CN114026152B - 低介电常数可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

低介电常数可固化组合物包含具有12个或更多个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体、交联单体、聚碳硅烷或聚碳硅氧烷的共聚物添加剂以及至少一种引发剂。可固化组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的。固化时，可固化组合物形成非晶态光学透明层，所述非晶态光学透明层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数。

Description

低介电常数可固化组合物
技术领域
本公开涉及具有低介电常数的直链和超支化化合物、包含这些化合物的可固化组合物、以及由可固化组合物制得的制品。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
多层光学和电子器件利用具有不同特性的各种各样的不同材料。让用于这些器件中的层更为复杂的是通常层必须在制品内履行多于一个功能。例如，可要求单个材料层用作阻挡层，但还必须在层之间提供精确的间隔并且还是光学清晰的，以便不会不利地影响光学特性。
制备具有合适的光学特性，而又保持有机聚合物的期望特征，诸如易于加工、柔韧性等特征的有机聚合物组合物变得越来越难。
发明内容
本公开涉及具有低介电常数的直链和超支化化合物、包含这些化合物的可固化组合物、以及由可固化组合物制得的制品以及制备制品的方法。
本文公开了可设置在基底上并固化的可固化组合物。在一些实施方案中，可固化组合物包含：至少一种单体，该至少一种单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及至少一种引发剂。可固化组合物在固化时形成非晶态光学透明层，该非晶态光学透明层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数。
本发明还公开了聚碳硅烷和聚碳硅氧烷化合物，其中该聚碳硅烷或聚碳硅氧烷化合物包括直链或超支化聚碳硅烷化合物或者直链或超支化聚碳硅氧烷化合物。在一些实施方案中，直链聚碳硅烷由式I的二硅烷与二烯的反应制得：
H-Si(R1)2-(CH2-CH2)n-(R1)2Si-H
式I
其中R1包括具有1至4个碳原子的烷基基团，并且n为1或更大的整数，其中二烯包括4至12个碳原子。在一些实施方案中，超支化聚碳硅烷由式I的二硅烷与多烯的反应制得，其中多烯包括至少3个烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，直链聚碳硅氧烷由式II的氢化封端的聚二烷基硅氧烷与二烯的反应制得：
H-Si(R2)2-O-(Si(R3)2-O-)mSi(R2)2-H
式II
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团，R3包括具有1至4个碳原子的烷基基团，并且m为10或更大的整数，其中二烯包括6至12个碳原子。在其它实施方案中，超支化聚碳硅氧烷由式III的氢化封端的聚二烷基硅氧烷与式IV的聚烯键式不饱和化合物的反应制得：
Si[-O-Si(R2)2-H]a[R4]b
式III
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团，R4包括具有1至4个碳原子的烷基基团，a为3或4的整数，并且b为0或1的整数，
(CH2＝CH)-Si(R2)2[-O-Si(R2)2]c-(CH＝CH2)
式IV
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团，并且c为1或更大的整数。
还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底，以及具有第一主表面和第二主表面的固化层，其中固化层的第一主表面与基底的第二主表面的至少一部分相邻。固化层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层，该交联的(甲基)丙烯酸酯基层包含共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷。固化层的厚度为1微米至50微米，在1兆赫兹下的介电常数为3.0或更小，是非晶态的且光学透明的。
还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化组合物；将可固化组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；以及使可固化层固化以形成具有第一主表面和第二主表面的固化层。可固化组合物已在上文进行描述并且包含：至少一种单体，该至少一种单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及至少一种引发剂。固化层的第一主表面与基底的第二主表面相邻，并且具有1微米至50微米的厚度，是在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数的非晶态光学透明层。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的另一制品的实施方案的剖视图。
图3示出了比较例CE1以及实施例E1和E2的经等离子体处理的制品的轮廓测定图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加对它们所使用的材料的要求越来越苛刻。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，但对这些聚合物材料的要求越来越严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的宽范围的用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加小型化，并且同时通常包括更多层，因此对较薄层的需要日益增加。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
需要薄隔层在多层光学和电子器件中履行的一个功能是电绝缘，以便将一层或一系列层与其他附近的层电隔离。因此，期望具有含有低介电常数的有机聚合物材料的薄层。在此上下文中，低介电常数材料是在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数的材料。由于间隙或针孔的存在可能会破坏层的绝缘能力，因此这种功能还需要精确地形成层。
对于用作封装组合物的薄有机层而言，期望的并且变得越来越重要的另一个物理特征是耐等离子体处理。等离子体增强工艺诸如等离子体增强化学气相沉积通常用于制备包括薄有机层的制品，诸如本公开中所述的那些。与沉积层相邻的有机层通常易于暴露于等离子体中而降解。因此，期望薄有机层能够耐受等离子体蚀刻。可以多种方式确定耐等离子蚀刻性。一种用于表征耐等离子体蚀刻性的方法是通过蚀刻聚合物膜并将蚀刻深度除以蚀刻时间量，以得到以蚀刻膜厚度除以蚀刻时间表示的蚀刻速率。另一种方法相对于原始膜厚度量化在给定时间量内被蚀刻的膜的量，如美国专利9,837,633(Lee等人)所述。如上所述，期望具有耐等离子体工艺蚀刻的有机层。特别期望的是通过等离子体蚀刻基本上不变的有机层。
另外，不仅要求有机层履行其物理作用(保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。越来越重要的特性有光学清晰度。
例如，薄膜封装(TFE)层用于防止空气和水分进入OLED(有机发光二极管)器件。TFE典型地由无机材料和有机材料的交替层构成(Chwang，《应用物理快报》83，413(2003)期(Chwang,Applied Physics Letters 83,413(2003)))。无机层的功能是阻挡空气和水分进入OLED器件。有机层的功能是双重的：1)使基底平坦化并且呈现用于沉积无机层的光滑界面；和2)去耦有机层的任一侧上的无机层中可能出现的任何缺陷(针孔、微裂纹)。有机层可被认为是对于无机层阻挡功能的成功至关重要的缓冲层。
已经开发用以提供有机聚合物材料的精确和一致沉积的方法有打印技术。在打印技术中，将聚合物或在固化时形成聚合物的可固化组合物打印到基底表面上以形成层。在可打印聚合物的情况下，通常添加溶剂以将聚合物制备成能够被打印的溶液或分散体。在使用聚合物时，在打印之后典型地需要干燥步骤以产生期望的聚合物层。在固化时形成聚合物的可固化组合物的情况下，可固化组合物可包含或可不包含溶剂。然后典型地通过施用热或辐射(诸如UV光)使可固化组合物固化，并且如果使用溶剂，则也可使层干燥。可使用广泛多种打印技术，其中喷墨打印是特别期望的，这是由于喷墨打印具有优异精确度。
如上所述，利用薄膜层的光学器件的示例是OLED(有机发光二极管)器件。具体地讲，有机发光器件易于由于某些液体和气体(诸如水蒸气和氧气)的渗透而降解。为了降低对这些液体和气体的渗透性，将阻挡涂层施用到OLED器件。典型地，不会单独使用这些阻挡涂层，而是使用可包括多个成对层的阻挡叠层。成对层是包括阻挡层和去耦层的两层结构。去耦层提供用于沉积无机阻挡层的平坦化的和/或光滑的表面。
在本公开中，描述了可被打印的可固化组合物，其可被认为是“油墨”，这些可固化组合物具有使得它们适于形成多层光学器件内的层的多个特点。在非限制性意义上，术语“油墨”和“可固化组合物”在本文中可互换使用，因为如下所讨论的，可固化组合物能够被打印，并因此可被描述为油墨，然而，可固化组合物也可通过不涉及打印的其它技术来涂覆。可固化组合物所需的这些特点中的许多相互矛盾，因此出乎意料的是，油墨组合物可具有这些相互矛盾的特点。例如，制剂当被固化时在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数。为了实现这种低介电常数，使用作为具有相对长链的支链烃(通常为高度支化的烃)的单体，并且这些支链长链单体具有相对高的粘度。然而，为了变得可打印，尤其是可喷墨打印，粘度不能过高。通常，可通过使用溶剂稀释单体混合物并因此降低它们的粘度来克服这一粘度问题。溶剂的使用不适用于本公开的油墨，因为必须干燥所制得的涂层是不可取的。已知干燥是通过减小厚度来影响涂层，并且干燥也可不利地影响表面光滑度并且也可在涂层中产生缺陷。在光学器件的许多应用中，期望涂层是精确的，也就是说它们在干燥时不损失厚度或光滑度。因此，本公开的油墨是“100％固体”，意指它们不含有挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失。可用于减小油墨的粘度的另一种技术是升高油墨的温度。然而，这也不适于本公开的油墨，因为油墨通常被施用到热敏的或保持在环境温度下的基底，并且因此将热油墨涂覆到室温基底上可能会导致涂层中的缺陷。这些缺陷可能起因于基底表面上缺乏适当润湿或起因于形成非均匀涂层的其他不一致性。
因此，本公开的可固化组合物可用作油墨，意味着它们能够在不使用溶剂的情况下在室温至约60℃、或甚至室温至35℃的温度下通过例如喷墨打印技术被打印。典型地，可打印的可固化组合物在这些温度下具有30厘泊或更小的粘度。在一些实施方案中，粘度在室温下为1厘泊至20厘泊。
可固化油墨组合物在被涂覆并固化以形成固化的有机层时，产生在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数并且是光学清晰的固化的有机层。在一些实施方案中，固化的有机层在1兆赫兹下具有2.8或更小的介电常数，或者在1兆赫兹下具有2.7或更小的介电常数，在1兆赫兹下具有2.6或更小的介电常数，在1兆赫兹下具有2.5或更小的介电常数，或者甚至在1兆赫兹下具有2.3或更小的介电常数。
本文公开了涂覆后可固化的可固化组合物。本公开的可固化组合物是包含以下的反应性混合物：至少一种单体，该至少一种单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及至少一种引发剂。可固化组合物在固化时形成在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数的非晶态光学清晰层。出于多种原因，结晶度在本公开的可固化组合物中是不期望的。在可固化状态下，结晶度是不期望的，当可固化组合物有待被喷墨打印时尤其如此，因为结晶组合物可能会堵塞喷墨喷嘴。在固化状态下，结晶度可能会不利地影响固化组合物的光学特性，如本领域所熟知。
本文还公开了制品，尤其是包括多个膜层、基底和涂层的光学制品。本公开的制品有包括基底、与基底相邻的固化的有机层、以及设置在固化的有机层上的无机阻挡层的制品。固化的有机层包括具有1微米至50微米厚度的交联的(甲基)丙烯酸酯基层，在1兆赫兹下具有小于或等于3的介电常数，是非晶态的，并且是光学清晰的。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化油墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述)。如本文所用，术语“不含溶剂”的使用与该表达的常见用法一致，即组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化油墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
典型地，可固化油墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化油墨组合物。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg值，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算该值，如本领域技术人员所理解的。在本发明的共聚物中，Tg值通常是测量的，因为它们不仅仅包含可商购获得的单体。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，是指20-25℃的温度。
如本文用来指固化层的术语“有机”意指该层由有机材料制备并且不含除添加剂的碳硅烷或碳硅氧烷链段以外的无机材料。有机层不含经常被添加以改变有机层的特性的无机添加剂，诸如无机颗粒。
如本文所用，术语“链烷醇”是指具有羟基基团的烷烃分子。链烷醇是醇的子集，ROH，其中R为烷基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含附加的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。为(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指含有能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“聚合物”和“低聚物”与它们在化学中的常见用法一致。在化学中，与其中单体重复单元的数目理论上不受限制的聚合物相比，低聚物是由少许单体单元组成的分子复合物。二聚体、三聚体和四聚体分别为例如由两个、三个和四个单体重复单元构成的低聚物。另一方面，聚合物为由许多单体重复单元构成的大分子。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要包括或只包括碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
如本文所用，术语“脂环族”是指本质上既为脂族又为环状的含有一个或多个全碳环的基团，这些全碳环可为饱和的或不饱和的但特性不为芳族的，并且可被一个或多个烷基基团取代。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少85％、通常至少90％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。典型地，光学清晰层、膜或制品具有至少85％、或甚至90％、通常至少95％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
术语“介电常数”、“介电损耗”、“损耗角正切”以其通常理解的定义使用。介电常数(在任何频率下)是每个电场振荡循环所存储的能量的量，并且被确定为针对麦克斯韦公式定义的复电容率的实部。介电损耗(在任何频率下)是每个电场振荡循环所耗散的能量的量，并且被确定为针对麦克斯韦公式定义的复电容率的虚部。损耗角正切(在任何频率下)是介电损耗与介电常数的比率。
本文公开了涂覆后可固化的可固化组合物。本公开的可固化组合物是包含以下的反应性混合物：至少一种第一单体，该至少一种第一单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及至少一种引发剂。如本文所用，术语单体可包括低聚物种类。可固化组合物在固化时形成非晶态光学透明层，该非晶态光学透明层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数，在一些实施方案中，为光学清晰层。
多种单体种类适用作具有12个或更多个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体。具有含有大于12个碳原子的烃链的单体通常被称为“长链烃”。典型地，这些长链烃链具有12至32个碳原子。
多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体是合适的。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体为支链的和/或包含环状基团。出于多种原因，支化的和高度支化的长链烃单体适宜用于本发明的可固化组合物中。长链烃单体是期望的，因为它们相对于可极化含量(来自(甲基)丙烯酸酯上的羰基基团)含有更高比率的不可极化含量(也就是说C-C键和C-H键)。期望长链烃单体是支化的或甚至高度支化的，使得可固化组合物和固化组合物是非晶态的。在可固化状态下，结晶度是不期望的，当可固化组合物有待被喷墨打印时尤其如此，因为结晶组合物可能会堵塞喷墨喷嘴。在固化状态下，结晶度可能会不利地影响固化组合物的光学特性，如本领域所熟知。化学领域中还熟知的是，“相似吸引(likes attract likes)”意指类似的化学组合物趋于缔合。常用类比是将烃链视为几缕意大利面，其在彼此紧挨放置时可能会凝聚并形成附连块。在长链烃链的情况下，尤其是当烃链为12个碳原子或更大时，烃链趋于缔合并形成微晶。可通过使用具有支链烃链的单体来防止形成这些微晶，因为支化趋于破坏烃链的缔合。
在一些实施方案中，第一单体衍生自2-烷基链烷醇：即，Guerbet链烷醇。Guerbet(甲基)丙烯酸酯的所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32(C12-C32)，更典型地为12至20(C12-C20)。当任选的b)
C1-12链烷醇(甲基)丙烯酸酯存在时，a)和b)(甲基)丙烯酸酯的链烷醇的碳数摩尔平均值为12至20(C12-C20)。
2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体衍生自C12-C32 Guerbet链烷醇、典型地C12-C20 Guerbet链烷醇。这些Guerbet链烷醇可通过含有4至14个碳原子、并且典型地6至12个碳原子的直链和/或支链链烷醇的碱催化的自缩合而获得。伯链烷醇或仲链烷醇可用于制备Guerbet链烷醇。
本领域已知Guerbet链烷醇可由相同或不同的链烷醇形成，即均质体系或异质体系。也就是说，Guerbet链烷醇为在已保留羟基官能团的链烷醇的β碳处结合的两个链烷醇分子的缩合产物；即，2-烷基链烷醇。因此所得产物为含有单个羟基的支链伯链烷醇。有可能在Guerbet反应中使用原料的混合物，并将它们缩合成链烷醇产物的混合物。也有可能自短链链烷醇获得为Guerbet链烷醇的产物。由于极性、Tg和模量的原因，期望使用摩尔碳数平均值为12至32之间的Guerbet链烷醇。Guerbet链烷醇的综述由A.J.O'Lennick在SoapCosm.Chem.Spec.(四月)52(1987)中公布。对于产生Guerbet链烷醇的方法，也可参考美国专利6,419,797(Sherf等人)。
衍生自Guerbet链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式V：
Figure BDA0003331176430000111
其中
RGuerbet衍生自C12-C32 2-烷基链烷醇，即，在2位支化的烷基基团；并且R3为H或CH3。
通常，衍生自Guerbet链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式VI：
Figure BDA0003331176430000112
其中
R1和R2各自独立地为C4至C14饱和的、支链或直链烷基；并且R3为H或CH3。
虽然在一些实施方案中，Guerbet链烷醇衍生自直链链烷醇，即R1和R2为直链烷基基团，但是已发现，与其中R1和R2为支链的单体相比，此类“直链Guerbet链烷醇”的(甲基)丙烯酸酯提供更低的Tg，并且出于下文解释的原因，这些单体可能不是特别适于在当前可固化组合物中使用。此类单体的均聚物的Tg为≤-20℃或≤-30℃或甚至≤-40℃。
这些Guerbet链烷醇衍生的(甲基)丙烯酸酯已用于制备压敏粘合剂，如例如美国专利8,137,807中所描述。
具有12个或更多个碳原子的特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体是高度支化的那些，意味着它们沿着烃链含有至少两个分支点。这些是式VI的单体，其中R1和R2中的至少一者包含支链烃链。这些分子趋于具有令人惊讶地高于对应直链单体的Tg值。当论述这些单体的Tg时，意指当通过DSC(如上文Tg定义中所描述)测量时，这些单体的均聚物具有大于或等于-20℃的Tg。在一些实施方案中，当通过DSC测量时，特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的Tg大于或等于-18℃。
特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体有可以商品名“NK ESTER S1800 ALC”从兴和株式会社(Kowa)商购获得的丙烯酸异十八烷基酯单体。NK ESTER S1800 ALC的化学结构如下式VII所示：
Figure BDA0003331176430000121
在一些实施方案中，可固化组合物可任选地包含除第一单体之外的附加单体，在本公开中被称为第二单体。其他单体也可为支链单体。其他合适的支链单体的示例包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯等。各种各样的附加单体是合适的，典型地为单官能烯键式不饱和单体并且可具有大于第一单体的均聚物Tg的均聚物Tg。不受理论的约束，认为增加固化油墨制剂的Tg会降低交联基体中的可极化键的移动性，从而导致如下文所定义的更低的Dk-Delta。特别合适的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括丙烯酸异硬脂酯和丙烯酸异冰片酯。
另外，除了第一单体和任选的附加单体之外，可固化组合物还包含至少一种交联剂。交联剂在聚合物领域中被充分理解为将聚合物链连接在一起的多官能分子。在本发明的可固化油墨组合物中，交联剂典型地为多官能(甲基)丙烯酸酯。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三和四(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化型式和丙氧基化型式以及它们的混合物。特别合适的交联剂包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。一种或多种交联剂的量和类型(identity)可发生变化，但交联剂的总量典型地以至少5重量％的量存在。重量％意指可固化油墨组合物的总可固化组分的按重量计％。
可固化组合物还包含共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷。多种共聚物添加剂是合适的。在一些实施方案中，共聚物添加剂包含由二硅烷与二烯的反应制得的直链聚碳硅烷。在一些实施方案中，二硅烷具有式I：
H-Si(R4)2-(CH2-CH2)n-(R4)2Si-H
式I
其中R4包括具有1至4个碳原子的烷基基团；并且n为1或更大的整数。通常，二烯包括4至12个碳原子。
在其它实施方案中，共聚物添加剂包含由式I的二硅烷与多烯的反应制得的超支化聚碳硅烷，其中多烯包括至少3个烯键式不饱和基团。在超支化聚碳硅烷的一些实施方案中，超支化聚碳硅烷由式I的二硅烷(其中R4为甲基基团，并且n为1)与多烯(其中多烯包括四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷)的反应制得。
在其它实施方案中，共聚物添加剂包含由氢化封端的聚二烷基硅氧烷与二烯的反应制备的直链聚碳硅氧烷。在一些实施方案中，氢化封端的聚二烷基硅氧烷具有式II：
H-Si(R5)2-O-(Si(R6)2-O-)mSi(R5)2-H
式II
其中R5包括具有1至4个碳原子的烷基基团，R6包括具有1至4个碳原子的烷基基团，并且m为0或更大的整数。通常，二烯包括4至12个碳原子。
在其它实施方案中，共聚物添加剂包含由氢化封端的聚二烷基硅氧烷与聚烯键式不饱和化合物的反应制得的超支化聚碳硅氧烷。在这些实施方案的一些实施方案中，氢化封端的聚二烷基硅氧烷具有式III：
Si[-O-Si(R5)2-H]a[R7]b
式III
其中R5包括具有1至4个碳原子的烷基基团，R7包括具有1至4个碳原子的化合价为b的烷基基团，a为3或4的整数，并且b为0或1的整数。通常，聚烯键式不饱和化合物具有式IV：
(CH2＝CH)-Si(R5)2[-O-Si(R5)2]c-(CH＝CH2)
式IV
其中R5包括具有1至4个碳原子的烷基基团；并且c为1或更大的整数。
在一些实施方案中，共聚物添加剂包含由式IIIa的氢化封端的聚二烷基硅氧烷与式IVa的聚烯键式不饱和化合物的反应制得的超支化聚碳硅氧烷：
Si[-O-Si(R5)2-H]4
式IIIa
其中R5为甲基基团，
(CH2＝CH)-Si(R5)2-O-Si(R5)2-(CH＝CH2)
式IVa
每个R5为甲基基团。
可固化组合物还包含至少一种引发剂。典型地，引发剂为光引发剂，意味着引发剂通过光活化，通常为紫外(UV)光，但也可依照引发剂的适当选择(诸如可见光引发剂、红外光引发剂等)使用其它光源。因此，可固化组合物通常能够通过UV或可见光、通常UV光来固化。因此，典型地，UV光引发剂用作引发剂。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的IGM树脂公司(IGM Resins,Charlotte,NC)商购获得的OMNIRAD 4265、OMNIRAD 184、OMNIRAD 651、OMNIRAD 1173、OMNIRAD 819、OMNIRAD TPO、OMNIRAD TPO-L。特别合适的光引发剂包括特征在于在365nm波长以上具有高吸光度的那些。这些光引发剂包括光引发剂的酰基氧化膦家族，诸如OMNIRAD TPO、OMNIRAD TPO-L和OMNIRAD 819。
一般来讲，相对于100重量份的总反应性组分，光引发剂以0.01重量份至10重量份，更典型地0.1重量份至2.0重量份的量使用。
除了上述可固化组分之外，可固化油墨组合物还可包含附加任选的不可固化组分，只要此类组分不妨碍可固化油墨组合物的固化并且不会不利地影响固化组合物的特性即可。如上所述，溶剂不是用于可固化油墨组合物的合适添加剂，因为可固化油墨组合物期望地为100％固体组合物。虽然多种任选组分是合适的，但由于固化组合物不是压敏粘合剂(如上所指出)，因此粘着性生成剂不是合适的添加剂，并且可固化油墨组合物通常不含粘着性生成剂。粘着性生成剂是添加到聚合物组合物以增加或生成粘着性、尤其是聚合物组合物中的压敏粘合剂粘着性的树脂。根据需要或期望，油墨制剂还可含有聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂(HALS))、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂、流平剂等。期望存在于制剂中的任何不可固化聚合物组分在1MHz下也具有小于或等于3的介电常数。
一种特别合适的任选的添加剂是粘合增进剂。粘合增进剂用作添加剂或用作底漆以促进涂层、油墨或粘合剂与所关注基底的粘合。粘合增进剂通常对基底和所施用的涂层、油墨或粘合剂具有亲和力。合适的粘合增进剂有硅烷官能化的化合物、钛酸盐和锆酸盐。合适的钛酸盐和锆酸盐的示例包括丁醇钛或丁醇锆。典型地，如果使用的话，粘合增进剂包括硅烷官能化的化合物。有时硅烷官能化的粘合增进剂被叫做偶联剂，因为它们在化合物的每个末端处具有不同官能团，并且因此可用于偶联不同表面，诸如无机表面和有机表面。广泛多种硅烷粘合增进剂是合适的，诸如得自迈图性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials)的(甲基)丙烯酸酯官能化烷氧基硅烷SILQUEST A-174。利用这种类型的粘合增进剂，烷氧基硅烷官能团与无机表面相互作用，并且(甲基)丙烯酸酯官能团与可固化油墨组合物共聚。合适的硅烷偶联剂的其他示例包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在一些实施方案中，可固化油墨组合物包含1重量％至94重量％的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体、0重量％至50重量％的一种或多种第二(甲基)丙烯酸酯单体、1重量％至40重量％的包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷的共聚物添加剂以及至少5重量％的交联单体作为可固化组分。所谓的重量％意指可固化组合物的总可固化组分(不包括引发剂)的按重量计％。可固化组合物另外包含至少一种引发剂和任何任选的不可固化添加剂。
在一些实施方案中，可固化组合物是可打印的，因此被描述为油墨。可固化组合物不一定用作油墨，也就是说，它们不一定被打印且然后固化，可固化组合物可以广泛多种方式递送至基底表面，但它们能够打印。具体地讲，本公开的可打印组合物通常能够喷墨打印，这意指它们具有适当的粘度和喷墨打印所需的其他属性。术语“可喷墨打印的”不是工艺描述或限制，而是材料描述，意指可固化组合物能够被喷墨打印，而不是组合物必须已经被喷墨打印。这类似于表述“可热熔融加工的”，意指组合物能够进行热熔融加工，但并不意指组合物已被热熔融加工。
在其中可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的实施方案中，其通常在室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且固化时形成非晶态光学透明层或甚至光学清晰层，其在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数。油墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂。所谓的不含溶剂意指不将溶剂添加到可固化油墨组合物中，并且在可固化组合物中不可检测到溶剂。本文所用的术语“溶剂”与通常理解的技术术语一致，并且涵盖在室温下为液体的挥发性有机和非有机材料。
本文还公开了制品。可利用上述固化的有机层来制备广泛多种制品。这些制品可以是相对简单的制品，诸如其上设置有一层固化的有机层的基底。在其他实施方案中，制品是更复杂的，诸如多层制品，包括基底和无机阻挡层，其中固化的有机层介于它们之间，其中固化层用作去耦层。基底可任选地具有存在于其表面上的无机涂层，使得固化的有机层可与基底表面或任选的无机涂层接触。
在一些实施方案中，制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底，以及具有第一主表面和第二主表面的固化的有机层，其中固化的有机层的第一主表面与基底的第二主表面的至少一部分相邻。固化的有机层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层，该交联的(甲基)丙烯酸酯基层包含含有聚碳硅烷或聚碳硅氧烷的共聚物添加剂并且具有1微米至50微米的厚度，并且固化的有机层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的且光学清晰的。
多种基底适用于本公开的制品。合适的第一基底包括各种各样的柔性基底和非柔性基底。例如，基底可以是玻璃或相对厚的聚合物材料层，诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。另选地，基底可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。在一些实施方案中，基底包括热敏基底。多种热敏基底是合适的，例如OLED面板。
在一些实施方案中，其中基底包括存在于第二主表面上的无机涂层，使得固化的有机层的第一主表面与无机涂层接触。
固化的有机层包含已沉积并固化在基底的第二主表面的至少一部分上的可固化组合物，其中可固化组合物包含：第一单体，该第一单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；共聚物添加剂，该共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及至少一种引发剂，如上文详细描述的。可固化组合物还可包含如上所述的其他任选的添加剂。在一些实施方案中，该可固化组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。可固化组合物在固化时形成非晶态光学清晰层，该非晶态光学清晰层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数。
固化的有机层具有多种所需的性质。在一些实施方案中，固化的有机层具有小于0.05的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数的绝对值和在1兆赫兹下的介电常数的绝对值之间的差值。在一些实施方案中，固化的有机层具有小于5纳米的表面粗糙度。
上述构成也可用作更复杂制品的组分。在一些实施方案中，制品还包括设置在基底的第二主表面上并且与固化的有机层的第一主表面相邻的器件。在一些实施方案中，无机涂层设置在器件上和基底的第二主表面上，使得固化的有机层的第一主表面与无机涂层接触。在一些具体实施方案中，该器件包括OLED(有机发光二极管)。
合适的制品的示例由附图进一步描述。简单制品的示例在图1中示出，其中制品100包括基底120，其中固化的有机层110设置在该基底上。
基底120包括各种各样的柔性和非柔性基底。例如，基底120可以是玻璃或相对厚的聚合物材料诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)的层。另选地，基底120可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
固化的有机层110是上述可固化油墨组合物的(甲基)丙烯酸酯基固化层。同样，重要的是，应注意，虽然可固化组合物被描述为“油墨”，但这仅意指组合物是可打印的并且不必须意指固化的有机层110已被打印，因为如上所描述，也可使用其他涂覆方法。然而，在许多实施方案中，固化的有机层110已经通过打印，尤其是喷墨打印被涂覆，然后已被固化。固化的有机层110具有上述所有特性，即该层具有1微米至50微米、在一些实施方案中5微米至30微米的厚度，该层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是光学清晰的。另外，在许多实施方案中，固化的有机层110具有小于或等于10纳米、在一些实施方案中小于或等于5纳米的表面粗糙度。
图2示出了包括本公开的多层制品的器件。图2示出了制品200，制品200包括基底230，其中器件240设置在基底230上。无机阻挡层250与器件240接触，并且固化的有机层210与无机阻挡层250接触。图2还包括任选的无机层260，其与固化的有机层210接触。任选的层270与任选的无机层260接触，并且还与基底280接触。另外，在任选的层260和任选的层270之间，可存在固化的有机层(210)和无机层(260)的任选交替对。为清楚起见，这些任选的层未示出，但可容易地设想按顺序250/210/260/210/260或250/210/260/210/260/210/260等等的层叠堆。
与固化的有机层210接触的无机阻挡层250可由多种材料制备，包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。宽范围的金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括Al、Zr、Si、Zn、Sn和Ti。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。
无机阻挡层250的厚度没有具体限制，通常在20纳米和1微米(1000纳米)之间。更典型地，厚度为20纳米至100纳米。
无机阻挡层可以多种方式沉积。一般来讲，可利用任何合适的沉积方法。合适方法的示例包括真空工艺诸如溅射、化学气相沉积、ALD(原子层沉积)、金属-有机化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强化学气相沉积、以及它们的组合。
任选的无机阻挡层260具有与无机阻挡层250类似的厚度，并且可包含相同的无机材料，或者其可以是不同的无机材料。
器件200的一个实施方案是触摸感测器件。在此器件中，基底230为薄膜晶体管，器件240为OLED器件，任选的层270为光学清晰粘合剂层，并且基底280为触摸传感器。
本文还公开了用于制备制品，尤其是光学制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可固化组合物，将可固化组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层，以及使可固化层固化以形成具有1微米至50微米的厚度的固化的有机层，其中固化的有机层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数。
在许多实施方案中，将可固化组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层包括打印，尤其是喷墨打印。如上所述，喷墨打印具有使其特别适于制备可固化层的多种期望特征，包括将精确图案沉积在复杂基底上并形成低表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的均匀涂层的能力。
此方法中使用的可固化油墨组合物为上述可固化油墨组合物。由于可固化油墨组合物通常包含光引发剂，因此可固化层的固化包括光固化。光引发剂的性质决定固化条件，即所使用的辐射波长、暴露于辐射的持续时间等。
如上所述，本公开的制品可包括另外的元件。在一些实施方案中，该方法还可包括提供诸如OLED的器件，以及在将可固化组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前将器件放置在基底的第二主表面上。另外，制品还可包括设置在基底和器件表面上的无机层。在这些实施方案中，在将可固化组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在基底和器件表面上。
另外，该方法还可包括将附加层设置到固化层的第二主表面。多种层是合适的。在一些实施方案中，将附加层设置到固化层的第二主表面包括等离子体增强化学气相沉积。
实施例
合成聚合物直链和超支化聚合物，并制备包含这些含硅聚合物的可固化组合物。评价固化的和未固化的制剂的粘度、介电性质和耐等离子体处理性。测试油墨的耐蚀刻性。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。本文使用以下缩写：sec＝秒；s-1＝秒的倒数；in＝英寸；cm＝厘米；mm＝毫米；nm＝纳米；g＝克；℃＝摄氏度；W＝瓦特，cps＝厘泊；mil＝千分之一英寸；sccm＝标准立方厘米每分钟ppm＝百万分率；MHz＝兆赫兹；kHz＝千赫兹；mmol＝毫摩尔；mol＝摩尔；J＝焦耳；Tg＝玻璃化转变温度；min＝分钟；min-1＝分钟的倒数；mL＝毫升；Mn＝数均分子量；Mw＝重均分子量。
材料
Figure BDA0003331176430000201
Figure BDA0003331176430000211
聚合物的合成
直链聚碳硅烷聚合物1(直链PCS 1)
将1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(14.8g，0.1mol)滴加到1,7-辛二烯(12.2g，0.11mol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％Pt的二甲苯溶液)的甲苯(40mL)溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温下搅拌3天，并真空除去甲苯，得到粘滞液体状产物。GPC(THF)：Mn＝2150，Mw＝5500，多分散度＝2.6。DSC(10℃min-1,N2)：-83℃(Tg)。
直链聚碳硅氧烷2(直链PCSOX 2)
将氢化封端的聚二甲基硅氧烷(16g，0.047mol SiH)滴加到1,7-辛二烯(2.55g，0.046mol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％Pt的二甲苯溶液)的甲苯(80mL)溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温下搅拌2天，并真空除去甲苯，得到粘滞液体状产物。GPC(甲苯)：Mn＝26,000，Mw＝110,000，多分散度＝4.2。DSC(10℃min-1,N2)：-117℃(Tg)。
超支化聚碳硅烷3(HB PCS 3)
将1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(10g，0.068mol)滴加到四烯丙基硅烷(20.4g，0.106mol，3.1摩尔过量的烯丙基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％Pt的二甲苯溶液)的甲苯(40mL)溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在50℃下搅拌2天，并真空除去甲苯和过量单体，得到粘滞液体状产物。GPC(甲苯)：Mn＝4400，Mw＝18,000，多分散度＝4.1DSC(10℃min-1，N2)：-98℃(Tg)。
超支化聚碳硅氧烷4(HB PCSOX 4)
将四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(52.9g，0.161mol，3.1摩尔过量的SiH基团)滴加到二乙烯基四甲基硅氧烷(20g，0.107mol)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％Pt的二甲苯溶液)的无水四氢呋喃(100mL)溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在50℃下搅拌2天，并真空除去溶剂和过量单体，得到粘滞液体状产物。GPC(THF)：Mn＝9400，Mw＝17,200，多分散度＝1.83。DSC(10℃min-1,N2)：-125℃(Tg)。
超支化聚碳硅烷5(HB PCS 5)
将1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(8.81g，0.0602mol)滴加到四乙烯基硅烷(12.7g，0.093mol，3.1摩尔过量的乙烯基)和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1％-2.4％Pt的二甲苯溶液)的甲苯(80mL)溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温下搅拌3天，并真空除去甲苯和过量单体，得到粘滞液体状产物。GPC(甲苯)：Mn＝3100，Mw＝6900，多分散度＝2.2。
测试方法
核磁共振(NMR)
NMR样品作为在氘代四氢呋喃(THF)中的溶液进行分析。使用配备有低温冷却探头的Bruker(马萨诸塞州比勒里卡(Billerica,MA))“AVANCEA”600MHz NMR光谱仪收集所提交样品的一维(1D)质子1H数据。还收集了同核和异核的二维(2D)1H-29Si NMR数据以确认光谱归属。残余的原溶剂共振之一用作质子尺寸中的二次化学位移参照(δ＝1.73)。将样品保持在25℃下，收集所有NMR数据。
对于聚合物1-5，NMR表明硅氢加成反应在所有情况下均已完成，在1H光谱中SiCH 2峰在0.5ppm处出现而SiCH2 CH 2峰在1.5ppm处出现，并且在29Si光谱中在0ppm至10ppm的范围内。
凝胶渗透色谱法(GPC)
单独制备样品并一式两份注射。在玻璃闪烁小瓶中，在四氢呋喃(THF，用250ppmBHT稳定)或甲苯中制备已知浓度(目标浓度为10mg/mL)的溶液。将这些小瓶旋动至少14小时以使其溶解。将溶液通过0.45μPTFE注射过滤器过滤并通过GPC分析。将Agilent(SantaClara,CA)1260LC仪器和Agilent“PLgel MIXED-E”300×7.5mm内径柱在40℃下与NIST聚苯乙烯标准品(SRM 705a)一起使用。使用怀雅特技术公司(加利福尼亚州戈莱塔)(WyattTechnology Corporation(Goleta,CA))“DAWN HELEOS-II”18角光散射检测器和怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)Optilab T-rEX示差折射率(DRI)检测器。购自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的ASTRA 6用于数据收集和分析。
动态扫描量热法(DSC)
通过称量材料并将其装载到TA仪器公司(TA Instruments)的DSC铝制样品盘中来制备用于热分析的DSC样品。使用TA仪器公司(TA Instruments)发现差示扫描量热仪(DSC-SN DSC1-0091)，利用热-冷-热方法在标准模式(以10℃/min从-155℃至约50℃)下分析样本。在收集数据之后，使用TA Universal Analysis通用分析程序分析热转变。使用标准热流(HF)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。引用第二次热转变的中点(半高)温度。
粘度测量
在ARES G2应变控制流变仪上使用凹入同心圆筒几何形状(25mm直径和32mm长度的吊杆(bob)；27mm直径的杯)进行流变学测量。在氮气氛下在25℃和50℃下收集测量。测量在10s-1的剪切速率下获得。
实施例
粘度测量
如上所述对上述合成聚合物以及市售的直链聚异丁烯和聚丁二烯低聚物进行流变学测量。表1中所呈现的数据表明超支化聚合物(HB PCS 3)和(HB PCSOX 4)具有比它们的直链类似物(直链PCS 1)和(直链PCOX 2)以及可商购获得的相当分子质量的直链聚异丁烯和聚丁二烯低一个数量级的粘度。
表1：粘度数据对分子质量
材料 粘度(cps，室温) 粘度(cps，50℃) 分子质量Mn(方法/来源)
PIB 1 369,000 57,700 2700(NMR)
PBD 1 900 300 2500(供应商)
PBD 2 2500 550 1200(供应商)
直链PCS 1 5560 1420 4500(NMR)
直链PCSOX 2 4700 2600 26,000(Mn，GPC)
HB PCS 3 200 80 4400(Mn，GPC)
HB PCSOX 4 200 50 9400(Mn，GPC)
液体的介电光谱
对液体的介电特性和电导率测量使用来自Novocontrol技术公司(德国蒙大堡)(Novocontrol Technologies GmbH(Montabaur,Germany))的Alpha-A高温宽带介电谱仪模块化测量系统执行。使用Keysight型号16452A液体介电测试固定装置来包含液体作为平行板电容器。用于Alpha-A模块化测量系统的ZG2延伸测试接口用于允许通过Novocontrol软件对Keysight型号16452A液体介电测试固定装置进行自动阻抗测量。介电常数由具有液体的测试电池的电容与具有空气的测试电池的电容的比率计算得到的。为了用16452A测试电池测量高粘度液体，首先将液体加热至50℃至55℃并在该温度下保持15至30分钟。接下来用注射器将液体注入液体测试电池中。注射后，使液体静置最多30分钟，以最大程度地减少并避免形成气泡。在静置30分钟后，测试样品。
数据呈现于表2中，并且表明直链架构和超支化架构两者的聚碳硅氧烷和聚碳硅烷(直链：PCS 1和PCSOX 2，以及HB:PCS 3、PCS 5和PCSOX 4)有利地具有低介电常数，以及与直链聚异丁烯的那些相当的作为频率(100kHz-1MHz范围)的函数的近乎恒定介电常数。
表2：介电常数数据(液体)
材料(液体) 介电常数(100kHz) 介电常数(1MHz)
PIB 1 2.17 2.17
PBD 1 2.31 2.31
PBD 2 3.25 3.23
直链PCS 1 2.30 2.30
直链PCSOX 2 2.56 2.47
HB PCS 3 2.29 2.26
HB PCSOX 4 2.68 2.67
HB PCS 5 2.39 2.40
硅氧烷组分的等离子体处理和水接触角测量
将样品涂布到载玻片上，并使用PS0524型等离子体科学表面处理系统(100％氧气，正向功率400-420W，反射功率1-4W，曝光时间1分钟)进行等离子体处理。在室温下等离子体处理之前和之后，使用德国汉堡市的克吕士(Kruss，Hamburg，Germany)DSA100接触角仪器(以195微升/分钟递送的5微升液滴)测量静态水接触角。给出了五次重复的平均值(在0.5度至5度范围内的标准偏差)。
结果呈现于表3中，并且表明超支化聚碳硅氧烷4(HB PCSOX 4)中的硅氧烷链段在涂覆之后在聚合物-空气界面处聚集(该聚合物具有比比较例(PIB 1)更高的接触角和更大的疏水性)，并且在等离子体处理之后，这些链段转化成更具亲水性的类二氧化硅层(与等离子体处理之前的相同样品相比，具有更低的接触角和更大的亲水性)。
表3：接触角
Figure BDA0003331176430000251
Figure BDA0003331176430000261
UV可固化制剂和抗蚀性
将硅晶片(4英寸(10cm)直径，马萨诸塞州波士顿的大学晶片公司(UniversityWafer，Boston，MA))用洗涤剂(瑞士楚赫维尔的波洱化工股份公司的Deconex 12NS(Deconex 12NS,Borer Chemie Ag,Zuchwil,Switzerland))、去离子水、丙酮清洁，最后用异丙醇清洁。将硅片在250℃的热板上放置15分钟以脱水，使其冷却至环境温度，然后用氧等离子体处理(产量工程系统G1000(Yield Engineering System G1000)，气体＝100％O2，流量＝60sccm，RF功率＝300W，时间＝60秒)。使用膜施加棒(德国韦瑟尔的毕克助剂和仪器公司(BYK Additives and Instruments，Wesel Germany)，型号46245)将如表4所述的实施例制剂涂布到晶片上，并在氮气吹扫下用中压汞灯泡(马里兰州盖瑟斯堡贺利氏Fusion UV灯Hammer6(Fusion UV Light Hammer 6,Heraeus,Geithersburg,MD))进行UV固化。
表4：制剂
Figure BDA0003331176430000262
用胶带(3M聚酯生胶带，产品编号8403，明尼苏达州圣保罗(St.Paul，MN))部分地覆盖样品，并用氧等离子体处理五分钟(产量工程系统G1000(Yield Engineering SystemG1000)，气体＝100％O2，流量＝60sccm，RF功率＝300W，时间＝300秒)。移除胶带，并且在部分覆盖有胶带的膜区域的界面处使用白光干涉测量法(Contour GTX-8，马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Inc.，Billerica，MA))分析样品。使用Vision 64软件及其“仅模态倾斜”函数来校平数据，以便计算阶跃边缘(马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(BrukerInc.,Billerica,MA)并确定阶跃高度(参见表5)。比较例(CE1)由于暴露于等离子体而相对于在暴露于等离子体期间被胶带覆盖的(“未蚀刻的”)的样品侧显示出显著的蚀刻。当与膜的蚀刻面和未蚀刻面进行比较时，具有耐蚀刻添加剂的油墨制剂实施例1(E1)和实施例2(E2)由于暴露于等离子体而未显示出显著的蚀刻。图3示出了CE1、E1和E2的轮廓扫描在蚀刻和非蚀刻膜界面上的叠加。
表5：暴露于氧等离子体五分钟后的蚀刻深度
和计算的蚀刻速率
步长(μm) 蚀刻速率(μm/min)
CE 0.2211 0.0442
E1 0.0093 0.0019
E2 0 0
固化制剂的介电光谱
制备每种制剂的厚膜以用于介电谱测量。通过首先将简单离型衬垫和优质离型衬垫胶粘到5英寸×5英寸(12.7cm×12.7cm)硼硅酸盐玻璃板来制备膜。L1用作简单离型衬垫，并且L2用作优质离型衬垫。将具有从中心冲压出的3”(7.6cm)直径圆的400微米厚的特氟隆片材连同侧面注入端口夹在两个离型衬垫之间。利用移液管将3mL的每种制剂经由注入端口注入构造体中。用装订夹夹住该构造体，并且利用UV-LED灯(CF2000，λ＝365-400nm，明尼苏达州霍普金斯的晶石技术公司(ClearstoneTechnologies,Hopkins,MN))每侧固化5分钟，总辐射剂量为～14J/cm2。将样品小心地从单元中移除并且从衬垫剥离。使样品运行通过使用中压汞灯(“D-灯泡”)的“LIGHTHAMMER”系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源辐深紫外线系统公司)，总剂量为4J/cm2。
介电特性和电导率测量利用来自德国蒙塔鲍尔的诺沃控制技术有限公司(Novocontrol Technologies Gmbh(Montabaur,Germany))的Alpha-A高温宽带介电谱仪模块化测量系统来执行。所有测试均根据ASTM D150测试标准来执行。用含铜涂料对所有膜涂漆以适形于电极表面。一旦将每个样品置于两个光学抛光的黄铜盘(直径40.0mm和厚度2.00mm)之间，就实施Novocontrol ZGS Alpha活性样品单元。结果记录在表6中。
表6
制剂 介电常数(100kHz) 介电常数(1MHz)
CE1 2.60 2.58
E1 2.59 2.62
E2 2.67 2.69

Claims (13)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种单体，所述至少一种单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
交联单体；
共聚物添加剂，所述共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷；以及
至少一种引发剂，其中所述可固化组合物在固化时形成非晶态光学透明层，所述非晶态光学透明层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数，并且其中所述聚碳硅烷或聚碳硅氧烷化合物包括：
直链或超支化聚碳硅烷化合物，其中所述直链或超支化聚碳硅烷化合物包括：
直链聚碳硅烷，所述直链聚碳硅烷由以下组分的反应制得：
式I的二硅烷：
H-Si(R1)2-(CH2-CH2)n-(R1)2Si-H
式I
其中R1包括具有1至4个碳原子的烷基基团；并且n为1或更大的整数；
和二烯，其中所述二烯包括4至12个碳原子；或
超支化聚碳硅烷，所述超支化聚碳硅烷由以下组分的反应制得：
式I的二硅烷：和
多烯，其中所述多烯包括至少3个烯键式不饱和基团；
或者直链或超支化聚碳硅氧烷化合物，其中所述直链或超支化聚碳硅氧烷化合物包括：
直链聚碳硅氧烷，所述直链聚碳硅氧烷由以下组分的反应制得：
式II的氢化封端的聚二烷基硅氧烷：
H-Si(R2)2-O-(Si(R3)2-O-)mSi(R2)2-H
式II
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团；R3包括具有1至4个碳原子的烷基基团；并且m为0或更大的整数；
和二烯，其中所述二烯包括4至12个碳原子；或
超支化聚碳硅氧烷，所述超支化聚碳硅氧烷由以下组分的反应制得：
式III的氢化封端的聚二烷基硅氧烷：
Si[-O-Si(R2)2-H]a[R4]b
式III
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团；R4包括具有1至4个碳原子的烷基基团；a为3或4的整数；并且b为0或1的整数；和
式IV的聚烯键式不饱和化合物：
(CH2＝CH)-Si(R2)2[-O-Si(R2)2]c-(CH＝CH2)
式IV
其中R2包括具有1至4个碳原子的烷基基团；并且c为1或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述共聚物添加剂包含由式I的二硅烷和多烯的反应制得的超支化聚碳硅烷：
H-Si(R1)2-(CH2-CH2)n-(R1)2Si-H
式I
其中R1包括甲基基团；并且n为1；
其中所述多烯包括四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述共聚物添加剂包含：
超支化聚碳硅氧烷，所述超支化聚碳硅氧烷由以下组分的反应制得：
式IIa的氢化封端的聚二烷基硅氧烷：
Si[-O-Si(R2)2-H]4
式IIIa
其中R2包括甲基基团；和
式IVa的聚烯键式不饱和化合物：
(CH2＝CH)-Si(R2)2-O-Si(R2)2-(CH＝CH2)
式IVa
其中R2包括甲基基团。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含至少两种(甲基)丙烯酸酯单体，所述至少两种(甲基)丙烯酸酯单体包含第一(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述可固化组合物包含：
1重量％至94重量％的第一(甲基)丙烯酸酯单体；
0重量％至50重量％的一种或多种第二(甲基)丙烯酸酯单体；
1重量％至40重量％的所述共聚物添加剂；
至少5重量％的交联单体；以及
至少一种引发剂。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述共聚物添加剂包括超支化聚碳硅烷或超支化聚碳硅氧烷，并且其中所述可固化组合物包括可固化油墨组合物，其中所述可固化组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。
6.一种制品，所述制品包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
固化层，所述固化层具有第一主表面和第二主表面，其中所述固化层的第一主表面与所述基底的第二主表面的至少一部分相邻，其中所述固化层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层，所述交联的(甲基)丙烯酸酯基层包含含有聚碳硅烷或聚碳硅氧烷的共聚物添加剂并且具有1微米至50微米的厚度，并且所述固化层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的且光学透明的。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述基底包括热敏基底。
8.根据权利要求6所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的第二主表面上并且与固化的有机层的第一主表面相邻的器件。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
10.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的基底；
提供可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
至少一种单体，所述至少一种单体包含具有12个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
交联单体；
共聚物添加剂，所述共聚物添加剂包含聚碳硅烷或聚碳硅氧烷，以及
至少一种引发剂，其中所述可固化组合物在固化时形成非晶态光学透明层，所述非晶态光学透明层在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数；将所述可固化组合物设置在所述基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；
使所述可固化层固化以形成具有第一主表面和第二主表面的固化层，其中所述固化层的第一主表面与所述基底的第二主表面相邻，并且其中所述固化层具有1微米至50微米的厚度。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括提供器件；以及
在将所述可固化组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将所述器件设置在所述基底的第二主表面上。
12.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将附加层设置到所述固化层的第二主表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将附加层设置到所述固化层的第二主表面包括等离子体增强化学气相沉积。
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