CN114026187B - 具有高折射率的金属-聚合物杂化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可涂覆型金属‑聚合物杂化组合物，该可涂覆型金属‑聚合物杂化组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺。该可涂覆型组合物在涂覆时形成层，该层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。该多金属氧酸盐和该硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成交联。该层还可包含流体。

Description

具有高折射率的金属-聚合物杂化材料
技术领域
本文公开了具有相对高的折射率的金属-聚合物杂化材料和含有该金属-聚合物杂化材料的可涂覆型组合物。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果包括的支撑层不是光学透明的，则非光学支撑层对光的吸收会不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其它器件中折射是不期望的。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，随着光学器件内采用更广泛的材料范围，折射率的匹配可能变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学装置中，因此变得越来越难于制备具有适宜的折射率，然而保持有机聚合物的所需特征，诸如易于加工、柔性等特征的有机聚合物组合物。
发明内容
本文公开了具有相对高的折射率的金属-聚合物杂化材料、含有该金属-聚合物杂化材料的可涂覆型组合物、以及可用该金属-聚合物杂化材料制备的制品。
在一些实施方案中，金属-聚合物杂化组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺，其中该组合物是在涂覆时形成层的可涂覆型组合物，其中该层是光学透明的并且具有至少1.42的折射率。多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成交联。在一些实施方案中，该组合物还包含流体。
在其他实施方案中，金属-聚合物杂化组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺。该组合物是在涂覆时形成层的可涂覆型组合物，其中该层是光学透明的并且具有至少1.42的折射率。多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的氨基基团产生酸碱相互作用。
还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；金属-聚合物杂化层，该金属-聚合物杂化层与基底的第二主表面的至少一部分相邻，以及无机阻挡层，该无机阻挡层与金属-聚合物杂化层接触。金属-聚合物杂化层包括由可涂覆型组合物制备的层，其中可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和至少一种硅氧烷基多胺。在一些实施方案中，可涂覆型组合物还包含溶剂、流体或它们的组合。该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。
还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可涂覆型组合物，将可涂覆型组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成层；其中该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和至少一种硅氧烷基多胺。在一些实施方案中，可涂覆型组合物还包含溶剂、流体或它们的组合。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的装置的剖面图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加使得越来越难以满足对光学器件中所用材料的要求。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，但对这些聚合物材料的要求越来越严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的宽范围的用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加小型化，并且同时通常包括更多层，因此对较薄层的需要日益增加。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，为了作为有效间隔件，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
此外，这些层不仅必须提供其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射。因此，为了使这种折射最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
由于光学器件内的多个层具有高于典型有机聚合物层的折射率，已付出许多努力来开发具有较高折射率的有机聚合物层。然而，这些有机聚合物层通常具有缺点。
已描述使用有机聚合物层来制备具有高折射率的聚合物层的多种技术。通常，这些方法涉及使用高折射率单体、使用高折射率添加剂或这些方法的组合。这些方法中的每一种方法都具有优点和缺点。一般来讲，适用于制备高折射率聚合物(诸如芳族单体)的高折射率单体很多情况下是昂贵的，并且通常具有高粘度，从而难以用这些单体制备可涂覆型组合物。另外，使用高折射率添加剂诸如金属氧化物纳米粒子可增加粘度，使得难以制备可涂覆型组合物，并且还可降低层的柔性并增加其脆性，使得其不太适合用作薄光学层。
高折射率有机聚合物层的另一个问题是，光学器件的制备可涉及高能加工步骤，诸如等离子蚀刻工艺。有机聚合物层易受等离子蚀刻加工的破坏。因此，有机聚合物层具有多个缺点，并且仍然需要不具有这些缺点的聚合物层。
用于制备具有高折射率的聚合物层的技术包括有机金属聚合物材料，诸如美国专利公布2015/0349295(Boesch等人)中所述的那些。Boesch描述了利用成对层作为阻挡涂层的器件，其中成对层包括为有机-无机杂化材料的第一层(去耦层)和为无机阻挡层的第二层。有机-无机杂化去耦层包括具有有机金属聚合物或无机纳米颗粒的有机基质，使得无机材料提高折射率以更好地匹配无机阻挡层折射率。
Boesch所述的层中使用的有机金属聚合物包含金属原子，这些金属原子与有机聚合物键合或反应以形成有机金属聚合物。这些聚合物中的一些聚合物由具有键合到其上的金属原子的单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体制备。Boesch的示例性实施方案使用单体共混物，该单体共混物包含与Zr原子化学键合的丙烯酸酯单体。将该单体混合物旋涂、加热和紫外线固化。
Boesch的可固化组合物的一般很高的粘度，以及在涂覆后既需要将涂层加热又既需要将涂层固化这一事实在许多分层制品的形成中可能是不利的，尤其是使用可热降解或可UV降解基底的那些制品。另外，加热和固化可导致经涂覆的层的厚度改变，从而使得这些涂层不适于需要精确厚度的情况。另外，施加热和辐射可不利地影响层的光学特性。因此，期望具有可形成薄聚合物层而无需加热或固化的可涂覆型组合物。
在本公开中，描述了可涂覆型组合物，该可涂覆型组合物自组装成交联网络而无需通过施加热或辐射来使组合物固化。在一些实施方案中，可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺，在涂覆时多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺通过酸碱相互作用形成交联以形成层。在一些实施方案中，这些层为凝胶，还包含流体。这些层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。本文还公开了包括由可涂覆型组合物制备的层的制品，以及制备此类制品的方法。本发明还公开了包含多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的可涂覆型组合物。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
如本文所用，术语“可涂覆型”是指可涂覆到表面上的组合物。可通过本领域熟知的多种技术进行涂覆。
如本文所用，术语“凝胶”是指包含交联聚合物基质和液体或流体的组合物。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说是指20-25℃的温度。
如本文用来指固化层的术语“有机”意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。
如本文所用，术语“硅氧烷”或“硅氧烷基”是指含有具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元的聚合物。硅氧烷基聚合物可为嵌段共聚物或聚硅氧烷聚合物。术语有机硅和硅氧烷互换使用。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要包括或只包括碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂烷亚基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的烷亚基基团的二价基团，其中R为烷基。杂烷亚基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“杂芳族”或“杂芳基”可互换使用并且如本文所用，是指在环结构中包括至少一个杂原子的芳族环。
术语“芳亚基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“杂亚芳基”是指为碳环和芳族并且包括杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式–Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ara为亚芳基(即，亚烷基键合到亚芳基)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少90％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。典型地，光学清晰的层、膜或制品具有至少90％、通常至少95％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。
本文公开了可涂覆型金属杂化组合物，这些可涂覆型金属杂化组合物在涂覆时自发地自组装以形成交联基质。在一些实施方案中，金属-聚合物杂化组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺。可涂覆型组合物在涂覆时形成层，其中多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成交联。该层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
多金属氧酸盐为酸官能化合物，并且硅氧烷基多胺显然为碱官能化合物。当这两种组分混合时，它们产生酸碱相互作用，出于本公开的目的，酸碱相互作用包括交联。聚合物组分之间存在的酸碱相互作用可被描述为布朗斯台德酸碱型相互作用。布朗斯台德酸碱相互作用涉及质子(H+)离子的转移。在布朗斯台德酸碱相互作用中，酸性组分含有可转移的可离子化末端氢原子，并且碱性组分含有能够接受质子离子的电子对。布朗斯台德酸碱反应形成本质上为离子并且通常被描述为离子键的相互作用。
宽范围的多金属氧酸盐适用于制备本公开的可涂覆型组合物。多金属氧酸盐(缩写为POM)为多原子离子，通常为阴离子，其由通过共用氧原子连接在一起以形成封闭的三维框架的三个或更多个过渡金属氧阴离子组成。已认识到两种广义的类别：仅由一种类型的金属和氧化物构成的同多金属酸盐，以及由一种金属、氧化物和主族含氧阴离子(磷酸根、硅酸根等)构成的杂多金属酸盐。
通常，本公开的多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。一种特别合适的多金属氧酸盐包括硅钨酸。
可涂覆型组合物还包含硅氧烷基多胺。在许多实施方案中，硅氧烷基多胺包括至少2个氨基基团，其中氨基基团为侧基基团、末端基团或它们的组合。
宽范围的硅氧烷基多胺是合适的。许多氨基封端的聚二甲基硅氧烷材料可商购获得。在一些实施方案中，这些材料具有下式I所示的通式结构：
HR1N-A-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]n-Si(CH3)2-A-NHR1
式I
其中R1为氢原子或者烷基或芳基基团，A为亚烷基连接基团，通常为亚丙基基团，并且n为大于1的整数。在其中R1为氢原子的实施方案中，胺为伯胺，在其中R1为烷基或芳基基团的实施方案中，胺为仲胺。可商购获得的氨基封端的聚二甲基硅氧烷材料包括以商品名DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32和DMS-A35得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
在其他实施方案中，硅氧烷基多胺可被描述为具有下式II所示的通式结构的(氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物：
(CH3)3Si-O-[-Si(CH3)2-O-]m-[-Si(CH3)(CH2CH2CH2-NHR1)-O-]p-Si(CH3)3
式II
其中R1为氢原子或者烷基或芳基基团，m为1或更大的整数，并且p为2或更大的整数。可商购获得的(氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物材料包括以商品名AMS-132、AMS-152、AMS-191、AMS-1203、AMS-162和AMS-163得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)的(氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物。
本公开的可涂覆型组合物包含至少一种多金属氧酸盐化合物和至少一种硅氧烷基多胺，并且如果需要，还可包含多种不同的附加组分。可存在的一种组分是溶剂。溶剂为充当多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺的承载介质并且与这些组分相容的流体。溶剂不与任一组分反应或不与任一组分永久地相互作用，从而不会不利地影响由多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺形成的交联相互作用。溶剂可与多金属氧酸盐和/或硅氧烷基多胺相互作用，以防止这些组分相互作用并形成物理交联，直到移除溶剂。因为溶剂不变成由可涂覆型组合物形成的层的一部分，所以在可涂覆型组合物与表面接触以形成涂层之后移除溶剂。可通过使溶剂蒸发而移除溶剂，或者可通过暴露于热源诸如通过将涂层置于烘箱中而加快蒸发。本公开中的溶剂与下述流体的区别在于，溶剂仅为组合物的临时组分并且在层形成时被移除，而下述流体为组合物的永久组分并且在层形成时保留在层内。
合适的溶剂的示例包括：醚类，诸如二乙醚和四氢呋喃；酯类，诸如乙酸乙酯；酮类，诸如丙酮和MEK(甲基乙基酮)；醇类，诸如甲醇、乙醇和异丙醇；卤化溶剂，诸如CHCl3或CH2Cl2；芳香族溶剂，诸如苯、甲苯或二甲苯；或它们的混合物。
在一些实施方案中，可涂覆型组合物还包含流体。如上所述，本公开中的流体与溶剂的区别在于，溶剂仅为组合物的临时组分并且在层形成时被移除，而下述流体为组合物的永久组分并且在层形成时保留在层内。包含流体和多金属氧酸盐与硅氧烷基多胺的物理交联基质的层在本公开中被称为凝胶。凝胶组合物的层也是光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
宽范围的流体适用于本公开的凝胶组合物。PDMS(聚二甲基硅氧烷)和聚烷芳基硅氧烷流体是特别合适的流体。合适的PDMS流体的示例包括以42412从马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tewksbury,MA)商购获得的十甲基环五硅氧烷。合适的聚烷基芳基硅氧烷流体的示例包括以PMS-H03从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)商购获得的聚苯基甲基硅氧烷流体。
与上述可涂覆型组合物一样，凝胶组合物还可包含一种或多种溶剂。可在涂覆可涂覆型组合物时移除溶剂以形成凝胶层。
在一些实施方案中，可涂覆型组合物可为溶液。溶液在本领域中被充分理解为含有溶解于流体介质中的固体组分的组合物。因为多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺通过酸碱相互作用自发地形成交联，因此使这些组分溶解并分散在溶液内可有助于防止这些交联在需要之前形成。本公开的可涂覆型组合物溶液包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺，并且还包含至少一种溶剂。上文已描述了合适的溶剂。在一些实施方案中，可涂覆型组合物溶液还包含如上所述的流体。特别合适的流体是PDMS和聚苯基甲基硅氧烷流体。
本文还公开了包含多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的金属-聚合物杂化组合物。与上述组合物一样，包含多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的组合物是在涂覆时形成层的可涂覆型组合物，其中多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的氨基基团产生酸碱相互作用，并且其中该层是光学透明的并且具有至少1.42的折射率。因为硅氧烷基胺是单官能的，所以包括该层的层不是交联组合物，并且在一些实施方案中可保留液体。
与上述组合物一样，宽范围的多金属氧酸盐适用于制备可涂覆型组合物。通常，本公开的多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。一种特别合适的多金属氧酸盐包括硅钨酸。
可涂覆型组合物还包含硅氧烷基单胺。宽范围的硅氧烷基单胺是合适的。许多单氨基官能的聚二甲基硅氧烷材料可商购获得。在一些实施方案中，这些材料具有下式III所示的通式结构：
R1HN-A-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]q-Si(CH3)2-R2
式III
其中A为亚烷基连接基团，通常为亚丙基基团；q为大于1的整数；并且R1为氢或者烷基或芳基基团；并且R2为具有1-10个碳原子的烷基基团。在其中R1为氢原子的实施方案中，胺为伯胺，在其中R1为烷基或芳基基团的实施方案中，胺为仲胺。可商购获得的单氨基官能的聚二甲基硅氧烷材料包括以商品名MCR-A11得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)的由式III描述的不对称氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其中A为亚丙基基团并且R1为丁基基团。
如在上述可涂覆型组合物中，多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺可涂覆型组合物还可包含溶剂。上文讨论了合适的溶剂。在一些实施方案中，多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺可涂覆型组合物为溶液，其中可涂覆型组合物还包含至少一种溶剂。
在一些实施方案中，可涂覆型组合物还包含硅氧烷基多胺。上文已详细描述了硅氧烷基多胺。
还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；金属-聚合物杂化层，该金属-聚合物杂化层与基底的第二主表面的至少一部分相邻。金属-聚合物杂化层包括由可涂覆型组合物制备的层，其中可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和至少一种硅氧烷基多胺。上文详细描述了硅氧烷基多胺。该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。在一些实施方案中，制品还包括与金属-聚合物杂化层接触的无机阻挡层。
各种各样的柔性基底和非柔性基底是合适的。例如，基底可以是玻璃或相对厚的聚合物材料层，诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。另选地，基底可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
与金属-聚合物杂化层接触的无机阻挡层可由多种材料制备，这些材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。宽范围的金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括Al、Zr、Si、Zn、Sn和Ti。
虽然无机阻挡层的折射率没有具体限制，但通常它大于1.60，并且在许多实施方案中，无机阻挡层的折射率为1.70或更大。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。
无机阻挡层可以多种方式沉积在金属-聚合物杂化层上。一般来讲，可利用任何合适的沉积方法。合适方法的示例包括真空工艺诸如溅射、化学气相沉积、金属-有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强的化学气相沉积、以及它们的组合。
在许多实施方案中，基底具有设置在第二主表面上的无机层。在这些实施方案中，金属-聚合物杂化层与无机层接触，而不是与基底本身直接接触。无机层类似于上述无机阻挡层，并且事实上可以是阻挡层。无机层的组成和特性与无机阻挡层相同。基底上的无机层和无机阻挡层可包括相同的材料组成或者它们可以是不同的。
上文详细描述了适用于形成本公开的制品的可涂覆型组合物。可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺。可涂覆型组合物还可包含溶剂、流体或它们的组合。将可涂覆型组合物设置在基底表面上以形成金属聚合物杂化层。在一些实施方案中，金属-聚合物杂化层为凝胶层，其中该层还包含流体。合适的流体的示例如上所述，其中PDMS或聚苯基甲基硅氧烷流体是特别合适的。
在一些实施方案中，制品还包括设置在基底的第二主表面上并且与金属-聚合物杂化层相邻的器件。各种各样的器件是合适的。在一些实施方案中，器件包括OLED(有机发光二极管)。
图1示出了制品100，该制品包括基底110和与基底相邻的金属-聚合物杂化层120、以及与金属-聚合物杂化层120接触的无机阻挡层130。图1还包括任选的无机层140，该无机层与基底110接触且与金属-聚合物杂化层120接触。这些元件中的每一个元件如上文所述。
图2示出了包括本公开的多层制品的器件。图2示出器件200，其包括基底210，其中器件250设置在基底210上。与上图1一样，金属-聚合物杂化层220与基底和器件250相邻，并且无机阻挡层230与金属-聚合物杂化层220接触。图2还包括任选的无机层240，该无机层与基底210和器件250接触且与金属-聚合物杂化层220接触。任选层260可以是单层或多层，并且可包括有机层和无机层，并且可包括粘合剂层、光学层等。层210(基底)、220(金属-聚合物杂化层)、230(无机阻挡层)和240(任选无机层)与上文针对图1所描述的相同。
器件250可包括多种器件，尤其是无机阻挡层的使用可用的光学器件。特别合适的器件是OLED器件。OLED器件在本领域是众所周知的。
还公开了用于制备制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可涂覆型组合物，以及将可涂覆型组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成金属-聚合物杂化层。可涂覆型组合物包含多金属氧酸盐和至少一种硅氧烷基多胺。在形成金属-聚合物杂化层时，多金属氧酸盐和硅氧烷基胺的氨基基团产生酸碱相互作用。该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。
上文已详细描述了涂料组合物。如上所述，涂料组合物还可包含溶剂、流体或它们的组合。在一些实施方案中，金属-聚合物杂化层包括凝胶层，其中该层还包含流体。合适的流体的示例如上所述，其中PDMS或聚苯基甲基硅氧烷流体是特别合适的。
一般来讲，如果在涂料组合物中使用溶剂，则该方法还包括干燥步骤。在一些实施方案中，干燥涉及施加热，例如用烘箱施加热。
本公开包括如下实施方案：
实施方案包括可涂覆型组合物。实施方案1为一种金属-聚合物杂化组合物，该金属-聚合物杂化组合物包含：多金属氧酸盐；和硅氧烷基多胺，其中组合物为在涂覆时形成层的可涂覆型组合物，其中多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成交联，并且其中该层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
实施方案2为根据实施方案1所述的组合物，其中硅氧烷基多胺包括至少2个氨基基团，其中氨基基团为侧基基团、末端基团或它们的组合。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的组合物，其中多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。
实施方案4为根据实施方案1或2所述的组合物，其中多金属氧酸盐包括硅钨酸。
实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中层包含凝胶组合物，该凝胶组合物还包含流体。
实施方案6为根据实施方案5所述的组合物，其中流体包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)或聚苯基甲基硅氧烷流体。
实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的组合物，其中组合物为溶液，该溶液还包含至少一种溶剂。
实施方案8为根据实施方案7所述的组合物，其中溶液还包含流体。
实施方案9为根据实施方案8所述的组合物，其中流体包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)或聚苯基甲基硅氧烷流体。
实施方案10为一种金属-聚合物杂化组合物，该金属-聚合物杂化组合物包含：多金属氧酸盐；和硅氧烷基单胺，其中组合物为在涂覆时形成层的可涂覆型组合物，其中多金属氧酸盐和硅氧烷基单胺的氨基基团产生酸碱相互作用，并且其中该层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
实施方案11为根据实施方案10所述的组合物，其中多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。
实施方案12为根据实施方案10所述的组合物，其中多金属氧酸盐包括硅钨酸。
实施方案13为根据实施方案10-12中任一项所述的组合物，其中组合物为溶液，该溶液还包含至少一种溶剂。
实施方案14为根据实施方案10-13中任一项所述的组合物，其中组合物还包含硅氧烷基多胺。
还公开了制品。实施方案15为一种制品，该制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；金属-聚合物杂化层，该金属-聚合物杂化层与基底的第二主表面的至少一部分相邻，其中金属-聚合物杂化层包括由可涂覆型组合物制备的层，其中可涂覆型组合物包含：多金属氧酸盐；和至少一种硅氧烷基多胺；并且其中该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率；以及与金属-聚合物杂化层接触的无机阻挡层。
实施方案16为根据实施方案15所述的制品，其中基底包括存在于第二主表面上的无机涂层，使得金属-聚合物杂化层与无机涂层接触。
实施方案17为根据实施方案15或16所述的制品，其中金属-聚合物杂化层包括凝胶层，该凝胶层还包含流体。
实施方案18为根据实施方案15-17中任一项所述的制品，其中可涂覆型组合物还包含至少一种溶剂。
实施方案19为根据实施方案15-18中任一项所述的制品，其中制品还包括设置在基底的第二主表面上且与金属-聚合物杂化层相邻的器件。
实施方案20为根据实施方案19所述的制品，其中器件包括OLED(有机发光二极管)。
还公开了制备制品的方法。实施方案21为一种制备制品的方法，该方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可涂覆型组合物，其中可涂覆型组合物包含：多金属氧酸盐；和至少一种硅氧烷基多胺；将可涂覆型组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成层；其中该层具有50纳米至16微米的厚度，多金属氧酸盐和硅氧烷基胺的氨基基团产生酸碱相互作用，并且其中层是光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。
实施方案22为根据实施方案21所述的方法，其中金属-聚合物杂化层包括凝胶层，该凝胶层还包含流体。
实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中流体包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)或聚苯基甲基硅氧烷流体。
实施方案24为根据实施方案21-23中任一项所述的方法，其中可涂覆型组合物还包含至少一种溶剂。
实施方案25为根据实施方案21-24中任一项所述的方法，该方法还包括将层干燥。
实施例
制备金属-聚合物杂化组合物。测量干燥组合物的折射率。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。本文使用以下缩写：g＝克；℃＝摄氏度；mol＝摩尔；mol％＝摩尔％；Mw＝重均分子量；wt％＝重量百分比；nm＝纳米。
材料
Figure BDA0003431710690000151
Figure BDA0003431710690000161
实施例制备方法
含(M1)12-硅钨酸(TAH)的胺官能化聚硅氧烷制剂(参见表1中的制剂)的制备
将12-硅钨酸水合物(0.50g)和四氢呋喃(1.00g)装载到小瓶中。向该溶液中加入胺官能的聚硅氧烷(1.00g)。加入小搅拌棒，并将溶液在环境温度下磁力搅拌16小时。在此期间，制剂在室温下从高粘度液体转变为不流动的凝胶。将样品沉积到载玻片的表面上，并在100℃的热板上干燥几小时。
含(M1)12-硅钨酸(TAH)和附加聚硅氧烷的胺官能化聚硅氧烷制剂(参见表2中的 制剂)的制备
将12-硅钨酸水合物(0.50g)和四氢呋喃(1.00g)装载到小瓶中。向该溶液中加入胺官能化聚硅氧烷(1.00g)和等量的十甲基环五硅氧烷(1.00g)。加入小搅拌棒，并将溶液在环境温度下磁力搅拌16小时。在此期间，制剂在室温下从高粘度液体转变为不流动的凝胶。将样品沉积到载玻片的表面上，并在100℃的热板上干燥几小时。
测试方法/特性测定
对于氨基(NH2)官能化聚硅氧烷而言，取代类型、胺含量和分子质量得自供应商(《格莱斯特公司硅烷和硅氧烷手册(Gelest Silanes&Silicones Handbook)》，Gelest5000-A，ISBN 978-0-578-12235-9)。注意，单官能和双官能聚硅氧烷的氨基含量表示为重量％，而多官能聚硅氧烷的氨基含量表示为摩尔％。
对于透明制剂而言，在米顿罗公司(Milton Roy Company)的折射计(型号：334610)上测量折射率。将样品密封在两个棱镜之间，并且监测折射率直到其不再变化。在23℃下在钠灯的589nm线处测量折射率。
实施例
制备如表1和表2所述的两组分和三组分实施例制剂。
表1：具有钨化合物和胺官能化聚硅氧烷的双组分制剂
实施例 组分C1 份数C1 C2 份数C2
CE1 M1 0 M2 100
E1 M1 33 M2 66
CE2 M1 0 M3 100
E2 M1 33 M3 66
E3 M1 50 M3 50
CE3 M1 0 M4 100
E4 M1 50 M4 50
CE4 M1 0 M5 100
E5 M1 33 M5 66
CE5 M1 33 M6 66
CE6 M1 33 M7 66
CE7 M1 0 M8 100
E6 M1 33 M8 66
E7 M1 50 M8 50
CE8 M1 0 M9 100
E8 M1 33 M9 66
CE9 M1 0 M10 100
E9 M1 40 M10 60
表2.具有钨化合物、胺官能化聚硅氧烷和硅氧烷流体的三组分制剂
实施例 组分1-C1 份数C1 C2 份数C2 C3 份数C3
E10 M1 24 M8 38 M11 38
E11 M1 50 M8 25 M12 25
E12 M1 20 M9 40 M11 40
CE10 M1 0 M10 50 M11 50
E13 M1 20 M10 40 M11 40
E14 M1 26 M10 37 M12 37
E15 M1 20 M3 40 M12 40
E16 M1 26 M3 37 M12 37
E17 M1 50 M3 25 M12 25
表3.两组分制剂的物理特性
Figure BDA0003431710690000171
Figure BDA0003431710690000181
表4.三组分制剂的物理特性
Figure BDA0003431710690000182
Figure BDA0003431710690000191
将33重量％-50重量％的TAH加入低质量胺聚硅氧烷(Mw<5000)中得到折射率增大的透明材料(E2、E3、E4、E5)，而将33重量％的TAH加入较高质量胺聚硅氧烷(5000及以上)中得到不透明材料(CE5、CE6、E8)。
由于单官能聚硅氧烷不能与多官能TAH形成交联网络，因此将TAH加入单官能胺聚硅氧烷液体中得到折射率增大的液体(E1)。
将TAH加入双官能胺聚硅氧烷液体(E2、E3、E4、E5、CE5、CE6)中或加入多官能氨基聚硅氧烷液体(E6、E7、E8、E9)中得到凝胶，因为二官能或多官能胺聚硅氧烷能够与多官能TAH形成交联网络。在聚硅氧烷的Mw<5000的情况下，凝胶是透明的(E2、E3、E4、E5)。
上述凝胶的较软溶胀形式可通过将惰性聚硅氧烷流体诸如十甲基环五硅氧烷(“D5”)(E10至E13)或较高折射率流体诸如聚苯基甲基硅氧烷(E14至E17)引入制剂(E10至E17)中来制备。这些凝胶(E5至E7)相对于其聚硅氧烷组分(CE2、CE7、CE8、CE9)保持增大的折射率。

Claims (20)

1.一种金属-聚合物杂化组合物，所述金属-聚合物杂化组合物包含：
多金属氧酸盐；和
硅氧烷基多胺，其中所述硅氧烷基多胺为重均分子量小于5000的低质量胺聚硅氧烷，其中所述组合物为可涂覆型组合物，所述可涂覆型组合物在涂覆时形成层，其中所述多金属氧酸盐和所述硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成交联，并且其中
所述层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
2.根据权利要求1所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述硅氧烷基多胺包括至少2个氨基基团，其中所述氨基基团为侧基基团、末端基团或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。
4.根据权利要求1所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包括硅钨酸。
5.根据权利要求1所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述层包含凝胶组合物，所述凝胶组合物还包含流体。
6.根据权利要求5所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述流体包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)流体或聚苯基甲基硅氧烷流体。
7.根据权利要求1所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述组合物为溶液，所述溶液还包含至少一种溶剂。
8.根据权利要求7所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述溶液还包含流体。
9.根据权利要求8所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述流体包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)流体或聚苯基甲基硅氧烷流体。
10.一种金属-聚合物杂化组合物，所述金属-聚合物杂化组合物包含：
多金属氧酸盐；和
硅氧烷基单胺，其中所述硅氧烷基单胺为重均分子量小于5000的低质量胺聚硅氧烷，其中所述组合物为可涂覆型组合物，所述可涂覆型组合物在涂覆时形成层，其中所述多金属氧酸盐和所述硅氧烷基单胺的氨基基团产生酸碱相互作用，并且其中所述层为光学透明的并且具有至少1.42的折射率。
11.根据权利要求10所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。
12.根据权利要求10所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包括硅钨酸。
13.根据权利要求10所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述组合物为溶液，所述溶液还包含至少一种溶剂。
14.根据权利要求10所述的金属-聚合物杂化组合物，其中所述组合物还包含硅氧烷基多胺。
15.一种制品，所述制品包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
金属-聚合物杂化层，所述金属-聚合物杂化层与所述基底的所述第二主表面的至少一部分相邻，其中所述金属-聚合物杂化层包括
由可涂覆型组合物制备的层，其中所述可涂覆型组合物包含：
多金属氧酸盐；和
至少一种硅氧烷基多胺，其中所述硅氧烷基多胺为重均分子量小于5000的低质量胺聚硅氧烷；并且
其中所述层具有50纳米至16微米的厚度，所述层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率；以及
与所述金属-聚合物杂化层接触的无机阻挡层。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的所述第二主表面上并且与所述金属-聚合物杂化层相邻的器件。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
18.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的基底；
提供可涂覆型组合物，其中所述可涂覆型组合物包含：
多金属氧酸盐；和
至少一种硅氧烷基多胺，其中所述硅氧烷基多胺为重均分子量小于5000的低质量胺聚硅氧烷；
将所述可涂覆型组合物设置在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上以形成层；
其中所述层具有50纳米至16微米的厚度，所述多金属氧酸盐和所述硅氧烷基多胺的氨基基团通过酸碱相互作用形成聚合物基质，并且
其中所述层为光学透明的，并且具有至少1.42的折射率。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属-聚合物杂化层包括凝胶层，所述凝胶层包含通过多金属氧酸盐和硅氧烷基多胺的酸碱相互作用形成的聚合物基质并且还包含流体。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述可涂覆型组合物还包含至少一种溶剂。
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