JP2500250B2 - 白金錯体とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケイ素結合水素を含有す
る化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物の化学線の存
在下の反応を促進するための触媒として有用な白金錯体
とその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】多くの特許明細書は、ケイ
素結合水素含有化合物と脂肪族不飽和含有化合物の間の
熱活性化付加反応（ヒドロシリル化）を促進する触媒と
してのコバルト、ロジウムまたは白金の種々の錯体の使
用を教示している。例えば、米国特許第４，２８８，３
４５号明細書（Ａｓｈｂｙら）には、ヒドロシリル化反
応用触媒として白金−シロキサン錯体が開示されてい
る。米国特許第３，４７０，２２５号明細書（Ｋｎｏｒ
ｒｅら）には、実験式 ＰｔＸ₂ （ＲＣＯＣＲ´ＣＯＲ″）₂

【０００３】（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキ
ルであり、Ｒ´は水素またはアルキルであり、Ｒ″はア
ルキルまたはアルコキシである）の白金化合物を用い
て、少なくとも１個の非芳香族二重または三重炭素−炭
素結合を含有する有機化合物にケイ素を付加することに
よる有機ケイ素化合物の製造が開示されている。前記特
許明細書に開示された触媒は、その高い触媒活性の特徴
がある。前記熱活性化付加反応促進用の他の白金触媒と
しては、式 （ＰｔＣｌ₂ −Ｃ₃ Ｈ₆ ）₂

【０００４】（Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６
６２号明細書）を有する白金−シクロプロパン錯体第一
白金塩とオレフィンの錯体（Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔの米国
特許第３，１７８，４６４号明細書）、塩化白金酸とア
ルコール、エーテル、アルデヒドまたはこれらの混合物
の反応によって製造された白金含有錯体（Ｌａｍｏｒｅ
ａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２号明細書）、ヨ
ウ化トリメチル白金とヘキサメチル二白金から選ばれた
白金化合物（Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３，３１
３，７７３号明細書）、ヒドロカルビルまたはハロヒド
ロカルビルニトリル−ハロゲン化白金（II）錯体（Ｊｏ
ｙの米国特許第３，４１０，８８６号明細書）、ヘキサ
メチル−ジピリジン−ヨウ化二白金（Ｓｅｙｆｒｉｅｄ
らの米国特許第３，５６７，７５５号明細書）、塩化白
金酸と１５個までの炭素原子を有するケトンの反応から
得られた白金硬化触媒（Ｎｉｔｚｃｈｅらの米国特許第
３，８１４，７３１号明細書）、および一般式 （Ｒ´）ＰｔＸ₂

【０００５】（式中、Ｒ´は２個の脂肪族炭素−炭素二
重結合を有する環式炭化水素基または置換環式炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルキル基である）
を有する白金化合物（Ｋｒｅｉｓらの米国特許第４，２
７６，２５２号明細書）がある。これらの白金錯体およ
び多くの他のものはケイ素結合水素含有化合物と脂肪族
不飽和含有化合物の間の熱活性化付加反応促進方法の触
媒として有用であるが、これらの化合物の間の紫外線活
性化付加反応促進方法はまれである。米国特許第４，３
３２，６５４号明細書（Ｙａｔｅｓ）には、有機カルボ
ニル化合物を有機ケイ素水素化物と遷移金属カルボニル
配位化合物の存在下に接触させ、次いで混合物を照射し
て、シリルエーテルを形成する方法が開示されている。
白金の錯体はこの方法の有用な触媒の中に含まれない。
Ｆａｌｔｙｎｅｋの「インオーガニック・ケミストリー
（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２
０、（５）、１３５７〜１３６２、（１９８１）には、
ロジウム錯体は、ヒドロシリル化反応用の活性な光触媒
前駆物質であることが開示されている。しかしながら、
ロジウム錯体は白金錯体よりはるかに低い触媒活性を示
す。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【化１２】 ｛式中、Ｃｐ´は白金原子にη結合され、しかもオルガ
ノシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペンタジ
エニル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の各々は１個
から１８個までの炭素原子を有する脂肪族基を表わし、
前記Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 基は白金原子にσ結合されて
いる、

【０００７】各Ｒ⁴ は同一または異なってもよく、１個
から１８個までの炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、
３個から１８個までの炭素原子を有する飽和分枝脂肪族
基、４個から１８個までの炭素原子を有する脂環式基、
６個から１４個までの炭素原子を有するアリール基およ
び

【化１３】 からなる群から選ばれた１価ヒドロカルビル基を表わ
し、Ｒ⁵ はＲ⁴ または

【化１４】 （式中、ｒは０または１から１００までの整数であ
る、）であり、ｑは１または２であり、但しｑが１の場
合、Ｒ⁵ はＲ⁴ であり、ｑが２の場合、Ｒ⁵ は

【化１５】 であり、しかも錯体においてＲ⁴ 基の５０％以下は

【化１６】 である｝を有する白金錯体に関するものである。

【０００８】本発明の白金錯体の重要な応用は、重合体
上シリコーン組成物をその場で固体表面に硬化して、こ
の表面に非粘着または低表面エネルギー性を与えること
である。

【０００９】ケイ素結合水素含有化合物と脂肪族不飽和
含有化合物の放射線活性化付加反応促進における白金錯
体の利点としては、（１）反応組成物は、化学線の不存
在下に早期または容易に反応しない、（２）熱が必要な
いので、付加反応は、基体に悪影響を与えることなく、
感熱性基体の表面上で行うことができる、および（３）
放射線硬化は熱硬化よりも少ないエネルギーを消費する
がある。

【００１０】本出願明細書において用いる場合、特記し
ない限り「化合物」の用語は特別の分子の同一性を有す
るかまたはこのような物質、例えば重合体状物質の混合
物から製造された化学物質である。「ヒドロシリル化」
の用語はケイ素結合水素含有化合物の脂肪族多重結合含
有化合物への付加を意味し、本出願明細書に記載された
ヒドロシリル化方法においては、この用語は、ケイ素結
合水素原子を有する有機ケイ素化合物のオレフィン系ま
たはアセチレン系不飽和の何れかを有する脂肪族不飽和
化合物への付加を行うために白金含有触媒を用いる方法
を示す。

【００１１】本発明の白金錯体は、式

【化１７】 ｛式中、Ｃｐは白金原子にη結合されたシクロペンタジ
エニル基を表わし、シクロペンタジエニル基は未置換ま
たはヒドロシリル化反応において妨害しない１個または
それ以上の基によって置換されている、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ の各々は、１個から１８個までの炭素原子を有す
る脂肪族、好ましくは飽和基を表し、前記Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ 基は白金原子にσ結合されている）を有する
（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−白
金錯体に包含される。

【００１２】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ によって表される基
は、未置換または置換ヒドロカルビル基または未置換あ
るいは置換アシル基、であり得、存在すれば前記置換基
はヒドロシリル化反応において妨害しない。基は、直
鎖、分枝鎖、および十分に大きいならば環式であり得
る。

【００１３】（η⁵ −シクロペンタジエニル）トリメチ
ル白金錯体は、Ｓ．Ｄ．ＲｏｂｉｎｓｏｎおよびＢ．
Ｌ．ＳｈａｗのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、１５
２９の操作により、テトラヒドロフラン中のシクロペン
タジエニルナトリウムの溶液をベンゼンに溶解されたヨ
ウ化トリメチル白金の等モル量に付加し、次いでろ液か
ら生成物錯体を単離することによって製造できる。他の
（η⁵ −シクロ−ペンタジエニル）−トリ脂肪族白金錯
体は、シクロペンタジエニルナトリウムの代わりに置換
シクロペンタジエニルナトリウムおよびヨウ化トリメチ
ル白金の代わりに種々のハロゲン化トリ脂肪族白金の相
当する量を用いることによって製造できる。

【００１４】本発明の白金錯体は、シクロペンタジエニ
ル基が置換基として１種またはそれ以上のオルガノシリ
ル基を有する、式III の限界内の新規な化合物である。
新規な錯体は、紫外線に照射された場合、オルガノシリ
ル置換を有しない相当する錯体よりも一層大きい溶解性
および安定性を示し、しかも一層大きいゲル化速度を与
える。この錯体は、式

【化１８】 ｛式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、式III に規定された
通りであり、Ｃｐ´は白金原子にη結合され、しかもオ
ルガノシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペン
タジエニル基を表わし、各Ｒ⁴ は同一または異なってい
てもよくしかも１個から１８個までの炭素原子を有する
飽和線状脂肪族基、３個から１８個までの炭素原子を有
する飽和分枝脂肪族基、４個から１８個までの炭素原子
を有する脂環式基、６個から１４個までの炭素原子を有
するアリール基および

【化１９】 からなる群から選ばれた１価ヒドロカルビル基を表わ
し、Ｒ⁵ はＲ⁴ または

【化２０】 （式中、ｒは０または１から１００までの整数であり、
ｑは１または２である、但しｑが１の場合、Ｒ⁵ はＲ⁴
であり、ｑが２の場合、Ｒ⁵ は

【化２１】 であり、錯体内においてＲ⁴ 基の１／２より多くないも
のは

【化２２】 である）｝を有する。

【００１５】本発明において特に有用な白金錯体の具体
例としては、以下のものが挙げられる。（η⁵ −トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金、
（η⁵ −フェニルジメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチル白金、１，３−ビス〔（η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）トリメチル白金〕−テトラメチルジシロ
キサン、１，３，５−トリス〔（η⁵ −シクロペンタジ
エニル）トリメチル白金〕−ペンタメチルトリシロキサ
ンおよび

【化２３】 （式中、Ｃｐ´はシクロペンタジエニル基を表わす）の
ランダム単位を有するトリメチル白金シクロペンタジエ
ニル末端ポリシロキサン。

【００１６】ここで放射線活性化付加反応において用い
られる反応体を参照して、本発明の応用において有用な
脂肪族不飽和含有化合物はオレフィン系またはアセチレ
ン系不飽和を有する。これらの化合物は、ヒドロシリル
化の技術において既知であり、しかも前記化合物の開示
が参照されている米国特許第３，１５９，６６２号（Ａ
ｓｈｂｙ）米国特許第３，２２０，９７２号（Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘ）および米国特許第３，４１０，８８６号
（Ｊｏｙ）のような特許明細書に開示されている。これ
らの化合物が炭素および水素以外の元素を含有する場合
には、これらの元素は酸素、窒素、ケイ素、ハロゲン、
またはこれらの他の元素の混合物の何れかであるのが好
ましい。脂肪族不飽和化合物は、１個またはそれ以上の
炭素−炭素多重結合を含有し得る。使用できる脂肪族不
飽和炭化水素の代表的例としては、モノオレフィン、例
えばエチレン、プロピレンおよび２−ペンテン、ジオレ
フィン、例えばジビニルベンゼンおよびブタジエン、シ
クロオレフィン、例えばシクロヘキサンおよびシクロヘ
プテンおよびモノアルキン、例えばアセチレン、プロピ
ンおよび１−ブテン−３−インがある。脂肪族不飽和化
合物は２０個から３０個までの炭素原子またはそれ以上
を有し得る。

【００１７】また、酸素含有脂肪族不飽和化合物は、特
に不飽和がメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノア
リルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、酢酸ビニルおよびリノレン酸のような
エチレン系の場合にも使用できる。ジヒドロフランおよ
びジヒドロピレンのような環に脂肪族不飽和を含有する
複素環式化合物も本発明の応用に適している。

【００１８】塩化アシルおよびカルボニル炭素原子以外
の炭素原子上にハロゲン置換基を含有する化合物を初め
前記の脂肪族不飽和化合物のハロゲン化誘導体を使用で
きる。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば
塩化ビニルおよびビニルクロロフェニルエステルがあ
る。

【００１９】アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
シアン化アルキル、ニトロエチレンなどの窒素置換基を
含有する不飽和化合物もまた本発明の応用においても有
用である。

【００２０】本発明の応用において有用な他の不飽和化
合物としては、多塩基性飽和または不飽和酸と多価不飽
和アルコールから製造されたポリエステル樹脂および不
飽和多塩基酸と飽和多価アルコールを反応させることに
よって製造されたポリエステル樹脂のような脂肪族不飽
和含有重合体がある。本発明の応用において使用できる
不飽和化合物の特に有用な型は、通例有機ケイ素単量体
または重合体と呼ばれるもののようなケイ素含有不飽和
化合物である。これらの不飽和有機ケイ素化合物は、分
子当たりケイ素に結合した少なくとも１個の脂肪族不飽
和有機基を有する。脂肪族不飽和有機ケソ素化合物とし
ては、シラン、ポリシラン、シロキサン、シラザンおよ
びメチレンまたはポリメチレン基あるいはフェニレン基
によって一緒に結合されたケイ素原子含有単量体状また
は重合体状物質がある。

【００２１】本発明の応用において有用な脂肪族不飽和
有機ケイ素化合物の中で実験式 Ｒ_b ⁶ Ｒ_c ⁷ ＳｉＸ_(4-b-c) Ｖ を有する単量体状シラン、実験式 （Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＳｉＯ）_d VI を有するシクロポリシロキサンおよび実験式 Ｒ_e ⁶ Ｒ_f ⁷ ＳｉＯ_(4-e-f)/2 VII （式中、Ｒ⁶ は１価脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表
わし、Ｒ⁷ は１価飽和ヒドロカルビル基を表わし、ｘは
加水分解性基を表わし、ｂは１から４までの整数であ
り、ｃは０または１から３までの整数であり、ｂとｃの
合計は１から４までであり、ｄは３から１８までの整
数、ｅは０．０００１から１までの値を有する数であ
り、ｆはｅとｆの合計が１から２までに等しいような数
である）を有するポリオルガノシロキサンである。

【００２２】Ｒ⁶ によって表わされる１価の脂肪族不飽
和ヒドロカルビル基としては、アルケニル、例えばビニ
ル、プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニルおよび
５−ヘキセニルがある。Ｒ⁷ によって表わされる基とし
ては、例えばメチル、エチルおよびペンチルのようなア
ルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、フェニルおよびトリルのようなア
リール基、ベンジルおよびフェニルエチルのようなアラ
ルキル基、ハロアルキル、例えばクロロメチル、トリク
ロロメチルおよび、３，３，３−トリフルオロプロピル
のようなハロアルキル、およびハロアリール、例えばク
ロロフェニルがある。Ｘによって表わされる加水分解性
基としては、例えばクロロ、ブロモおよびヨードのよう
なハロゲン基、メトキシ、エトキシおよびフェノキシの
ようなアルコキシ基およびアセトキシ、プロピオノキシ
およびベンゾイルオキシのようなアシルオキシ基があ
る。加水分解性基は水と置換反応を行うものである。

【００２３】本発明の応用の特に好ましい１実施態様に
おいて、脂肪族不飽和含有化合物は、一般式

【化２４】 〔式中、各Ｒ⁸ は同一または異なってもよく、ビニル、
プロペニルおよびクロロビニルのような２個から１２個
までの炭素原子を有する未ハロゲン化またはハロゲン化
エチレン系不飽和基、メチル、エチル、プロピル、ヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、トリクロロ
メチル、トリフルオロメチルおよび、３，３，３−トリ
フルオロプロピルのような１個から１８個までの炭素原
子を有する未ハロゲン化またはハロゲン化アルキル基、
シクロペンチルおよびシクロヘキシルのような３個から
１２個までの炭素原子を有する未ハロゲン化またはハロ
ゲン化シクロアルキル基またはフェニル基を表わし、全
Ｒ⁸ 基の少なくとも９０％はメチル基であるが、全Ｒ⁸
の１０％より多くないものはビニルまたはプロペニルで
あり、全Ｒ⁸ 基の少なくとも２個はビニルまたはプロペ
ニルであり、ｈはポリオルガノビニルシロキサンが２５
℃において粘度約０．３パスカル−秒から３パスカル−
秒まで（３００センチポアズから３０００センチポアズ
まで）を有するように約７５から２５０までの値を有す
る数であり、ｇは０、１、２または３である〕によって
表わされる脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサンであ
る。

【００２４】ケイ素−水素結合含有反応体は、重合体状
化合物または重合体状でない化合物であり得る。これら
の化合物は、当業界において既知であり、しかも脂肪族
不飽和反応体を記載した特許、すなわちＡｓｈｂｙの米
国特許第３，１５９，６６２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの
米国特許第３，２２０，９７２号およびＪｏｙの米国特
許第３，４１０，８８６号明細書に開示されている。ケ
イ素−水素結合含有反応体は、分子当たり少なくとも１
個のケイ素結合水素原子を任意の１個のケイ素原子に結
合した２個より多くない水素原子と共に含有しなければ
ならない。

【００２５】本発明の応用において使用できるケイ素結
合水素原子を有する化合物の若干の種類は、実験式 （Ｈ）_j Ｓｉ（Ｒ⁹ ）_k （Ｘ）_(4-j-k) VIII を有するオルガノシラン 実験式 （ＨＲ⁹ ＳｉＯ）ｄ IX を有するオルガノシクロポリシロキサンおよび実験式 （Ｒ⁹ ）_f Ｓｉ（Ｈ）_e Ｏ_(4-e-f)/2 X （式中、Ｒ⁹ は好ましくは１価ヒドロカルビル基、ハロ
ゲン化１価ヒドロカルビル基およびシアノアルキル基か
らなる群から選ばれる有機基を表わす、ｊは１または２
の整数であり、ｋは０または１から３までの整数であ
り、ｊとｋの合計は１から４までに等しい、ｘ、ｄ、ｅ
およびｆは式IV、ＶおよびVIに前記に定義された通りで
ある）を有するオルガノヒドロシロキサン重合体または
共重合体である。

【００２６】Ｒ⁹ によって表わされる基の中には、例え
ば１個から１８個までの炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、オクチルおよびオク
タデシル、５個から７個までの環炭素原子を有するシク
ロアルキル基、例えばシクロヘキシルおよびシクロペプ
チル、６個から１８個までの炭素原子を有するアリール
基、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリルおよ
びアルキル基とアリール基の組み合せ、例えばベンジル
およびフェニルエチルのようなアラルキル基、およびそ
のハロ置換基、例えばクロロメチル、クロロフェニルお
よびジブロモフェニルがある。Ｒ⁹ 基はメチルまたはメ
チルとフェニルの両者が好ましい。Ｒ⁹ 基は、またアル
ケニルまたはシクロアルケニル、例えばビニル、アリル
およびシクロヘキセニルのような１個から２０個までの
炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり得る。Ｒ⁹ 基が
脂肪族不飽和を有する基の場合、ケイ基−水素結合含有
ケイ素化合物はそれ自体と反応して重合体を形成でき
る。

【００２７】ケイ素結合水素原子を含有し、しかも本発
明の応用において反応体として有用な無機化合物の中に
は、例えばトリクロロシラン、ジブロモシラン、ペンタ
クロロジシラン、ペンタクロロジシロキサンおよびヘプ
タクロロトリシランがある。

【００２８】本発明の応用において有用なケイ素結合水
素を有する好ましい化合物は、一般式

【化２５】 （式中、各Ｒ¹⁰は同一または異なってもよく、しかも水
素、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル
基、３個から１２個までの炭素原子を有するシクロアル
キル基、フェニル基、２個から６個までの炭素原子を有
するヒドロキシアルキル基または各アルキル基が１個か
ら３個までの炭素原子を有し、シロキサンの全Ｒ¹⁰基の
少なくとも２個であるが１／２より多くないものが水素
であり、ｍは０、１、２または３であり、かつｎはｍの
値がポリオルガノヒドロシロキサンに分子量１３４と２
０，０００の間を与えるような平均値１から２７５まで
を有する数である）を有するポリオルガノヒドロシロキ
サンである。

【００２９】本発明の応用により、低分子量化合物の合
成に有用なヒドロシリル化組成物は、（ａ）ケイ素結合
水素を有する化合物０．１当量から１０．０当量までを
（ｂ）脂肪族不飽和を有する化合物の１当量と混合し、
次いで白金錯体触媒の、反応を触媒するに十分な量を加
えることによって製造できる。触媒の量は、全組成物
１，０００，０００重量部当たり５重量部から１０００
重量部まで、好ましくは５０重量部から５００重量部ま
での範囲であり得る。

【００３０】既知の技術を用いてヒドロシリル化反応を
行うことができる。本発明の応用においてヒドロシリル
化を行うに、反応体および触媒は混合物が均質となるま
で混合物を攪拌する攪拌を備えた容器に導入できる。反
応体の何れかが固体または非常に粘ちょうな場合、溶媒
を容器に導入して反応体の均一な混合を容易にすること
ができる。適当な溶媒としては、キシレンおよびトルエ
ンのような芳香族炭化水素、ヘキサンおよびミネラルス
ピリットのような脂肪族炭化水素およびクロロベンゼン
およびトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素が
ある。反応の活性化エネルギーが化学線である場合、溶
媒は放射線透過性であるのが好ましい。一緒にした反応
体重量部当たり溶媒０．１部から１０部までを使用でき
る。得られる反応生成物は、一般に意図される用途に対
して十分総粋である。しかし溶媒が用いられた場合は、
この溶媒を除くのが望ましいであろう。

【００３１】本発明の応用により、高分子量硬化シロキ
サン重合体の製造に有用なヒドロシリル化組成物は、脂
肪族不飽和ポリシロキサン約６０重量部から約９９重量
部までとケイ素結合水素を有する化合物約１重量部から
約４０重量部までを混合し、次いで全組成物１，００
０，０００重量部当たり白金錯体触媒５重量部から１０
００重量部まで、好ましくは約５０重量部から約５００
重量部までを添加することによって製造できる。ケイ素
結合水素を有する化合物対脂肪族不飽和ポリシロ に約０．１個から約１０個までのＳｉＨ基を与えるよう
に調節できる。反応混合物は、この反応混合物が均質と
なるまで攪拌、ブレンディングまたはタンブリングによ
るように混合できる。

【００３２】次いで十分に混合された組成物は、噴霧、
浸せき、ナイフ塗布、流し塗り、ロール塗布などの任意
の適当な手段によって基体に適用でき、次に被覆は、従
来の照射技術を用いて硬化できる。硬化は、被覆基体を
化学線好ましくは紫外線（ＵＶ）にさらすことによって
行うのが好ましい。特別のシリコーン配合物、触媒およ
び紫外線の強さにより、硬化は３０分未満から１秒未満
までの時間に行うことができる。一層短い硬化時間が好
ましい。なぜならば一層大きい生産量の水準を得ること
ができるからである。約４０００Å未満の放射線を放出
する任意の放射線源を使用できる。従来の低圧、中圧お
よび高圧水銀灯は、有効な放射線源である。適当な放射
線源の例としては、ＧＥ Ｈ３ＴおよびＨａｎｏｖｉａ
４５０Ｗアーク灯のようなランプがある。蛍光灯および
「ブラック」ライトのような紫外線の豊富な放射線源も
また有用である。ＵＶ放射線の特に好ましい源は、本発
明の組成物で被覆されたウェブを約３００ｍ／ｍｉｎま
でまたはそれ以上の速度で連続的に照射できる連続処理
装置である。このような処理装置は、放射線源が、各々
約４０ｗ／ｃｍから１２０ｗ／ｃｍまでを放出する中圧
水銀灯によって与えられるＲＰＣ処理装置により例示さ
れる。ＲＰＣ処理装置を用いて、ヒドロシリル化組成物
の被覆の硬化は、約１５ｍ／ｍｉｎの速度で行うことが
できる。また、硬化は、温度約５０℃から２５０℃まで
において５分から約１５秒未満加熱することによっても
行うことができ、一層高温には、一層短時間を要する。

【００３３】ヒドロシリル化反応および硬化方法は、組
成物に吸収バンドを約３３００Åから３９００Åまでお
よび三重項エネルギー約６０ｋｃａｌ ｍｏｌ^-1から７
０ｋｃａｌ ｍｏｌ^-1を有する可溶性化合物を含有する
ことによって、白金錯体触媒の若干、特に一層長波長
（例えば「ブラック」ライト源によって放出される波
長）において加速できる。これらの化合物の代表は、チ
オキサンテン−９−オンおよび２−クロロチオキサンテ
ン−９−オンである。

【００３４】ヒドロシリル化組成物に従来含有される種
々の添加剤は、組成物の意図された用途により、硬化性
組成物に含有できる。チョップトファイバー、破砕重合
体、タルク、クレー、二酸化チタンおよびフュームドシ
リカのような充てん剤および（または）顔料を添加でき
る。可溶性染料、酸化防止剤および（または）白金錯体
の触媒活性を妨害せず、しかも波長約４０００Å未満に
おいて紫外線に透過性（紫外線を用いてヒドロシリル化
反応を生じる場合）の任意の材料を組成物に添加でき
る。

【００３５】硬化オルガノシリコーン組成物の剥離性を
変性するのが望ましい場合、すなわち硬化オルガノシリ
コーン組成物の表面からの接着剤剥離水準を約１０ｇ／
２．５ｃｍ幅未満の低い値から２０ｇ／２．５ｃｍ幅か
ら４００ｇ／２．５ｃｍ幅までまたはそれ以上の高い値
までに増加させるのが望ましい場合、従来の剥離変性剤
を組成物に添加できる。このような剥離変性剤は、米国
特許第４，３６６，２８６号明細書（Ｆｒｉｅｍａｎｎ
ら）に記載されたポリオルガノシロキサンセグメントお
よび有機重合体セグメントを有するグラフト重合体、ビ
ニル未満ジオルガノポリシロキサン共重合体、例えば米
国特許第４，１５４，７１４号明細書（Ｈｏｃｋｅｙｍ
ｅｒら）に記載された非未満シロキサン単位の３モル％
から３９モル％までがジフェニルシロキサン単位であ
り、しかも残余有機基の少なくとも５０％がメチル基で
あるビニル未満ブロックトジオルガノポリシロキサン、

【００３６】式 （Ｒ）_c ＳｉＹ_4-c （式中、Ｒはケイ素に結合した１価炭化水素基であり、
Ｙは加水分解性基であり、ｃは０または１、２または３
の整数である）の１種またはそれ以上の加水分解性シラ
ンの混合物の共加水分解生成物であるＭＱ樹脂〔ＭＱシ
リコーン樹脂の一般的論議については、Ｎｏｌｌのケミ
ストリー・アンド・テクノロジー オブ・シリコーンズ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、第２版、１９６８の第１
章を参照されたい〕としてケイ酸塩業界において既知の
三次元トルエン可溶性ケイ酸塩樹脂である。このような
化合物は当業界において既知であり、しかも１部、米国
特許第３，９３６，５８２号明細書（Ｋｅｉｓｅｒ）お
よび一層完全に米国特許第２，６７６，１８２号明細書
（Ｄａｕｄｔら）および米国特許第２，８５７，３５６
号明細書（Ｇｏｏｄｗｉｎ）に記載されている。この型
の他の化合物は、米国特許第４，３１０，６７８号明細
書（Ｂｌｉｚｚａｒｄら）および米国特許第４，３２
２，５１８号明細書（Ｂｌｉｚｚａｒｄ）に記載され
た、ＭＱ樹脂とオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の反応生成物である。好ましいＭＱ変性剤は、（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ＳｉＣｌ １モルとＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ １モ
ルから２モルまでの共加水分解、次いで〔（ＣＨ₃ ）₂
Ｓｉ〕₂ ＮＨまたは〔（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ
ｉ〕₂ ＮＨと反応させて変性剤のヒドロキシル水準を
１．０重量％未満に減少させることによって得られたも
のである。

【００３７】触媒を含有する硬化性組成物の貯蔵寿命
は、従来の触媒抑制剤の添加によって延長できる。触媒
抑制剤の量は、使用する特別の錯体または錯体−促進剤
の活性および組成物に所望の貯蔵寿命により、白金錯体
の量の約１倍から約１０倍までまたはそれ以上に変わり
得る。抑制剤の一層大量を、一層活性の大きい錯体と共
に使用し、一層低い活性の錯体には一層少量を使用しな
ければならない。代表的触媒抑制剤としては、アセチレ
ン系アルコール、特に３，５−ジメチルヘキシン−３−
オール、および分子当たり３個から６個までのメチルビ
ニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシ
ロキサンのようなオレフィン系シロキサンがある。

【００３８】ヒドロシリル化組成物は、種々の用途の任
意の固体基体の表面に適用できる。このような表面の例
は、紙、板紙、木材、コルク、ポリエステル、ナイロ
ン、ポリカーボネートのようなプラスチック、木綿、ポ
リエステル、ナイロンなどの織布および不織布、金属、
ガラスおよびセラミックの表面がある。組成物は、表面
に適用され、次いで表面上で硬化されて、表面に非粘着
性または低表面エネルギー性を与えることができる。こ
の組成物は、感圧テープおよびシートに用いる剥離被
覆、包装シート用の非粘着面および粘着性物質の貯蔵に
用いる容器に被覆を与えるに特に適している。

【００３９】ヒドロシリル化組成物が適用されて、組成
物の基体への接着を向上させる、非孔質基体の表面の下
塗りの有利なことが多い。多くのプライマーおよび下塗
技術（例えばコロナ処理）は当業界において記載され、
しかも使用する基体に基づいて選ばれなければならな
い。例えば、米国特許第４，２４３，７１８号明細書
（村井ら）に教示されたエポキシ官能性シロキサンは、
ポリエステルおよびポリ塩化ビニルのようなプラスチッ
クフィルムの表面の下塗りに有効である。

【００４０】本発明の利点は、部が重量部で示される下
記の例によってさらに具体的に説明される。詳述された
特別の物質および量および示された他の条件および詳細
は本発明を不当に制限するとは解釈すべきではない。

【００４１】

【実施例】

例１ この例は、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
トリメチル白金の製造を具体的に説明する。トリメチル
シリルシクロペンタジエンはＡ．Ｄａｖｉｄｓｏｎおよ
びＰ．Ｅ．Ｒａｋｉｔａのインオーガニック・ケミスト
リー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）９、２８９（１９７
０）の操作により製造された。未精製黄色溶液２４０部
に、０℃の１．７Ｍｎ−ブチルリチウム溶液３０部を加
えた。得られた溶液を室温に加温し、次いで１時間攪拌
した。この溶液１８部を〔ＩＰｔ（ＣＨ₃ ）〕₄ １．１
部テトラヒドロフラン１１部およびトルエン１１部を含
有する容器に加えた。得られた混合物を１６時間攪拌
し、次いで水の等容量を加え、有機層の分離および乾
燥、次いで真空下に揮発分の除去によって処理した。得
られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製
し、分析データが期待された化合物と一致する淡黄色油
を与えた。

【００４２】例２〜例１０ ガラス容器に、式

【化２６】 を有するビニル末端ポリシロキサン９７．５部を、式

【化２７】 を有するケイ素結合水素基を含有する化合物（コーニン
グ・コーポレーションからＤＣ１１０７として入手でき
る）２．５部と混合することによって原組成物を製造し
た。

【００４３】原組成物５０ｇ部分に、第１表に示す（η
−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金ヒド
ロシリル化触媒１５ｍｇから２５ｍｇまでを加え、各部
分を十分に混合して、全組成物１００万部当たり白金２
００部を含有する組成物を得た。組成物の各５０ｇ部分
の小部分５ｇを下記のように処理した。

【００４４】小部分１をこはく色のバイアルに密封し、
次いでバイアルを逆さにした場合にもはや流れない状態
に２３℃で組成物を反応するに要する時間を測定して第
１表に記録した。この時間を「暗ゲル化時間」として示
す。

【００４５】小部分２、３および４を「Ｋｏｆｌｅｒ加
熱台」熱棒上に置いて、それぞれ１００℃、１５０℃お
よび２００℃においてゲル化時間を測定し、第１表に記
録した。

【００４６】小部分５を環境実験室けい光灯下で透明ガ
ラスジャーに入れ、組成物がもはや流れない状態に反応
するに要する時間を測定し、第１表に記録した。

【００４７】小部分６を２０Ｗの「ブラック」ライトか
らの放射線に１０秒さらし、次いで暗所に保持した。組
成物がもはや流れない状態まで反応するに要する時間
（照射時間を含む）を測定し、次いで第１表に記録し
た。

【００４８】小部分７を２０Ｗの「ブラック」ライトか
らの放射線に２０秒さらし、次いで暗所に置いた。小部
分６におけるように、組成物がもはや流れない状態に反
応する時間を第１表に記録した。

【００４９】小部分８を２０Ｗの「ブラック」ライトか
らの放射線にさらして、組成物を「ブラック」ライト下
にゲル化する（もはや流れない）時間を測定し、次いで
第１表に記録した。

【００５０】小部分９は、触媒含有小部分５重量部を原
組成物１９５部をもって希釈して組成物１００万部当た
り白金５部を含有する組成物を得ることによって製造さ
れた。小部分９を１４０Ｗ中圧水銀蒸気紫外線灯の放射
線にさらして、組成物がゲル化する（もはや流れない）
時間を測定して、第１表に記録した。

【表１】

【００５１】（ａ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成
物の、室温における暗ゲル化時間。 （ｂ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、Ｋｏｆ
ｌｅｒ加熱台棒上で求めたゲル化時間。 （ｃ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、けい光
灯に連続露光された透明ガラスジャー中のゲル化時間。 （ｄ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、２０Ｗ
ブラックライトの照射に１０秒のみ露光したゲル化時
間。 （ｅ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、２０Ｗ
ブラックライトの照射に２０秒のみ露光したゲル化時
間。 （ｆ） 白金２００ｐｐｍを含有する組成物の、２０Ｗ
ブラックライトの照射に連続露光したゲル化時間。 （ｇ） 白金５ｐｐｍを含有する組成物の、中圧水銀灯
の照射に露光したゲル化時間。

【００５２】比較例Ａ〜Ｅ 本発明の範囲外の白金触媒を用いただけの他は、例１〜
９の操作を繰り返した。結果を第２表に記録する。

【表２】

【００５３】第１表のデータから、本発明の触媒に含有
された白金２００ｐｐｍを含有するヒドロシリル化組成
物は、「ブラック」ライト光下で４０秒またはそれ以下
でゲル化し、室温において４８時間またはそれ以上ゲル
化に抵抗性であることが分かる。第２表のデータから先
行技術の触媒に含有された白金２００ｐｐｍを含有する
ヒドロシリル化組成物は、「ブラック」ライト下に本発
明の触媒を含む組成物の「ブラック」ライトゲル化時間
のほぼ４倍の２．５分またはそれ以上ゲル化しないこと
が分かる。また、第１表のデータから、本発明の触媒を
含む組成物を単に短時間のみ、例えば１０秒から２０秒
まで照射し、次いで放射線源を除くことによって、ほぼ
数分より長くなく完全なゲル化が起こることが分かる。
対照的に、本発明の範囲内でない触媒を含む組成物は、
短時間のみ照射された場合、ゲル化が起こるのにはるか
に長時間を要する。従って、本発明の組成物は、装置お
よび空間エネルギーの一層有効な利用を与えることが分
かる。

【００５４】例１１〜１４

【００５５】例１１〜例１４は、本発明の触媒を含む組
成物をもって製造された被覆の剥離性を具体的に説明す
る。ポリエチレン被覆クラフト紙を塗布量２ｇ／ｍ² か
ら６ｇ／ｍ² までにおいて例１、２、４および５の組成
物を被覆し次いで第３表に示す電灯電力および速度にお
いて動作する２個の中圧水銀灯によって与えられた紫外
線に露光することによって硬化した。各硬化シリコーン
被覆の剥離値および剥離被覆紙にプレスされた感圧テー
プの再接着値を求めて、第３表に記録した。硬化シリコ
ーン被覆の剥離値を、下記の操作によって求めた。

【００５６】本明細書に参照されている米国再特許第２
４，９０６号明細書の例５に記載されたイソオクチルア
クリレート：アクリル酸９５．５：４．５共重合体を含
む感圧接着剤のヘプタン−イソプロパノール溶液を塗布
量３２ｇ／ｍ² （乾燥重量）において硬化シリコーン被
覆に適用し、次いで空気循環炉において７０℃で５分乾
燥した。次いでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の３８マイクロメートルの二軸延伸フィルムを被覆の表
面にプレスして感圧接着テープおよびシリコーン被覆基
体からなる積層物を製造した。積層物を２．５ｃｍ×２
５ｃｍのストリップに切断した。「剥離値」は、接着剤
が接着されているＰＥＴフィルム（すなわち感圧接着テ
ープ）を角度１８０℃および引張速度２３０ｃｍ／ｍｉ
ｎにおいてシリコーン被覆基体から引き離すに必要な力
であった。第３表に記録された被覆値は、少なくとも３
個の測定値の平均値である。

【００５７】感圧テープに再接着値は、下記の操作によ
って求めた。シリコーン被覆表面から除かれた感圧テー
プを透明ガラス板の表面に適用した。再接着値は、ガラ
ス面からテープを角度１８０°および剥離速度２３０ｃ
ｍ／ｍｉｎにおいてテープを引っ張ることによって測定
した。第３表に記録された再接着値は少なくとも３個の
測定値の平均値である。

【表３】 第 ３ 表 例 触 媒 電 灯 速 度 剥 離 再接着 No. 電力^(a) (m/min) 値^(b) 値^(b) ──────────────── ──── ──── ─── ─── 11 （Cp）トリメチル白金 １２０ ２５ ５ １５３０ 12 （メチル−Cp）トリメチル白金 ８０ ６０ ５ １５００ 13 （Cp）ジエチルメチル白金 ８０ ３０ ５ １４２０ 14 （Cp）ジメチルアセチル白金 ８０ １５ ５ １４４５ ──────────────── （ａ）電灯長ｃｍ当たりＷ （ｂ）幅２．５ｃｍ当たりｇ。

【００５８】シリコーン被覆面と接触して置かれなかっ
た感圧テープを清浄なガラス板に適用し、次いでこのテ
ープをガラス板から除くに要する力を測定することによ
って感圧テープの幅２．５ｃｍ当たり対照再接着値１５
００ｇが得られた。第３表のデータから放射線活性化白
金触媒を含有するヒドロシリル化組成物は、剥離被覆基
体を与えるのに有効であることが分かる。

【００５９】例１５〜２１ 例１５から例１９までにおいては（η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）トリメチル白金含有原組成物および例２０か
ら２１までにおいては（ジメチルフェニルシリルシクロ
ペンタジエニル）トリメチル白金含有原組成物を塗布量
１ｇ／ｍ² において種々の基体に塗布し、次いで第４表
に示すように電灯電力１２０Ｗ／ｃｍおよび速度１５ｍ
／ｍｉｎから３０ｍ／ｍｉｎまでにおいて動作する１個
の中圧水銀灯の下で１回通過させて硬化させた以外は、
例１１から例１４までの操作を繰り返した。

【表４】 第 ４ 表 例 白 金 速 度 剥離値 再接着値 No. ppm 基 体 (m/min) (g/2.5cm) (g/2.5cm) ── ────────── ───── ──────────── １５ １８０ Ａ ３０ ６〜７ １５００ １６ １００ Ｂ １５ ７〜８ １５００ １７ ２００ Ｂ １５ ７〜８ １５３０ １８ １００ Ｃ １５ ９〜１２ １４４５ １９ ２００ Ｃ １５ ８〜１０ １５６０ ２０ ２００ Ｄ ２７ ６ １４３０ ２１ ２００ Ｄ １８ ６ １５５０ ───────────── Ａ＝ポリエチレン被覆クラフト紙 Ｂ＝二軸延伸ポリプロピレンフィルム Ｃ＝スーパーカレンダー掛けクラフト紙 Ｄ＝ポリプロピレンフィルム

【００６０】第４表から、放射線活性化白金触媒含有ヒ
ドロシリル化組成物は、種々の基体上に剥離被覆を与え
るのに有用であることが分かる。

【００６１】例２２ 原組成物１００部に、シリコーン剥離変性剤２５部を加
えた以外は、例１５から例２１までの操作を繰り返し
た。シリコーン剥離変性剤は、Ｍ単位、すなわち（ＣＨ
₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 対Ｑ単位、すなわちＳｉＯ_4/2 の比が
０．７であるＭＱ樹脂であった。このＭＱ樹脂は、米国
特許第２，６７６，１８２号明細書（Ｄａｕｄｔら）記
載のように塩化トリメチルシリル１モルおよびケイ酸テ
トラエチル１．４モルの共加水分解によって製造され
る。共加水分解生成物のヒドロキシル含量は、共加水分
解生成物６０ｇとヘキサメチルジシラザン３．３ｇを１
００℃において８時間反応させることによって１％未満
に減少された。得られた組成物に、（η⁵ −シクロペン
タジエニル）トリメチル白金２００ｐｐｍを加え、次い
で混合組成物をポリエチレン被覆クラフト紙に塗布し、
次いで速度１５ｍ／ｍｉｎにおいて、例１５から例２１
までに記載のように硬化した。硬化被覆について認めら
れた剥離値は、１４ｇ／２．５ｃｍ幅から１５ｇ／２．
５ｃｍ幅までであり、再接着値は１４６０ｇ／２．５ｃ
ｍであって、放射線活性化触媒を用いてシリコーン剥離
変性剤含有ヒドロシリル化組成物は変性剥離塗布基体を
与えるに有効であることが分かった。

【００６２】例２３ ビニル末端ポリジメチルシロキサンの代わりに、式

【化２８】 を有するビニル末端ポリシロキサンを用いて、例１１か
ら例１４までの操作を繰り返した。このビニル末端ポリ
シロキサンに、（η⁵ −シクロペンタジエニル）トリメ
チル白金の形の白金２００ｐｐｍを加え、次いで触媒添
加混合物を例１１から例１４までに記載のように塗布
し、次に１５ｍ／ｍｉｎにおいて硬化した。硬化被覆
は、剥離値２３ｇ／２．５ｃｍおよび再接着値１６５０
ｇ／２．５ｃｍを有した。この例は、メチル基以外の置
換基を有するポリシロキサンが、本発明の触媒を含む組
成物において使用できることを示している。

【００６３】本発明の種々の修正および変形は、本発明
の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明らか
であり、しかも本発明は、本明細書に示された例示的実
施態様に不当に限定されないと理解されたい。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ｛式中、Ｃｐ´は白金原子にη結合され、しかもオルガ
   ノシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペンタジ
   エニル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の各々は１個
   から１８個までの炭素原子を有する脂肪族基を表わし、
   前記Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 基は白金原子にσ結合されて
   いる、各Ｒ⁴ は同一または異なってもよく、１個から１
   ８個までの炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、３個か
   ら１８個までの炭素原子を有する飽和分枝脂肪族基、４
   個から１８個までの炭素原子を有する脂環式基、６個か
   ら１４個までの炭素原子を有するアリール基および 【化２】 からなる群から選ばれた１価ヒドロカルビル基を表わ
   し、Ｒ⁵ はＲ⁴ または 【化３】 （式中、ｒは０または１から１００までの整数であ
   る、）であり、ｑは１または２であり、但しｑが１の場
   合、Ｒ⁵ はＲ⁴ であり、ｑが２の場合、Ｒ⁵ は 【化４】 であり、しかも錯体においてＲ⁴ 基の５０％以下は 【化５】 である｝を有する白金錯体。
2. 【請求項２】 （η⁵ −トリメチルシリルシクロペンタ
   ジエニル）トリメチル白金、（η⁵ −フェニルジメチル
   シリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金、１，３
   −ビス〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）トリメチル白
   金〕−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリス
   〔（η⁵ −シクロペンタジエニル）トリメチル白金〕−
   ペンタメチルトリシロキサンおよび 【化６】 （式中、Ｃｐ´はシクロペンタジエニル基を表わす）の
   ランダム単位を有するトリメチル白金シクロペンタジエ
   ニル末端ポリシロキサンからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第１項に記載の白金錯体。
3. 【請求項３】 テトラヒドロフラン中の置換シクロペン
   タジエニルナトリウムの溶液をベンゼンに溶解されたハ
   ロゲン化トリ脂肪族白金の等モル量に付加し、次いでろ
   液から生成物錯体を単離することからなる、式 【化７】 ｛式中、Ｃｐ´は白金原子にη結合され、しかもオルガ
   ノシリル基のケイ素原子にも結合されたシクロペンタジ
   エニル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の各々は１個
   から１８個までの炭素原子を有する脂肪族基を表わし、
   前記Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 基は白金原子にσ結合されて
   いる、各Ｒ⁴ は同一または異なってもよく、１個から１
   ８個までの炭素原子を有する飽和線状脂肪族基、３個か
   ら１８個までの炭素原子を有する飽和分枝脂肪族基、４
   個から１８個までの炭素原子を有する脂環式基、６個か
   ら１４個までの炭素原子を有するアリール基および 【化８】 からなる群から選ばれた１価ヒドロカルビル基を表わ
   し、Ｒ⁵ はＲ⁴ または 【化９】 （式中、ｒは０または１から１００までの整数であ
   る、）であり、ｑは１または２であり、但しｑが１の場
   合、Ｒ⁵ はＲ⁴ であり、ｑが２の場合、Ｒ⁵ は 【化１０】 であり、しかも錯体においてＲ⁴ 基の５０％以下は 【化１１】 である｝を有する白金錯体の製法。