JP2023542688A - 超分岐ポリマー、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

ヒドロシリル化反応触媒、並びに成分ａ）及び成分ｂ）の反応生成物を含み、成分ａ）及び成分ｂ）が合わせて、１５重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する、超分岐ポリマー。成分ａ）は、独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ、及び任意のＯ原子からなり、各ｐが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第１のオルガノシランである。成分ｂ）は、独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ、及び任意のＯ原子からなり、各ｑが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第２のオルガノシランであり、ｐ／ｑが少なくとも３．１である。硬化性組成物は、超分岐ポリマーと、架橋剤系と、を含む。硬化性組成物の少なくとも部分的な反応生成物、及びそれを含む電子物品も開示される。

Description

本開示は、概して、超分岐オルガノシランポリマー、それらを含有する組成物、及びその製造方法に関する。

光学デバイスはますます複雑化し、ますます多くの機能層を伴うようになりつつある。光が光学デバイスの層を通って移動するとき、光は、多種多様な方法で層によって変化させることができる。例えば、光は、反射し、屈折し、又は吸収され得る。多くの場合、非光学的理由で光学デバイスに含まれる層は、光学特性に悪影響を及ぼす。例えば、光学的に透明ではない支持層が含まれる場合、この光学的に透明でない支持層による光の吸収は、デバイス全体の光透過率（light transmission）に悪影響を及ぼし得る。

多層光学デバイスに関する１つの一般的な難点は、屈折率の異なる層が互いに隣接していると、それらの界面で光の屈折が起こり得ることである。この光の屈折が望ましいデバイスもあるが、屈折が望ましくないデバイスもある。また、臨界角よりも大きい入射角では、光は２つの層の間の界面で反射され得る。２つの層の間の界面におけるこの光の屈折若しくは反射を最小化するか又は排除するために、界面を形成する２つの層の間の屈折率の差を最小化する努力がなされてきた。

しかし、光学デバイス内でより広範囲の材料が使用されるにつれて、屈折率の整合はますます困難になってきている。光学デバイスにおいて頻繁に使用される有機ポリマーフィルム及びコーティングは、限定された範囲の屈折率を有する。屈折率のより高い材料が光学デバイスにますます使用されるにつれて、望ましい屈折率及び光学的透明度などの好適な光学特性を有し、更に例えば加工性及び可撓性などの望ましい特徴を保持する有機組成物を調製することがますます困難になってきている。

光学デバイスが電子デバイス（例えば、携帯電話又はタブレットコンピュータ）に組み込まれる用途では、デバイスの性能に悪影響を及ぼさないように、低誘電率を有する材料を使用する必要がある。

高い屈折率を有する多くの材料はまた、典型的には、高い誘電率も有する。逆に、低い誘電率を有する材料は、典型的には、例えばＯＬＥＤなどの光学電子デバイスでの使用に適していない低い屈折率を有する。

有利なことに、本開示は、そのような用途（例えば、ＯＬＥＤ）に適した誘電率と屈折率のバランスを達成することができる材料及び方法を提供する。

一態様では、本開示は、超分岐ポリマーであって、下記の成分：
ａ）独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｐが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第１のオルガノシラン、
ｂ）独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｑが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第２のオルガノシラン、並びに
ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応触媒
の反応生成物を含み、
ｐ／ｑが少なくとも３．１であり、
成分ａ）及び成分ｂ）が合わせて、１５重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する、超分岐ポリマーを提供する。

別の態様では、本開示は、超分岐ポリマーを製造する方法であって、当該方法は、下記の成分：
ａ）独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｐが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第１のオルガノシラン、
ｂ）独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｑが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第２のオルガノシラン、並びに
ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応触媒
を混合することを含み、
ｐ／ｑが少なくとも３．１であり、
成分ａ）及び成分ｂ）が合わせて、１５重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する、方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、少なくとも部分的に硬化した、本開示による硬化性組成物を提供する。

更に別の態様では、本開示は、光学電子部品上に配置された、少なくとも部分的に硬化した硬化性組成物を含む、電子物品を提供する。

本明細書で使用するとき、
「芳香族炭素原子」という用語は、炭素系芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル）又は基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル）中の炭素原子を指し、
「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素原子及び水素原子で構成される一価の基を指し、
「ヒドロカルビレン基」という用語は、炭素原子及び水素原子で構成される二価の基を指し、
「炭化水素基」という用語は、炭素原子及び水素原子で構成される一価の基又は多価の基を指し、
「超分岐ポリマー」という用語は、密に分岐しており（しかし、典型的にはデンドリマーほど密ではない）、典型的には１つの合成ステップで得られる（デンドリマーとは対照的に）高分子を指し、
「オルガノシラン」という用語は、少なくとも１つのＳｉ－Ｃ結合を含有する化合物を指し、
基「Ｓｉ－Ｈ」は、それに結合した単一のＨを有するケイ素原子を指す。残りの３つの結合は、炭素、及び／又は酸素、好ましくは炭素及び／又は酸素に対するものである。

「ビニル」という用語は、基－ＣＨ＝ＣＨ_２を指す。

本開示の特徴及び利点は、詳細な説明及び付属する特許請求の範囲を考慮することで、更に理解されるであろう。

電子物品１００の概略側面図である。

当業者は多くの他の修正形態及び実施形態を考案することができ、それらは本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれることを理解されたい。図は、縮尺通りに描かれていないことがある。

本開示による超分岐ポリマーは、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒によって促進される、少なくとも１つの第１のオルガノシランと少なくとも１つの第２のオルガノシランとのヒドロシリル化反応によって調製することができる。

有用な第１のオルガノシランは、独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなることができる。いくつかの実施形態では、有用な第１のオルガノシランは、４個～５０個の炭素原子（例えば、４個～５０個、４個～３６個、４個～１８個又は４個～１２個の炭素原子）、２個～１０個のケイ素原子（例えば、２個～１０個、２個～６又は２個～４個のケイ素原子）及び０個～９個の酸素原子（例えば、０個～９個、０個～６個、０個～４個、０個～２個又は０個～１個の酸素原子）を有する。Ｏが存在する場合、それは、好ましくはエーテル結合（すなわち、Ｃ－Ｏ－Ｃ）である。各ｐは独立して２以上の整数（例えば、３、４、５、６、７又は８）である。いくつかの実施形態では、有用な第１のオルガノシランは、Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる。いくつかの実施形態では、有用な第１のオルガノシランは芳香族炭素原子を含むが、他の実施形態では芳香族炭素原子を含まない。

いくつかの実施形態では、有用な第１のオルガノシランは、独立して、下記の式

によって表される。

各Ｒ^２は、独立して、直接結合（すなわち、共有結合）又は１個～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である。例としては、メチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、デカン－１，１０－ジイル、ドデカン－１，１２－ジイル、１，４－フェニレン及び１，８－ビフェニレンが挙げられる。

各Ｒ^１は、独立して、１個～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、フェニル、ビフェニリル及びアルキル置換されたフェニル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意に置換されたフェニル基（例えば、フェニル、ビフェニリル、トリル、キシリル、メトキシフェニル）を含む。

ｂは０～４の整数（すなわち、０、１、２、３又は４）であり、ｃは０～４の整数（すなわち、０、１、２、３又は４）であり、ｄは０～２の整数（すなわち、０、１又は２）であり、ただし、ｂ＋ｃ≧２（いくつかの実施形態では、ｂ＋ｃ≧３）且つｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。

例示的な第１のオルガノシランとしては、１，３－ジビニル－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，４－ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，５－ジビニル－３－フェニル－ペンタメチル－トリシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，４－ジビニル－１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジシラブタン、ジビニルジメチルシラン、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン、１，３－ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，５－ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、ビス（ジビニル）－末端ポリジメチルシロキサン、１，３－ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシジシロキサン、トリビニルメトキシシラン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、１，３，５，７，９－ペンタ－ビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン及び１，３，５，７，９，１１－ヘキサ－ビニル－ヘキサ－メチル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのビニル化合物は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などから市販されており、及び／又は公知の方法によって合成することができる。これらのうち、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサンが、いくつかの実施形態では好ましい。

有用な第２のオルガノシランは、独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなることができる。いくつかの実施形態では、有用な第２のオルガノシランは、４個～５０個の炭素原子（例えば、４個～５０個、４個～３６個、４個～１８個又は４個～１２個の炭素原子）、２個～１０個のケイ素原子（例えば、２個～１０個、２個～６又は２個～４個のケイ素原子）及び０個～９個の酸素原子（例えば、０個～９個、０個～６個、０個～４個、０個～２個又は０個～１個の酸素原子）を有する。Ｏが存在する場合、Ｚは、好ましくは単一の酸素原子であるか、又は、酸素はエーテル結合中に存在する。各ｑは独立して２以上の整数（例えば、３、４、５、６、７又は８）である。いくつかの実施形態では、有用な第２のオルガノシランは、Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる。いくつかの実施形態では、有用な第２のオルガノシランは芳香族炭素原子を含むが、他の実施形態では芳香族炭素原子を含まない。

いくつかの実施形態では、有用な第２のオルガノシランは、独立して、下記の式

によって表される。

各Ｚは、独立して、Ｓｉ及びＯで構成されるａ価の基であるか、又は、Ｚは、Ｃ、Ｈ及び任意のＯで構成されるａ価の基である。

各Ｚは、独立して、１個～１２個の炭素原子を有する。例えば、Ｚは、炭素原子（四価）、酸素原子（二価）、メチレン（二価）、エタン－１，２－ジイル（二価）、プロパン－１，３－ジイル（二価）、ＣＨ_３ＣＨ_３（ＣＨ_２－）_３（三価）であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｚはフェニレン基である。

各Ｒ^１は、独立して、上記で先に定義されたとおりである。

ａは、２～８の整数（すなわち、２、３、４、５、６、７又は８）である。

例示的な第２のオルガノシランとしては、１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジシラブタン、１，４－ビス（ジメチルシリル）－ベンゼン、１，２－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジシラプロパン、ビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、１，３－ジフェニルテトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、トリス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）－シラン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、４，４’－ビス（ジメチルシリル）ビフェニル及びテトラキス（ジメチルシロキシ）シランが挙げられる。これらのＳｉ－Ｈ基含有化合物は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．などから市販されており、及び／又は公知の方法によって合成することができる。これらのうち、１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジシラブタン、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテル、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランが、いくつかの実施形態では好ましい。

いくつかの実施形態では、芳香族炭素原子は、成分ａ）（すなわち、少なくとも１つの第１のオルガノシラン）及び成分ｂ）（すなわち、少なくとも１つの第２のオルガノシラン）のいずれか又は両方に存在する。いくつかの実施形態では、芳香族炭素原子は成分ａ）及び成分ｂ）の両方に存在する。

ヒドロシリル化は、触媒ヒドロシリル化とも呼ばれ、不飽和結合に対するＳｉ－Ｈ結合の付加を表す。本開示による超分岐ポリマーを合成するためにヒドロシリル化が使用される場合、第１のオルガノシラン上のビニル基は、第２のオルガノシラン上のＳｉ－Ｈ基と反応する。反応物の化学量論は、Ｓｉ－Ｈ基に対して少なくとも３．１当量過剰のビニル基が存在するように、すなわち、ｐ／ｑが少なくとも３．１であるように調整される。これは、超分岐ポリマーがペンダントビニル基を有することを確実にし、その合成中のポリマーの不要な架橋を制限するのに役立つ。いくつかの実施形態では、ｐ／ｑの比率は少なくとも３．５、４、４．５、又は更には少なくとも５である。

ヒドロシリル化反応は、典型的には白金触媒により触媒され、概して、熱を加えて硬化反応をもたらす。この反応では、Ｓｉ－Ｈが二重結合に対して付加されて、新しいＣ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を形成する。このプロセスは、例えば、国際公開第２０００／０６８３３６号（Ｋｏら）、及び国際公開第２００４／１１１１５１号、及び国際公開第２００６／００３８５３号（Ｎａｋａｍｕｒａ）に記載されている。

有用なヒドロシリル化触媒は、熱触媒及び／又は光触媒を含み得る。これらの中でも、長期間の貯蔵安定性及び取り扱いの容易さにより、光触媒が好ましい場合がある。例示的な熱触媒としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６（スペイラー触媒）などの白金錯体、例えば、白金とジビニルシロキサンとの配位錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）との配位錯体、及びトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（ウィルキンソン触媒）などの有機金属白金錯体が挙げられる。

有用な白金光触媒は、例えば、米国特許第７，１９２，７９５号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）及びその中に引用された参考文献に開示されている。特定の好ましい白金光触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β－ジケトネート錯体（米国特許第５，１４５，８８６号（Ｏｘｍａｎら）に開示されているものなど）、（η５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－脂肪族）白金錯体（米国特許第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）、米国特許第４，５１０，０９４号（Ｄｒａｈｎａｋ）に開示されているものなど）、及びＣ_７～２０－芳香族置換（η５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－脂肪族）白金錯体（米国特許第６，１５０，５４６号（Ｂｕｔｔｓ）に開示されているものなど）からなる群から選択される。ヒドロシリル化光触媒は、例えば、公知の方法に従って、化学線、典型的には紫外線への曝露によって活性化される。

ヒドロシリル化触媒の量は、任意の有効量であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化触媒の量は、Ｓｉ－Ｈ及びビニル基含有化合物の合わせての総重量の１００万部当たり約０．５部～約３０部の白金の量であるが、より多くの量及びより少ない量も使用され得る。

超分岐ポリマーを製造するために、第１及び第２のオルガノシランは、ヒドロシリル化が起こるような条件下でヒドロシリル化触媒と組み合わされる。いくつかの場合には、単なる混合で十分である。他の場合には、加熱及び／又は紫外線による照射が有用であり得る。

超分岐ポリマーの屈折率を増加させるために、合わせた成分ａ）及び成分ｂ）は、１５重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～６０重量％、より好ましくは４０重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する。芳香族炭素原子は、成分ａ）及び成分ｂ）のいずれかにあっても両方にあってもよい。

少なくともいくつかの実施形態では、硬化性組成物及びそれらの対応する硬化反応生成物は、１．５０～１．６０の屈折率を有するが、より高い値及びより低い値も許容される。

同様に、少なくともいくつかの実施形態では、硬化性組成物及びそれらの対応する硬化反応生成物は、１メガヘルツの測定周波数で３．０未満の誘電率を有する。

本開示による超分岐ポリマーは、例えば硬化性組成物を調製するのに有用である。硬化性組成物は、超分岐ポリマーと、有効量の架橋剤系と、を含む。

架橋剤系は、少なくとも２つ（場合によっては少なくとも３つ又は更には少なくとも４つ）のＳｉ－Ｈ基を有する第２のオルガノシランと同じであっても異なっていてもよい第３のオルガノシランと、ヒドロシリル化反応触媒とを含む。好適な第３のオルガノシランは、第２のオルガノシランの説明において上に列挙されている。第３のオルガノシランは、１分子当たり少なくとも２個（好ましくは２、３又は４個）のＳｉ－Ｈ基を有するべきであり、硬化性組成物に低粘度を維持／付与するように比較的低分子量であることが好ましい。好適な第３のオルガノシランの例としては、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及び１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジシラブタンが挙げられる。

架橋剤系は、任意の量で添加され得るが、典型的には、硬化性組成物の総重量に基づいて約２０重量％以下の量で存在する。硬化系が第３のオルガノシランを含む場合、最も多い量が典型的には使用され、硬化系がフリーラジカル（光）開始剤を含む場合、最も少ない量（例えば、５重量％未満）が典型的には使用される。

硬化性組成物は、例えば、有機溶媒、ナノ粒子充填剤、紫外線吸収剤、接着促進剤、湿潤剤、及び酸化防止剤などの他の成分を含有してもよいが、それらを含まないことが好ましい。

有用なヒドロシリル化触媒は上に記載されているが、硬化性組成物又は本開示において、フリーラジカル開始剤（熱及び／又は光開始剤）が代わりに又は加えて使用されてもよい。光開始剤は、Ｉ型及び／又はＩＩ型光開始剤、好ましくはＩ型であってもよい。

例示的な熱フリーラジカル開始剤としては、典型的には約１０重量％未満、より典型的には５重量％未満の量の過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）及びアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を挙げることができるが、これが要件というわけではない。

例示的な光開始剤（すなわち、光活性化フリーラジカル開始剤）としては、α－開裂型光開始剤（Ｉ型）、例えばα－メチルベンゾイン；α－フェニルベンゾイン；α－アリルベンゾイン；α－ベンゾイルベンゾインなどのベンゾイン及びその誘導体；ベンジルジメチルケタル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン及びその誘導体；並びにアシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、及びジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド及びエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどのアシルホスフィネートが挙げられる。１つの有用な光開始剤である二官能性α－ヒドロキシケトンは、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥとして入手可能である。他の例示的な光開始剤としては、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、１－メトキシアントラキノン）並びにベンゾフェノン及びその誘導体（例えば、フェノキシベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン）などのＩＩ型光開始剤が挙げられる。

架橋剤系は、任意の量、典型的には約１０重量％未満、より典型的には５重量％未満で存在してもよいが、これが要件というわけではない。

本開示による硬化性組成物は、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷及びステンシル印刷を含む任意の好適な方法によって基材上に分配／コーティングされてもよい。これらのうち、インクジェット印刷（例えば、サーマルインクジェット印刷又はピエゾインクジェット印刷）は、本開示による硬化性組成物で使用するのに特によく適している。インクジェット印刷技術において有用であるために、好ましくは、硬化性組成物は無溶媒であるように配合されるが、有機溶媒が含まれてもよい。インクジェット印刷は、ある範囲の温度（例えば、２０℃～６０℃）にわたって実施され得る。インクジェット印刷可能な硬化性組成物は、典型的には、印刷温度で約１００センチポアズ未満、好ましくは５０センチポアズ未満、より好ましくは３０センチポアズ未満、最も好ましくは２０センチポアズ未満の剪断粘度を有するべきである。

硬化は、例えば、加熱（例えば、オーブン内で又は赤外線への曝露によって）及び／又は化学線（例えば、紫外線及び／又は電磁波可視光線）への曝露によって達成／加速され得る。化学線源（例えば、キセノンフラッシュランプ、中圧水銀アークランプ）及び露光条件の選択は、当業者の能力の範囲内である。

いくつかの実施形態では、本開示による硬化性組成物は、例えば、電子ディスプレイ及びその光学電子部品などの基材に適用することができるインク（例えば、スクリーン印刷インク又はインクジェット印刷可能インク）又は他の分配可能な流体として配合される。例としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、量子ドット発光ダイオード（ＱＤＬＥＤ）、マイクロ発光ダイオード（μＬＥＤ）、及び量子ナノロッド電子デバイス（ＱＮＥＤ）が挙げられる。有利なことに、本開示によるインクジェット印刷可能な硬化性組成物は、低誘電率と高屈折率とのバランスにより、光学電子部品で使用するのに適している。

本開示による硬化性組成物は、基材上に配置され、少なくとも部分的に硬化されて（例えば、Ｃ段階まで硬化されて）、例えばＯＬＥＤディスプレイなどの光学電子部品を含む電子物品を提供することができる。

ここで図１を参照すると、例示的な電子デバイス１００は、ＯＬＥＤマザーガラス基材１１０上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１２０アレイ上に支持されたＯＬＥＤディスプレイ１３０の形態の光学電子部品を含む。薄膜封止（ＴＦＥ）層１４０は、本開示による硬化した組成物を含む。本開示による組成物１４０は、ＯＬＥＤディスプレイ１３０上に配置され、ＯＬＥＤディスプレイ１３０を封止する。タッチセンサアセンブリ（例えば、オンセルタッチアセンブリ（ＯＣＴＡ））１５０は、硬化した組成物１４０上に配置される。

タッチセンサとＯＬＥＤ／ＴＦＴアレイとが近接しているため、ＯＬＥＤディスプレイからの電子信号は、タッチセンサ（例えば、ＯＣＴＡ）と干渉する可能性がある。したがって、ＴＦＥ中の硬化した組成物は、ＯＣＴＡ層をＯＬＥＤから電子的に絶縁し、デバイスにおけるタッチ感度を改善するために、より低い誘電率を必要とする。硬化した組成物の誘電率が大きすぎる場合（例えば、１ＭＨｚで４より大きい）、容量式タッチセンサで典型的な単位面積当たりの低い静電容量に到達するために、ＴＦＥの非常に厚い層が必要とされる。逆に、低誘電率材料（例えば、１ＭＨｚで３より小さい）は、ＯＬＥＤ層とＯＣＴＡ層との間の電子的絶縁の機能を依然として果たしながら、ＴＦＥ層がわずか数ミクロンの厚さであることを可能にする。このような薄いＴＦＥ層はまた、より厚い層よりも印刷が容易且つ迅速であり、より良好な全体的な光学特性を有する。

本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

別段の記載がない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量基準である。

以下の表１に、実施例で使用した材料を一覧で示す。

実施例１
超分岐ポリカルボシラン１（ＨＢ－ＰＣＳ－１）の調製
１，４－ビスジメチルシリルベンゼン（９．２０ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）中のテトラビニルシラン（１０．０ｇ、０．０７３４ｍｏｌ、３．１モル過剰のビニル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で３日間撹拌し、トルエン及び過剰のモノマーを減圧下で除去して、生成物を粘性液体として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝２５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝４９００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝１．９。示差走査熱量測定（ＤＳＣ、１０℃分^－１、Ｎ_２）：－４５℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５３８。

実施例２
超分岐ポリカルボシラン２（ＨＢ－ＰＣＳ－２）の調製
１，４－ビスジメチルシリルベンゼン（９．２０ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）中のテトラアリルシラン（１４．１２ｇ、０．０７３４ｍｏｌ、３．１モル過剰のアリル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で２日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。粗生成物をアセトニトリル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝３．７。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２）：－７５℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５２５。

実施例３
超分岐ポリカルボシラン３（ＨＢ－ＰＣＳ－３）の調製
ビス－ｐ－ジメチルシリルフェニルエーテル（６．７９ｇ、０．０２３７ｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍＬ）中のテトラビニルシラン（５．０ｇ、０．０３６７ｍｏｌ、３．１モル過剰のビニル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で４日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。粗生成物をアセトニトリル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝２６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝７６００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝２．９。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２）：－１９℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５５７。

実施例４
超分岐ポリカルボシラン４（ＨＢ－ＰＣＳ－４）の調製
ビス－ｐ－ジメチルシリルフェニルエーテル（４．２７ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍＬ）中のテトラアリルシラン（４．４４ｇ、０．０２３１ｍｏｌ、３．１モル過剰のアリル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を７０℃で３日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。粗生成物をアセトニトリル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝１８，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝６．０。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２）：－５５℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５４４。

実施例５
超分岐ポリカルボシラン５（ＨＢ－ＰＣＳ－５）の調製
１，２－ビスジメチルシリルベンゼン（４．６０ｇ、０．０２３７ｍｏｌ）を、トルエン（２５ｍＬ）中のテトラビニルシラン（５．０ｇ、０．０３６７ｍｏｌ、３．１モル過剰のビニル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で３日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。粗生成物をアセトニトリル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＜１５００。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２：－６７℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５３８。

実施例６
超分岐ポリカルボシラン６（ＨＢ－ＰＣＳ－６）の調製
１，２－ビスジメチルシリルベンゼン（５．３３ｇ、０．０２７４ｍｏｌ）を、トルエン（２５ｍＬ）中のテトラアリルシラン（８．０７ｇ、０．０４２ｍｏｌ、３．１モル過剰のアリル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴）の溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で５日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。粗生成物をアセトニトリル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝２６００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝２．９。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２）：－８４℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５２０。

実施例７
超分岐ポリカルボシロキサン７（ＨＢ－ＰＣＳＯＸ－７）の調製
テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（０．６１ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５ｍＬ）中の１，３－ジビニルテトラフェニルジシロキサン（５．０ｇ、０．０１１５ｍｏｌ、３．１モル過剰のビニル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１滴、キシレン中２．１～２．４％のＰｔ）の溶液に滴下した。反応混合物を７０℃で３日間撹拌し、トルエンを減圧下で除去した。アセトニトリル（２０ｍＬ）を粗生成物に添加し、室温で２４時間放置した。白色固体が沈殿し、溶液成分を単離し、アセトニトリルを減圧下で除去し、生成物を粘性液体として得た。ＧＰＣ（トルエン、ＥＬＳＤ）：Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝１２００ｇ／ｍｏｌ、多分散度＝１．２。ＤＳＣ（１０℃分^－１、Ｎ_２：－４０℃（Ｔ_ｇ）。屈折率＝１．５９４。

試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
およその濃度１．５ｍｇ／ｍＬの溶液をトルエン中で調製した。試料を、オービタルシェーカー上で１２時間かき混ぜた。試料溶液を０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過し、次いでＧＰＣによって分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）１２６０ＬＣ機器を、４０℃のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ Ｂ＋Ｃカラム、１．０ｍＬ／分のトルエン溶離液、ＮＩＳＴポリスチレン標準（ＳＲＭ ７０５ａ）、及びＡｇｉｌｅｎｔ１２６０蒸発光散乱検出器と共に使用した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
材料を秤量し、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのアルミニウムＤＳＣ試料パンに載せることにより、ＤＳＣ試料を熱分析のために調製した。試料片は、標準モード（１０℃／分で－１５５℃～約５０℃）で加熱－冷却－加熱法を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ示差走査熱量計（ＤＳＣ－ＳＮ ＤＳＣ１－００９１）を使用して分析した。データ収集後、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムを使用して、熱遷移を分析した。ガラス転移温度は、標準熱流量（ＨＦ）曲線における階段状変化を用いて評価した。第２の熱遷移の中点（半分の高さ）温度が例示されている。

屈折率の測定
屈折率は、Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｃｏｍｐａｎｙ屈折計（モデル番号：３３４６１０）で測定した。液体試料を２つのプリズムの間に密封し、屈折率をナトリウムランプの５８９ｎｍ線で２０℃にて測定した。

１００ｋＨｚ～１ＭＨｚでの液体の誘電分光法
誘電特性及び液体の導電率の測定は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（Ｍｏｎｔａｂａｕｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＡｌｐｈａ－Ａ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｂｒｏａｄｂａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒモジュール式測定システムを用いて実行した。Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｍｏｄｅｌ １６４５２Ａ液体誘電体試験装置を使用して、平行板コンデンサとして液体を収容した。Ａｌｐｈａ－Ａモジュール測定システムのＺＧ２伸張試験インターフェースを使用して、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアを通してＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｍｏｄｅｌ １６４５２Ａ液体誘電体試験装置の自動インピーダンス測定を可能にした。誘電率は、液体を含む試験セルの静電容量の、空気を含む試験セルの静電容量に対する比から計算した。より高い粘度の液体を１６４５２Ａ試験セルで測定するために、まず液体を５０～５５℃に加熱し、この温度で１５～３０分間保持した。次に、液体をシリンジで液体試験セルに注入した。注入後、気泡の形成を最小限に抑え、回避するために、液体を最大３０分間沈降させた。３０分間の沈降後、試料を試験した。

配合成分の誘電率
超分岐ポリマー１～４、６及びＴＭＤＳＢの誘電率は、２０℃にて１００キロヘルツ（ｋＨｚ）及び１メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数で測定した。結果を以下の表２に報告する。

実施例８～１７
２成分の１００％固形分／無溶剤配合物（表３の実施例８～１０）を、様々な条件下で白金触媒ヒドロシリル化によって硬化させて、硬質で透明なハードコーティングを得た。配合物は、Ｓｉ－Ｈ官能基を有するシラン成分（ＴＭＤＳＢ）及びビニル官能基を有する成分（ＨＢ－ＰＣＳ－１、２又は３）を有していた。１成分の１００％固形分／無溶媒配合物（表３の実施例１１～１４）を過酸化物硬化させ、硬質で透明なハードコーティングを得た。

実施例８～１０は、配合物が０．００１５重量％の白金含有量を有するように白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）を添加し、ピペットを介して顕微鏡スライドガラス上に０．２５ｍＬの配合物を堆積させ、１００℃にて５分間、加熱することによって熱硬化させた。

実施例９はまた、配合物が０．０１重量％の白金含有量を有するように白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ ａｃａｃ）を添加し、ピペットを介して顕微鏡スライドガラス上に０．２５ｍＬの配合物を堆積させ、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ ＣＦ１０００ ＵＶ ＬＥＤシステムを使用して硬化させることによって（３９５ｎｍ、試料の表面から１ｃｍの距離で５分間、３１９ｍＷ／ｃｍ^２に対応する１００％強度）、独立して、室温でＵＶ硬化された。

実施例１１～１４は、過酸化ジクミルを２重量％で添加し、ピペットを介して０．２５ｍＬの配合物を顕微鏡スライドガラス上に堆積させ、１５０℃で１２０分間、加熱することによって熱硬化させた。

配合物の屈折率
実施例８～１４の配合物の屈折率を、硬化前に２０℃で測定した。結果を以下の表４に報告する。

前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。

Claims (25)

1. 超分岐ポリマーであって、下記の成分：
   ａ）独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｐが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第１のオルガノシラン、
   ｂ）独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｑが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第２のオルガノシラン、並びに
   ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応触媒
   の反応生成物を含み、
   ｐ／ｑが少なくとも３．１であり、
   成分ａ）及び成分ｂ）が合わせて、１５重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する、超分岐ポリマー。
2. ｐ／ｑが少なくとも４である、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
3. 前記芳香族炭素原子が成分ｂ）中に存在しない、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
4. 前記芳香族炭素原子が成分ａ）中に存在しない、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
5. 前記芳香族炭素原子が前記成分ａ）及び前記成分ｂ）の両方に存在する、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
6. 成分ｂ）における前記少なくとも１つの第２のオルガノシランが、独立して、式
   

   

   ［式中、Ｚは、Ｓｉ及びＯで構成されるａ価の基であるか、又は、Ｚは、Ｃ、Ｈ及び任意のＯで構成されるａ価の基であり、Ｚは１個～１２個の炭素原子を有し、各Ｒ^１は、独立して、１個～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ａは２～８の整数である］
   によって表される、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
7. 成分ｂ）における前記少なくとも１つの第２のオルガノシランが、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＯＣ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）_４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
8. Ｚがフェニレン基を含む、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
9. Ｒ^１が任意に置換されたフェニル基を含む、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
10. 成分ａ）における前記少なくとも１つの第１のオルガノシランが、独立して、式
    

    

    ［式中、各Ｒ^２は、独立して、直接結合又は１個～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、各Ｒ^３は、独立して、１個～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｂは０～４の整数であり、ｃは０～４の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ただしｂ＋ｃ≧２且つｂ＋ｃ＋ｄ＝４である］
    によって表される、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
11. 成分ａ）における前記少なくとも１つの第１のオルガノシランが、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の超分岐ポリマー。
12. Ｒ^１及びＲ^３が、任意に置換されたフェニル基を含む、請求項１０に記載の超分岐ポリマー。
13. 超分岐ポリマーを製造する方法であって、前記方法が、下記の成分：
    ａ）独立してｐ個のビニル基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｐが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第１のオルガノシラン、
    ｂ）独立してｑ個のＳｉ－Ｈ基を有し、且つＣ、Ｈ、Ｓｉ及び任意のＯ原子からなり、各ｑが独立して２以上の整数である、少なくとも１つの第２のオルガノシラン、並びに
    ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化反応触媒
    を混合することを含み、
    ｐ／ｑが少なくとも３．１であり、
    成分ａ）及び成分ｂ）が合わせて、１５重量％～６０重量％の芳香族炭素原子を含有する、方法。
14. ｐ／ｑが少なくとも４である、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の前記超分岐ポリマーと、
    有効量の架橋剤系と、を含む、硬化性組成物。
16. 前記架橋剤系が、少なくとも２つのＳｉ－Ｈ基を有する第３のオルガノシラン及びヒドロシリル化反応触媒を含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
17. 前記第３のオルガノシランが少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有する、請求項１６に記載の硬化性組成物。
18. 前記ヒドロシリル化反応触媒が、光ヒドロシリル化反応触媒を含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
19. 前記架橋剤系が、フリーラジカル熱開始剤又はフリーラジカル光開始剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の硬化性組成物。
20. 前記硬化性組成物が１．５０～１．６０の屈折率を有する、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. 前記硬化性組成物が、１メガヘルツの測定周波数で３．０未満の誘電率を有する、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
22. 少なくとも部分的に硬化した、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
23. 光学電子部品上に配置された、少なくとも部分的に硬化した請求項１５～２２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、電子物品。
24. 前記光学部品が、有機発光ダイオード、量子ドット発光ダイオード、マイクロ発光ダイオード又は量子ナノロッド電子デバイスのうちの少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の電子物品。
25. 前記光学部品が有機発光ダイオードを含む、請求項２３に記載の電子物品。
    

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