JPH0356534A - オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及皇圭立並延公見
本発明は、離型剤、艶出し剤、撥水剤、繊維処理剤、消
泡剤，化粧品などとして好適に利用できるオルガノボリ
シロキサンエマルジョンの製造方法に関する． 丈米匁狡権 従来、オルガノポリシロキサンのエマルジョンは上述の
ような広汎な用途があり、種々の製造法が知られている
が、中でも安定なエマルジコンを得る方法として乳化重
合法があり、この乳化重合法で製造した高重合度オルガ
ノポリシロキサンエマルジョンは、通常、オルガノポリ
シロキサンラテックスと称されている． オルガノポリシロキサンラテックスの製造法としては、
例えば特公昭３４−２０４１号公報に記載されたオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンに強酸及び強アルカリ
からなる群から選ばれる触媒を加え、所望の粘度の増加
が得られるまで重合又は共重合する方法、特公昭４１−
１３９９５号公報に記載された単位式ＲｎＳｉＯ乎のオ
ルガノシロキサンと一般弐ＨＯ（Ｒ）．ＳｉＱＳｉ（Ｒ
）．ＯＨを有するシルカルバンから選択された化合物を
乳化重合用触媒として脂肪族置換ベンゼンスルホン酸，
脂肪族スルホン酸，脂肪族置換ジフェニルエ一テルスル
ホン酸などの存在下で乳化重合する方法、特公昭４３−
１８８００号公報に記載されたオクタオルガノシクロテ
トラシロキサンを７ルキルハイドロゲンサルフエート（
アルキル水素硫酸塩）で乳化重合し、中和するオルガノ
ポリシロキサンラテックスの製法、特公昭４６−４１０
３８号公報に記載されたオルガノポリシロキサンをポリ
オキシエチレン硫酸エステルで乳化重合させる方法、特
公昭５４−１９４４０号公報に記載された塩型のア二オ
ン性界面活性剤の水溶液中に単位式Ｒ ａ Ｓ ｉ ０
３，Ｈを有するオルガノシロキサンを乳化し、次いでこ
のエマルジョンを酸型カチオン交換樹脂と接触させ、塩
型のア二オン性界面活性剤を酸型に変換してエマルジョ
ンを４より低いｐＨ値を有する酸媒質にすることでオル
ガノシロキサンの重合を開始させ、所望の粘度の増加が
得られるまで重合又は共重合する方法などが提案されて
いる。
泡剤，化粧品などとして好適に利用できるオルガノボリ
シロキサンエマルジョンの製造方法に関する． 丈米匁狡権 従来、オルガノポリシロキサンのエマルジョンは上述の
ような広汎な用途があり、種々の製造法が知られている
が、中でも安定なエマルジコンを得る方法として乳化重
合法があり、この乳化重合法で製造した高重合度オルガ
ノポリシロキサンエマルジョンは、通常、オルガノポリ
シロキサンラテックスと称されている． オルガノポリシロキサンラテックスの製造法としては、
例えば特公昭３４−２０４１号公報に記載されたオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンに強酸及び強アルカリ
からなる群から選ばれる触媒を加え、所望の粘度の増加
が得られるまで重合又は共重合する方法、特公昭４１−
１３９９５号公報に記載された単位式ＲｎＳｉＯ乎のオ
ルガノシロキサンと一般弐ＨＯ（Ｒ）．ＳｉＱＳｉ（Ｒ
）．ＯＨを有するシルカルバンから選択された化合物を
乳化重合用触媒として脂肪族置換ベンゼンスルホン酸，
脂肪族スルホン酸，脂肪族置換ジフェニルエ一テルスル
ホン酸などの存在下で乳化重合する方法、特公昭４３−
１８８００号公報に記載されたオクタオルガノシクロテ
トラシロキサンを７ルキルハイドロゲンサルフエート（
アルキル水素硫酸塩）で乳化重合し、中和するオルガノ
ポリシロキサンラテックスの製法、特公昭４６−４１０
３８号公報に記載されたオルガノポリシロキサンをポリ
オキシエチレン硫酸エステルで乳化重合させる方法、特
公昭５４−１９４４０号公報に記載された塩型のア二オ
ン性界面活性剤の水溶液中に単位式Ｒ ａ Ｓ ｉ ０
３，Ｈを有するオルガノシロキサンを乳化し、次いでこ
のエマルジョンを酸型カチオン交換樹脂と接触させ、塩
型のア二オン性界面活性剤を酸型に変換してエマルジョ
ンを４より低いｐＨ値を有する酸媒質にすることでオル
ガノシロキサンの重合を開始させ、所望の粘度の増加が
得られるまで重合又は共重合する方法などが提案されて
いる。
また、乳化重合のメカニズムについては、Ｊ．ＳＡＡＭ
及びＤ．ＨＵＥＢＮＥＲがジャーナルオブポリマーサイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）； ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ２０． ３３５１〜３
３６ｇ （１９８２）で報告しており、それによればジ
メチルシクロシロキサンのような環状シロキサンをドデ
シルベンゼンスルホン酸のような強酸で乳化重合した場
合、環状シロキサンが開環重合して一般式Ｈ Ｏ （
Ｍ ｅ Ｚ Ｓ ｉＯ ）ｎ Ｈ （ ｎ ”： ３
５ ）で示されるシロキサンオリゴマーが生成し，これ
が重縮合反応して高重合度化し、ジメチルポリシロキサ
ンの水性ラテックスが生戒するとされている。この場合
，生成するラテックス中のジメチルポリシロキサンの末
端基は末端シラノール基で封鎖された状態で高重合度化
してゆき、シラノール基と水との平衡反応となるため、
ジメチルポリシロキサンの粘度はエマルジョンの水蒸気
圧、即ち、乳化重合時の温度によって決まるとされてい
る。このようにして生或するラテックス中のジメチルポ
リシロキサンの粘度は重合温度により異なるが、数十万
ａｓ（センチストークス）から数百万ｃｓ以上の生ゴム
状態までの広範囲のラテックスが得られる．更に、エマ
ルジョン中のジオルガノポリシロキサンの粘度をコント
ロールする方法として、一般に末端封鎖基を有するシロ
キサンを乳化重合時に導入して環状シロキサンと末端封
鎖基を有するシロキサンをミセル内で乳化重合する方法
が知られており、これにより所望の粘度を有するオルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができ
る。
及びＤ．ＨＵＥＢＮＥＲがジャーナルオブポリマーサイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）； ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ２０． ３３５１〜３
３６ｇ （１９８２）で報告しており、それによればジ
メチルシクロシロキサンのような環状シロキサンをドデ
シルベンゼンスルホン酸のような強酸で乳化重合した場
合、環状シロキサンが開環重合して一般式Ｈ Ｏ （
Ｍ ｅ Ｚ Ｓ ｉＯ ）ｎ Ｈ （ ｎ ”： ３
５ ）で示されるシロキサンオリゴマーが生成し，これ
が重縮合反応して高重合度化し、ジメチルポリシロキサ
ンの水性ラテックスが生戒するとされている。この場合
，生成するラテックス中のジメチルポリシロキサンの末
端基は末端シラノール基で封鎖された状態で高重合度化
してゆき、シラノール基と水との平衡反応となるため、
ジメチルポリシロキサンの粘度はエマルジョンの水蒸気
圧、即ち、乳化重合時の温度によって決まるとされてい
る。このようにして生或するラテックス中のジメチルポ
リシロキサンの粘度は重合温度により異なるが、数十万
ａｓ（センチストークス）から数百万ｃｓ以上の生ゴム
状態までの広範囲のラテックスが得られる．更に、エマ
ルジョン中のジオルガノポリシロキサンの粘度をコント
ロールする方法として、一般に末端封鎖基を有するシロ
キサンを乳化重合時に導入して環状シロキサンと末端封
鎖基を有するシロキサンをミセル内で乳化重合する方法
が知られており、これにより所望の粘度を有するオルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができ
る。
が しようとする
しかしながら、従来の方法では、所望の粘度を有するオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンを製造するには、乳
化分散時に環状シロキサンと末端封鎖基を有するシロキ
サンとの混合体を同時に乳化し、同じミセル内で重縮合
反応を行なって所望のエマルジョンを製造する方法が一
般的であるが、この場合は得られるエマルジョン中のオ
ルガノポリシロキサンの分子量や粘度が乳化時に決定さ
れる。
ルガノポリシロキサンエマルジョンを製造するには、乳
化分散時に環状シロキサンと末端封鎖基を有するシロキ
サンとの混合体を同時に乳化し、同じミセル内で重縮合
反応を行なって所望のエマルジョンを製造する方法が一
般的であるが、この場合は得られるエマルジョン中のオ
ルガノポリシロキサンの分子量や粘度が乳化時に決定さ
れる。
このため，異なる粘度，分子量のオルガノポリシロキサ
ンのエマルジョンを得る場合は、その都度所望する粘度
，分子量に応じたエマルジョンを調製する必要があり、
手間を要するものであった． 本発明は，上記事情に鑑みなされたもので、エマルジョ
ン！Ｉｉｌ製を乳化重合と切り離して行なうことができ
、調製されたエマルジョンを互に異なる粘度，分子量の
オルガノボリシロキサンのエマルジョンの製造に使用す
ることができるので製造性が向上し，工業的に有利なオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
ンのエマルジョンを得る場合は、その都度所望する粘度
，分子量に応じたエマルジョンを調製する必要があり、
手間を要するものであった． 本発明は，上記事情に鑑みなされたもので、エマルジョ
ン！Ｉｉｌ製を乳化重合と切り離して行なうことができ
、調製されたエマルジョンを互に異なる粘度，分子量の
オルガノボリシロキサンのエマルジョンの製造に使用す
ることができるので製造性が向上し，工業的に有利なオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
を るための び
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、乳化重合反応が必ずしもミヒル内でのみ行なわれ
るのではなく、ミセル同志でも行なわれることを知見し
、乳化重合用界面活性剤を用いて環状オルガノシロキサ
ンのエマルジョンと末端封鎖基を有する鎖状オルガノシ
ロキサンのエマルジョンとを予め別々に調製し、これら
両エマルジョンを任意の割合で混合した後、乳化重合さ
せることにより、これら両エマルジョンの混合割合に応
じて種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
を製造できることを見い出した．このため、互に異なる
粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造する
場合、単に環状オルガノシロキサンエマルジョンと鎖状
オルガノシロキサンエマルジョンとの混合割合を変える
だけでよく、上記各エマルジョンは、一度調製しておけ
ば、種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造に使用することができるので，オルガノポリシロ
キサンエマルジョンの合或の都度、エマルジョンを調製
するという手間が省け、任意粘度のオルガノポリシロキ
サンエマルジョンを上記両エマルジョンを混合し、乳化
重合するだけで効率よく製造し得ることを見い出し、本
発明をなすに至った． 従って、本発明は、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液
中に環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジ
ョンＡと、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に末端
封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させ
たエマルジョンＢとを別々にｍ製した後、該エマルジョ
ンＡと該エマルジョンＢとを混合して乳化重合させるこ
とを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの
製造方法を提供する． 以下，本発明につき更に詳述する。
結果、乳化重合反応が必ずしもミヒル内でのみ行なわれ
るのではなく、ミセル同志でも行なわれることを知見し
、乳化重合用界面活性剤を用いて環状オルガノシロキサ
ンのエマルジョンと末端封鎖基を有する鎖状オルガノシ
ロキサンのエマルジョンとを予め別々に調製し、これら
両エマルジョンを任意の割合で混合した後、乳化重合さ
せることにより、これら両エマルジョンの混合割合に応
じて種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
を製造できることを見い出した．このため、互に異なる
粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造する
場合、単に環状オルガノシロキサンエマルジョンと鎖状
オルガノシロキサンエマルジョンとの混合割合を変える
だけでよく、上記各エマルジョンは、一度調製しておけ
ば、種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造に使用することができるので，オルガノポリシロ
キサンエマルジョンの合或の都度、エマルジョンを調製
するという手間が省け、任意粘度のオルガノポリシロキ
サンエマルジョンを上記両エマルジョンを混合し、乳化
重合するだけで効率よく製造し得ることを見い出し、本
発明をなすに至った． 従って、本発明は、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液
中に環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジ
ョンＡと、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に末端
封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させ
たエマルジョンＢとを別々にｍ製した後、該エマルジョ
ンＡと該エマルジョンＢとを混合して乳化重合させるこ
とを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの
製造方法を提供する． 以下，本発明につき更に詳述する。
本発明に使用する環状オルガノシロキサンとしては、下
記式（１） （但し、式中Ｒ Ｌ ， Ｒ ２はそれぞ水素原子又は
同種もしくは異種の一価の有機基であり、ｎは３〜６の
整数である．） で示されるものが好適である． ここで，Ｒ″，Ｒ２としては水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基であることが好ましく，具体的
には水素原子、メチル基，エチル基，プロビル基等のア
ルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェ
ニル基，キセニル基，ナフチル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル
基等のシクロアルケニル基、トリル基，キシリル基等の
アラルアリール基やこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子，シアノ基などで
置換したクロロメチル基，トリフルオロプロピル基，シ
アノエチル基、更にはアミノ基、エポキシ基、メルカプ
ト基などが例示される。
記式（１） （但し、式中Ｒ Ｌ ， Ｒ ２はそれぞ水素原子又は
同種もしくは異種の一価の有機基であり、ｎは３〜６の
整数である．） で示されるものが好適である． ここで，Ｒ″，Ｒ２としては水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基であることが好ましく，具体的
には水素原子、メチル基，エチル基，プロビル基等のア
ルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェ
ニル基，キセニル基，ナフチル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル
基等のシクロアルケニル基、トリル基，キシリル基等の
アラルアリール基やこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子，シアノ基などで
置換したクロロメチル基，トリフルオロプロピル基，シ
アノエチル基、更にはアミノ基、エポキシ基、メルカプ
ト基などが例示される。
更に、本発明で使用する末端封鎖基を有する鎖状オルガ
ノシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）（但し、式
中Ｒ’， Ｒ’， Ｒ’はそれぞ同種又は異種の一価の
有機基であり、Ｒ６はＲ５と同種もしくは異種の一価の
有機基又は水素原子であり、ｍはＯ以上の整数である．
） で示されるものが好適である。
ノシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）（但し、式
中Ｒ’， Ｒ’， Ｒ’はそれぞ同種又は異種の一価の
有機基であり、Ｒ６はＲ５と同種もしくは異種の一価の
有機基又は水素原子であり、ｍはＯ以上の整数である．
） で示されるものが好適である。
ここで，Ｒ３， Ｒ４， Ｒｓとしては置換又は未置換
の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル
基，エチル基，プロビル基等のアルキル基、ビニル基，
アリル基等のアルケニル基、フエニル基，キセニル基，
ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニ
ル基、トリル基，キシリル基等のアラルアリール基やこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子，シアノ基等で置換したクロロメチル基
，トリフルオロプロピル基，シアノエチル基、更にはア
ミノ基、エポキシ基、メルカプト基などが例示される． また、上記（ｎ）式の鎖状オルガノシロキサンは、末端
封鎖基の少なくとも１個の基が水素原子、メチル基、ビ
ニル基、アミノ基、エボキシ基及びメルカプト基から選
ばれる基であることが好ましい。
の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル
基，エチル基，プロビル基等のアルキル基、ビニル基，
アリル基等のアルケニル基、フエニル基，キセニル基，
ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニ
ル基、トリル基，キシリル基等のアラルアリール基やこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子，シアノ基等で置換したクロロメチル基
，トリフルオロプロピル基，シアノエチル基、更にはア
ミノ基、エポキシ基、メルカプト基などが例示される． また、上記（ｎ）式の鎖状オルガノシロキサンは、末端
封鎖基の少なくとも１個の基が水素原子、メチル基、ビ
ニル基、アミノ基、エボキシ基及びメルカプト基から選
ばれる基であることが好ましい。
更に、ｍは０以上の整数であるが、乳化のし易さや反応
性の点からＯ〜２０の整数が好ましい．次に、本発明で
使用される乳化重合用界面活性剤は、上記環状オルガノ
シロキサンや鎖状オルガノシロキサンを重合もしくは共
重合させるための触媒として働くのと同時に乳化重合に
必要な界面活性剤としての役目を果たす． この場合、乳化重合用界面活性剤としては，種々の界面
活性剤が使用できるが、アニオン系界面活性剤の中では
スルホン酸系界面活性剤、サルフェート系界面活性剤が
好適であり、特に下記式（ｍ） ， （ｒＶ） Ｒ’Ｃ，Ｈ，Ｓｏ，Ｈ ・（ｍ
）Ｒ’ Ｏ Ｓ Ｏ，Ｈ ・
・・（ｒＶ）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸類、脂肪族水素サルフエート類が好ましく用い
られる． 上記（ｍ） ， （ＩＶ）式において、置換基Ｒ７は
炭素原子数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭
化水素基であり、例えばヘキシル基，オクチル基，デシ
ル基，ドデシル基，セチル基，ステアリルミリシル基，
オレイル基，ノネニル基，オクチル基，フィチル基，ペ
ンタデカジェニル基などが挙げられる。
性の点からＯ〜２０の整数が好ましい．次に、本発明で
使用される乳化重合用界面活性剤は、上記環状オルガノ
シロキサンや鎖状オルガノシロキサンを重合もしくは共
重合させるための触媒として働くのと同時に乳化重合に
必要な界面活性剤としての役目を果たす． この場合、乳化重合用界面活性剤としては，種々の界面
活性剤が使用できるが、アニオン系界面活性剤の中では
スルホン酸系界面活性剤、サルフェート系界面活性剤が
好適であり、特に下記式（ｍ） ， （ｒＶ） Ｒ’Ｃ，Ｈ，Ｓｏ，Ｈ ・（ｍ
）Ｒ’ Ｏ Ｓ Ｏ，Ｈ ・
・・（ｒＶ）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸類、脂肪族水素サルフエート類が好ましく用い
られる． 上記（ｍ） ， （ＩＶ）式において、置換基Ｒ７は
炭素原子数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭
化水素基であり、例えばヘキシル基，オクチル基，デシ
ル基，ドデシル基，セチル基，ステアリルミリシル基，
オレイル基，ノネニル基，オクチル基，フィチル基，ペ
ンタデカジェニル基などが挙げられる。
なお、上記（ＩＩ１） ， （ＩＶ）式のスルホン酸
系、サルフェート系の界面活性剤を乳化重合用界面活性
剤として使用する場合には、エマルジョンを安定化する
目的でそれらスルホン酸系界面活性剤の塩類、サルフェ
ート系界面活性剤の塩類、例えばナトリウム塩などを加
えることが望ましい。
系、サルフェート系の界面活性剤を乳化重合用界面活性
剤として使用する場合には、エマルジョンを安定化する
目的でそれらスルホン酸系界面活性剤の塩類、サルフェ
ート系界面活性剤の塩類、例えばナトリウム塩などを加
えることが望ましい。
また、カチオン系界面活性剤としては、下記一般式（Ｖ
） （但し、式中Ｒ”は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化
水素基 Ｒ９〜Ｒ”は一価の有機基，特には炭素原子数
１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘは水酸基、塩＊［
子又は臭素原子である．）で示される第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤が好適に用いられる． ここで、Ｉｆ換基Ｒ’は炭素原子数が６以上、好ましく
は８〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、具体的には
ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，セチ
ル基，ステアリル基，ミリシル基，オレイル基，ヘキサ
デシル基，ノネニル基，オクチニル基，フィチル基，ペ
ンタデ力ジエニル基などが例示される．また、Ｒ３〜Ｒ
”は同種又は異種の有機基であり、例えばメチル基，エ
チル基，プロビル基等のアルキル基、ビニル基，アリル
基等のアルケニル基、フェニル基，キセニル基，ナフチ
ル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基などが挙げられる。
） （但し、式中Ｒ”は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化
水素基 Ｒ９〜Ｒ”は一価の有機基，特には炭素原子数
１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘは水酸基、塩＊［
子又は臭素原子である．）で示される第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤が好適に用いられる． ここで、Ｉｆ換基Ｒ’は炭素原子数が６以上、好ましく
は８〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、具体的には
ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，セチ
ル基，ステアリル基，ミリシル基，オレイル基，ヘキサ
デシル基，ノネニル基，オクチニル基，フィチル基，ペ
ンタデ力ジエニル基などが例示される．また、Ｒ３〜Ｒ
”は同種又は異種の有機基であり、例えばメチル基，エ
チル基，プロビル基等のアルキル基、ビニル基，アリル
基等のアルケニル基、フェニル基，キセニル基，ナフチ
ル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基などが挙げられる。
なお、本発明では、上記（Ｖ）式の第４級アンモニウム
塩系界面活性剤の中で特に置換基のうち少なくとも１つ
のアルキル基が炭素原子数６〜１８の炭化水素基である
テトラアルキルアンモニウムハライドが好適に用いられ
る． 更に、本発明では上記乳化重合用界面活性剤と共に、そ
の乳化重合用界面活性剤の触媒作用が低い場合などには
必要に応じて重合触媒を添加することが好ましい。
塩系界面活性剤の中で特に置換基のうち少なくとも１つ
のアルキル基が炭素原子数６〜１８の炭化水素基である
テトラアルキルアンモニウムハライドが好適に用いられ
る． 更に、本発明では上記乳化重合用界面活性剤と共に、そ
の乳化重合用界面活性剤の触媒作用が低い場合などには
必要に応じて重合触媒を添加することが好ましい。
ここで、重合触媒は、使用する乳化重合用界面活性剤の
イオン性に応じて適宜選択することが望ましく、重合触
媒として具体的には、一般に環状オルガノシロキサンの
重合に使用される硫酸，塩酸，リン酸等の鉱酸などの酸
性触媒，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、スルホン酸の水酸化物、第４級アン
モニウムの水酸化物などや、触媒活性の高い界面活性剤
が例示される． なお、特に乳化重合用界面活性剤として第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤を使用する場合は、種類によってそ
の触媒活性が低いので、予めあるいは乳化重合時に水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物や第４級アンモニウムの水酸化物などの重合触媒を
加えることが望ましい。
イオン性に応じて適宜選択することが望ましく、重合触
媒として具体的には、一般に環状オルガノシロキサンの
重合に使用される硫酸，塩酸，リン酸等の鉱酸などの酸
性触媒，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、スルホン酸の水酸化物、第４級アン
モニウムの水酸化物などや、触媒活性の高い界面活性剤
が例示される． なお、特に乳化重合用界面活性剤として第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤を使用する場合は、種類によってそ
の触媒活性が低いので、予めあるいは乳化重合時に水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物や第４級アンモニウムの水酸化物などの重合触媒を
加えることが望ましい。
而して、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造方法は，乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に
環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジョン
Ａと、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に末端封鎖
基を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させたエ
マルジョンＢとを。調製し、これらエマルジョンＡとエ
マルジョンＢとを混合した後、乳化重合させるものであ
る．ここで、エマルジョンＡ，Ｂを調製する際、乳化重
合用界面活性剤の使用量は、環状又は鎖状オルガノシロ
キサンを乳化するのに十分な量であれば特に限定されな
いが、通常、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部
（重量部、以下同様）に対して各々０．５〜２０部、特
に１〜１５部の範囲で使用することが好ましい． また、乳化重合用界面活性剤と共に重合触媒を添加する
場合は、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部に対
して０．１〜５部、特に０．５〜３部の範囲で添加する
ことが好ましい。
の製造方法は，乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に
環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジョン
Ａと、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に末端封鎖
基を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させたエ
マルジョンＢとを。調製し、これらエマルジョンＡとエ
マルジョンＢとを混合した後、乳化重合させるものであ
る．ここで、エマルジョンＡ，Ｂを調製する際、乳化重
合用界面活性剤の使用量は、環状又は鎖状オルガノシロ
キサンを乳化するのに十分な量であれば特に限定されな
いが、通常、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部
（重量部、以下同様）に対して各々０．５〜２０部、特
に１〜１５部の範囲で使用することが好ましい． また、乳化重合用界面活性剤と共に重合触媒を添加する
場合は、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部に対
して０．１〜５部、特に０．５〜３部の範囲で添加する
ことが好ましい。
更に、オルガノシロキサンの乳化時に必要な水の量は特
に限定されないが、通常、環状又は鎖状オルガノシロキ
サン１００部に対して１００〜５００部、特に１５０〜
４００部である．本発明において、上記エマルジョンＡ
，Ｂは、例えば乳化重合用界面活性剤、更に必要に応じ
て重合触媒を添加した水溶液中に環状又は鎖状オルガノ
シロキサンを撹拌しながら加え，これをホモミキサー，
ホモジナイザー，ラインミキサー，コロイドミル，サン
ドグラインダー等の乳化機に適宜な乳化条件下で通して
エマルジョンとすることで得ることができる。なお、エ
マルジョンＢは、鎖状オルガノシロキサンと共に環状オ
ルガノシロキサンの一部を添加して乳化してもよい．こ
のようにして得られるエマルジョンは、通常０．１〜３
ｌｍの平均粒径を持つものであるが、エマルジョンの安
定性の面から１一以下の平均粒径を持つものであること
が好ましい。
に限定されないが、通常、環状又は鎖状オルガノシロキ
サン１００部に対して１００〜５００部、特に１５０〜
４００部である．本発明において、上記エマルジョンＡ
，Ｂは、例えば乳化重合用界面活性剤、更に必要に応じ
て重合触媒を添加した水溶液中に環状又は鎖状オルガノ
シロキサンを撹拌しながら加え，これをホモミキサー，
ホモジナイザー，ラインミキサー，コロイドミル，サン
ドグラインダー等の乳化機に適宜な乳化条件下で通して
エマルジョンとすることで得ることができる。なお、エ
マルジョンＢは、鎖状オルガノシロキサンと共に環状オ
ルガノシロキサンの一部を添加して乳化してもよい．こ
のようにして得られるエマルジョンは、通常０．１〜３
ｌｍの平均粒径を持つものであるが、エマルジョンの安
定性の面から１一以下の平均粒径を持つものであること
が好ましい。
本発明において、上記方法で調製されるエマルジョンＡ
は、環状オルガノシロキサンが乳化重合用界面活性剤や
重合触媒により開環し、一部縮重合して末端水酸基で封
鎖されたオルガノシロキサンオリゴマー（重合度２０〜
４０）の状態で乳化された中間ラテックスであり，これ
にエマルジョンＢを所定量添加して乳化重合させると、
所定の粘度，分子量を持ったオルガノポリシロキサンエ
マルジョンが得られる． ここで、エマルジョンＡとエマルジョンＢとの混合割合
を任意で変えることで，その混合割合に応じた分子量を
有する特定粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
が得られるものであり、それ故，エマルジョンＡとエマ
ルジョンＢとの混合割合は目的とするオルガノポリシロ
キサンの粘度や分子量によって適宜調整することができ
るが、エマルジョンＡＩＯＯ部に対してエマルジョンＢ
を０．０５〜１００部、特に０．５〜５０部の割合で混
合することが好ましい． 更に、エマルジョンＡとエマルジョンＢとを混合した後
は、５０〜８０℃に加熱して１〜２０時間混合し、乳化
重合させることが好ましい．なお、エマルジョンの乳化
重合時、必要に応じてエマルジョンＡ及びＢの混合液１
００部に対して０．１〜５部の重合触媒を後添加して重
合反応を促進させることも可能である。
は、環状オルガノシロキサンが乳化重合用界面活性剤や
重合触媒により開環し、一部縮重合して末端水酸基で封
鎖されたオルガノシロキサンオリゴマー（重合度２０〜
４０）の状態で乳化された中間ラテックスであり，これ
にエマルジョンＢを所定量添加して乳化重合させると、
所定の粘度，分子量を持ったオルガノポリシロキサンエ
マルジョンが得られる． ここで、エマルジョンＡとエマルジョンＢとの混合割合
を任意で変えることで，その混合割合に応じた分子量を
有する特定粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
が得られるものであり、それ故，エマルジョンＡとエマ
ルジョンＢとの混合割合は目的とするオルガノポリシロ
キサンの粘度や分子量によって適宜調整することができ
るが、エマルジョンＡＩＯＯ部に対してエマルジョンＢ
を０．０５〜１００部、特に０．５〜５０部の割合で混
合することが好ましい． 更に、エマルジョンＡとエマルジョンＢとを混合した後
は、５０〜８０℃に加熱して１〜２０時間混合し、乳化
重合させることが好ましい．なお、エマルジョンの乳化
重合時、必要に応じてエマルジョンＡ及びＢの混合液１
００部に対して０．１〜５部の重合触媒を後添加して重
合反応を促進させることも可能である。
また、乳化重合後は、１０〜４０℃までに冷却した後、
乳化重合用界面活性剤としてスルホン酸系界面活性剤を
用いた場合は炭酸ナトリウム等のアルカリで，また，第
４級アンモニウム塩系界面活性剤を用いた場合は酢酸等
の酸で中和することが望ましい． 且映立羞果 以上説明したように、本発明の製造方法によれば，種々
の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンをエマル
ジョンＡ，Ｈの混合割合を変えるだけで製造でき、従っ
て製造性に優れたものである． 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない． 〔実施例１〕 オクタメチルシク口テトラシロキサン４２０ｇ、ソジウ
ムラウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１００ｇ及び希
釈水３８０ｇの混合物を３１６ｋｇ／Ｊめ圧力でホモジ
ナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＡ−１を得
た。
乳化重合用界面活性剤としてスルホン酸系界面活性剤を
用いた場合は炭酸ナトリウム等のアルカリで，また，第
４級アンモニウム塩系界面活性剤を用いた場合は酢酸等
の酸で中和することが望ましい． 且映立羞果 以上説明したように、本発明の製造方法によれば，種々
の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンをエマル
ジョンＡ，Ｈの混合割合を変えるだけで製造でき、従っ
て製造性に優れたものである． 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない． 〔実施例１〕 オクタメチルシク口テトラシロキサン４２０ｇ、ソジウ
ムラウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１００ｇ及び希
釈水３８０ｇの混合物を３１６ｋｇ／Ｊめ圧力でホモジ
ナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＡ−１を得
た。
また、下記式
で示される末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン４２０ｇ、ソジウムラウリルサルフ
ェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸のｌＯ％水溶１１００ｇ及び希釈水３８０ｇの混
合物を３１６ｋｇ／ａＪの圧力でホモジナイザー中に通
し、均質化してエマルジョンＢ−１を得た． 次に、これらエマルジョンＡ−１，Ｂ−１を第１表に示
す割合で混合し、５０℃で２０時間乳化重合を行なった
後．ＮａｔＣｏ，の１０％水溶液を添加してｐＨ７にな
るまで中和し，エマルジョン１〜４を得た． 得られたエマルジョン１〜４はいずれも室温で６ケ月間
保存しても安定であった． また、これらエマルジ１ンをアルミ皿に２ｇ採取して１
０５℃で３時間乾燥し、不揮発分を測定した． 更に、これらエマルジョンの各々１００ｇにアセトン３
００ｇを加えてエマルジョンを破壊した後、上澄み液を
デカンテーションにより除去し，アセトンと水で洗浄し
て１０５℃の乾燥器で１６時間乾燥し、ベースのシリコ
ーンオイルを取り出した．得られたシリコーンオイルの
２５℃での粘度をオストワルド型粘度計で測定した．以
上の結果を第１表に示す． 第 １ 表 第１表の結果から、生成エマルジ１ンの不揮発分は上記
のとおりであり、最初のモノマーシロキサンから生成ポ
リマーの割合を求めて重合反応率を測定すると約８８％
となり、重合反応が十分進行していることがわかった．
更に、末端封鎖基を有するエマルジョンＢ−１の割合を
調整することにより、生成シリコーンオイルの粘度をコ
ントロールできることがわかった． なお、重合反応率の算出方法は下記の通りである． 〔重合反応率の算出法〕 Ｎｖ ＝生或エマルジョン１〜４の不揮発分（％）Ａ，
Ｂ：エマルジョンＡ−１，Ｂ−１の混合比ａ，ｂ：エマ
ルジョンＡ−１，Ｂ−１の不揮発分（％） 〔実施例２〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇ、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４
０．及び希釈水５４０ｇの混合物を３１６ｋｇ／Ｊの圧
力でホモジナイザー中に通し、均質化してエマルジョン
Ａ−２を得た。
チルポリシロキサン４２０ｇ、ソジウムラウリルサルフ
ェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸のｌＯ％水溶１１００ｇ及び希釈水３８０ｇの混
合物を３１６ｋｇ／ａＪの圧力でホモジナイザー中に通
し、均質化してエマルジョンＢ−１を得た． 次に、これらエマルジョンＡ−１，Ｂ−１を第１表に示
す割合で混合し、５０℃で２０時間乳化重合を行なった
後．ＮａｔＣｏ，の１０％水溶液を添加してｐＨ７にな
るまで中和し，エマルジョン１〜４を得た． 得られたエマルジョン１〜４はいずれも室温で６ケ月間
保存しても安定であった． また、これらエマルジ１ンをアルミ皿に２ｇ採取して１
０５℃で３時間乾燥し、不揮発分を測定した． 更に、これらエマルジョンの各々１００ｇにアセトン３
００ｇを加えてエマルジョンを破壊した後、上澄み液を
デカンテーションにより除去し，アセトンと水で洗浄し
て１０５℃の乾燥器で１６時間乾燥し、ベースのシリコ
ーンオイルを取り出した．得られたシリコーンオイルの
２５℃での粘度をオストワルド型粘度計で測定した．以
上の結果を第１表に示す． 第 １ 表 第１表の結果から、生成エマルジ１ンの不揮発分は上記
のとおりであり、最初のモノマーシロキサンから生成ポ
リマーの割合を求めて重合反応率を測定すると約８８％
となり、重合反応が十分進行していることがわかった．
更に、末端封鎖基を有するエマルジョンＢ−１の割合を
調整することにより、生成シリコーンオイルの粘度をコ
ントロールできることがわかった． なお、重合反応率の算出方法は下記の通りである． 〔重合反応率の算出法〕 Ｎｖ ＝生或エマルジョン１〜４の不揮発分（％）Ａ，
Ｂ：エマルジョンＡ−１，Ｂ−１の混合比ａ，ｂ：エマ
ルジョンＡ−１，Ｂ−１の不揮発分（％） 〔実施例２〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇ、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４
０．及び希釈水５４０ｇの混合物を３１６ｋｇ／Ｊの圧
力でホモジナイザー中に通し、均質化してエマルジョン
Ａ−２を得た。
また，実施例１と同様の末端がトリメチルシリル封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン４２０ｇ．ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４０ｇ及び
希釈水５４０ｇの混合物を３１６ｋｇ／ｃｓｉの圧力で
ホモジナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＢ−
２を得た．次に、これらエマルジョンＡ−２，Ｂ−２を
第２表に示す割合で混合し、重合触媒として水酸化カリ
ウムを所定量添加して５０℃で２０時間乳化重合を行な
った後、酢酸を添加してｐＨ７になるまで中和し、エマ
ルジョン５〜８を得た。
れたジメチルポリシロキサン４２０ｇ．ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４０ｇ及び
希釈水５４０ｇの混合物を３１６ｋｇ／ｃｓｉの圧力で
ホモジナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＢ−
２を得た．次に、これらエマルジョンＡ−２，Ｂ−２を
第２表に示す割合で混合し、重合触媒として水酸化カリ
ウムを所定量添加して５０℃で２０時間乳化重合を行な
った後、酢酸を添加してｐＨ７になるまで中和し、エマ
ルジョン５〜８を得た。
得られたエマルジョン５〜８はいずれも室温で６ケ月間
保存しても安定であった。
保存しても安定であった。
また、これらエマルジョンの不揮発分及びペースのシリ
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した．結果
を第２表に示す． 第 ２ 表 第２表の結果より，重合反応率は約８８％となり、重合
反応が十分進行していることがわかった．更に、末端封
鎖基を有するエマルジョンＢ−２の割合で生或シリコー
ンオイルの粘度をコントロールできることがわかった． 〔実施例３〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２ｋｇ，ソジウ
ムラウリルサルフェートの１０％水溶液１０ｋｇ．ラウ
リルサルフェートの１０％水溶液３ｋｇ及び希釈水２０
ｋｇの混合物を連続的に０．７５ｋｇ／分の速度で回転
数１９０ｏｒｐｍのサンドグラインダーに供給圧０．５
Ｇにおいて滞留時間２．４分となるように供給すると、
乳白色ペースト状のエマルジョンが得られた．引き続い
て、このエマルジョンに希釈水２５０ｋｇを０．２５ｋ
ｇ／分の割合で連続的に添加してラインミキサーで混合
し、１．０ｋｇ／分の速度でエマルジョンＡ−３を連続
的に得た． また，ヘキサメチルジシロキサン４２０ｇ、ソジウムラ
ウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ，ラウリル
サルフェートの１０％水溶液３０ｇ及び希釈水４５０ｇ
の混合物を３１６ｋｇ／ａＪの圧力のホモジナイザー中
に通し、均質化してエマルジョンＥ−３を得た． 次に、連続的に得られるエマルジョンＡ−３を１００ｇ
だけ途中サンプリングし、このエマルジヨンＡ−３とエ
マルジョンＢ−３を第３表に示す割合で混合し、５０℃
で２０時間乳化重合を行ない、生成したエマルジョンに
Ｎａ，Ｃｏ，の１０％水溶液を添加してｐＨ７になるま
で中和し、エマルジョン９〜１３を得た． 得られたエマルジョン９〜１３は室温で６ケ月間保存し
ても安定であった。
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した．結果
を第２表に示す． 第 ２ 表 第２表の結果より，重合反応率は約８８％となり、重合
反応が十分進行していることがわかった．更に、末端封
鎖基を有するエマルジョンＢ−２の割合で生或シリコー
ンオイルの粘度をコントロールできることがわかった． 〔実施例３〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２ｋｇ，ソジウ
ムラウリルサルフェートの１０％水溶液１０ｋｇ．ラウ
リルサルフェートの１０％水溶液３ｋｇ及び希釈水２０
ｋｇの混合物を連続的に０．７５ｋｇ／分の速度で回転
数１９０ｏｒｐｍのサンドグラインダーに供給圧０．５
Ｇにおいて滞留時間２．４分となるように供給すると、
乳白色ペースト状のエマルジョンが得られた．引き続い
て、このエマルジョンに希釈水２５０ｋｇを０．２５ｋ
ｇ／分の割合で連続的に添加してラインミキサーで混合
し、１．０ｋｇ／分の速度でエマルジョンＡ−３を連続
的に得た． また，ヘキサメチルジシロキサン４２０ｇ、ソジウムラ
ウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ，ラウリル
サルフェートの１０％水溶液３０ｇ及び希釈水４５０ｇ
の混合物を３１６ｋｇ／ａＪの圧力のホモジナイザー中
に通し、均質化してエマルジョンＥ−３を得た． 次に、連続的に得られるエマルジョンＡ−３を１００ｇ
だけ途中サンプリングし、このエマルジヨンＡ−３とエ
マルジョンＢ−３を第３表に示す割合で混合し、５０℃
で２０時間乳化重合を行ない、生成したエマルジョンに
Ｎａ，Ｃｏ，の１０％水溶液を添加してｐＨ７になるま
で中和し、エマルジョン９〜１３を得た． 得られたエマルジョン９〜１３は室温で６ケ月間保存し
ても安定であった。
また，これらエマルジョンの不揮発分及びベースのシリ
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した。結果
を第３表に示す。
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した。結果
を第３表に示す。
Claims (1)
- １、乳化重合用界面活性剤を含有する水溶液中に環状オ
ルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジョンＡと、
乳化重合用界面活性剤を含有する水溶液中に末端封鎖基
を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマ
ルジョンＢとを別々に調製した後、該エマルジョンＡと
該エマルジョンＢとを混合して乳化重合させることを特
徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19367189A JPH0633333B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19367189A JPH0633333B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356534A true JPH0356534A (ja) | 1991-03-12 |
| JPH0633333B2 JPH0633333B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=16311847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19367189A Expired - Fee Related JPH0633333B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633333B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117868A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサンエマルジョン及びその製造方法 |
| JP2008508408A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-21 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法 |
| JP2011236421A (ja) * | 2010-05-03 | 2011-11-24 | Wacker Chemie Ag | シリコーンエマルジョンの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP19367189A patent/JPH0633333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508408A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-21 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法 |
| JP4809343B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2011-11-09 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高粘度オルガノポリシロキサンのエマルションの製造方法 |
| JP2006117868A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサンエマルジョン及びその製造方法 |
| JP2011236421A (ja) * | 2010-05-03 | 2011-11-24 | Wacker Chemie Ag | シリコーンエマルジョンの製造方法 |
| US8575266B2 (en) | 2010-05-03 | 2013-11-05 | Wacker Chemie Ag | Preparing silicone emulsions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0633333B2 (ja) | 1994-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |