TW202030270A - 低介電常數可固化組成物 - Google Patents

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Abstract

低介電常數可固化組成物包括具有12或更多個碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷酯單體、交聯單體、聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物之共聚添加劑、及至少一種起始劑。該可固化組成物係不含溶劑且可噴墨印刷的。一旦固化該可固化組成物即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層。

Description

低介電常數可固化組成物
本揭露關於可固化組成物，其相對於一般聚合組成物具有低折射率，係可印刷的，且可用來形成物品。
光學裝置日益變得更加複雜，並且涉及愈來愈多功能層。當光行經光學裝置之該等層時，該等層可用廣泛各式方式來改變光。舉例而言，光可經反射、折射、或吸收。在許多情況中，光學裝置為了非光學理由而包括之層會不利地影響光學性質。舉例而言，如果包括非光學清透之支撐層，該非光學清透支撐層對光之吸收可能會不利影響整個裝置的光透射。
多層光學及電子裝置採用了廣泛各式具有不同性質的不同材料。讓用於這些裝置之層更增複雜性的是，該等層經常必須在物品中實現多於一項功能。例如，可能需要讓單一材料層作用為障壁層，但又必須在層之間提供精確間隔，並且也要是光學清透的才不會不利地影響光學性質。
製備具有合適光學性質，而又保持所欲之有機聚合物特徵(諸如容易加工、可撓性、及類似者之特徵)的有機聚合組成物已變得更加困難。
本揭露係關於用聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物製備的聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物、可固化組成物、用有可固化組成物製備的物品、及用於製備物品之方法。
在一些實施例中，該可固化組成物包含第一單體、交聯單體、共聚添加劑、及至少一種起始劑，該第一單體包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物。該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之一溫度下具有小於30厘泊的一黏度。一經固化，該可固化組成物形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層。
亦揭示物品，在一些實施例中，該等物品包含：一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；及一經固化有機層，其具有一第一主表面及一第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面之至少一部分。該經固化有機層包含基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層，該基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層包含一共聚添加劑，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，且該經固化有機層具有從1至50微米之厚度，且具有在1百萬赫下之3.0或更小之介電常數，且係非晶的，且係光學清透的。該經固化有機層大致上係自上述可固化組成物予以製備。
亦揭示聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物。在一些實施例中，該等聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物包含直鏈聚異丁烯嵌段及 支鏈聚矽氧烷嵌段。在一些實施例中，該聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
亦揭示製備物品之方法。在一些實施例中，該製備一物品之方法包括：提供一基材，該基材具有一第一主表面及一第二主表面；提供可固化組成物；將該可固化組成物設置在該基材之該第二主表面的至少一部分上以形成一可固化層；使該可固化層固化以形成一經固化有機層，該經固化有機層具有一第一主表面及一第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面。該經固化有機層具有1至50微米之一厚度。該可固化組成物包含第一單體、交聯單體、共聚添加劑、及至少一種起始劑，該第一單體包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之一溫度下具有小於30厘泊的一黏度，且一經固化，該可固化組成物形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層。
100:物品
110:經固化有機層
120:基材
200:物品
210:經固化有機層
230:基材
240:裝置
250:無機障壁層
260:無機層；無機障壁層；層
270:層
280:基材
結合隨附圖式來考量本揭露之各種實施例的下述實施方式可更完全瞭解本申請案。
圖1顯示本揭露之物品之實施例的剖面圖。
圖2顯示本揭露之另一個物品之實施例的剖面圖。
圖3展示比較例CE2以及實例E2及E3之經電漿處理物品的輪廓測量圖。
在以下所繪示實施例的說明中係參照隨附圖式，圖式中圖解說明可實施本揭露的各種實施例。應瞭解，該等實施例可經採用並可進行結構變更而不偏離本揭露之範疇。圖式非必然按比例繪製。在圖式中所使用的類似數字指稱類似組件。但是，將明白，在給定圖式中使用組件符號指稱組件，並非意圖限制在另一圖式中具有相同組件符號之組件。
光學裝置的複雜性增加對於光學裝置中所使用之材料帶來了更加困難的要求。特定而言，已發現有機聚合材料廣泛使用於光學裝置中，但是對這些聚合材料有日益嚴格的要求。
舉例而言，對於光學裝置中之廣泛範圍用途，諸如黏著劑、保護層、間隔層、及類似者而言，薄有機聚合膜係所欲的。隨著物品變得更加複雜，對於這些層的物理要求亦有所提高。舉例而言，隨著光學裝置變得更加精巧，且同時經常包括更多層，而更加需要較薄的層。同時，因為層較薄，層亦需要更加精確。舉例而言，薄間隔層(具有1微米厚度)需要平整而且沒有間隙及孔洞，才能提供適當之間隔功能。此需要用精確且一致的方式來沉積有機層。
薄間隔層需要在多層光學及電子裝置中實現的一個功能是電絕緣，藉以將一個層或一系列層與其他附近的層電絕緣。因此，所欲的是具有低介電常數之有機聚合物材料薄層。在此背景下，低介 電常數材料係具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數的材料。此功能亦需要該等層精確地形成，因為間隙或針孔之存在可破壞層之絕緣能力。
對於作用為囊封組成物的薄有機層而言，所欲且變得越來越重要的另一物理特徵係對電漿程序的抗性。電漿增強程序(諸如電漿增強化學氣相沉積)經常用在製備包括薄有機層之物品(諸如本揭露中所述者)的物品中。相鄰於經沉積層的有機層經常易受因為暴露於電漿而劣化。因此，所欲的是薄有機層對於電漿蝕刻有抗性。對電漿蝕刻的抗性可以各種方式來判定。一種用於特徵化電漿蝕刻抗性之方法係藉由蝕刻聚合物膜並將蝕刻深度除以蝕刻時間量，以尋找以經蝕刻膜厚度除以蝕刻時間表達的蝕刻速率。另一方法相對於原始膜厚度定量在一給定時間蝕刻的膜量，如美國專利第9,837,633號(Glood等人)中所述。如上文所提及，所欲的是具有對電漿程序蝕刻抗性的有機層。尤其所欲的是基本上不會被電漿蝕刻改變的有機層。
此外，這些層不僅必須履行其物理角色(保護、間隔、及類似者)，其等亦必須提供必要之光學性質。其中愈來愈重要的性質是光學清晰度。
例如，使用薄膜封裝(thin film encapsulation,TFE)層來防止空氣及水分進入OLED裝置。TFE一般包含交替的無機材料層及有機材料層(Chwang,Applied Physics Letters 83,413(2003))。無機層的功能是阻止空氣及水分進入OLED裝置。有機層有雙重功能：1) 平坦化基材並呈現平滑界面以供無機層沉積；以及2)去耦合有機層任一側之無機層中可能出現的任何缺陷(針孔、微裂縫)。可將有機層視為緩衝層，其對無機層障壁功能的成功至關重要。
已開發用來提供精確且一致之有機層沉積的其中一個方法是印刷技術。在印刷技術中，聚合物或一經固化即會形成聚合物之可固化組成物係印刷至基材表面上以形成一層。在可印刷聚合物的情況下，一般而言會加入溶劑以使聚合物變成能夠印刷的溶液或分散液。當使用聚合物時，在印刷以產生所欲之聚合層後，一般而言乾燥步驟是必要的。在一經固化會形成聚合物之可固化組成物的情況下，可固化組成物可包括或可不包括溶劑。接著使可固化組成物固化，一般而言是利用施加熱或輻射(諸如UV光)，並且如果使用溶劑則亦可將該層乾燥。可使用廣泛各式印刷技術，而噴墨印刷尤其是所欲的，因為噴墨印刷具有極佳精密度。
如上所提及，採用薄膜層之光學裝置的一個實例係OLED(有機發光二極體)裝置。特定而言，有機發光二極體裝置容易因為某些液體及氣體(諸如，水蒸汽及氧氣)滲透而劣化。為降低這些液體及氣體之滲透性，將障壁塗層施加至OLED裝置。一般而言，不會單獨使用這些障壁塗層，而是使用可包括多個二分體(dyad)的障壁堆疊。二分體係包括障壁層及去耦合層(decoupling layer)的雙層結構。去耦合層提供平坦化及/或平滑表面以供無機障壁層沉積。
在本揭露中，描述能夠被印刷的可固化組成物(其可視為「油墨」)，其具有使其等適用於在多層光學裝置內形成層之數個 特徵。在非限制性意義上，用語「油墨(ink)」及「可固化組成物(curable composition)」在本文中可互換使用，因為可固化組成物(如下文所討論者)能夠被印刷，可固化組成物可描述為油墨，然而，可固化組成物亦可藉由不涉及印刷之其他技術來塗佈。可固化組成物所欲的許多這些特徵係互相矛盾的，因而並未料到可固化組成物可具有這些矛盾的特徵。例如，配方當經固化時具有在1百萬赫下3.0或更小的介電常數。為了達到此低介電常數，使用具有相對長鏈之支鏈烴(經常為高度支鏈烴)的單體，並且這些支鏈的長鏈單體具有相對高的黏度。然而，為了可印刷，尤其是噴墨印刷，黏度不能太高。此黏度問題常可透過使用溶劑來稀釋單體混合物因而降低其黏度來克服。使用溶劑對於本揭露之油墨而言並不適合，因為必須要非所欲地乾燥所製備之塗層，並且已知乾燥會由於降低厚度而影響塗層，而且乾燥也會不利地影響表面光滑度，並且也可能在塗層中產生缺陷。在許多針對光學裝置之應用中，所欲的是精確塗層，也就是說這些塗層一經乾燥不會損失厚度或平滑度。因此，本揭露之油墨係「100%固體(100% solids)」，意指其等不含揮發性溶劑而且實質上所有沉積於表面上之質量皆保持在表面上，沒有揮發性質量會從塗層逸失。另一個可用來降低油墨黏度之技術係提高油墨之溫度。然而，這也不適用於本揭露之油墨，因為油墨通常會施加至熱敏性的基材或者保持在環境溫度下的基材，因此將熱油墨塗佈至室溫基材上可造成塗層中的缺陷。這些缺陷可來自在基材表面上缺乏適當的潤濕，或者來自形成不均勻塗層的其他不一致。
因此，本揭露之可固化組成物可用作為油墨，意指其等在室溫至約60℃、或甚至室溫至35℃之溫度下，無須使用溶劑即能夠藉由例如噴墨印刷技術來印刷。一般而言，可印刷之可固化組成物在這些溫度下具有30厘泊或更小之黏度。在一些實施例中，黏度在室溫下係1至20厘泊。
可固化油墨組成物當經塗佈並固化以形成經固化有機層時，會產生具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數且係光學清透的經固化有機層。在一些實施例中，經固化有機層具有在1百萬赫茲下2.8或更小、或在1百萬赫茲下2.7或更小、或在1百萬赫茲下2.6或更小、或在1百萬赫茲下2.5或更小、在1百萬赫茲下2.3或更小之介電常數。
亦所欲的是而且在一些情況下必要的是，在與最終用途應用相關之一頻率範圍下提供可預測的介電響應。在一些實施例中，所欲的是經固化有機層在100kHz下介電常數與在1MHz下介電常數之間具有小的差值。此差值稱為「Dk-δ值(Dk-Delta value)」。本揭露之添加劑的一個特別所欲的特徵是其等具有0至0.01的非常低Dk-δ值。因此，添加這些添加劑至有機層給出經固化有機層具有低測得之Dk-δ值的所欲特徵。在一些實施例中，經固化有機層具有0.05或以下、小於0.04、或甚至低於0.03的Dk-δ值。
在一些實施例中，經固化有機層一般具有1至50微米、在一些實施例中2至10微米之厚度，以及小於10奈米、在一些 實施例中小於5奈米之表面粗糙度。在此背景下，表面粗糙度係指如以下方程式所定義之算術平均偏差Ra：
Figure 108143453-A0202-12-0009-2
其中粗糙度跡線包括沿著該跡線之n個有序的等距數據點，並且yi係從平均線至ith點的垂直距離。以此方式，經固化有機層即適用於作為如上所述之去耦合層使用。
可固化油墨組成物係反應性混合物，其包含：至少一種第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑。可固化油墨組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下3.0或以下之介電常數的非晶光學清透層。出於許多原因，結晶在本揭露之可固化組成物中係非所欲的。在可固化狀態下，結晶是非所欲的，尤其是當可固化組成物要被噴墨印刷時，因為結晶組成物可能會堵塞噴墨噴嘴。在經固化狀態下，結晶可不利地影響經固化組成物之光學性質，此亦為所屬技術領域中已知的。
本文中亦揭示的是物品，尤其是包含多層之膜、基材、及塗層的光學物品。本揭露之其中一些物品中係包含基材、相鄰於該基材之經固化有機層、及設置於該經固化有機層上之無機障壁層的物品。經固化有機層包含基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層，其具有1至 50微米之厚度，且具有在1百萬赫下小於或等於3之介電常數，而且係光學清透的。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之大小、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教示所欲獲得的所欲特性而有所不同。由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個係指物的實施例，除非內文明確另有所指。舉例而言，提及「一層(a layer)」時涵蓋具有一層、兩層或更多層之實施例。如本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」一般係以包括「及/或(and/or)」之含義使用。
如本文中所使用，用語「相鄰(adjacent)」係指緊鄰另一層的兩個層。相鄰之層可係彼此直接接觸，或有中介層。介於相鄰之層間沒有空的空間。
可固化油墨組成物係「實質上不含溶劑(substantially solvent free)」或「不含溶劑(solvent free)」。如本文中所使用，「實質上不含溶劑」係指具有小於5wt-%、4wt-%、3wt-%、2wt-%、1 wt-%及0.5wt-%的不可聚合(例如，有機)溶劑之可固化油墨組成物。溶劑濃度可藉由已知方法來決定，諸如氣相層析術(如ASTM D5403中所述)。用語「不含溶劑(solvent free)」意味著溶劑不存在於組成物中。應留意的是，無論可固化油墨組成物係實質上不含溶劑或不含溶劑，都未刻意添加溶劑。
一般而言，可固化油墨組成物係描述為「100%固體」。如本文中所使用，「100%固體」係指不含揮發性溶劑之可固化油墨組成物，且所有沉積於表面上之質量皆保留在表面上，沒有揮發性質量從塗層損失。
用語「Tg」及「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」可互換使用。除非另有指定，若經測量，Tg值係藉由微差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)以10℃/分的掃描速率所判定。一般而言，(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg值非測量得到，而是使用熟知的Fox方程式計算得到，而該計算使用由單體供應商所提供的單體Tg值，如所屬技術領域中具有通常知識者所理解。在本共聚物中，由於Tg值經常被測量為其等不僅含有市售可得單體。
用語「室溫(room temperature)」及「環境溫度(ambient temperature)」可互換使用並且具有其習知意義，即指20℃至25℃之溫度。
如本文中所使用，用語「有機(organic)」用來指經固化層，意指該層係製備自有機材料且不含無機材料，除聚異丁烯-聚矽氧 烷嵌段共聚物的聚矽氧烷鏈段外。有機層不含經常被添加以修飾有機層性質的無機添加劑，諸如無機粒子。
用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體或寡聚物在本文統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)」。如本文中所使用，用語「基於(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate-based)」係指聚合組成物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體並且可包含額外(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯之可共聚合乙烯系不飽和單體。基於(甲基)丙烯酸酯之聚合物主要包含(也就是說大於50重量%)(甲基)丙烯酸酯單體。
用語「可自由基聚合(free radically polymerizable)」及「乙烯系不飽和(ethylenically unsaturated)」可互換使用，且係指含有能夠經由自由基聚合機制聚合之碳-碳雙鍵的反應性基團。
用語「聚合物(polymer)」及「寡聚物(oligomer)」在本文中與其等在化學中之常見用法一致。在化學中，寡聚物係一種分子複合物，其由幾個單體單元所組成，相比於聚合物，其中單體重複單元之數目理論上沒有限制。二聚物、三聚物、及四聚物例如分別係包含二、三、及四個單體重複單元之寡聚物。另一方面，聚合物是包含許多單體重複單元之巨分子。
如上所述，用語「矽氧烷(siloxane)」及「聚矽氧(silicone)」可互換使用，且係指含有二烷基或二芳基矽氧烷(-SiR2O-)單元之聚合物或聚合物前驅物。如本文中所使用，用語「聚矽氧烷(polysiloxane)」係指嵌段共聚物中的矽氧烷嵌段，其中矽氧烷嵌段不 是(-SiR2O-)n形式的直鏈聚二烷基矽氧烷(通常稱為「聚矽氧(silicone)」)。而是，在本申請案中，聚矽氧烷包含：類型(SiR2-O)4之環狀；星形Si(OSiMe2-)4與RSi(OSiMe2-)3；類型-OSiMe2CH2CH2-之聚碳矽氧烷；及Si8O12多面體矽倍半氧烷。
如本文所用之用語「烴基(hydrocarbon group)」係指主要地或僅僅含有碳及氫原子之任何單價基團。烷基及芳基為烴基之實例。
用語「烷基(alkyl)」係指為烷烴自由基之單價基團，該烷烴係飽和烴。烷基可係線性、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環。其他環結構可係芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴自由基之二價基團。伸烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、 1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
如本文所使用，用語「脂環族(alicyclic)」係指兼具脂族及環狀性質之基團，其含有一或多個可係飽和或不飽和之全碳環，但不具有芳族特性，並且可經一或多個烷基所取代。
除非另有指明，否則「光學透明(optically transparent)」係指在可見光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率的層、膜、或物品。一般而言，光學透明層、膜、或物品具有至少85%、經常至少90%之光透射率。
除非另有指明，用語「光學清透的(optically clear)」係指在可見光光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率的層、膜、或物品，並且其呈現低霧度。一般而言，光學清透層、膜、或物品具有至少85%、或甚至90%、通常至少95%之可見光透光率值，並且具有5%或更小、通常2%或更小之霧度值。光透射率及霧度可使用「實例」一節中所述之技術來測量。
用語「介電常數(dielectric constant)」、「介電損耗(dielectric loss)」、損耗正切(loss tangent)」之使用與其等之通常理解定義一致。介電常數(在任何頻率下)係每次電場振盪週期所儲存之能量的量，並且係以針對馬克士威方程式所定義之複數介電率(complex electrical permittivity)的實部來判定。介電損耗(在任何頻率下)係每次電場振盪週期所消散之能量的量，並且係以針對馬克士 威方程式所定義之複數介電率的虛部來判定。損耗正切(在任何頻率下)係介電損耗與介電常數之比率。
如本文中所使用，用語「Dk-δ」係指在100kHz下介電常數與在1MHz下介電常數的絕對值之間的差值。
本文揭示聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物、包括聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物之可固化組成物、用該可固化組成物製備之物品、及製備具有可固化組成物之物品的方法。
本文揭示包含直鏈聚異丁烯嵌段及支鏈聚矽氧烷嵌段之聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物。這些共聚物係乙烯系不飽和聚異丁烯寡聚物與氫矽烷官能聚矽氧烷之反應產物的二嵌段共聚物。共聚物反應係矽氫化反應。此反應涉及跨碳-碳雙鍵(-C=C-)加入氫矽烷(-Si-H)，如以下的反應方案I所說明：
Z-SiR4R5H+H2C=CR3-Y → Z-SiR4R5-H2C-CR3H-Y 反應方案I 其中Z包含矽氧烷單元；R4及R5獨立地係H原子或烷基；R3係H原子或烷基；且Y係聚異丁烯寡聚單元。聚異丁烯寡聚單元Y係直鏈基團，而矽氧烷單元Z係支鏈。一般而言，此反應係藉由金屬催化劑(一般而言，金屬鉑催化劑)予以催化。在一些實施例中，聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物包含5至40重量%聚矽氧烷含量。
廣泛各式聚異丁烯寡聚物適用於製備本揭露之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物。
雖然分子量範圍適用於聚異丁烯寡聚物，一般而言，寡聚物分子量相對低。一般而言，寡聚物的分子量表示為數量平均分子量(Mn)。合適的聚異丁烯寡聚物一般具有小於40,000g/mol、更一般小於5,000g/mol、或小於2,000g/mol、或甚至小於1,500g/mol的Mn。另一方面，所欲的是分子量不太低。一般而言，分子量大於500g/mol，或甚至大於1,000g/mol。在一些實施例中，聚異丁烯寡聚物之數量平均分子量係500至2000g/mol。
市售聚異丁烯寡聚物之實例包括來自BASF的GLISSOPAL 1000；及來自TPC Group的TPC 175、TPC 1105、TPC 1160、TPC 1285、及TPC 1305。
一般而言，聚矽氧烷含有下列類型之單元：-O-Si(R6)2-，其中R6係烴基，一般係烷基或芳基，一般係甲基，及Si-H(氫矽烷)官能基。廣泛各式氫矽烷官能聚矽氧烷係可商購的，包括來自Hybrid Plastics之SH1310(八矽烷POSS)、及來自諸如Gelest等供應商的廣泛各式其他氫矽烷官能材料。
在一些實施例中，使用氫矽烷官能碳矽氧烷。一般而言，聚矽氧烷含有下列類型之重複單元：-O-Si(R6)2-(CH2)n-，其中R6係烴基，一般係烷基或芳基，且n係2或更大之整數，在許多實施例中n係2。經常，各R6係烷基，一般係甲基。
本文中所揭示的是可固化組成物，其係可印刷的，因而描述為油墨。可固化組成物不必然要作為油墨使用，也就是說其等不必然要印刷及固化，可固化組成物可用廣泛各種方式來傳遞至基材表 面，但其等能夠印刷。特定而言，本揭露之可印刷組成物一般能夠被噴墨印刷，這表示其等具有適當的黏度及噴墨印刷所需的其他屬性。用語「可噴墨印刷(inkjet printable)」並非程序描述或限制，而是材料描述，意指可固化組成物能夠被噴墨印刷，而且該組成物不必然已經噴墨印刷。此近似於表示方式「可熱熔加工(hot melt processable)」，其意指組成物能夠被熱熔加工，但不意指組成物已經被熱熔加工。
本揭露之可固化油墨組成物係反應性混合物，其包含：至少一種第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑。如本文所使用，用語「單體(monomer)」可包括寡聚物物種。可固化油墨組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之介電常數的非晶光學清透層。油墨組成物係可噴墨印刷的且不含溶劑。所謂不含溶劑，意指未將溶劑添加至可固化油墨組成物，並且無法在可固化組成物中偵測到溶劑。本文中所使用之用語「溶劑(solvents)」係與所屬技術領域中所通常理解的用語一致，並且涵蓋在室溫下呈液體的揮發性有機及非有機材料。
廣泛各式單體物種皆適用於作為可固化油墨組成物之第一單體。該第一單體包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體。具有含有大於12個碳原子之烴鏈的單體經常稱為「長鏈烴」。一般而言，這些長鏈烴鏈具有12至32個碳原子。
廣泛各式(甲基)丙烯酸烷酯單體係合適的。一般而言，(甲基)丙烯酸烷酯單體係支鏈及/或含有環狀基。出於許多原因，支鏈的及高度支鏈的長鏈烴單體對於在本案可固化組成物中之使用係所欲的。長鏈烴單體係所欲的，因為其等含有相對於可極化含量(來自(甲基)丙烯酸酯上之羰基)較高比率的不可極化含量(也就是說C-C及C-H鍵)。所欲的是長鏈烴單體係支鏈的或甚至高度支鏈的，使得可固化及經固化組成物係非晶的。在可固化狀態下，結晶是非所欲的，尤其是當可固化組成物要被噴墨印刷時，因為結晶組成物可能會堵塞噴墨噴嘴。在經固化狀態下，結晶可不利地影響經固化組成物之光學性質，此亦為所屬技術領域中已知的。化學技術領域中亦熟知「同類相吸現象」，意指類似的化學組成物傾向會締合。常用的類比是將烴鏈視為義大利麵的麵條，當彼此緊鄰放置時可能會黏聚並形成締合的團塊。就長鏈烴鏈而言，尤其是當烴鏈係12個碳原子或更大時，烴鏈傾向會締合並形成晶粒。這些晶粒的形成可透過使用具有支鏈烴鏈之單體來防止，因為支鏈傾向會破壞烴鏈的締合。
在一些實施例中，第一單體係衍生自2-烷基烷醇：即Guerbet烷醇。該Guerbet(甲基)丙烯酸酯之2-烷基烷醇的莫耳平均碳數係12至32(C12-C32)、更一般而言12至20(C12-C20)。當可選的b)
C1-12烷醇(甲基)丙烯酸酯存在時，a)與b)(甲基)丙烯酸酯之烷醇的莫耳平均碳數係12至20(C12-C20)。
2-烷基烷醇之(甲基)丙烯酸酯單體係衍生自C12-C32 Guerbet烷醇、一般衍生自C12-C20 Guerbet烷醇。這些Guerbet烷醇 可藉由含有4至14個且一般6至12個碳原子之直鏈及/或支鏈烷醇的鹼催化自縮合來獲得。一級或二級烷醇可用於Guerbet烷醇之製備。
所屬技術領域中已知，Guerbet烷醇可形成自相同或不同烷醇，即均或雜系統。亦即，Guerbet烷醇是兩個烷醇分子在烷醇之β碳處接合的縮合產物，其仍保有羥基官能性；即，2-烷基烷醇。因此所得產物係含有單一個羥基的支鏈一級烷醇。在Guerbet反應中，可以使用起始材料之混合物並將其等縮合為烷醇產物之混合物。亦可以自短鏈烷醇獲得Guerbet烷醇之產物。出於極性、Tg、及模數之故，所欲的是使用具有在12至32之間之莫耳平均碳數的Guerbet烷醇。Guerbet烷醇之概述係由A.J.O'Lennick發表於Soap Cosm.Chem.Spec.(April)52(1987)。亦參考美國專利第6,419,797號(Sherf等人)以瞭解生產Guerbet烷醇之方法。
衍生自Guerbet烷醇之(甲基)丙烯酸酯單體具有下式I：
Figure 108143453-A0202-12-0019-3
 其中RGuerbet係衍生自C12-C32 2-烷基烷醇，即在2位支鏈的烷基；且R3係H或CH3。
一般而言，衍生自Guerbet烷醇之(甲基)丙烯酸酯單體具有下式II：
Figure 108143453-A0202-12-0020-4
 其中R1及R2各獨立地係C4至C14飽和、且支鏈或直鏈烷基；且R3係H或CH3。
雖然在一些實施例中，Guerbet烷醇係衍生自直鏈烷醇(即R1及R2係直鏈烷基)，但已發現相較於R1及R2係支鏈的單體，此等「直鏈Guerbet烷醇」之(甲基)丙烯酸酯會提供較低之Tg，並且由於以下所闡釋之原因，這些單體可能尤其不適用於目前之可固化組成物。此等單體之均聚物的Tg係
Figure 108143453-A0202-12-0020-17
-20℃、或
Figure 108143453-A0202-12-0020-18
-30℃、或甚至
Figure 108143453-A0202-12-0020-19
-40℃。
這些Guerbet烷醇衍生之(甲基)丙烯酸酯已用於製備壓敏性黏著劑，例如美國專利第8,137,807號中所述。
尤其合適的具有12或更多個碳原子之支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係高度支鏈者，意指其等沿著烴鏈含有至少兩個支鏈點。這些是式II之單體，其中R1及R2中之至少一者包含支鏈烴鏈。這些分子傾向具有比對應直鏈單體要出乎意料地高的Tg值。在討論這些單體的Tg時，意指這些單體之均聚物當以DSC測量時具有大於或等於- 20℃之Tg(如以上Tg定義中所述)。在一些實施例中，尤其合適之支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體的Tg當以DSC測量時係大於或等於-18℃。
其中一些尤其合適之支鏈(甲基)丙烯酸烷酯單體係可以「NK ESTER S1800 ALC」商購自Kowa的丙烯酸異硬脂酯單體。NK ESTER S1800 ALC之化學物質係示為下式III：
Figure 108143453-A0202-12-0021-5
在一些實施例中，可固化組成物可選地可包括第一單體以外之額外單體，在本揭露中稱為第二單體。其他單體亦可係支鏈單體。其他合適支鏈單體之實例包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、及類似者。廣泛各式額外單體皆是合適的，一般係單官能乙烯系不飽和單體，並且可具有比第一單體之均聚物Tg要大的均聚物Tg。不受理論所約束，據認為提高經固化油墨配方之Tg會降低經交聯基質中可極化鍵的移動性，從而導致如上文所定義的較低Dk-δ。尤其合適的額外(甲基)丙烯酸烷酯單體的實例包括丙烯酸異硬脂酯及丙烯酸異莰酯。
此外，除了第一單體及額外單體以外，可固化油墨組成物亦包含至少一種交聯劑。交聯劑在聚合物領域中係熟知為將聚合物鏈連結在一起的多官能分子。在本案之可固化油墨組成物中，交聯劑 一般係多官能(甲基)丙烯酸酯。有用之多官能(甲基)丙烯酸酯的實例包括但不限於二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、及四(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、及甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及丙氧基化版本以及其混合物。尤其合適的交聯劑包括三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、及三羥甲丙烷三丙烯酸酯。交聯劑或多種交聯劑的量及特性可有變化，但一般交聯劑的總量係以至少5重量%的量存在。重量%是指可固化油墨組成物之全部可固化組分的重量%。
該可固化油墨組成物亦包含共聚添加劑，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物。在一些實施例中，該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物可係上文所述之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物。其他的聚異丁烯-聚矽氧烷共聚物亦係合適的。這些共聚物一般包含乙烯系不飽和聚異丁烯寡聚物與氫矽烷官能聚矽氧烷之反應產物。共聚反應係矽氫化反應。此反應涉及跨碳-碳雙鍵(-C=C-)加入氫矽烷基團(-Si-H)，如以下的反應方案II所說明：
Z-(SiR4R5H)a+H2C=CR3-Y → Z-(SiR4R5-H2C-CR3H-Y)b 反應方案II
其中Z包含矽氧烷單元；R4及R5獨立地係H原子或烷基；R3係H原子或烷基；且Y係聚異丁烯寡聚單元。下標a及b獨立地係1或更大之整數且可相同或不同。一般而言，聚異丁烯寡聚單元Y係直鏈基團，而矽氧烷單元Z係支鏈。一般而言，此反應係藉由金屬催化劑(一般而言，金屬鉑催化劑)予以催化。
廣泛各式聚異丁烯寡聚物適用於製備本揭露之共聚添加劑。這些聚異丁烯寡聚物一般係如反應方案I中所示之單官能性。在許多實施例中，由於單官能聚異丁烯寡聚物之商業可用性，而使用單官能聚異丁烯寡聚物。
雖然分子量範圍適用於聚異丁烯寡聚物，一般而言，寡聚物分子量相對低。一般而言，寡聚物的分子量表示為數量平均分子量(Mn)。合適的聚異丁烯寡聚物一般具有小於40,000g/mol、更一般小於5,000g/mol、或小於2,000g/mol、或甚至小於1,500g/mol的Mn。另一方面，所欲的是分子量不太低。一般而言，分子量大於500g/mol，或甚至大於1,000g/mol。
市售聚異丁烯寡聚物之實例包括來自BASF的GLISSOPAL 1000；及來自TPC Group的TPC 175、TPC 1105、TPC 1160、TPC 1285、及TPC 1305。
一般而言，聚矽氧烷含有下列類型之單元：-O-Si(R6)2-，其中R6係烴基，一般係烷基或芳基，一般係甲基，及Si-H(氫矽烷)官能基。廣泛各式氫矽烷官能聚矽氧烷係可商購的，包括來自Hybrid Plastics之SH1310(八矽烷POSS)、及來自諸如Gelest等供應商的廣泛各式其他氫矽烷官能材料。
在一些實施例中，使用氫矽烷官能碳矽氧烷。一般而言，聚矽氧烷含有下列類型之重複單元：-O-Si(R6)2-(CH2)n-，其中R6係烴基，一般係烷基或芳基，且n係2或更大之整數，在許多實施例中n係2。經常，各R6係烷基，一般係甲基。
如上文所提及，已製備廣泛各式嵌段共聚物。可利用藉由上述一般反應方案II所說明的矽氫化反應製備這些共聚物之各者，透過選擇試劑並藉由控制化學計量來製備。
如上所述，一般而言，聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含直鏈聚異丁烯嵌段及支鏈聚矽氧烷嵌段。支鏈聚矽氧烷嵌段係不具有直鏈且含有至少一個支鏈點的矽氧烷嵌段。在一些實施例中，該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯嵌段包含直鏈聚異丁烯嵌段，且其中該聚矽氧烷嵌段包含支鏈聚矽氧烷嵌段。一般而言，這些二嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物及矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應形成。在一些實施例中，乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
雖然可使用廣泛各式聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，一般而言，聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含5至40重量%聚矽氧烷含量，如上文所述。
可固化油墨組成物亦包含至少一種起始劑。一般而言，起始劑係光起始劑，意指該起始劑係藉由光(一般為紫外(UV)光)來活化，然而透過適當選擇起始劑即可使用其他光源，諸如可見光起始劑、紅外光起始劑、及類似者。因此，可固化油墨組成物通常藉由UV或可見光(一般為UV光)來固化。因此，一般而言，使用UV光起始劑作為起始劑。光起始劑對於(甲基)丙烯酸酯聚合技術領域中具有通常知識者而言係充分瞭解的。合適自由基光起始劑之實例包括OMNIRAD 4265、OMNIRAD 184、OMNIRAD 651、OMNIRAD 1173、OMNIRAD 819、OMNIRAD TPO、OMNIRAD TPO-L，皆可購自IGM Resins,Charlotte,NC。尤其合適的光起始劑包括在365nm波長下具有高吸光度者。這些包括光起始劑的醯基氧化膦家族，諸如OMNIRAD TPO、OMNIRAD TPO-L、及OMNIRAD 819。
一般而言，相對於100重量份之總反應性組分，光起始劑之用量係0.01至10重量份，更一般係0.1至2.0重量份。
除了上述可固化組分以外，可固化油墨組成物可包括額外可選的非可固化組分，只要此等組分不會妨礙可固化油墨組成物之固化，並且不會不利地影響經固化組成物之性質。如上所述，溶劑對於可固化油墨組成物而言並非合適的添加劑，因為可固化油墨組成物所欲地係100%固體組成物。雖然各種可選的組分皆是合適的，但因 為經固化組成物不是壓敏性黏著劑，所以如上文所指出，膠黏產生劑並非合適的添加劑，並且可固化油墨組成物通常不含膠黏產生劑。膠黏產生劑係添加至聚合組成物中以增加或產生膠黏性的樹脂，尤其是聚合組成物中之壓敏性黏著劑黏性。油墨配方亦可視需要或依所欲含有聚合抑制劑、UV吸收劑、光穩定劑(例如，受阻胺光穩定劑)、助黏劑、敏化劑、增效劑、抗氧化劑、催化劑、分散劑、乾燥劑、界面活性劑、調平劑、及類似者。所欲的是，配方中存在之任何不可固化聚合組分亦具有在1MHz下小於或等於3的介電常數。此等材料之實例係聚異丁烯寡聚物，諸如GLISSOPAL系列(BASF)及TPC系列(TPC Group,Houston,TX)。
一種尤其合適之可選的添加劑係助黏劑。助黏劑係用作為添加劑或底漆以促進塗層、油墨、或黏著劑對所關注基材之黏著性。助黏劑通常對基材及所施加的塗層、油墨、或黏著劑具有親和力。合適的助黏劑係矽烷官能化合物、鈦酸鹽、及鋯酸鹽。合適的鈦酸鹽和鋯酸鹽的例子包括丁氧化鈦或丁氧化鋯。一般而言，如果有使用，助黏劑包含矽烷官能化合物。有時矽烷官能助黏劑稱為偶合劑，因為其等在化合物之各端具有不同的官能性，因而可發揮偶合不同表面(諸如無機表面及有機表面)的作用。廣泛各式矽烷助黏劑皆是合適的，例如來自Momentive Performance Materials之(甲基)丙烯酸酯官能烷氧基矽烷SILQUEST A-174。利用這種類型的助黏劑，烷氧基矽烷官能性會與無機表面相互作用，並且(甲基)丙烯酸酯官能性會與可固化油墨組成物共聚合。合適矽烷偶合劑之其他實例包括十八基三 甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、胺丙基三甲氧基矽烷、3-丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及類似者。
在一些實施例中，該可固化油墨組成物包含作為可固化組分的1至94重量%之第一(甲基)丙烯酸烷酯單體、0至50重量%之一或多種第二(甲基)丙烯酸酯單體、1至40重量%之聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物添加劑；及至少5重量%的交聯單體。重量%是指可固化油墨組成物之全部可固化組分(不包括起始劑)的重量%。可固化油墨組成物額外包含至少一種起始劑及任何可選的不可固化之添加劑。
本文中亦揭示物品。廣泛各式物品皆可利用上述之經固化有機層來製備。物品可係相對簡單的物品，諸如具有設置在其上之一層經固化有機層的基材。在其他實施例中，物品係更加複雜的，諸如多層物品，其包含基材、及無機障壁層、以及介於其間之經固化有機層，其中該經固化有機層作用為去耦合層。基材可選地可具有無機塗層存在於其表面，所以經固化有機層可與基材表面接觸或與可選的無機塗層接觸。
在一些實施例中，該等物品包含：一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；一經固化有機層，其具有一第一主表面及一第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面之至少一部分。該經固化有機層包含基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層，該基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層包含一共聚添加 劑，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，且該經固化有機層具有從1至50微米之厚度，且具有在1百萬赫下之3.0或更小之介電常數，且係非晶的，且係光學清透的。
廣泛各式基材皆適用於本揭露之物品。合適的基材包括廣泛系列之可撓性及不可撓性基材。例如，基材可係玻璃或相對厚之聚合材料層，諸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。替代地，基材可係可撓性聚合膜，諸如下列者之膜：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚對萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、聚醯亞胺、PEEK(聚醚醚酮)、及類似者。在一些實施例中，基材包含熱敏性基材。廣泛各式熱敏性基材皆適用，例如OLED面板。
在一些實施例中，其中該基材包含存在於該第二主表面上之一無機塗層，使得該經固化有機層之該第一主表面與該無機塗層接觸。
該經固化有機層包含已沉積並固化於該基材之該第二主表面之至少一部分上的可固化組成物，其中該可固化組成物包含：第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑，如上文所詳述者。可固化組成物亦可含有其他可選添加劑，如上文所述。可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度。可固化組成物一經固 化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之介電常數的非晶光學清透層。
經固化有機層具有廣泛各式所欲性質。在一些實施例中，經固化有機層具有小於0.05之Dk-δ值，其中Dk-δ係在100千赫下介電常數與在1百萬赫下介電常數的絕對值之間的差值。在一些實施例中，經固化有機層具有小於5奈米的表面粗糙度。
上述構造亦可用作更複雜物品之組件。在一些實施例中，該物品進一步包含一裝置，該裝置設置於該基材之該第二主表面上，且相鄰於該經固化有機層之該第一主表面。在一些實施例中，一無機塗層設置於該裝置上及該基材之該第二主表面上，使得該經固化有機層之該第一主表面與該無機塗層接觸。在某些具體實施例中，該裝置包含OLED(有機發光二極體)。
藉由圖式進一步描述合適物品之實例。一種簡單物品之實例係示於圖1，其中物品100包含基材120以及設置在該基材上之經固化有機層110。
基材120包括廣泛各式可撓及不可撓基材。例如，基材120可係玻璃或相對厚之聚合材料層，諸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。替代地，基材120可係可撓聚合膜，諸如下列者之膜：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚對萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、聚醯亞胺、PEEK(聚醚醚酮)、及類似者。
經固化有機層110係上述可固化油墨組成物的基於(甲基)丙烯酸酯之經固化層。再次，重要的是請留意，雖然可固化組成物係描述為「油墨」，這只是表示組成物係可印刷的且不必然經固化有機層110已經被印刷，因為如上所述，亦可使用其他塗佈方法。然而，在許多實施例中，經固化有機層110已經藉由印刷(尤其是噴墨印刷)來塗佈，然後已經固化。經固化有機層110具有所有上述性質，也就是該層具有1至50微米、在一些實施例中5至30微米之厚度，該層具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數，並且係光學清透的。此外，在許多實施例中，經固化有機層110具有小於或等於10奈米之表面粗糙度，在許多實施例中小於或等於5奈米。
圖2顯示包括本揭露之多層物品的裝置。圖2顯示包含基材230之物品200，並且裝置240設置於基材230上。無機障壁層250係與裝置240接觸，並且經固化有機層210係與無機障壁層250接觸。圖2亦包括可選的無機層260，其係與經固化有機層210接觸。可選的層270係與可選的無機層260接觸並且亦與基材280接觸。此外，在可選的層260與可選的層270之間，可有可選的成對交替之經固化有機層(210)及無機層(260)。為了清楚起見，這些可選的層並未顯示，但吾人可輕易預見到層以順序250/210/260/210/260、或250/210/260/210/260/210/260等之堆疊。
與經固化有機層210接觸之無機障壁層250可製備自各式材料，包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物、金屬硼氧化物(metal oxyboride)、及其組合。廣泛範圍之金 屬皆適合在金屬氧化物、金屬氮化物、及金屬氮氧化物中使用，尤其合適之金屬包括Al、Zr、Si、Zn、Sn、及Ti。一種特別合適的無機障壁層材料係氮化矽。
無機障壁層250之厚度沒有特別限制，其通常介於20奈米與1微米(1000奈米)之間。更一般而言，厚度係20奈米至100奈米。
無機障壁層可以各種方式來沉積。大體上，可採用任何合適之沉積方法。合適方法之實例包括真空程序，諸如濺鍍、化學氣相沉積、ALD(原子層沉積)、金屬-有機化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沈積、蒸發、昇華、電子迴旋共振-電漿增強化學氣相沈積、及其組合。
可選的無機障壁層260具有與無機障壁層250相似的厚度，並且可包含相同的無機材料，或者其可為不同的無機材料。
裝置200的一個實施例是觸控感測裝置。在此裝置中，基材230係薄膜電晶體，裝置240係OLED裝置，可選的層270係光學清透黏著劑層，並且基材280係觸控感測器。
本文中亦揭示的是用於製備物品之方法，尤其是光學物品。這些方法包含：提供一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；提供一可固化油墨組成物；將該可固化油墨組成物設置於該基材之第二主表面上以形成一可固化層；及使該可固化層固化以形成具有1至50微米厚度之經固化有機層，其中該經固化有機層具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數。在許多實施例中，經固化有機層之表面 粗糙度係小於10奈米，在許多實施例中小於或等於5奈米。可向此經固化有機層之表面沉積無機障壁層。
在許多實施例中，將可固化油墨組成物設置於基材之第二主表面上以形成可固化層包含印刷，尤其是噴墨印刷。如上所述，噴墨印刷具有各式所欲特徵，使其特別適用於製備可固化層，包括在複雜基材上沉積精確圖案的能力，以及形成表面粗糙度小於10奈米、在一些實施例中小於或等於5奈米之均勻塗層的能力。
用於本方法中之可固化油墨組成物係上述可固化油墨組成物。因為可固化油墨組成物包括光起始劑，可固化層之固化包含光固化。光起始劑之性質會決定固化條件，亦即所使用之輻射波長、曝露於輻射之持續期間等等。
如上所述，本揭露之物品可包括額外元件。在一些實施例中，該方法可進一步包含提供裝置如OLED，及將裝置設置於基材之第二主表面上，然後再將可固化油墨組成物設置於基材之第二主表面上以形成可固化層。並且，物品可進一步包含設置於基材表面及裝置表面上之無機層。在這些實施例中，先將無機層設置於基材表面及裝置表面，然後再將可固化油墨組成物設置於基材之第二主表面上以形成可固化層。此外，如上所述，在將無機障壁層設置於經固化有機層上後，可再將額外層添加至無機障壁之暴露的表面。
本揭露包括下列實施例：
其中一些實施例係可固化組成物。實施例1包括一種可固化組成物，其包含：第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之 (甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；一共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之一溫度下具有小於30厘泊的一黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層。
實施例2係如實施例1之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯嵌段包含直鏈聚異丁烯嵌段，且其中該聚矽氧烷嵌段包含支鏈聚矽氧烷嵌段。
實施例3係如實施例1或2之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含5至40重量%的聚矽氧烷含量。
實施例4係如實施例1至3中任一項之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
實施例5係如實施例4之可固化組成物，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
實施例6係如實施例1至5中任一項之可固化組成物，其中該可固化組成物包含一或多種額外的第二(甲基)丙烯酸酯單體。
實施例7係如實施例1至6中任一項之可固化組成物，其中該可固化組成物之可固化組份包含：
1至94重量%的該第一單體；
0至50重量%的一或多種第二(甲基)丙烯酸酯單體；
1至40重量%的聚異丁烯-聚矽氧烷混合材料；及
至少5重量%交聯單體。
實施例8係如實施例1至7中任一項之可固化組成物，其進一步包含選自下列之至少一種添加劑：聚合添加劑、聚合抑制劑、UV吸收劑、光穩定劑、助黏劑、敏化劑、增效劑、抗氧化劑、催化劑、分散劑、乾燥劑、界面活性劑、及調平劑。
實施例9係如實施例1至8中任一項之可固化組成物，其中該可固化組成物係光可固化的，可用紫外光或可見光輻射來固化。
亦揭示的是物品。實施例10包括一種物品，其包含：一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；一經固化有機層，其具有一第一主表面及一第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面的至少一部分，其中該經固化有機層包含基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層，該基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層包含共聚添加劑，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，且該經固化有機層具有從1至50微米之厚度，且具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數，且係非晶的，且係光學清透的。
實施例11係如實施例10之物品，其中該基材包含一熱敏性基材。
實施例12係如實施例10或11之物品，其中該經固化有機層具有小於0.05之一Dk-δ值，其中Dk-δ係在100千赫下介電常數與在1百萬赫下介電常數之間的差。
實施例13係如實施例10至12中任一項之物品，其中該基材包含存在於該第二主表面上之一無機塗層，使得該經固化有機層之該第一主表面與該無機塗層接觸。
實施例14係如實施例10至13中任一項之物品，其中該經固化有機層之該第二主表面與一無機塗層接觸。
實施例15係如實施例10至14中任一項之物品，其中該經固化有機層包含可固化組成物，該可固化組成物已沉積且固化於該基材之該第二主表面的至少一部分上，其中該可固化組成物包含：第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；一共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之一溫度下具有小於30厘泊的一黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層。
實施例16係如實施例10至15中任一項之物品，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯嵌段包含直鏈聚異丁烯嵌段，且其中該聚矽氧烷嵌段包含支鏈聚矽氧烷嵌段。
實施例17係如實施例10至16中任一項之物品，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含5至40重量%的聚矽氧烷含量。
實施例18係如實施例10至17中任一項之物品，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
實施例19係如實施例18之物品，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
實施例20係如實施例10至19中任一項之物品，其中該可固化組成物包含一或多種額外第二(甲基)丙烯酸酯單體。
實施例21係如實施例10至20中任一項之物品，其中該可固化組成物之可固化組分包含：
1至94重量%的該第一單體；
0至50重量%的一或多種第二(甲基)丙烯酸酯單體；
1至40重量%的聚異丁烯-聚矽氧烷混合材料；及
至少5重量%交聯單體。
實施例22係如實施例10至21中任一項之物品，其中該可固化組成物進一步包含選自下列之至少一種添加劑：聚合添加劑、聚合抑制劑、UV吸收劑、光穩定劑、助黏劑、敏化劑、增效劑、抗氧化劑、催化劑、分散劑、乾燥劑、界面活性劑、及調平劑。
實施例23係如實施例10至22中任一項之物品，其中該可固化組成物係光可固化的，可用紫外光或可見光輻射來固化。
實施例24係如實施例10至23中任一項之物品，其中該經固化有機層具有小於5奈米之一表面粗糙度。
實施例25係如實施例10至24中任一項之物品，其中該物品進一步包含一裝置，該裝置設置於該基材之該第二主表面上，且相鄰於該經固化有機層之該第一主表面。
實施例26係如實施例25之物品，其進一步包含設置於該裝置上及該基材之該第二主表面上的一無機塗層，使得該經固化有機層之該第一主表面與該無機塗層接觸。
實施例27係如實施例25之物品，其中該裝置包含一OLED(有機發光二極體)。
亦揭示聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物。實施例28包括一種聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其包含：直鏈聚異丁烯嵌段；及一支鏈聚矽氧烷嵌段。
實施例29係如實施例28之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物包含5至40重量%聚矽氧烷含量。
實施例30係如實施例28或29之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
實施例31係如實施例30之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
亦揭示製備物品之方法。實施例32包括一種製備物品之方法，該方法包含：提供一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；提供可固化組成物，其中該可固化組成物包含：第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；交聯單體；一共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之一溫度下具有小於30厘泊的一黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之一介電常數的一非晶光學清透層；將該可固化油墨組成物設置於該基材之該第二主表面的至少一部分上以形成一可固化層；使該可固化層固化以形成一經固化有機層，該經固化有機層具有一第一主表面及一第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面，且其中該經固化有機層具有1至50微米之一厚度。
實施例33係如實施例32之方法，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯嵌段包含直鏈聚異丁烯嵌段，且其中該聚矽氧烷嵌段包含支鏈聚矽氧烷嵌段。
實施例34係如實施例32或33之方法，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含5至40重量%的聚矽氧烷含量。
實施例35係如實施例32至34中任一項之方法，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
實施例36係如實施例35之方法，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
實施例37係如實施例32至36中任一項之方法，其中該可固化組成物包含一或多種額外第二(甲基)丙烯酸酯單體。
實施例38係如實施例32至37中任一項之方法，其中該可固化組成物之可固化組分包含：
1至94重量%的該第一單體；
0至50重量%的一或多種第二(甲基)丙烯酸酯單體；
1至40重量%的聚異丁烯-聚矽氧烷混合材料；及
至少5重量%交聯單體。
實施例39係如實施例32至38中任一項之方法，其中該可固化組成物進一步包含選自下列之至少一種添加劑：聚合添加劑、聚合抑制劑、UV吸收劑、光穩定劑、助黏劑、敏化劑、增效劑、抗氧化劑、催化劑、分散劑、乾燥劑、界面活性劑、及調平劑。
實施例40係如實施例32至39中任一項之方法，其中該可固化組成物係光可固化的，可用紫外光或可見光輻射來固化。
實施例41係如實施例32至40中任一項之方法，其進一步包含提供一裝置；以及將該裝置設置於該基材之該第二主表面上，然後再將該可固化油墨組成物設置於該基材之該第二主表面上以形成一可固化層。
實施例42係如實施例41之方法，其進一步包含先將一無機層設置於該基材表面及裝置表面上，然後再將該可固化油墨組成物設置於該基材之該第二主表面上以形成一可固化層。
實施例43係如實施例42之方法，其進一步包含將額外層設置至該經固化有機層之該第二主表面。
實施例44係如實施例43之方法，其中將額外層設置至該經固化有機層之該第二主表面包含電漿增強化學氣相沉積。
實例
製造基於混合之聚異丁烯-矽氧烷材料的油墨。評估固化及未固化配方的黏度、介電性質、及對電漿程序的抗性。這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另外說明。在本文中使用下列縮寫：sec=秒；s-1=秒倒數；cm=公分；mm=毫米；nm=奈米；g=公克；℃=攝氏度數；W=瓦特，cps=厘泊；密耳=一吋之千分之一；sccm=每分鐘標準立方公分；ppm=百萬分點；MHz=百萬赫；kHz=千赫；mmol=毫莫耳；mol=莫耳；Tg=玻璃轉移溫度；min=分鐘；min-1=每分鐘；ml=毫升；Mn=數量平均分子量；Mw=重量平均分子量
材料
Figure 108143453-A0202-12-0041-6
合成支鏈烷基-矽氧烷混合
聚異丁烯-矽氧烷聚合物1
在己烷(40mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(19.75g，0.019mol末端烯烴，M n=1040)及肆(二甲基矽氧基矽烷)(1.60g，0.019mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於60℃下攪拌5天， 並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。GPC(THF)：M n=3700，M w=5300，多分散性=1.43。DSC(10℃ min-1,N2)：85℃(T g)。
聚異丁烯-矽氧烷聚合物2
在甲苯(30mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(27.63g，0.026mol末端烯烴，M n=1040)及四甲基環四矽氧烷(1.60g，0.026mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於70℃下攪拌24小時，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-77℃(T g)。
聚異丁烯-聚矽氧聚合物3
在己烷(20mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(19.41g，0.019mol末端烯烴，M n=1040)及甲基三(二甲基矽氧基矽烷)(1.67g，0.019mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於50℃下攪拌5天，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-82℃(T g)。
聚異丁烯-聚矽氧聚合物4
在己烷(35mL)中製備聚異丁烯寡聚物3(34.28g，0.043mol末端烯烴，M n=791)及肆(二甲基矽氧基矽烷)(3.58g，0.043mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於50℃下攪拌5天，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-80℃(T g)。
聚異丁烯-聚矽氧聚合物5
在己烷(55mL)中製備聚異丁烯寡聚物3(54.0g，0.068mol末端烯烴，M n=791)及四甲基環四矽氧烷(3.89g，0.064mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於50℃下攪拌2天，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。GPC(THF)：M n=2090，M w=3700，多分散性=1.28。DSC(10℃ min-1,N2)：-76℃(T g)。
聚異丁烯-聚矽氧聚合物6
在己烷(30mL)中製備聚異丁烯寡聚物3(29.1g，0.037mol末端烯烴，M n=791)及甲基三(二甲基矽氧基矽烷)(3.28ng，0.037mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於50℃下攪拌2天，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-88℃(T g)。
聚異丁烯-矽氧烷聚合物7
如「Hartmann-Thompson,Polymer,2012,53(24),5459-5468」中所述製備經氫矽烷(SiH)封端超支化聚碳矽氧烷。在己烷(70mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(31.6g，0.03mol末端烯烴，M n=1040)及氫矽烷(SiH)封端超支化聚碳矽氧烷(5.47g，0.03mol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於60℃下攪拌2天，並在真空中移除己烷，以得到呈黏性液體的產物。GPC(THF)：M n=7180，M w=14,900，多分散性=2.08。DSC(10℃ min-1,N2)：-82℃(T g)。
聚異丁烯-矽氧烷聚合物8
依據上述實例7使用氫矽烷(SiH)封端超支化聚碳矽氧烷。在甲苯(20mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(10g，12.6mmol末端烯烴，M n=791)及氫矽烷(SiH)封端超支化聚碳矽氧烷(2.34g，12.6mmol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於60℃下攪拌2天，並在真空中移除甲苯，以得到呈黏性液體的產物。GPC(THF)：M n=1500，M w=23,000，多分散性=12.1。DSC(10℃ min-1,N2)：-84℃(T g)。
聚異丁烯-矽氧烷聚合物9
在甲苯(25mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(9.67g，9.30mmol末端烯烴，M n=1040)及八矽烷POSS(1.18g，9.30mmol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於60℃下攪拌3天，並在真空中移除甲苯，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-83℃(T g)。
聚異丁烯-矽氧烷聚合物10
在甲苯(25mL)中製備聚異丁烯寡聚物2(21.9g，27.6mmol末端烯烴，M n=791)及八矽烷POSS(3.52g，27.6mmol SiH)的溶液，並於二甲苯中添加1滴鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.1至2.4% Pt)。將反應混合物於60℃下攪拌2天，並在真空中移除甲苯，以得到呈黏性液體的產物。DSC(10℃ min-1,N2)：-83℃(T g)。
核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)
NMR樣本係以於氘化四氫呋喃(THF)中之溶液進行分析。對於所提交之樣本，使用Bruker(Billerica,MA)「AVANCEA」600MHz NMR譜儀收集一維(1D)質子1H數據，該譜儀配備有低溫冷卻探頭。亦收集同核及異核二維(2D)1H-29Si NMR數據以確認譜線標定(spectral assignment)。將其中一個殘餘質子溶劑共振用作為質子維度中的次級化學位移(secondary chemical shift)參照(δ=1.73)。使樣本 保持在25℃下收集所有NMR數據。針對聚異丁烯寡聚物1至3，分子質量及mmol/g末端烯烴係藉由識別1H光譜中的末端烯烴基團、且藉由積分來判定。對於聚合物1至7，NMR表明矽氫化反應在所有情況下皆已完全完成，其中在1H光譜中，在4.70ppm的SiH峰損失，以及在峰4.53及4.57ppm的末端聚異丁烯烯烴基團損失，藉由在1H光譜中在0.5至2.0ppm、在29Si光譜的7至10ppm(對於在聚異丁烯-矽氧烷聚合物1、3、4、6、7、8、9、10中的OSiMe2CH2)、以及在29Si光譜中的-24ppm(對於在聚異丁烯-矽氧烷聚合物2及5中的O2SiMeCH2)的SiCH2峰之表觀達成。
凝膠滲透層析術(GPC)
個別製備樣本，並以重複方式注射。已知濃度(目標10mg/mL)的溶液係在玻璃閃爍小瓶內於四氫呋喃(THF，以250ppm BHT穩定化)中製備。將小瓶旋動至少14小時以允許溶解。使溶液通過0.45 μ PTFE針筒過濾器過濾並以GPC分析。使用Agilent(Santa Clara,CA)1260 LC儀器及NIST聚苯乙烯標準品(SRM 705a)，該儀器具備在40℃之Agilent「PLgel MIXED-E」，300×7.5mm I.D管柱。使用Wyatt Technology Corporation(Goleta,CA)「DAWN HELEOS-II」18角度光散射檢測器及Wyatt Technology Corporation Optilab T-rEX示差折射率(DRI)檢測器。使用來自Wyatt Technology Corporation的ASTRA 6進行數據收集及分析。
動態掃描熱量法(DSC)
DSC樣本係藉由將材料稱重並裝載至TA Instruments鋁DSC樣本盤中來製備以供熱分析。在標準模式(-155至~50℃，在10℃/min.下)中，使用TA Instruments Discovery微差掃描熱量計(DSC-SN DSC1-0091)利用加熱-冷卻-加熱法(heat-cool-heat method)來分析樣品。在數據收集之後，使用TA Universal Analysis程式分析熱轉移(thermal transition)。使用標準熱流(HF)曲線中的步階變化評估玻璃轉移溫度。引用第二熱轉移的中點(半高)溫度。
黏度測量
在ARES G2應變控制流變儀上使用凹入同心圓柱幾何(直徑25mm且長度32mm；具有27mm直徑之杯狀物)進行流變測量。在氮氣氛圍下，在25及50℃下收集測量。測量以10s-1之剪切速率獲得。
實例
UV可固化配方及介電光譜
介電測試樣本係製備如下。用針筒注射根據表1所示之組成物製備的實例配方(比較例1(CE1)及實例1(E1))在兩個玻璃載片之間，該兩個玻璃載片塗佈有容易釋離的襯墊RF02N(SKC Haas,Korea；2密耳；51微米)。使用Teflon或聚矽氧墊圈來設置出400微米的間隙以及大約4吋(10.16cm)直徑的圓形切口。使用Clearstone Technologies(Hopkins,MN)CF200 UV-LED(λ=365至400nm)將樣本每側固化5分鐘，在100%的功率下進行總共10分鐘的UV固化。小心地從槽移除樣本圓盤。使用來自Novocontrol Technologies GmbH(Montabaur,Germany)的Alpha-A高溫寬頻介電譜儀模組化測量系統，在圓盤上執行介電性質及導電率測量。所有測試均根據ASTM D150測試標準執行。
Figure 108143453-A0202-12-0048-7
於表2中歸納數據，並且表明，烷基矽氧烷組分係UV可固化低介電油墨配方之相容添加劑，且與比較例1(CE1)相比，實例1(E1)具有較佳光學清晰度、較佳的相容性及較低黏度，其中使用相當質量之聚異丁烯寡聚物。
Figure 108143453-A0202-12-0048-8
黏度測量
對表中所述的材料進行如上述之流變測量。表3中所呈現的數據表明，支鏈烷基矽氧烷混合(星形架構1至6、9、10，及超支化架構7及8)具有比相當分子質量之直鏈聚異丁烯寡聚物低黏度的數量級。
Figure 108143453-A0202-12-0049-9
用於液體之介電光譜學
使用來自Novocontrol Technologies GmbH(Montabaur,Germany)的Alpha-A高溫寬頻介電譜儀模組化測量系統，在液體上執行介電性質及導電率測量。使用Keysight Model 16452A液體介電測試固定件係用於含有液體作為平行板電容器。用於Alpha-A模組化測量系統之ZG2延伸測試介面係用於允許透過Novocontrol軟體的Keysight Model 16452A液體介電測試固定件之自動化阻抗測量。從含液體之測試槽的電容對含空氣之測試槽的電容的比率運算介電常數。為了用16452A測試槽測量高黏度液體，首先將液體加熱至50至 55℃並在此溫度下保持15至30分鐘。接著，用針筒將液體注入液體測試槽中。注射後，讓液體沉降至多30分鐘，以最小化並避免形成氣泡。在30分鐘之後，測試樣本。
表4呈現數據並表明，烷基矽氧烷混合1至10所欲地具有的低介電常數，及隨頻率(100kHz至1MHz範圍)而變動的幾乎恆定之介電常數(上述描述為「Dk-δ」)，相當於直鏈聚異丁烯者。
Figure 108143453-A0202-12-0050-10
矽氧烷組分之電漿處理及水接觸角測量
將樣本塗佈至玻璃載片上並且使用Plasma Science Surface Treatment System Model PS0524進行電漿處理(100%氧氣，順向功率400至420W，反射功率1至4W，暴露時間1分鐘)。使用Kruss GmbH(Hamburg,Germany)DSA100接觸角儀器在室溫下測 量電漿處理前後的靜態水接觸角(依195微升/分鐘遞送5微升液滴)。給出五次重複之平均值(標準偏差在0.5至5度之範圍內)。
表5呈現數據並表明，在塗佈之後，矽氧烷鏈段組裝在聚合物-空氣界面處(與比較物相比，聚合物具有較高角度及較大疏水性)，且在電漿處理之後，這些鏈段轉換成更親水性的似二氧化矽層(與電漿處理前的相同樣本相比，較低接觸角及較大親水性)。
Figure 108143453-A0202-12-0051-11
UV可固化配方及蝕刻抗性
用清潔劑(Deconex 12 NS,Borer Chemie Ag,Zuchwil,Switzerland)、去離子水、丙酮、及最終異丙醇清潔矽晶圓(4吋(10cm)直徑，University Wafer,Boston,MA)。將矽晶圓置於250℃加熱板上達15分鐘以脫水，讓其冷卻至環境溫度，然後用氧電漿進行處理(Yield Engineering System G1000，氣體=100% O2、流速=60sccm，RF功率=300W，時間=60秒)。使用膜施加器棒(BYK Additives and Instruments,Wesel Germany,Model 46245)將如表6所述之實例配方塗佈至晶圓上，並在氮吹掃下用中壓汞球管進行UV固化(Fusion UV Light Hammer 6,Heraeus,Geithersburg,MD)。
Figure 108143453-A0202-12-0052-12
將樣本用膠帶(3M Polyester Green Tape，產品編號8403，St.Paul,MN)部分覆蓋，且用氧電漿處理五分鐘(Yield Engineering System G1000，氣體=100% O2、流速=60sccm，RF功率=300W，時間=300秒)。移除膠帶，在被膠帶部分覆蓋的膜區域之界面處，並用白色光干涉測量法(Contour GTX-8,Bruker Inc.,Billerica,MA)分析樣本。使用Vision 64軟體及其「modal tilt only」功能以使數據層級化(level)，以計算步階邊緣(Bruker Inc.,Billerica,MA)並判定步階高度(參見表7)。比較例(CE2)表明顯著蝕刻，此係因為在暴露於電漿期間，相對於樣本被膠帶覆蓋之側(「未經蝕刻」)，暴露於電漿的結果。具有抗蝕添加劑的墨水配方(實例2(E2)及實例3(E3))顯示無顯著蝕刻，此係因為與蝕刻至膜之未經蝕刻側相比較時，暴露於電漿的結果。圖3展示跨經蝕刻及未經蝕刻之膜界面進行CE2、E2、及E3之輪廓掃描的疊對。
Figure 108143453-A0202-12-0053-13
Figure 108143453-A0202-11-0002-1
200:物品
210:經固化有機層
230:基材
240:裝置
250:無機障壁層
260:可選的無機層；可選的無機障壁層；可選的層
270:可選的層
280:基材

Claims (22)

  1. 一種可固化組成物，其包含：
    第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；
    交聯單體；
    共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，
    及至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度，且一經固化，該可固化組成物形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之介電常數的非晶光學清透層。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯嵌段包含直鏈聚異丁烯嵌段，且其中該聚矽氧烷嵌段包含支鏈聚矽氧烷嵌段。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物包含5至40重量%的聚矽氧烷含量。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
  5. 如請求項4之可固化組成物，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含一或多種額外的第二(甲基)丙烯酸酯單體。
  7. 如請求項6之可固化組成物，其中該可固化組成物之可固化組分包含：
    1至94重量%的該第一單體；
    0至50重量%的一或多種第二(甲基)丙烯酸酯單體；
    1至40重量%的聚異丁烯-聚矽氧烷混合材料；及
    至少5重量%交聯單體。
  8. 如請求項1之可固化油墨組成物，其進一步包含至少一種選自下列之添加劑：聚合添加劑、聚合抑制劑、UV吸收劑、光穩定劑、助黏劑、敏化劑、增效劑、抗氧化劑、催化劑、分散劑、乾燥劑、界面活性劑、及調平劑。
  9. 一種物品，其包含：
    基材，其具有第一主表面及第二主表面；
    經固化有機層，其具有第一主表面及第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面之至少一部分，其中該經固化有機層包含基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層，該基於經交聯(甲基)丙烯酸酯之層包含共聚添加劑，該共聚添加劑包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物，且該經固化有機層具有從1至50微米之厚度，且具有在1百萬赫下3.0或更小之介電常數，且係非晶及光學清透的。
  10. 如請求項9之物品，其中該基材包含一熱敏性基材。
  11. 如請求項9之物品，其中該經固化有機層具有小於0.05之Dk-δ值，其中Dk-δ係在100千赫下之介電常數與在1百萬赫下之介電常數之間的差。
  12. 如請求項9之物品，其中該經固化有機層包含已沉積及固化於該基材之該第二主表面之至少一部分上的可固化組成物，
    其中該可固化組成物包含：
    第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；
    交聯單體；
    共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及
    至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之介電常數的非晶光學清透層。
  13. 如請求項9之物品，其中該物品進一步包含一裝置，該裝置設置於該基材之該第二主表面上，且相鄰於該經固化有機層之該第一主表面。
  14. 如請求項13之物品，其中該裝置包含一OLED(有機發光二極體)。
  15. 一種聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其包含：
    直鏈聚異丁烯嵌段；及
    支鏈聚矽氧烷嵌段。
  16. 如請求項15之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物包含5至40重量%聚矽氧烷含量。
  17. 如請求項15之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物係藉由乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物與矽烷官能支鏈矽氧烷寡聚物的矽氫化反應來製備。
  18. 如請求項17之聚異丁烯-聚矽氧烷二嵌段共聚物，其中該乙烯系不飽和直鏈聚異丁烯寡聚物具有500至2,000克/mol之數量平均分子量(Mn)。
  19. 一種製備物品之方法，其包含：
    提供基材，該基材具有第一主表面及第二主表面；
    提供可固化組成物，其中該可固化組成物包含：
    第一單體，其包含具有12或更多個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體；
    交聯單體；
    共聚添加劑，其包含聚異丁烯-聚矽氧烷嵌段共聚物；及
    至少一種起始劑，其中該可固化組成物不含溶劑且係可噴墨印刷的，在室溫至小於60℃之溫度下具有小於30厘泊的黏度，且一經固化即形成具有在1百萬赫下小於或等於3.0之介電常數的非晶光學清透層；
    將該可固化油墨組成物設置於該基材之該第二主表面的至少一部分上以形成可固化層；
    將該可固化層固化以形成經固化有機層，該經固化有機層具有第一主表面及第二主表面，其中該經固化有機層之該第一主表面相鄰於該基材之該第二主表面，且其中該經固化有機層具有1至50微米之厚度。
  20. 如請求項19之方法，其進一步包含提供裝置；及將該裝置設置於該基材之該第二主表面上，然後再將該可固化油墨組成物設置於該基材之該第二主表面上以形成可固化層。
  21. 如請求項19之方法，其進一步包含將額外層設置至該經固化有機層之該第二主表面。
  22. 如請求項21之方法，其中將額外層設置至該經固化有機層之該第二主表面包含電漿增強化學氣相沉積。
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