischung aus Beispiel 2 werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter hoher Scherung mit Hilfe eines Ultra-Turrax T 50 Emulgiergeräts (Fa. Janke & Kunkel/IKA) mit einem S 50 N – G 45 F Dispergierwerkzeug des Rotordurchmessers 40 mm bei einer Drehzahl von 5000 Upm. Eine relativ feste Voremulsion resultiert. Diese wird mit 138,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 290 nm erhält.
- Die Emulsion ist nach 30-tägiger Lagerung bei 50°C im Trockenschrank homogen und stabil.
- Beispiel 6:
- In einem Edelstahlbecher werden 49,0 g der wässrigen Alkylpolyglucosid-Lösung aus Beispiel 2 sowie 14,0 g Polyglycerin-10 Oleat, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen POLYALDO 10-1-0 KFG (Fa. Lonza), des HLB-Wertes von 14,0 vorgelegt. Durch Zugabe von Triethanolamin wird ein pH-Wert von 7 eingestellt. 315,0 g der Polydimethylsiloxan-Mischung aus Beispiel 2 werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter hoher Scherung mit Hilfe eines Dissolvers des Typs LDV1 der Fa. PC Laborsystem mit einer Dispergierscheibe des Durchmessers 65 mm bei einer Drehzahl von 3500 Upm. Eine kompakte Voremulsion resultiert. Diese wird mit 322,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 207 nm erhält. Die Emulsion ist nach 30-tägiger Lagerung bei 50°C im Trockenschrank homogen und stabil.
- Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass man bei zusätzlicher Verwendung von nicht-ionischen Emulgatoren eines HLB-Wertes von größer gleich 14,0 neben den erfindungsgemäßen Herstellparametern Emulsionen mit einer Partikelgröße D(50) von kleiner 300 nm erzeugen kann.
- Beispiel 7a (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
- In einem Edelstahlbecher werden 40,0 g einer 40%igen wässrigen Lösung von PEG 200-ethoxyliertem Rizinusöl, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Cirrasol G-1300 (Fa. Croda), des HLB-Wertes von 18,1, und 16,0 g Isotridecylhexadecaethoxylat, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Imbentin-T/160 (Fa. Kolb), des HLB-Wertes von 15,6, vorgelegt. 480,0 g eines Trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität 60.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) werden in vier Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter hoher Scherung mit Hilfe eines Ultra-Turrax T 50 Emulgiergeräts (Fa. Janke & Kunkel/IKA) mit einem S 50 N – G 45 F Dispergierwerkzeug des Rotordurchmessers 40 mm bei einer Drehzahl von 3800 Upm. Eine relativ feste, cremeartige Voremulsion resultiert. Diese wird mit 256,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise unter geringer Scherung zur gewünschten Emulsion verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 462 nm erhält.
- Beispiel 7b (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
- Bei Verwendung von 20 g Polyoxyethylen-(23)-laurylether, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Brij 35 (Fa. Croda) des HLB-Wertes von 16,9, von 12 g Polyoxyethylen-(4)-laurylether, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Brij 30 (Fa. Croda) des HLB-Wertes von 9,7 und 30,0 g vollentsalztem Wasser statt der Emulgator-Wasser-Mischung in Beispiel 7a erhält man eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 1100 nm.
Beispiel D(50) 1 230 nm 5 290 nm 7a (nicht erfindungsgemäß) 462 nm 7b (nicht erfindungsgemäß) 1100 nm - Diese Beispiele zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsmäßen Alkylpolyglycoside als Emulgatoren zur Emulgierung höherviskoser Polysiloxane, wie dem beschriebenen Polysiloxan-Gemisch, überraschenderweise feinteilige Emulsionen mit Partikelgrößen D(50) von kleiner 300 nm erhalten werden. Die Verwendung gängiger Emulgatorsysteme, wie die beschriebenen in den Vergleichsbeispielen 7a und 7b, führen zu Emulsionen mit deutlich höheren Partikelgrößen.
- Beispiel 8:
- In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 6 werden aus 45,5 g der wässrigen Alkylpolyglucosid-Lösung aus Beispiel 2, 13,0 g Polyglycerin-10 Oleat, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen POLYALDO 10-1-0 KFG (Fa. Lonza), des HLB-Wertes von 14,0, 292,5 g eines Gemischs zweier Trimethylsilyl-terminierter Polydimethylsiloxane der Viskositäten 1000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 10 1/s) und 300.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) mit der Gesamtölviskosität von 158.000 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s) und 299 g vollentsalztem Wasser eine milchig-weiße Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 297 nm hergestellt. Die Emulsion ist nach 30-tägiger Lagerung bei 50°C im Trockenschrank homogen und stabil.
- Das Beispiel 8 zeigt, dass auch höherviskose Polysiloxane oder Gemische aus Polysiloxanen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter zu feinteiligen Emulsionen führen.
- Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß):
- In einem Dissolver des Typs LDV1 der Fa. PC Laborsystem mit einer Dispergierscheibe des Durchmessers 65 mm werden aus 52,0 g Isotridecyldecaethoxylat, 80%ig in Wasser, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol® TO 108 (Fa. BASF), 41,6 g 4-C10-C13-sek.-Alkyl-Benzolsulfonsäure, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Marion AS 3 (Fa. Sasol) und 52,0 g entsalztem Wasser ein Emulgatorgemisch hergestellt, zu dem portionsweise 494,8 g eines Polydimethylsiloxandiol mit einem Gehalt an terminalen OH-Gruppen von 0,765 Gew.-% und einer Viskosität zwischen 70 und 100 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 100 m/s) und 20,4 g eines Trimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität zwischen 90 und 110 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 100 m/s) dosiert wird. Es wird dann mit insgesamt 310,4 g vollentsalztem Wasser portionsweise verdünnt, worauf man eine milchig-weiße Emulsion erhält. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit bei 25°C wird mit Natronlauge (25 Gew.-%ige Lösung) neutralisiert (pH7) und konserviert. Man erhält eine stabile Emulsion mit einer Partikelgröße D(50) von 142 nm. Aus einem Teil der Emulsion wird das Siloxanpolymer mit Aceton gefällt und nachgewaschen. Das getrocknete Polysiloxan hat eine Viskosität von 69.100 mm2/s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 1,5 1/s).
- Der Cyclengehalt von Beispielen 6, 8 und 9 wird verglichen:
Es zeigt sich, dass die Emulsionen 6 und 8, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, einen deutlich geringeren Gehalt an cyclischen Siloxanen D4 und D5 in der Emulsion aufweisen als die nach dem Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Emulsion:Beispiel Cyclus D4 Cyclus D5 6 0,038 Gew.-% 0,038 Gew.-% 8 0,026 Gew.-% 0,034 Gew.-% 9 0,66 Gew.-% 0,29 Gew.-% - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- US 2891920 [0002]
- US 2002/0165505 A1 [0002]
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- DE 3925846 A1 [0004, 0011, 0011, 0022]
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- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- IKA Dispergierer Broschüre, 2013–05 [0037]
- z. B Römpp Chemie Lexikon online, 2014, Kap. Dissolver [0037]
- DIN EN ISO 3219: 1994 [0046]
- DIN 53019 [0046]
- CES (Centre Européen des Silicones) „Quantification of residual amounts of Volatile Siloxanes in silicone products” (Issue date: April 16, 2013) [0048]
A einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen bedeutet,
G einen Glycosidrest bedeutet und
m eine ganze Zahl und durchschnittlich 1 bis 5 bedeutet, und Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) n in Formel (I) einen solchen Wert hat, dass die Polysiloxane der Formel (I) eine Viskosität von größer 20.000 mm2/s (bestimmt bei 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s) aufweisen,
(ii) gegebenenfalls nicht-ionische Emulgatoren (III) mit einem HLB-Wert von größer 12 enthalten sind,
(iii) das Gewichtsverhältnis von Polysiloxanen (I) zu Emulgatoren (II) und ggf. (III) größer 5 zu 1 beträgt,
(iv) die Mitverwendung von kationischen und anionischen oder zwitterionischen Emulgatoren ausgeschlossen ist, und
(v) das Verfahren die folgenden Schritte enthält
(1) Herstellung einer Emulgator-Wasser-Mischung,
(2) Herstellung einer Voremulsion durch Hinzufügen von Polysiloxanen (I) zur Emulgator-Wasser-Mischung, mit der Maßgabe, dass
(a) die Voremulsion weniger als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polysiloxanen (I) und Emulgatoren (II) und ggf. (III), enthält,
(b) die Polysiloxane (I) in mehreren Portionen zu der Emulgator-Wasser-Mischung zugefügt werden und
(c) die Herstellung der Voremulsion unter Einwirkung hoher Scherkräfte mithilfe von Rotor-Stator-Rührvorrichtungen oder Dissolverscheiben erfolgt,
und
(3) Verdünnen der Voremulsion durch Hinzufügen von weiterem Wasser,
wobei durch das Verfahren Polysiloxan-Emulsionen erhalten werden, die eine Partikelgröße D(50) von kleiner als 300 nm und einen Gehalt an Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und Decamethylcyclopentasiloxan (D5) von jeweils kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,075 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxan-Emulsion, aufweisen.
A einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen bedeutet,
G einen Glycosidrest bedeutet und
m eine ganze Zahl und durchschnittlich 1 bis 5 bedeutet, und Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) n in Formel (I) einen solchen Wert hat, dass die Polysiloxane der Formel (I) eine Viskosität von größer 20.000 mm2/s (bestimmt bei 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s) aufweisen,
(ii) gegebenenfalls nicht-ionische Emulgatoren (III) mit einem HLB-Wert von größer 12, enthalten sind,
(iii) das Gewichtsverhältnis von Polysiloxanen (I) zu Emulgatoren (II) und ggf. (III) größer 5 zu 1 beträgt,
(iv) die Mitverwendung von kationischen und anionischen oder zwitterionischen Emulgatoren ausgeschlossen ist, und
(v) die Emulsionen hergestellt werden nach einem Verfahren enthaltend die Schritte
(1) Herstellung einer Emulgator-Wasser-Mischung,
(2) Herstellung einer Voremulsion durch Hinzufügen von Polysiloxanen (I) zur Emulgator-Wasser-Mischung, mit der Maßgabe, dass
(a) die Voremulsion weniger als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polysiloxanen (I) und Emulgatoren (II) und ggf. (III), enthält,
(b) die Polysiloxane (I) in mehreren Portionen zu der Emulgator-Wasser-Mischung zugefügt werden und
(c) die Herstellung der Voremulsion unter Einwirkung hoher Scherkräfte mithilfe von Rotor-Stator-Rührvorrichtungen oder Dissolverscheiben erfolgt,
und
(3) Verdünnen der Voremulsion durch Hinzufügen von weiterem Wasser,
mit der Maßgabe, dass die Emulsionen eine Partikelgröße D(50) von kleiner als 300 nm und einen Gehalt an Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und Decamethylcyclopentasiloxan (D5) von jeweils kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,075 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxan-Emulsion, aufweisen.
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wässrigen Polysiloxan-Emulsionen enthaltend (I) Polysiloxane der allgemeinen Formelwobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Si-C-gebundenen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass keine polaren Gruppen enthalten sind, R1 gleich Rest R oder eine Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe der Formel -O-R2 bedeutet, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und n eine ganze Zahl ist, (II) Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel
A-O-Gm (II) - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysiloxane (I) Mischungen von Polysiloxanen eingesetzt werden, wobei die Viskosität der Mischungen größer 20.000 mm2/s (bestimmt bei 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s) ist.
- Lagerstabile, wässrige Polysiloxan-Emulsionen enthaltend (I) Polysiloxane der allgemeinen Formelwobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Si-C-gebundenen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass keine polaren Gruppen enthalten sind, R1 gleich Rest R oder eine Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppe der Formel -O-R2 bedeutet, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und n eine ganze Zahl ist, (II) Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel
A-O-Gm (II) - Polysiloxan-Emulsionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysiloxane (I) Mischungen von Polysiloxanen eingesetzt werden, wobei die Viskosität der Mischungen größer 20.000 mm2/s (bestimmt bei 25°C und einer Scherrate von 1,5 1/s) ist.
- Verwendung der Polysiloxan-Emulsionen nach Anspruch 3 oder 4 oder hergestellt nach Anspruch 1 oder 2 in kosmetischen Zusammensetzungen.
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