CN106659998B - 疏水性有机磷化合物的乳化 - Google Patents
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Abstract
乳液包含至少一种聚合表面活性剂、水和至少一种有机磷化合物。所述乳液可以包含约1％至约40％的所述聚合表面活性剂和约40％至约80％的所述有机磷化合物。所述乳液还可以包含至少一种盐或另外的表面活性剂。所述至少一种聚合表面活性剂可以包括基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。所述至少一种聚合表面活性剂可以占所述乳液中的表面活性剂含量的约25重量％至约100重量％，并且所述至少一种第二表面活性剂，如果存在，可以占所述乳液中的表面活性剂含量的至多约75重量％。所述乳液在6个月后可以具有小于约5微米或小于约1微米的平均分散相液滴尺寸。
Description
技术领域
本发明的特征涉及包含疏水性有机磷化合物的稳定乳液及其制备方法。
背景技术
有机磷化合物可用于多种应用。例如，当施用于纺织品、融合于树脂中或在热塑性塑料中挤出时，某些有机磷化合物为最终产品提供阻燃性能。
为了易于应用，有时期望提供乳液形式的有机磷化合物产品。已经使用表面活性剂例如乙氧基化直链醇或乙氧基化烷基酚形成这样的乳液。然而，这些乳液具有有限的贮存期，因为它们具有大于1微米的平均液滴尺寸并且在制备后约一个月内具有聚结的倾向。
发明内容
在本专利中使用的术语“发明(invention)”、“所述发明(the invention)”、“本发明(this invention)”和“所述本发明(the present invention)”旨在广义地指代本专利和下面的专利权利要求的所有主题。含有这些术语的语句不应被理解为限制本文所描述的主题或者限制下面的专利权利要求的含义或范围。本专利所涵盖的本发明的特征由下面的权利要求而不是本发明内容来限定。本发明内容是本发明的各个方面的高级概述，并且介绍在下面的具体实施方式部分中进一步描述的一些概念。本发明内容并不旨在确认所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在单独用于确定所要求保护的主题的范围。主题应当通过参考本专利的整个说明书、所有附图和每项权利要求来理解。
本发明的特征包括包含乳液的组合物，所述乳液包含至少一种聚合表面活性剂、水和至少一种选自由以下组成的组的有机磷化合物：
a.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；
b.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；以及
c.
其中
R1和R2独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R3和R4独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R5是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R6和R7独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；
m是1至100；并且
n是1至100。
在一些特征中，所述乳液包含至少约1％的所述至少一种聚合表面活性剂和至多约80％的所述有机磷化合物。所述乳液可以包含约1％至约40％的所述至少一种聚合表面活性剂和约40％至约80％的所述有机磷化合物。
在某些特征中，所述乳液包含约1％至约10％的所述至少一种聚合表面活性剂。
在再一些其它特征中，所述乳液包含至少一种盐或另外的表面活性剂。
所述至少一种聚合表面活性剂可以选自由以下组成的组：基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。
在一些特征中，所述乳液还包含至少一种第二表面活性剂，其选自由以下组成的组：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非聚合非离子表面活性剂、其它聚合表面活性剂及其组合。所述至少一种聚合表面活性剂可以占所述乳液中的表面活性剂含量的约25重量％至约100重量％，并且所述至少一种第二表面活性剂可以占所述乳液中的表面活性剂含量的至多约75重量％。
在某些特征中，所述乳液还包含占所述乳液的约0.1重量％至约5重量％的量的至少一种盐。
在进一步的特征中，所述乳液在6个月后具有小于约5微米的平均分散相液滴尺寸，或者所述乳液在6个月后具有小于约1微米的平均分散相液滴尺寸。
在一个特征中，所述乳液中有机磷化合物的含量为约40％至对应于在所述乳液中发生相转化的浓度的浓度。
在一些特征中，所述至少一种有机磷化合物是式(I)的化合物，并且其中：
R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是苯基，R2是在1’位共价键合的1,1-二甲基-1,1-二(4'-苯基)，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是苯基，R2是乙基和苯基的混合物，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n是1至15；或者
R1是异丙基，R2是辛基，R3是氢，并且n是1至8。
在其它特征中，所述至少一种有机磷化合物是式(II)的化合物，并且其中：
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是氢，并且n是1至10；
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n是1至10；
R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是甲硅烷基，并且n是1至20；或者
R1是羟甲基，R2是在1位和4位共价键合的苯基，并且n是1至15。
本发明的特征还涉及用于形成乳液的方法，所述乳液包含至少一种聚合表面活性剂、水和至少一种选自由以下组成的组的有机磷化合物：
a.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；
b.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；以及
c.
其中
R1和R2独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R3和R4独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R5是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R6和R7独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；
m是1至100；并且
n是1至100，
所述方法包括：
混合所述至少一种聚合表面活性剂和至少一种有机磷化合物以形成均匀混合物；以及
向所述均匀混合物中添加水同时搅拌所述混合物，直至形成水包油乳液。
在所述方法的一些特征中，将至少一种另外的表面活性剂与所述至少一种聚合表面活性剂和至少一种有机磷化合物混合。
在所述方法的另一个特征中，将至少一种盐与水一起添加至所述均匀混合物中。
在所述方法的特征中，所述乳液包含约1％至约40％的所述至少一种聚合表面活性剂，并且所述乳液中有机磷化合物的含量为约40％至对应于在所述乳液中发生相转化的浓度的浓度。
在所述方法的特征中，所述至少一种聚合表面活性剂选自由以下组成的组：基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。
在其它特征中，根据所述方法形成的乳液在6个月后具有小于约1微米的平均分散相液滴尺寸。
具体实施方式
这里具体描述了本发明的特征的主题以满足法定要求，但是该描述不一定旨在限制权利要求的范围。所要求保护的主题可以以其它方式实施，可以包括不同的元件或步骤，并且可以与其它现有或未来技术结合使用。该描述不应被解释为暗示各个步骤或元件之间的任何特定顺序或布置，除非明确描述了各个步骤的顺序或元件的布置。
本发明的特征涉及包含疏水性有机磷化合物的稳定乳液及其制备方法。这些有机磷化合物通常是有机磷酸酯、有机膦酸酯或这些的混合物。本申请中描述的这些化合物在本文中称为“OP”。
在一些特征中，有机磷化合物包括具有参考下面式(I)描述的化学结构的磷酸酯。在该结构中，R1是含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R3是一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯(其中氧共价键合至R3键合至该取代基的磷)、甲硅烷基或膦酸酯(其中氧共价键合至R3键合至该取代基的磷)。R3可以含有至多20个碳原子，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R2是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。如式(I)中所示，R2共价键合至化合物中的氧；这些氧可以键合至R2的各个位置。例如，在一个特征中，R2是苯基，其中氧键合至1位和3位。在另一个实例中，R2是苯基，其中氧键合至1位和4位。在式(I)的化合物中，磷酸酯可以包含重复单元，其中n可以从1至100，优选1至20，更优选1至10变化。此外，给定的有机磷酸酯可以在同一化合物中包含多于一个的R1、R2或R3变体。感兴趣的具体实例参考以下内容示出：
其中，
●R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是二苯基磷酸酯，并且n＝1-7；
●R1是苯基，R2是在1’位共价键合的1,1-二甲基-1,1-二(4'-苯基)，R3是二苯基磷酸酯，并且n＝1-7；
●R1是苯基，R2是乙基和苯基的混合物，R3是二苯基磷酸酯，并且n＝1-7；
●R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n＝1-15；以及
●R1是异丙基，R2是辛基，R3是氢，并且n＝1-8。
在一些特征中，有机磷化合物包括具有参考下面式(II)描述的化学结构的膦酸酯。在该结构中，R1是含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R3是一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯(其中氧共价键合至R3键合至该取代基的磷)、甲硅烷基或膦酸酯(其中氧共价键合至R3键合至该取代基的磷)。R3可以含有至多20个碳原子，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R2是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。如式(II)中所示，R2共价键合至化合物中的氧；这些氧可以键合至R2的各个位置。例如，在一个特征中，R2是苯基，其中氧键合至1位和3位。在另一个实例中，R2是苯基，其中氧键合至1位和4位。在式(II)的化合物中，膦酸酯可以包含重复单元，其中n可以从1至100，优选1至20，更优选1至10变化。另外，给定的有机膦酸酯可以在同一化合物中包含多于一个的R1、R2或R3变体。感兴趣的具体实例参考以下内容示出：
其中，
●R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是氢，并且n＝1-10；
●R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n＝1-10；
●R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是甲硅烷基，并且n＝1-20；以及
●R1是羟甲基，R2是在1位和4位共价键合的苯基，并且n＝1-15。
本发明的特征还包括这些有机磷酸酯和有机膦酸酯的混合物，其通过以下方式形成：将这些化学品作为混合物共混在一起。然后将该混合物如本文所述进行乳化。
本发明的其它特征包括在这些化合物的合成期间共混这些有机磷酸酯和有机膦酸酯的前体。最终化合物的化学结构参考下式(III)描述。在该结构中，R1和R2独立地为一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯(其中氧共价键合至R1或R2键合至该取代基的磷)、甲硅烷基或膦酸酯(其中氧共价键合至R1或R2键合至该取代基的磷)。R1和R2可以含有至多20个碳原子，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R3和R4独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。R5、R6和R7是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基，任选地在这些取代基中包含一个或多个杂原子。在式(III)的化合物中，膦酸酯链段可以包含重复单元，其中m可以从1至100，优选1至20，更优选1至10变化。此外，磷酸酯链段可以包含重复单元，其中n可以从1至100，优选1至20，更优选1至10变化。所述有机磷酸酯链段可以在同一化合物中包含多于一个的R3、R4、R6和R7变体。这些有机磷酸酯和有机膦酸酯链段的重复单元可以随机分布在最终化合物或嵌段中，如聚合物化学中已知的。
根据本发明的特征的OP的稳定乳液包含一种或多种OP、至少一种聚合表面活性剂和水。
在一些特征中，乳液包含至少约1％的至少一种聚合表面活性剂、至多约80％的OP和余量的水。在某些特征中，乳液包含约1％至约40％的至少一种聚合表面活性剂、约40％至约80％的OP和余量的水。在再一些其它特征中，乳液包含约1％至约30％、或约1％至约20％、或甚至约1％至约10％的至少一种聚合表面活性剂。在其它特征中，如下文所解释，乳液还包含至少一种盐和/或至少一种另外的表面活性剂。
提供合适乳化性质的任何聚合表面活性剂均可用于组合物中，包括但不必限于基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。在某些特征中，所述至少一种聚合表面活性剂可以是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。这种聚合表面活性剂的一个实例是可购自BASF的L 64。
在一些特征中，乳液包含至少一种另外的表面活性剂。可以提供所述至少一种另外的表面活性剂以改变乳液的界面能，改善乳液对不同条件的稳定性(即高于室温的温度、低于室温的温度、冻/融稳定性等)，或改变乳液的物理性质(即，流动、粘度等)。另外的表面活性剂的类型和量可以基于所选择的OP的性质来选择。在某些特征中，所述至少一种另外的表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如但不限于基于磺酸盐的表面活性剂、基于硫酸盐的表面活性剂、基于羧酸盐的表面活性剂、基于磷酸盐的表面活性剂、基于膦酸盐的表面活性剂及其组合，但是可以选择其它阴离子表面活性剂，其在本发明的范围内。在其它特征中，所述至少一种另外的表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如但不限于基于季铵的表面活性剂、基于酸化胺的表面活性剂、基于的表面活性剂及其组合，但是可以选择其它阳离子表面活性剂，其在本发明的范围内。在其它特征中，所述至少一种另外的表面活性剂是非聚合非离子表面活性剂，例如但不限于乙氧基化直链醇、乙氧基化支链醇、乙氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺官能化的C12-C20烷烃、酰胺官能化的C12-C20烷烃、多元醇官能化的直链醇及其组合，但是可以选择其它非聚合非离子表面活性剂，其在本发明的范围内。在又一些其它特征中，所述至少一种另外的表面活性剂是另一种聚合表面活性剂。在再一些其它特征中，所述至少一种另外的表面活性剂可以包括上面列出的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非聚合非离子表面活性剂、其它聚合表面活性剂和/或本领域技术人员已知的其它表面活性剂中的一种或多种的组合。
作为背景，表面活性剂的界面性质通常通过其亲水性链段和亲脂性链段的相对量来表征。该相对量被称为亲水亲油平衡值或“HLB”。乳液中存在的表面活性剂的累积HLB将在很大程度上决定所用表面活性剂的相对量。
在本发明的特征中，聚合表面活性剂可以占乳液中的表面活性剂含量的约25重量％至100重量％，而一种或多种另外的表面活性剂(如果存在于乳液中)可以占乳液中的表面活性剂含量的至多约75重量％。因此，所述一种或多种另外的表面活性剂可以以比所述聚合表面活性剂更大的量存在于乳液中。可以在表面活性剂中相对于聚合表面活性剂的量提供的一种或多种另外的表面活性剂的量通常取决于乳液的累积HLB平衡值。在本发明的一些特征中，乳液中使用的表面活性剂的累积HLB可以在约9-17的范围。
本发明的乳液还可以含有至少一种盐。所述至少一种盐(当包含时)用于改变分散剂(即水)的溶液性质。具体地，所述至少一种盐改变分散剂的介电性质，其影响组分在介质中的溶解程度。所述盐也可用于在所需的pH范围内缓冲乳液的水相。另外，所述至少一种盐可以与乳液中的组分相互作用，这影响它们如何在被分散相和分散相之间分配。本领域技术人员可以基于这些所需性质来选择合适的盐(或多种盐)。在一些乳液中，氯化钠盐可以以乳液的约0.1重量％至约5重量％的量包含在内。
OP乳液可以使用相转化法形成。在这种方法中，将所述一种或多种OP、所述至少一种聚合表面活性剂以及任选的一种或多种另外的表面活性剂(如果使用)添加至混合容器中，并搅拌直至均匀。缓慢添加水(任选地与至少一种盐)，同时混合器将水混合至OP/表面活性剂混合物中。可以使用高剪切混合器和多轴混合器来提高这些物质的混合效率。当最初添加水时，产生油包水乳液；当进一步添加水时，达到水的临界浓度，在该临界浓度下发生相转化，从而将乳液转化为水包油乳液。然后进一步添加水以在乳液中获得所需的OP浓度。在一些特征中，表面活性剂可以在添加水期间或之后的某一时间添加。
包含一种或多种OP以及一种或多种聚合表面活性剂(例如本文所述的那些)的乳液可在宽范围的储存条件(包括热和冷条件)下稳定长于6个月。另外，与标准乳液分级相比，所述乳液可具有相对小的分散相液滴尺寸范围。特别地，根据本发明的OP乳液可具有约70nm至约10微米，或在一些特征中约70nm至5微米，或小于约10微米，或甚至小于约5微米的平均分散相液滴尺寸。在某些特征中，平均分散相液滴尺寸在约190nm至约1微米或者约190nm至约700nm的范围内。在再一些其它特征中，根据本发明的OP乳液具有小于约1微米，或小于约700nm，或甚至小于约500nm的分散相液滴尺寸范围。
不受本文所述的任何理论的束缚，相信以下有助于解释为何聚合表面活性剂，例如本文所述的那些与用于乳液的更常规的表面活性剂相比可提供稳定的OP乳液。最初的研究是通过观察大量的表面活性剂来乳化OP开始的。结果表明，用作乳化剂的标准表面活性剂，例如乙氧基化直链醇或乙氧基化烷基酚所提供的乳液具有大于1微米的液滴尺寸，并且在短于1个月内并且最通常在短于1天内倾向于聚结。对于其它非聚合表面活性剂的共混物，发现类似的结果。
相比之下，聚合表面活性剂，例如聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物提供稳定数月并且具有小于1微米的液滴尺寸的乳液。
现在认为许多传统的表面活性剂不能作为OP的乳化剂，因为它们含有对于本申请中感兴趣的有机磷化合物类型而言差的疏水物。理想地，表面活性剂的疏水性链段将对所分散的OP具有强亲和力；这确保表面活性剂驻留在界面处并且被强烈“锚定”在所分散的液滴上。典型的非离子表面活性剂和离子表面活性剂具有基于烷基和烷基苯的疏水物。相比之下，许多聚合表面活性剂具有基于聚氧丙烯或基于硅氧烷的疏水物，相信其对OP具有更大的亲和力，这归因于氧化膦键的高偶极矩以及氧化丙烯和硅氧烷疏水物的中等极性(相对于烷基或烷基苯)。另外，对于聚合表面活性剂(即无规共聚物)的复杂分子结构，疏水性链段可以提供与OP衍生物的足够的亲和力，以促进稳定乳液的形成。
除了疏水物的化学组成之外，聚合表面活性剂被认为通过使分散的液滴稳定化以防止聚结的空间效应来稳定分散的OP。
如上文所解释，在一些特征中，乳液可包含至少约1％的至少一种聚合表面活性剂或约1％至约40％的至少一种聚合表面活性剂。在再一些其它特征中，乳液包含约1％至约30％、或约1％至约20％、或甚至约1％至约10％的至少一种聚合表面活性剂。在某些特征中，乳液可以包含多于2％、或多于5％、或多于10％、或甚至多于20％的至少一种聚合表面活性剂。作为一般原则，增加乳化剂的量将使得分散相的粒径进一步降低。
进一步讨论乳液中的OP含量，如上文在一些特征中所解释的，乳液包含至多约80％的OP。换句话说，乳液可以如所期望的那样稀释，并且OP含量没有下限。然而，出于实用目的，可能期望乳液包含至少约40％的OP，以具有潜在应用所需的稳定性、粘度和OP浓度。
随着乳液中的OP含量增加至约40％以上，分散的OP液滴在空间上受到约束，因此分散的液滴彼此碰撞。随着OP浓度显著增加至约60％或更大，碰撞程度增加，这可能使液滴不稳定，因此它们开始聚结。虽然该浓度可以在约80％的OP含量下发生，但其可以大于或小于此。因此，在某些特征中，乳液中的OP含量可以为约40％至相转化浓度。
如本文所解释的，根据本发明的OP乳液在各种条件下具有6个月或更长的稳定性。出于本发明的目的，可以多种方式来评估稳定性：
·对重力的稳定性：如果产品对重力不稳定，则分散的液滴将上升至溶液的顶部(或下沉至溶液的底部)。其是上升还是下降取决于被分散相和分散相的相对密度。通过观察溶液随时间的变化以监测该相分离来确定稳定性。
·对温度的稳定性：乳液通常应在3℃至45℃的范围内稳定。可以通过观察样品以检查聚结来评估该稳定性。另外，可以用粒度分析仪观察粒径是否增加来检查样品。
·抗冻/融循环的稳定性：进行多达五次冻融循环，并通过目视检查聚结或通过粒度分析来评估稳定性。
以下非限制性实施例说明了在本发明范围内的乳液的制备：
实施例
实施例1-OP乳液的制备
将52克低聚形式的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(OP)、5.78克Pluronic L-64(聚合表面活性剂)和0.88克Ralufon N9(磺酸盐表面活性剂)置于锯齿状混合容器中，并以约1100rpm混合，直至混合物充分混合并均匀。
以50mL/min的速率添加含有1％氯化钠的水。继续添加水，直至总共添加41克。此时，乳液的制备完成。
实施例2-OP乳液的制备
将60克低聚形式的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(OP)、6.7克Pluronic L-64(聚合表面活性剂)和0.45克多库酯钠盐(盐)置于锯齿状混合容器中，并以约1100rpm混合，直至混合物充分混合并均匀。
以50mL/min的速率添加含有1％氯化钠和0.5％乙酸盐缓冲液的水。继续添加水，直至总共添加32.65克。此时，乳液的制备完成。
实施例3-OP乳液的制备
将47克FyrolTM HF-5(OP)、2.6克Pluronic P-123(聚合表面活性剂)和3.2克BrijS100(硬脂醇表面活性剂)置于锯齿状混合容器中，并以约1100rpm混合，直至混合物充分混合并均匀。FyrolTM HF-5是可购自ICL Industrial Products的聚合/低聚磷酸酯阻燃剂。
以50mL/min的速率添加水。继续添加水，直至总共添加47.2克。此时，乳液的制备完成。
实施例4-OP乳液的制备
将20克聚醚胺(Jeffamine)M-2070(聚合表面活性剂)、20克Pluronic L-121(聚合表面活性剂)和5克聚丙二醇(Mn＝425)添加至55克聚(1,3-亚苯基甲基膦酸酯)中，加热至100℃，同时用悬臂式混合器搅拌。混合混合物，直至均匀。
在用悬臂式混合器搅拌的同时将混合物缓慢倾倒至550克水中。
在一些应用中，本文所述的乳液可以施用于纺织品或融合于基于环氧化物、聚氨酯或聚酰胺的树脂或热塑性塑料中，以为其提供阻燃性能。本文所述的乳液的其它应用可以是适用的。
附图中描绘或上文描述的组件的不同布置以及未示出或描述的组件和步骤是可能的。类似地，一些特征和子组合是有用的，并且可以在不参考其它特征和子组合的情况下使用。已经出于说明性而非限制性目的描述了本发明的特征，并且替代特征对于本专利的读者将是显而易见的。因此，本发明并不限于上文描述或附图中描绘的特征，并且在不脱离以下权利要求的范围的情况下可以作出各种特征和修改。
Claims (22)
1.一种包含乳液的组合物，所述乳液包含至少一种聚合表面活性剂、水和至少一种疏水性有机磷化合物，所述至少一种疏水性有机磷化合物选自由以下组成的组：
a.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；
b.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；以及
c.
其中
R1和R2独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R3和R4独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R5是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R6和R7独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；
m是1至100；并且
n是1至100，
其中所述乳液是水包油乳液。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液包含至少1％的所述至少一种聚合表面活性剂和至多80％的所述有机磷化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液包含1％至40％的所述至少一种聚合表面活性剂和40％至80％的所述有机磷化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述乳液包含1％至10％的所述至少一种聚合表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液进一步包含至少一种盐或另外的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合表面活性剂选自由以下组成的组：基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述至少一种聚合表面活性剂包含基于聚氧丙烯的表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液进一步包含至少一种第二表面活性剂，所述至少一种第二表面活性剂选自由以下组成的组：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非聚合非离子表面活性剂、其它聚合表面活性剂及其组合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种聚合表面活性剂占所述乳液中的表面活性剂含量的25重量％至100重量％，并且所述至少一种第二表面活性剂占所述乳液中的表面活性剂含量的至多75重量％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液进一步包含占所述乳液的0.1重量％至5重量％的量的至少一种盐。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液在6个月后具有小于5微米的平均分散相液滴尺寸。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液在6个月后具有小于1微米的平均分散相液滴尺寸。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液中有机磷化合物的含量为40％至对应于在所述乳液中发生相转化的浓度的浓度。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机磷化合物是式(I)的化合物，并且其中：
R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是苯基，R2是在1’位共价键合的1,1-二甲基-1,1-二(4'-苯基)，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是苯基，R2是乙基和苯基的混合物，R3是二苯基磷酸酯，并且n是1至7；
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n是1至15；或者
R1是异丙基，R2是辛基，R3是氢，并且n是1至8。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机磷化合物是式(II)的化合物，并且其中：
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是氢，并且n是1至10；
R1是甲基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是乙酰基，并且n是1至10；
R1是苯基，R2是在1位和3位共价键合的苯基，R3是甲硅烷基，并且n是1至20；或者
R1是羟甲基，R2是在1位和4位共价键合的苯基，并且n是1至15。
16.一种用于形成乳液的方法，所述乳液包含至少一种聚合表面活性剂、水和至少一种疏水性有机磷化合物，所述至少一种疏水性有机磷化合物选自由以下组成的组：
a.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；
b.
其中
每个R1独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R3独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R2独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R3和R2各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；并且
n是1至100；以及
c.
其中
R1和R2独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基、烷基、氢、磷酸酯、甲硅烷基或膦酸酯取代基；
每个R3和R4独立地为含有至多20个碳原子的一价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R5是含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
每个R6和R7独立地为含有至多20个碳原子的二价芳基、芳基烷基或烷基取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自任选地在所述取代基中包含一个或多个杂原子；
m是1至100；并且
n是1至100，
所述方法包括：
混合所述至少一种聚合表面活性剂和至少一种疏水性有机磷化合物以形成均匀混合物；以及
向所述均匀混合物中添加水同时搅拌所述混合物，直至形成水包油乳液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将至少一种另外的表面活性剂与所述至少一种聚合表面活性剂和至少一种有机磷化合物混合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将至少一种盐与所述水一起添加至所述均匀混合物中。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述乳液包含1％至40％的所述至少一种聚合表面活性剂，并且所述乳液中有机磷化合物的含量为40％至对应于在所述乳液中发生相转化的浓度的浓度。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种聚合表面活性剂选自由以下组成的组：基于硅氧烷的表面活性剂、基于聚氧丙烯的表面活性剂、多糖的接枝共聚物及其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述至少一种聚合表面活性剂包含基于聚氧丙烯的表面活性剂。
22.根据权利要求16所述的方法，其中根据所述方法形成的乳液在6个月后具有小于1微米的平均分散相液滴尺寸。
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