CN114929838A - 液晶乳化方法和液晶乳液 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够降低分散相尺寸变化小的分散相的配方限制和调节分散相尺寸的液晶乳化方法和一种液晶乳液。该液晶乳化方法包括：向HLB处于预定范围内的表面活性剂中按照预定比率加入水分和/或油分；和将分散液或乳液形成期间的温度设定至预定温度，以调节具有其中油分和/或水分交替排列于由该表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。

Description

液晶乳化方法和液晶乳液
技术领域
本发明涉及一种液晶乳化方法及一种液晶乳液，并且更具体而言，涉及一种能够降低分散相尺寸变化小的分散相的配方限制并调节该分散相尺寸的液晶乳化方法和一种液晶乳液。
背景技术
正如非专利文献1中公开，在乳化工艺过程中通过分子如液晶或D-相无限缔合(infinite association)的区域产生精细乳液是已知的。
具体而言，举例说明了液晶乳化法、反相乳化法、反相温度乳化法、D-相乳化法等。
该液晶乳化法是用于在由表面活性剂形成的液晶中分散并保持分散相(在O/W乳液中，油相)而生产精细乳液颗粒的技术。乳化包括两阶工艺过程，包括将油相分散并保持于液晶中而产生液晶包油(O/LC)型乳液的第一步骤，和将水相加入到所述O/LC乳液中而生成O/W乳液的第二步骤。在生成O/LC乳液的步骤中，构成所述液晶的表面活性剂分子向油/水界面有效定向而降低界面张力，并且乳液颗粒受到强液晶膜的保护而不会聚结。
作为液晶，使用了层状液晶、倒六方(inverted hexagonal)液晶或立方液晶。对于倒六方液晶，使用了高疏水性表面活性剂。对于立方液晶，使用了高亲水性表面活性剂，并且需要从熔融温度到常温的温度历程。层状液晶几乎不受油组分的类型(所需HLB)的影响，并且不需要这种温度历程。
反相乳化法(phase inversion emulsification method)是将表面活性剂溶解于油相中，然后将水相加入并搅拌，并将连续相从油相反转变为水相而生成O/W乳液的方法。在反相乳化法中，诸如表面活性剂类型、水相加入速度的因素是复杂的且深陷其中。应该指出的是，很难调节具有良好再现性的乳液。为了生成均匀而精细的乳液，应该指出，有必要按序实施增溶、层状液晶生成、O/D(表面活性剂)乳液生成、O/W乳液生成的步骤。
反相温度乳化法是使用下述的反相温度的乳化法。在包括非离子表面活性剂、油和水的三组分体系中，所述非离子表面活性剂在一定温度下无限缔合，而该体系分离为含有大量油和水的宏观相。随着温度的进一步升高，该非离子表面活性剂溶解于油相中而形成反胶束，并且水被增溶。在相转变温度附近的温度下，油滴的聚结速率也很高。因此，该体系骤冷至对聚结稳定的温度区域的热过程会受到很大限制。
D-相乳化法是将多元醇作为第四组分加入到表面活性剂、油和水中而生成精细O/W乳液的方法。在中游，会生成O/D(表面活性剂)乳液。此时，当该表面活性剂的浓度高时，会表现出六方相和层状液晶。为了破坏这种液晶的缔合结构，需要添加多元醇。
正如上所述，液晶态，具体而言是层状液晶，不仅形成于液晶乳化法中，而且也形成于反相乳化法、反相温度乳化法和D-相乳化法中。
在这方面中，专利文献1公开了一种制备液晶乳液组合物的方法。在该液晶乳液组合物的制备方法中，表面活性剂的类型受到限制，使用了高亲水性非离子表面活性剂和亲油性表面活性剂，并且表面活性剂与油的比率受到限制。通过这样做，在降低界面张力的同时进行乳化。因此，产生了100％的层状液晶，而使之形成液晶状态的整个系统。
层状液晶具有的基本骨架中许多表面活性剂层以分子结构的水平进行堆叠。在层状液晶的结构中，分散相设置于层之间。该层状液晶可以以较宽范围的浓度和温度区域形成。该层状液晶具有不易受温度和待乳化的油类型影响的优点。
然而，在通过层状液晶制备液晶乳液组合物的常规方法中，例如，当目标产品是O/W乳液时，难以特意将油滴的粒径制得精细。
具体而言，该方法是被动的，因为乳液颗粒被强液晶膜保护而防止聚结，即，会抑制油滴粒径增加。
O/W乳液用于包括化妆品在内的许多应用中，并且需要有意识地调节油滴粒径的技术。
非专利文献2报道了乳液粒径的控制传统上分为使用增溶区的精细乳液制备和使用高压均化器的精细乳液制备，而这些制备方法具有以下所述的缺点。在前者中，使用了在使油增溶的水性溶液中产生胶束的区域，而因此使用温度范围小，稳定性不充分，而配方受到限制。在后者中，粒径分布大。
专利文献2公开了一种包括包含含有以含磷脂酰胆碱和水溶性多元醇作为主要组分的氢化磷脂和另一种组分的凝胶混合物的水包油型乳液美容材料，以及通过向凝胶混合物中加入水而获得的层状液晶制备这种水包油型乳液美容材料的方法。该方法也称为胶凝乳化法。正如专利文献2所公开，能够将该粒径控制于10μm或更小。然而，这种美容材料被认为具有脂质双层结构，而因此不适合控制至精细粒径。
引文清单
非专利文献
非专利文献1：J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.,Vol.44,No.2(2010),p.103
非专利文献2：J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.,Vol.44,No.3(2010),p.199
专利文献
专利文献：日本专利号3987551
专利文献2:日本专利申请公开号2007-314442
发明内容
技术问题
鉴于上述技术问题，本申请的发明的目的在于提供一种能够降低分散相尺寸变化小的分散相的配方限制并调节其尺寸的液晶乳化方法，以及一种液晶乳液。
问题的解决方案
为了实现上述目的，本发明的液晶乳化方法包括向具有预定范围内的HLB的表面活性剂中以预定比率加入水分和/或油分，并将分散液或乳液形成期间的温度调至预定温度，而调节具有其中油分和/或水分交替排列于由该表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
在上述构造结构中，该层状液晶不是热致液晶(thermotropic liquid crystal)而是溶致液晶(lyotropic liquid crystal)，并且对液晶表现的温度范围的限制相对较小。另外，层状液晶不是向列型液晶(nematic liquid crystal)或胆甾型液晶(cholesteric liquid crystal)，而是近晶型液晶(smectic liquid crystal)。因此，与其他液晶相比，层状液晶的分子排列规则性高，具有接近固体晶体的特性。本发明就是通过着眼于这种层状液晶的特性而完成。
具体而言，据发现，由作为所形成的层状液晶的基本骨架的表面活性剂形成的双层膜的结构会根据形成层状液晶的温度而变化。
更具体而言，随着形成层状液晶的温度越低，所形成的层状液晶的基本骨架，具体而言层间距离倾向于更小。例如，当目标产品是O/W型乳液时，该油分会进入以作为层状液晶基本骨架的规则分子排列而形成的层之间的空间，而进入层之间的空间的油分尺寸是不同的。因此，O/W乳液的油滴粒径会受到小的尺寸变化的影响。因此，该方法能够降低分散相尺寸变化小的分散相的配方限制和调节其尺寸。
此外，优选在预定温度下可以形成包含非离子表面活性剂、作为油分的硅酮组合物和水分的O/W乳液，然后在预定温度内冷却，而形成具有油分和水分交替排列于由该表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
此外，可以优选形成包含非离子表面活性剂、作为油分的硅酮组合物和水分的O/W乳液，并随后冷却至选自-40℃至-5℃的温度范围内的温度。优选根据所选择的温度施加预定的剪切能量，而形成具有油分和水分交替排列于由该表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
由表面活性剂和水的分散液可以形成其中水分可以设置于由该表面活性剂形成的双层膜中的层状液晶，并随后在加入油分期间冷却到一定温度，并可以施加剪切能量，以形成油分和水分交替排列于由该表面活性剂形成的双层膜中的层状液晶。
在由表面活性剂和水的分散液形成其中水分设置于由该表面活性剂形成的双层膜中的层状液晶的阶段，可以将该分散液冷却至一定温度，可以向该分散液中加入油分，并施加剪切能量，以形成油分和水分交替排列于由表面活性剂形成的双层膜中的层状液晶。
具体实施方式
在下文中，本发明的实施方式将参照附图使用利用所谓的转子/定子型剪切设备通过层状液晶的液晶乳液由W/O乳液连续生产O/W乳液的情况作为实施例进行详细描述。
具体而言，以用于离型膜(release film)的脱模材料的用途应用为例，对使用非离子型表面活性剂且包含硅酮组合物作为油分获得的水包油型乳液进行说明。
本发明的液晶乳化方法或液晶乳液不限于油分是硅酮组合物的情况或使用W/O乳液的情况。
近年来，各种电子设备的尺寸、厚度和重量已经减小并且多层结构已经增加。因此，在器件的生产期间，往往需要使用离型膜(release film)。这是因为对于诸如触摸面板、显示器等光学设备用粘合剂或在具有多层结构的轻、薄、小型电子设备的制造工序中，通常会使用以下步骤：其中离型膜中脱模剂层与膜基材的接触面的相反侧的表面(此后有时会称为脱模表面(release surface))上，由另一材料形成的膜会被分层，而在下游工艺过程中发生脱模，或将另一材料(以下有时将这种材料称为涂层材料)施加于脱模表面并干燥，而所述干燥的材料在下游工艺过程中发生脱模。粘合剂或涂层材料涂施于脱模表面上并干燥而所干燥的材料在下游工艺过程中发生脱模的步骤在制造具有多层结构的轻、薄、小型电子器件期间会特别频繁使用。因为由于最近各种电子器件的尺寸、厚度和重量的减小以及多层结构形成而形成更薄的涂层材料层，则该步骤有必要即使在将极性涂层材料薄薄地涂施于离型膜上(而使厚度为几纳米到微米的数量级)，干燥，而随后脱模时也能够进行实施。
因此，要求离型膜的表面具有高平滑度，并且有必要几乎不存在突起和类似物。此外，需要降低乳液粒径以实现如上所述的离型膜的表面状态。
作为用于这种离型膜的脱模剂，从赋予优异的脱模性能的角度而言，合适地使用含硅酮的脱模剂。更优选使用在安全性和适用性方面比含溶剂脱模剂和无溶剂脱模剂更有利的乳液型脱模剂。
如图1所示，水包油型乳液生产系统10示意性地包括油包水型预乳液制备单元12、液晶相形成单元14和水包油型乳液制备单元16，而油包水型预乳液制备单元12、液晶相形成单元14、水包油型乳液制备单元16以该顺序依次通过管道18连通地连接。通过设置于道管18中部的液体输送泵20，将油包水型预乳液制备单元12中生产的油包水型乳液输送到液晶相形成单元14。在液晶相中形成单元14中，形成处于油包水型预乳液和水包油型乳液之间的过渡态液晶相，而所形成的液晶相转移到水包油型乳液制备单元16。在水包油型乳液制备单元16中，生产出水包油型乳液。因此，生产了作为最终目标产品的水包油型乳液。
油包水型预乳液制备单元12示意性地包括乳化分散单元22和冷却单元24。乳化分散单元22可以是使用机械搅拌力对液滴施加剪切力而导致产生分散液的常规乳化器。以均质器、超声波均质器、高压均质器等为举例的高速搅拌器都可以使用。
在乳化分散单元22中，选择了水分的量、作为下述油分的硅酮组合物的量和下述非离子表面活性剂的量的比率，并进行乳化和分散。
该水包油型硅酮乳液组合物的构成典型地表示如下。
(A)20质量％-60质量％的具有通式(1)表示的平均组成式并且1分子中含有2个或更多的与硅原子键合的烯基的二有机聚硅氧烷，
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(在该式中，R1是相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，R2是烯基，a为0.998-2.998，b为0.002-2，而a+b为1-3)，
(B)5-30质量份的具有由通式(2)表示的平均组成式并且含有2个或更多的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
R6 dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
(在该式中，R6是相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，d为0.999-2.999，e为0.001-2，而d+e为1-3)，
(C)1-10质量份的非离子表面活性剂，
(D)相对于组分(A)的1-500ppm的铂-基催化剂，和
(E)30-80质量份的水。
本发明能够采用的水包油型硅酮乳液组合物的构成不限于上述构成。例如，可以使用任何反应性或非反应性硅酮组分代替上述组分(A)和(B)。
(组分(A))
组分(A)是具有由通式(1)表示的平均组成式并且1分子中含有2个或更多个与硅原子键合的烯基的二有机基聚硅氧烷。组分(A)的二有机聚硅氧烷在下文中也称为烯基有机基聚硅氧烷。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
在式(1)中，R1是相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，R2是烯基，a为0.998-2.998，b为0.002-2，而a+b为1-3。
在式(1)中，R1优选具有1-18个碳原子。此外，R1优选经由SiC键合。
此外，R1优选是不具有脂族碳-碳多重键的取代或未取代烃基。
在式(1)中，R2优选具有1-18个碳原子。
R2优选是具有脂族碳-碳多键的单价烃基。
在式(1)中，a为0.998-2.998，b为0.002-2，而a+b为1-3。
在由通式(1)表示的烯基有机基聚硅氧烷中，优选每分子平均至少存在两个R2。
该烯基有机基聚硅氧烷优选在25℃下具有5-100,000mPa·s的粘度。
作为组分(A)中的烯基的举例，可以包括具有2-8个碳原子数的烯基如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等。乙烯基或烯丙基是优选的，特别优选乙烯基。这些烯基与后述的组分(E)反应而形成网络结构。在组分(A)的分子中平均存在约2个、优选1.6个以上且2.2个以下的烯基。这样的烯基可以在分子链末端与硅原子键合，或可以在分子链中间与硅原子键合。从固化反应速率的角度来看，优选的是烯基仅在分子链末端与硅原子键合的含烯基聚有机硅氧烷。
与组分(A)中的硅原子键合的其他有机基团优选是具有1-12个碳原子数且不含脂族不饱和键的取代或未取代单价烃基。其他有机基团的具体实例，可以包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基和萘基；芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、和甲基苄基；和由卤素原子、氰基等取代任何这些烃基中一些或所有氢原子而获得的取代烃基，如氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、四氯苯基、二氟苯基、β-氰乙基、γ-氰丙基和β-氰丙基。特别优选的有机基团包括甲基和苯基。
组分(A)可以是直链或支链的，且也可以是其混合。当组分(A)包含含支链烯基的聚有机硅氧烷时，交联密度变高。然而，在这种情况下，低速下剥离力变高，并且难以达到预期的剥离力。鉴于此，组分(A)更优选是直链的。含烯基聚有机硅氧烷通过本领域技术人员已知的方法进行制备。
该烯基有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选处于5-2,000,000mPa·s，更优选50-1,000,000mPa·s，特别优选100-50,000mPa·s的范围内。当粘度低于5mPa·s或高于2,000,000mPa·s时，难以进行乳化，而使之无法获得稳定的乳液。
组分(A)的含量相对于定义为100质量份的组分(A)-(E)总质量为20-60质量份。如果该量超过60质量份，则该组合物粘度增加，而使其处理性能可能变差。其含量更优选为25-55质量份。
组分(A)的含烯基聚有机硅氧烷通过本领域技术人员已知的方法制备，并且能够使用酸催化剂如硫酸、盐酸、硝酸、活性粘土或三(2-氯乙基)亚磷酸酯或碱催化剂如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基氢氧化鏻、硅醇钠和硅醇钾通过对直链和/或环状低分子量硅氧烷进行缩合和/或开环聚合而制备。
组分(A)可以是单组分，或满足上述条件的两类或更多类组分的混合物。
(组分(B))
组分(B)是具有由通式(2)表示的平均组成式并且1分子中含有2个或更多个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，并且是相对于组分(A)的交联组分。
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
式(2)中，R3是相同或不同的不含脂族不饱和基团的单价烃基，c为0.999-2.999，d为0.001-2，而c+d满足1-3。作为R3，使用了针对R1举例说明的烃基。R3优选是烷基，更优选是甲基。组分(B)的与硅原子键合的氢原子的个数优选为3个或更多/分子。组分(B)在25℃时的粘度通常为1-3000mPa·s，优选5-500mPa·s。
组分(B)的含量相对于定义为100质量份的组分(A)-(E)总质量为5-30质量份。
组分(B)的含量小于5质量份时，组分(A)的固化不充分，导致赋予离型膜强度不充分。当组分(B)的含量超过30质量份时，组合物的粘度增加并且处理性能可能变差。另外，SiH基的量变得过量，而由此在形成离型膜后，未反应的交联剂有可能渗出而产生麻烦。组分(B)的含量更优选为10-20质量份。
本发明的水包油型硅酮乳液组合物中的组分(B)的混合量根据组分(A)的烯基数量确定，并经过调节而使与组分(B)的硅原子键合的氢原子数(NE)和与组分(A)的硅原子键合的烯基(NA)数之比满足1.0≤(NE/NA)≤6.0，优选1.5≤(NE/NA)≤4.0。当NE/NA小于1时，该组合物的固化进行不充分，而未反应烯基会残留于脱模剂层中，而使可脱模性易于随时间而变化。当NE/NA超过6时，该有机氢聚硅氧烷增强了脱模性，这与本发明的预期目的相反。组分(B)能够由本领域技术人员通过已知方法制备。
组分(B)可以是单组分，或是满足上述条件的两种以上组分的混合物。
组分(A)和组分(B)相互反应而形成硅酮固化产物。因此，通常合适的是分开制备含有组分(A)和组分(C)以及以下组分的乳液和含有组分(B)和组分(C)以及以下组分的乳液以将其制备成试剂盒，并在使用时混合这两种乳液。然而，也可能的是，从一开始就制成含有组分(A)和组分(B)两者的乳液。
(组分(C))
组合(C)是非离子型表面活性剂，以将(A)、组分(B)和后述的组分(D)分散于水中，而使之能够提供本发明的水包油型硅酮乳液组合物。组分(C)优选是具有HLB值为8.0-19.0，特别优选10.0-18.0，更优选10.0-16.0的非离子型表面活性剂，HLB值代表亲水性和亲油性的平衡。组分(C)只要是HLB值处于上述范围内的非离子表面活性剂，就没有特别限制。如果所使用的表面活性剂的HLB值不合适，即使组分能够被乳化，储存稳定性和稀释稳定性也很差，不能发挥足够的性能。如果HLB值超过19.0，则乳化力消失，而当低于8.0时，所得产品会稳定于油包水型乳液状态，而不能形成层状液晶。
具有低HLB值的表面活性剂可以作为另一种乳化助剂组合使用。
注意，即使油分不是硅酮组合物，或与形成层状液晶的具体途径或方法无关，HLB的合适范围也总是落入上述合适范围内。
上述非离子表面活性剂的实例可以包括山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺脂肪酰胺和聚烷基糖苷。从安全性、稳定性和价格的角度而言，这些非离子表面活性剂也是优选的，并且能够单独使用或作为其两种以上的混合物使用。具体而言，从乳化稳定性的角度而言，优选的是聚氧乙烯烷基醚。组分(C)的含量相对于定义为100质量份的组分(A)-(E)总质量为1-10质量份。如果含量小于1质量份，则不太容易发生分散，而如果其超过10质量份，则组合物的粘度增加，导致可处理性差。其含量更优选为3-6质量份。
(组件(D))
组分(D)是铂族-基催化剂，即，催化组分(A)经由组分(B)形成交联结构时发生的加成反应的氢化硅烷化催化剂。相对于组分(A)的重量，组分(D)的含量为1-500ppm，优选5-200ppm，更优选20-100ppm。如果含量低于1ppm，则固化需要较长时间，并且恐怕涂布本发明水包油型硅酮乳液组合物的离型膜的生产效率会变差。如果含量超过500ppm，则该组合物的可加工时间会缩短，而因此当将该组合物涂施于膜基材时，可加工性能可能变差。
组分(D)包括金属或含有该金属的化合物。金属及其化合物的实例可以包括铂、铑、钯、钌和铱，以及包含任何这些金属的化合物。优选使用铂或含有铂化合物作为组分(D)。其中，铂-基催化剂由于其高反应性而特别合适。金属可以固载于颗粒载体材料(例如，活性碳、氧化铝或氧化硅)上。铂化合物的实例可以包括卤化铂(例如，PtCl4、H2PtCl4·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，以及H2PtCl4·6H2O和环己烷的反应产物)、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如，铂-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、双-(γ-甲基吡啶(picoline))-二氯化铂、三亚甲基二吡啶-二氯化铂、二环戊二烯-二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂和环戊二烯-二氯化铂)、双(炔基)双(三苯基膦)铂络合物和双(炔基)(环辛二烯)铂络合物。氢化硅烷化催化剂也可以以微胶囊形式使用。在这种情况下，含有催化剂且不溶于有机聚硅氧烷的精细颗粒固体，例如，由热塑性树脂(例如，聚酯树脂或硅酮树脂)形成。铂-基催化剂可以以包夹化合物(inclusion compound)的形式使用，例如，包夹于环糊精中。
(组分(E))
组分(E)是在将组分(A)-组分(D)乳化时作为分散介质的水。尽管水的类型没有特别限制，优选使用离子交换水，并优选具有pH 2-12，特别优选4-10。虽然不推荐使用矿物质水，但如果使用，则优选与金属钝化剂等组合使用。相对于以100质量份定义的待分散组分的总质量，组分(E)的添加量为30-80质量份，优选35-70质量份。
本发明的水包油型硅酮乳液组合物不是将上述(A)-(D)的全部组分同时分散于组分(E)中而制成，而是优选通过制备成试剂盒进行制备，在每个这种试剂盒中的上述组分(A)-组分(D)中至少2种或更多种组分分散于组分(E)中，而最后混合试剂盒成水包油型硅酮乳液组合物。如果所有组分(A)-(D)同时分散于组分(E)中，则组分(A)、(B)和(D)之间发生的加成反应在组合物制备期间进行，而使之不能形成涂膜。该制备方法的实例可以包括制备其中组分(A)、(C)和(D)分散于组分(E)中的试剂盒的方法，而其中组分(B)和(D)分散于组分(E)的试剂盒单独制备，并且使用时将两种试剂盒进行混合。即使当制备多个试剂盒时，组分(A)和组分(B)也应该制备成以其各自含量包含其中而使在最终的水包油型硅酮乳液组合物中，组分(B)中的与硅原子键合的氢原子数(NE)与组分(A)中的与硅原子键合的烯基的数目(NA)之比满足1.0≤(NE/NA)≤6.0，优选1.5≤(NE/NA)≤4.0。制备组分(C)以这样的量包含在内，使得相对于组分(A)的重量其比率为1-500ppm，优选5-200ppm，更优选20-120ppm。
本发明的水包油型硅酮乳液组合物成为与溶剂类型不同且考虑到对环境和人体的影响的乳液型组合物，即使当任何种类的组分(A)-(D)分散于组分(E)中作为试剂盒，也是如此。这是因为作为分散介质的组分(E)是水。
将组分(A)-(D)分散于组分(E)中的方法能够采用公知的方法。例如，能够采用使用均质器、胶体磨、均质混合器、高速定子转子搅拌装置等混合和乳化上述组分的方法。具体而言，当组分(A)-组分(D)分散于组分(E)中时，一部分组分(E)或水加入到组分(A)-组分(D)中，并搅拌，而形成油包水型产品，并随后再加入其余部分的水，而形成水包油型产品。这能够有助于组分(A)-(D)的分散并提高乳液的稳定性。
本发明的水包油型硅酮乳液组合物可以含有除硅酮之外的组分，例如，有机聚合物等。如果组分满足所需条件，则所得产品能够具有所需的可涂布性和可脱模性。然而，为了获得更充分的可涂布性和可脱模性，优选该组合物应该含有硅酮作为主要组分。
本发明的水包油型硅酮乳液组合物在不损害本发明目的的范围内可以含有以提高与基材的附着力为目的的附着力改良剂，以调节可脱模性为目的的迁移组分，或以保存为目的的防腐剂。
此类组分的实例可以包括作为附着力改良剂的普通硅烷偶联剂，作为迁移组分的水包油型硅酮乳液，以及山梨酸、山梨酸盐、乙酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、苯氧乙醇、和福尔马林作为防腐剂。
冷却单元24包括板式热交换器26、制冷剂温度调节单元28和温度检测单元30。在乳化分散单元22中常温下生成的油包水型预乳液转移到板式热交换器26。在板式热交换器26中，该油包水型预乳液使用由制冷剂温度调节单元28基于由温度检测单元30检测的所述冷却的油包水型预乳液的温度而反馈控制温度的制冷剂冷却至预定温度。
在本文中，板式热交换器26是以往公知的，而省略其详细说明。在板式换热器中，多个传热板相互以一定间隔平行隔开设置，而导致制冷剂和油包水型预乳液以相反方向与平行方向交替的方式交替流过板之间形成的每个流路。因此，该油包水型预乳液由通过传热板的制冷剂冷却。
由于所使用的制冷剂的冷却温度低，例如，乙二醇或硅油是优选的。
为了防止板式换热器26中油包水型预乳液的油分中的大量水滴结冰，要调节传送到板式热交换器26的油包水型预乳液的流量。
因此，在该水包油型乳液的制备期间，从乳化分散单元22输送的常温油包水型预乳液能够被连续冷却至预定温度并转移至下游侧的液晶相形成单元14，而无需将油包水型预乳液保持于冷却之下，例如，通过将油包水型预乳液储存于控制于预定温度的冷却室中，即，既节能又没有不必要的工艺过程。在液晶相形成单元14中，液晶相也如下所述连续形成。因此，由油包水型预乳液制备单元12中生产的油包水型预乳液能够连续生产水包油型乳液。
设置于冷却单元24中的热交换器不限于板式热交换器，只要在将预乳液供给至乳化分散单元22之前将所述预乳液的温度调节至预定温度范围内即可。作为变型，例如，可以使用其中具有宽表面积的软管和在其内部具有螺旋叶片的静态混合器内置于夹套中的热交换器。
如图2所示，液晶相形成单元14包括：转子38，其能够围绕中心轴37为中心旋转，和定子40，其在具有来自油包水型预乳液制备单元12的入口32和向水包油型乳液制备单元16的出口34的液晶相形成容器36中远离转子38以预定空间39的距离(δ)同心设置成外筒。在定子40上，沿圆周方向以预定角度间隔设置多个狭缝42，并施加剪切能量直到使油包水型预乳液流入预定空间39并穿过狭缝42。δ通常设置为1-2mm。通过调整转子的圆周速度与δ之间的关系而确定剪切速率。根据剪切速率的值，能够定义施加到所述空间中存在的物质的剪切能量。
本文所述的液晶相的形成是指层状液晶的形成和液晶相形成后的碎裂。
中心轴37与马达43连接。转子38构成为围绕中心轴37为中心如箭头所示那样旋转。通过作为驱动源的转子38的旋转力，所形成的液晶相从液晶相形成容器36的出口34转移到下游侧的水包油型乳液制备单元16。转子38是实心的。提供了液晶相形成容器出口温度计44。能够测量刚在液晶相形成容器中施加剪切能量之后的流出液的温度。
转子38和定子40在液晶相形成容器36内以垂直方向组合设置。入口32直接设置于预定空间的上方。出口34设置于液晶相形成容器36的侧面。向置于液晶相形成容器36中的预乳液施加剪切能量，而同时预乳液通过单通方法直接流入和流出不是在回路系统中，而是在通路系统中的预定空间。与用于在回路系统中施加剪切能量的传统技术相比(例如，通过容器中设置的剪切刀片的旋转)，剪切能量能够均匀地施加到预乳液而在容器中的所有位置没有变化。
更具体而言，当该油包水型预乳液和水包油型乳液之间的过渡态的层状液晶形成时，该油包水型预乳液的粘度随着层状液晶的形成而突然增加。向流入封闭空间的油包水型预乳液中，通过与不断旋转的转子38的内表面的摩擦而施加剪切能量，直到该油包水型预乳液流出定子40的狭缝42。随着粘度的增加，每次施加的剪切能量也要增加。
在本发明中，层状液晶在-40℃至-5℃的预乳液优选冷却温度范围内形成和生长的机理以及如何确认层状液晶的形成如下进行估计。
在常温形成预乳液的阶段时，据认为，形成油相是连续相的状态。该状态仅指示油包水型乳液。然而，即使当该预乳液不处于这种状态时，由于油相变成连续相，则能够防止整个预乳液冻结。因此，认为满足形成层状液晶的要求。
如图3所示，当预乳液在上述温度范围内冷却时，层形式(或其他形式)的表面活性剂和水层如图3中(a)所示交替重复的结构就可以形成。因此，认为形成了层状液晶的前驱框架。
当在这种状态下进行剪切时，油分夹在该框架的层之间。该状态如图3中的(b)所示，其是层状液晶。当这种状态形成时，该体系的粘度增加，但液晶无限缔合。因此，整个层状液晶表现出结构性粘度。由此，不仅粘度增加，而且能够确证所谓的橡胶弹性物理性质。
由于层状液晶以外的液晶相也据说是无限缔合状态，因此会表现出一定的结构性粘度。然而，液晶内部的缔合密度低于层状液晶的缔合密度。因此，所表现出的结构性粘度也低于层状液晶。当对该油包水型乳液施加一定方向的剪切力时，乳液中的分散组分根据剪切速率引起的层流速率梯度而呈平面状拉伸(elongate)，形成高度分层结构，即层状结构。
此外，当形成层状液晶时，表现出橡胶弹性。当对产品施加负荷时，它往往会在某个屈服点坍塌。尽管非层状液晶可以具有橡胶弹性，但只有层状液晶具有其中显示屈服点的特性。
因此，当对油包水型乳液施加一定方向的剪切力而获得的产品显示出橡胶弹性并且在施加负荷期间显示出屈服点时，则认为形成了层状液晶。
因此，基于该现象，能够确认层状液晶形成。层之间在如此低的温度下插入层状无，很大程度上与硅酮的本质特性有关。硅酮主链的自由旋转很容易。因此，硅酮的玻璃化转变温度低，并且与一般的有机聚合物相比，能够在更低温度下保持可流动性。具体而言，硅酮能够在-25℃的这种低温下保持可流动性，并且通过与表面活性剂和水的相互作用能够形成精细相分离结构如层状液晶。因此，硅酮能够在-25℃这种低温下形成使用一般有机聚合物无法形成的层状液晶。
在本文中，据认为，冷却温度越低，层状物的可凝聚性越强，而由此每层层状物的水层宽度d和油层宽度d'都变小，即层状液晶的层间距变小。这被认为导致最终水包油型乳液的粒径减小。由实验结果从经验上得出，随着整个层状液晶的物理性质变硬，最终乳液粒径变小。这与上述层状液晶的层间距离影响最终粒径的估计一致。随着层状液晶的层间距离变小，吸引层的氢键数量增加。因此，认为层状液晶的硬度增强。
随着层状液晶的层间距变小，层间距的变化也变小，而因此最终得到的水包油型乳液的粒径分布趋于变小。
当层状液晶如图3中(a)所示生长时，由于粘度增加而产生吸热和摩擦热的活化能。细节将在以下段落中描述。
当由油包水型预乳液形成层状液晶时，需要活化能。随着该油包水型预乳液的温度越低，活化能倾向于越高。
因此，在形成层状液晶和碎裂液晶相的阶段，选择了转子38的恒定转数。另外，在油包水型预乳液的制备阶段，根据表面活性剂的量与油分的量的比率将该油包水型预乳液冷却至预定温度，而使用于破碎的液晶相的温度等于或低于在用于破碎的液晶相完全形成时所选定的温度。在这种情况下，首先，与在常温下由油包水型预乳液形成层状液晶的情况相比，会抑制在完全形成用于碎裂的液晶相时的温度升高。其次，开始形成层状液晶时的初始粘度由于油包水型预乳液冷却至预定温度而增加，则由此形成层状液晶所需的活化能增加。第三，封闭空间中的层状液晶的加热时间由于所选择的转子38恒定转数而进行选择，会增加开始形成片状液晶时的初始粘度。这增加了产生的剪切能量。因此，在选择油包水型预乳液的冷却温度时，会抑制封闭空间内形成的层状液晶的不必要加热。因此，施加于油包水型预乳液的剪切能量和形成层状液晶所需的活化能是平衡的。当具有小结构的液晶相完全形成的温度设定为所需的温度时，能够调节所述水包油型乳液中的油滴粒径。
该活化能可以根据油分和表面活性剂的组合而变化，因此需要多次试错。当该预乳液的温度降低时，层状液晶形成期间的预乳液初始温度较低，而活化能则高于预乳液温度未降低时的活化能。因此，能够抑制用于碎裂液晶相完成期间的液晶相的温度升高。
例如，优选的是所述狭缝的开孔隙面积、相邻狭缝之间在圆周方向上的角距和空间尺寸根据上述观点进行确定。
该水包油型乳液制备单元16具有以往公知的乳化分散设备，如油包水型预乳液制备单元12和液晶相形成单元14。在乳化分散设备中，在液晶相形成单元14中形成的液晶相中加入用于稀释的水，导致反相(phase inversion，相反转)。因此，产生了水包油型乳液。稀释用水的流量根据加入稀释用水的液晶相的状态进行调节。
此时，水的量过多，而因此导致反相成能量比层状液晶更稳定的水包油型乳液。反相所需的剪切能由通常使用的乳化剂充分供给。在反相中，当层状液晶中的油分层转变为最终的水包油型乳液的颗粒时，在保持层间距的同时形成颗粒。具体而言，层的距离被认为是粒径。因此，层状液晶的效果在很大程度上不依赖于制备条件，如该阶段施加的剪切能量的差异。该阶段对于实现本申请的发明目的并不是重要的工艺过程。
所述连续生产的水包油型乳液将会合适地储存于罐中。
通常而言，当如上所述在常温下制备油包水型预乳液时，该表面活性剂极化成亲水基团和疏水基团，它们存在于油相和水相之间的界面处。另一方面，额外的表面活性剂会缔合而形成胶束(micelle)结构。当油包水型预乳液的温度降低，例如，油包水型预乳液冷却至-25℃时，这种结构的缔合度高于由表面活性剂形成的胶束结构。因此，当层状液晶由油包水型预乳液温度降低而形成时，所需的活化能高于常温油包水型预乳液的活化能。在形成层状液晶的阶段，作为活化能消耗的能量高于所施加的剪切能量。此外，油包水型预乳液在施加剪切能量期间的温度较低。因此，能够有效防止要形成的液晶相的温度升高，并且能够抑制由于温度升高导致的水包油型乳液的油滴粒径增加。此外，在调节油包水型预乳液的温度要降低到的温度时，能够调节水包油型乳液的油滴颗粒。
具体而言，当液晶相形成单元14中的转子38的转数保持恒定时，施加到封闭空间中的油包水型预乳液的剪切能随着粘度的增加而增加。当基于在进入液晶相形成单元14期间温度降低的油包水型预乳液的转数与温度之间的关系而设定保持恒定的转子38的转数时，调节该水包油型乳液的油滴粒径，并且随着剪切速率(转子38的旋转速率)的变化而形成的液晶相的不均匀性会受到限制。因此，可以抑制油滴的粒径分布的增加。
作为变型，专门举例说明了通过液晶乳化法由油包水型乳液连续制备水包油型乳液的情况。当油包水型乳液(预乳液)的温度降低时，形成层状液晶所需的活化能增加。因此，抑制了基于施加于预乳液的剪切能而形成的层状液晶的温度升高。因此，抑制了水包油型乳液中油滴粒径的增加，降低了油包水型乳液(预乳液)的温度，并且施加于预乳液的剪切能也减少。因此，所必需的活化能和所施加的剪切能两者都能够经过调节而抑制水包油型乳液中油滴的粒径增加并调节油滴的粒径。
在这种情况下，当油包水型乳液(预乳液)的温度降低时，在由预乳液形成液晶期间的初始粘度会增加。因此，难以达到连续生产水包油型乳液所需的流量。因此，降低油包水型乳液(预乳液)的温度，而使之能够到达流量，并且通过降低所施加的能量而平衡所必需的活化能和所施加的剪切能量。这使之有可能调节油滴的粒径。
例如，当向所述旋转的转子与定子之间的预定空间中的预乳液施加剪切能量时，通过调整转子的转数能够增加或减少所施加的剪切能量。
由于预乳液的冷却温度，即层状液晶的温度较低，用于破碎的液晶相的温度，即，立即在乳化剂(乳化器，emulsifier)后的乳液温度较低，但温度升高，即层状液晶温度与立即在乳化剂后的乳液温度之差变大。例如，当层状液晶温度为-25℃时，立即在乳化剂后的乳液温度为30℃。在前者为20℃时，后者为60℃。
这如下进行估计。
该层状液晶坍塌为精细液晶相的温度被认为是恒定的，与生成液晶相的温度无关，而该温度处于-5℃至40℃的范围内。
在该温度范围内，该液晶相通过吸热反应而变精细。此时，在较低温度下生成液晶相所需的活化能较高，而因此吸热度较大。因此，在进行碎裂的温度范围内，从生成温度较低的液晶相的外部提供的剪切能量的吸收程度更大。
然而，直到该温度升高到-5℃，液晶开始碎裂，所提供的剪切能量不会用于液晶的碎裂，而是以摩擦热的形式耗散，并用于空气的热交换。因此，该系统的温度升高到25℃。当对在-25℃的极低温度下生成的液晶相进行剪切时，该温度会升高到25℃。因此，温度升高的程度很大。
相比之下，在20℃的高温下生成的液晶相的活化能较低。因此，碎裂的吸热度较小，并且温度高于50℃，这是液晶相碎裂完成的温度。当该温度为50℃或更高时，由于摩擦热等效应，该温度会进一步升高。
图4是显示根据本发明的实施方式的预乳液冷却温度与所述水包油型乳液的制备系统10的液晶相形成单元14中开始剪切之后的温度升高的关系图。
在预乳液的冷却中，必需要在层状液晶的形成期间防止水分自身、表面活性剂自身或水分和表面活性剂的冻结。这是因为当它们冻结时，油分不能进入水分层和表面活性剂层之间的空间。因此，优选先完成作为预乳液的油包水型乳液，并随后冷却。因此，层状液晶的所需结构，即包括水层、表面活性剂层和油层的三层连续结构，能够在预定的冷却温度下获得。
该温度可以从生成期间的温度降低，或该温度可以在油包水型乳液的生成期间降低，只要能够预先防止水分本身、表面活性剂本身或水分和表面活性剂冻结即可。在最终完成层状液晶的时间点，有必要使该温度达到预定冷却温度。然而，在预乳液的生成中或生成期间开始冷却时，层状液晶开始以组成不均匀的状态开始形成，而使所述最终形成的层状液晶可能不是均匀的。因此，优选完成油包水型乳液然后冷却。
实施例
本申请的发明人实施了对使用油包水型预乳液的温度作为参数通过实施方式中所述的水包油型乳液制备系统10生成的水包油型乳液的油滴粒径测定的测试。
实施例和比较实施例中使用的乳液组成和条件，以及结果如表1所示。
<硬度测定方法(层状液晶制备的评价方法)>
在实施例和比较实施例中，使用模拟液晶相形成容器的模拟器和与制备条件相同的条件进行以下测量和评价，而验证从施加剪切速率0.03秒后获得的产物形成层状液晶并评价层状液晶层间距离的程度。
将200g宽口杯填充200g所述产品，在100g/cm2的压力下平整所述产品表面。使用质地分析仪(Texture Analyzer TA-XT2R，SMS制造)以1mm/s插入探针(1/2”不锈钢球形，P/0.5S，负载池(load cell)：5kg)。当深度达到15mm时对观察到的力(g)进行测量，处于最高达70g的范围内。还验证了有无屈服点。
评价标准：
3级＝力为60克或更大。层状液晶的层间距小。
2级＝力为40g或更大而小于60g。层状液晶的层间距中等。
1级＝力为20g或更大而小于40g。层状液晶的层间距大且粗糙。
0级＝力小于20g。表现出可流动性，并且不能形成层状液晶。
<实施例1>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并且在25℃下粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝15.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分(oil content)的用量比率设定为0.1。制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-25℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度高。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为3级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为25℃。
当产品穿过转子-定子时，该产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.20μm。
<实施例2>
制备52.5质量份具有甲基和乙烯基且在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备2.5质量份的非离子表面活性剂(HLB＝15.0)作为组分(C)。将非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.05。制备相对于组分(A)的100ppm的量的的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,100mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-25℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度高。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为3级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为30℃。
当产品穿过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.20μm。
<实施例3>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝15.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。
制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-10℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度中等。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为2级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为25℃。
当产品穿过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.22μm。
<实施例4>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝13.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-25℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度高。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为3级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为25℃。
当产品穿过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.20μm。
<实施例5>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝15.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。
制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却(或保持)于20℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度低。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为1级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为60℃。
当产品穿过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.30μm。
<实施例6>
制备54质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备1.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝15.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。
制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,200mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-10℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失去可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度中等。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为1级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为45℃。
当产品穿过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，而制成水包油型乳液。
测定所得到的水包油型乳液的乳液颗粒的平均粒径为0.28μm。
<比较实施例1>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝5.0)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。
制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-25℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒，粘度增加，但未发生凝胶化。该产品未表现出橡胶弹性。硬度测定结果为0级。不存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为25℃。
因此，所得产品不是制备水包油型乳液的形成状态。
<比较实施例2>
制备50质量份具有甲基和乙烯基并在25℃下的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷作为组分(A)，并制备5.0质量份的非离子表面活性剂(HLB＝19.5)作为组分(C)。将该非离子表面活性剂与作为组分(D)的油分的用量比率设定为0.1。
制备相对于组分(A)的100ppm的量的铂催化剂和余量为作为组分(E)的纯水，而制成100质量份的油包水型预乳液。该预乳液刚刚生成后的初始粘度为6,000mPa·s(25℃，10s-1)。
将该预乳液冷却于-25℃并储存直至整个温度恒定。除此之外，使该预乳液以2,000s-1的剪切速率流入作为封闭空间并兼作液晶相形成容器的转子-定子中，并穿过剪切间隙，停留时间为0.06秒。在模拟与上述制备条件相同的条件的模拟器中，在施加剪切速率后0.03秒发生凝胶化，失却可流动性(粘度无法测量)。凝胶化程度低。该产品表现出橡胶弹性。硬度测定结果为1级。存在屈服点。液晶相形成容器出口的温度为25℃。
当产品通过转子-定子时，产品被认为是制备水包油型乳液的形成状态。该产品与一定量的水一起进一步置入所连接的转子-定子乳化机中，尝试制成水包油型乳液。然而，乳化失败。
表1
Figure BDA0003733045710000231
Figure BDA0003733045710000241
Figure BDA0003733045710000242
Figure BDA0003733045710000251
Figure BDA0003733045710000261
根据实施例和比较实施例的结果，介绍以下内容。
1.在每个实施例中，在预乳液剪切后0.03秒，粘度增加到无法测量的值。实现凝胶化而失去可流动性，并且表现出橡胶弹性、恒定硬度和屈服点。因此，据推测，验证了液晶相形成容器中层状液晶的生成。最终，该产品不是凝胶，而制成水包油型乳液。由此推断，实现了通过层状液晶的液晶乳化。
在比较实施例1中，在相同条件下通过剪切未实现凝胶化。因此，据推断没有生成层状液晶。在比较实施例2中，实现凝胶化而失去可流动性，并且表现出橡胶弹性、恒定硬度和屈服点。因此推断，在液晶相形成容器中生成了层状液晶。然而，没有实现用于形成水包油型乳液的乳化，而因此未实现液晶乳化。
因此，为了实现液晶乳化，所使用的表面活性剂的HLB必须落入预定的范围内。
2.在实施例1-4中，所获得的水包油型乳液的平均粒径为0.20-0.22μm，这是优选的粒径。在实施例1、2和4中，该预乳液的冷却温度为-25℃。在实施例3中，该冷却温度为-10℃。在实施例1、2和4中，最终水包油型乳液的粒径为0.20μm。在实施例3中，该粒径为0.22μm。随着冷却温度越低，层状液晶的凝聚程度越大，即层状液晶的层间距越小。因此推测，粒径会变小。
在实施例5和6中，所获得的水包油型乳液的平均粒径为0.28-0.30μm，这不是优选粒径。在实施例5中，该冷却温度为20℃。因此，层状液晶的凝聚度小，而最终粒径大。在实施例6中，冷却温度为-10℃，但表面活性剂与硅酮油分用量比小。因此推测，层状液晶的凝聚度没有增加，而最终粒径大。在实施例5和6中，液晶相形成容器的出口温度分别高达60℃和45℃。因此，也可能导致粒径增大。
因此，每层层状物(lamellae)的油分层宽度减小，而基于该宽度形成的水包油型乳液的油分粒径减小。具体而言，据推测，预乳液的冷却温度的设定会影响通过层状液晶的水包油型乳液的油分粒径。
正如上所述，详细描述了本发明的实施方式。本领域技术人员可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种修改或改变。
在本实施方式中，作为构造成对供给至液晶相形成单元14的油包水型乳液施加剪切能量的连续型液晶相形成单元14，描述了转子-定子型液晶相形成单元，但液晶相形成单元14不限于此。例如，液晶相形成单元可以是间歇式液晶相形成单元，其中只要将制备水包油型乳液期间的温度设定为调节液晶乳液的层状液晶的预定温度，油包水型预乳液储存在于敞口容器中，并循环重复地施加剪切能量即可。
在本实施方式中，作为构造成对供给至液晶相形成单元14的油包水型乳液施加剪切能量的连续型液晶相形成单元14，描述了转子-定子型液晶相形成单元，但该液晶相形成单元14不限于此。例如，该液晶相形成单元可以是间歇式液晶相形成单元，其中只要将水包油型乳液的制备期间的温度设置为调节液晶乳液的层状液晶的预定温度，并且在吸热反应中被吸收的活化能量能够施加于水包油型乳液，油包水型预乳液储存于敞口容器中，并循环重复地施加剪切能量即可。
在本实施方式中，连续型液晶相形成单元14作为液晶相形成单元14进行了描述，但液晶相形成部14不限于此。例如，液晶相形成单元14可以是间歇式液晶相形成单元，其中只要在液晶相形成单元14中能够引起液晶相温度随着施加额外剪切能量而升高，油包水型预乳液被储存于敞口容器中，并且循环反复地施加剪切能量即可。
在该实施方式中，对于转子，描述了转子和定子之间具有预定空间的管状结构，但转子并非仅限于此。在液晶相形成单元14中，例如，只要能够施加剪切能量，就可以在外周表面上以预定角度间隔设置多个转子叶片。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的水包油型乳液的整个生产系统10的示意图。
图2是本发明的实施方式的水包油型乳液的制备系统10的液晶相形成单元14的液晶乳化设备的主要部分示意图。
图3是图示说明根据本发明的实施方式的水包油型乳液的制备系统10的液晶相形成单元14中通过降低油包水型预乳液的温度而形成和生长层状液晶的示意图。
图4是显示根据本发明的实施方式的水包油型乳液的制备系统10的液晶相形成单元14中预乳液冷却温度与剪切开始后的温度升高之间的关系的视图。
参考符号列表
10 水包油型乳液制备系统
12 油包水型预乳液制备单元
14 液晶相形成单元
16 水包油型乳液制备单元
18 管道
20 液体输送泵
22 乳化分散单元
24 冷却单元
26 板式换热器
28 制冷剂温度调节单元
30 温度检测单元
32 入口
34 出口
36 液晶相形成容器
37 中心轴
38 转子
39 预定空间
40 定子
42 狭缝
43 马达
44 液晶相形成容器出口温度计。

Claims (4)

1.一种液晶乳化方法，包括：向HLB落在预定范围内的表面活性剂中按照预定比率加入水分和/或油分；和将分散液或乳液形成期间的温度设定于预定温度，以调节具有其中所述油分和/或所述水分交替排列于由所述表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
2.根据权利要求1所述的液晶乳化方法，其中在预定温度下形成包含非离子表面活性剂、作为油分的硅酮组合物和水分的O/W乳液，然后在预定温度内冷却，以形成具有其中所述油分和所述水分交替排列于由所述表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
3.根据权利要求1所述的液晶乳化方法，其中形成包含非离子表面活性剂、作为油分的硅酮组合物和水分的O/W乳液，然后冷却至选自-40℃至-5℃的温度范围的温度，并根据所选定的温度施加预定剪切能量，以形成具有其中所述油分和所述水分交替排列于由所述表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
4.一种液晶乳液，其中通过将预定比率的水分和/或油分加入到HLB落在预定范围内的表面活性剂中，并将分散液或乳液形成期间的温度设定于预定温度而形成具有其中油分和/或水分交替排列于由所述表面活性剂形成的双层膜中的规则分子排列的层状液晶。
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