KR20210097129A - 저 유전 상수 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
저 유전 상수 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체의 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 경화성 조성물은 무용매이며 잉크젯 인쇄가능하다. 경화 시에, 경화성 조성물은 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한(optically clear) 층을 형성한다.
Description
본 발명은, 전형적인 중합체 조성물에 비해 낮은 유전 상수를 가지며, 인쇄가능하고, 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
점점 더, 광학 디바이스는 더 복잡해지고 있고 더욱 더 많은 기능적 층을 수반한다. 광이 광학 디바이스의 층을 통해 이동할 때, 광은 매우 다양한 방식으로 층에 의해 변경될 수 있다. 예를 들어, 광은 반사, 굴절 또는 흡수될 수 있다. 많은 경우에, 비-광학적인 이유로 광학 디바이스에 포함되는 층은 광학 특성에 불리한 영향을 준다. 예를 들어, 광학적으로 투명하지 않은(non-optically clear) 지지 층이 포함되는 경우, 광학적으로 투명하지 않은 지지 층에 의한 광의 흡수는 전체 디바이스의 광 투과율에 불리한 영향을 줄 수 있다.
다층 광학 및 전자 디바이스는 상이한 특성을 갖는 각종 상이한 재료를 이용한다. 이들 디바이스에 사용되는 층의 복잡성에 추가하는 것은 종종 층이 물품 내에서 하나 초과의 기능을 충족시켜야 한다는 것이다. 예를 들어, 단일 재료 층이 배리어 층으로서 기능하도록 요구될 수 있지만, 또한 층들 사이의 정확한 간격을 제공해야 하고, 또한 광학 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 광학적으로 투명해야 한다.
적합한 광학 특성을 가지며 유기 중합체의 바람직한 특징, 예컨대 가공 용이성, 가요성 등과 같은 특징을 여전히 보유하는 유기 중합체 조성물을 제조하는 것이 점점 더 어려워지게 되었다.
본 발명은 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체로 제조된 경화성 조성물, 경화성 조성물로 제조된 물품, 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 갖는다. 경화 시에, 경화성 조성물은 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다.
물품이 또한 개시되며, 일부 실시 형태에서 상기 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재, 및 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 포함하며, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한다. 경화된 유기 층은, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함하는 가교결합된 (메트)아크릴레이트계 층을 포함하고, 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고, 비결정질이고 광학적으로 투명하다. 일반적으로, 경화된 유기 층은 전술된 경화성 조성물로부터 제조된다.
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체가 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체는 선형 폴리아이소부틸렌 블록 및 분지형 폴리실록산 블록을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된다.
물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 물품의 제조 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계, 경화성 조성물을 제공하는 단계, 상기 경화성 조성물을 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치하여 경화성 층을 형성하는 단계, 상기 경화성 층을 경화시켜 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 형성하는 단계 - 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면에 인접함 - 를 포함한다. 경화된 유기 층은 두께가 1 내지 50 마이크로미터이다. 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함하며, 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다.
본 출원은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 물품의 일 실시 형태의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 물품의 다른 실시 형태의 단면도를 도시한다.
도 3은 비교예 CE2와 실시예 E2 및 E3의 플라즈마 처리된 물품의 프로필로메트리(Profilometry)의 그래프를 나타낸다.
예시된 실시 형태의 하기의 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 그 실시 형태가 이용될 수 있고, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아니다. 도면들에서 사용되는 동일한 도면 부호들은 동일한 구성요소들을 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면 부호의 사용은 동일한 도면 부호로 표지된 다른 도면의 그 구성요소를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 물품의 일 실시 형태의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 물품의 다른 실시 형태의 단면도를 도시한다.
도 3은 비교예 CE2와 실시예 E2 및 E3의 플라즈마 처리된 물품의 프로필로메트리(Profilometry)의 그래프를 나타낸다.
예시된 실시 형태의 하기의 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 그 실시 형태가 이용될 수 있고, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아니다. 도면들에서 사용되는 동일한 도면 부호들은 동일한 구성요소들을 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면 부호의 사용은 동일한 도면 부호로 표지된 다른 도면의 그 구성요소를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
광학 디바이스가 점점 복잡해짐에 따라 이들에 사용되는 재료에 대한 요건이 점점 더 까다로워지고 있다. 특히, 유기 중합체 재료는 광학 디바이스에서 널리 사용되고 있지만, 이들 중합체 재료에 대한 요건이 점점 더 엄격해지고 있다.
예를 들어, 얇은 유기 중합체 필름은 광학 디바이스에서 접착제, 보호층, 스페이서 층 등으로서의 광범위한 용도에 있어서 바람직하다. 물품이 더 복잡해짐에 따라, 이들 층에 대한 물리적 요구가 증가해 왔다. 예를 들어, 광학 디바이스가 더 콤팩트해지게 되었고, 동시에 종종 더 많은 층을 포함함에 따라, 더 얇은 층에 대한 필요성이 증가해 왔다. 동시에, 이들 층은 더 얇기 때문에, 이들 층은 또한 더 정밀할 필요가 있다. 예를 들어, (1 마이크로미터 두께의) 얇은 스페이서 층은 적절한 이격 기능을 제공하기 위하여 평평하고 갭 및 홀이 없어야 할 필요가 있다. 이는 정밀하고 일관된 방식으로의 유기 층이 침착될 것을 필요로 한다.
다층 광학 디바이스 및 전자 디바이스에서 얇은 스페이서 층이 충족하도록 요구되는 하나의 기능은 층 또는 일련의 층들을 다른 인근 층들로부터 전기적으로 절연시키기 위한 전기 절연이다. 따라서, 낮은 유전 상수를 갖는 유기 중합체 재료의 얇은 층을 갖는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 저 유전 상수 재료는 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 재료이다. 이러한 기능은 또한 갭 또는 핀홀(pinhole)의 존재가 층의 절연 능력을 파괴할 수 있기 때문에 층의 형성에 정밀성을 필요로 한다.
캡슐화 조성물로서 기능하는 얇은 유기 층에 있어서 바람직하고 점점 더 중요해지고 있는 다른 물리적 특징은 플라즈마 공정에 대한 저항성이다. 플라즈마-강화 공정, 예컨대 플라즈마-강화 화학 증착은 본 명세서에 기재된 것들과 같은 얇은 유기 층을 포함하는 물품의 제조에 종종 이용된다. 침착된 층에 인접한 유기 층은 종종 플라즈마에 대한 노출에 의해 분해되기 쉽다. 따라서, 얇은 유기 층은 플라즈마에 의한 에칭에 대해 저항성인 것이 바람직하다. 플라즈마 에칭에 대한 저항성은 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 플라즈마 에칭 저항성을 특성화하기 위한 한 가지 방법은 중합체 필름을 에칭하고 에칭 깊이를 에칭 시간으로 나누어서, 에칭된 필름 두께를 에칭 시간으로 나눈 값으로 에칭 속도를 구하는 것에 의한다. 다른 방법은, 미국 특허 제9,837,633호(리(Lee) 등)에 기재된 바와 같이, 원래의 필름 두께에 대해 주어진 시간 내에 에칭된 필름의 양을 정량화한다. 상기에 언급된 바와 같이, 플라즈마 공정에 의한 에칭에 대해 저항성인 유기 층을 갖는 것이 바람직하다. 플라즈마 에칭에 의해 본질적으로 변하지 않는 유기 층이 특히 바람직하다.
추가로, 유기 층은 그들의 물리적 역할(보호, 이격 등)을 충족하도록 요구될 뿐만 아니라, 이들은 또한 필요한 광학 특성을 제공해야 한다. 점점 더 중요해지고 있는 특성들 중에는 광학 투명도(optical clarity)가 있다.
예를 들어, 박막 캡슐화(thin film encapsulation, TFE) 층이 OLED 디바이스 내로의 공기 및 수분 유입을 방지하기 위해 사용된다. TFE는 전형적으로 무기 및 유기 재료의 교번하는 층으로 구성된다(문헌[Chwang, Applied Physics Letters 83, 413(2003)]). 무기 층의 기능은 OLED 디바이스 내로의 공기 및 수분의 유입을 차단하는 것이다. 유기 층의 기능은 2가지이다: 1) 기판을 평탄화하고 무기 층의 침착을 위한 매끄러운 계면을 제공하는 것; 및 2) 유기 층의 어느 한 면 상의 무기 층에서 일어날 수 있는 임의의 결함(핀홀, 미세 균열)을 결합해제하기 위한 것이다. 유기 층은 무기 층 배리어 기능의 성공에 중요한 완충 층으로서 생각될 수 있다.
유기 중합체 재료의 정밀하고 일관된 침착을 제공하기 위해 개발되어 온 방법들 중에는 인쇄 기법이 있다. 인쇄 기법에서는, 경화 시에 중합체를 형성하는 중합체 또는 경화성 조성물이 기재 표면 상에 인쇄되어 층을 형성한다. 인쇄가능한 중합체의 경우, 인쇄될 수 있는 용액 또는 분산물을 제조하기 위하여, 전형적으로 용매가 첨가된다. 중합체가 사용되는 경우, 인쇄하여 원하는 중합체 층을 생성한 후에, 전형적으로 건조 단계가 필요하다. 경화 시에 중합체를 형성하는 경화성 조성물의 경우에, 경화성 조성물은 용매를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 이어서, 전형적으로 열 또는 방사선(예컨대, UV 광)의 적용으로 경화성 조성물을 경화시키고, 용매가 사용되는 경우 층은 또한 건조될 수 있다. 매우 다양한 인쇄 기법이 사용될 수 있으며, 잉크젯 인쇄의 탁월한 정밀도로 인해 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다.
상기에 언급된 바와 같이, 박막 층을 이용하는 광학 디바이스의 예는 OLED(유기 발광 다이오드) 디바이스이다. 특히, 유기 발광 디바이스는 소정의 액체 및 가스, 예컨대 수증기 및 산소의 투과로부터의 분해에 취약하다. 이들 액체 및 가스에 대한 투과성을 감소시키기 위하여, 배리어 코팅이 OLED 디바이스에 적용된다. 전형적으로, 이들 배리어 코팅은 단독으로 사용되지 않고, 오히려 배리어 스택(barrier stack)이 사용되는데, 이는 다수의 다이애드(dyad)를 포함할 수 있다. 다이애드는 배리어 층 및 디커플링 층(decoupling layer)을 포함하는 2-층 구조이다. 디커플링 층은 무기 배리어 층의 침착을 위한 평탄화되고/되거나 매끄러운 표면을 제공한다.
본 발명에서는, 인쇄가능한 경화성 조성물 - 이는 "잉크"로 간주될 수 있음 - 이 기재되는데, 상기 경화성 조성물은 그것을 다층 광학 디바이스 내의 층들의 형성에 적합하게 하는 다수의 특성을 갖는다. 용어 "잉크"와 "경화성 조성물"은 비제한적인 의미로 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용되는데, 그 이유는, 하기에 논의되는 바와 같이 경화성 조성물은 인쇄될 수 있기 때문에, 이들은 잉크로서 기재될 수 있지만, 경화성 조성물은 또한 인쇄를 수반하지 않는 다른 기법에 의해 코팅될 수 있기 때문이다. 경화성 조성물에 요구되는 이들 특성 중 다수는 서로 모순되어, 잉크 조성물이 이러한 모순된 특성을 가질 수 있다고 예상하지 않는다. 예를 들어, 제형은 경화될 때 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이다. 이러한 낮은 유전 상수를 달성하기 위해, 비교적 긴 사슬을 갖는 분지형 탄화수소, 종종 고분지형 탄화수소인 단량체가 사용되며, 이러한 분지형 장쇄 단량체는 비교적 높은 점도를 갖는다. 그러나, 인쇄가능하기 위해서는, 특히 잉크젯 인쇄가능하기 위해서는 점도가 너무 높을 수 없다. 종종, 이러한 점도 문제는 용매를 사용하여 단량체 혼합물을 희석시켜 그의 점도를 감소시킴으로써 극복될 수 있다. 제조된 코팅을 건조시켜야 하는 것은 바람직하지 않고, 건조는 두께를 감소시킴으로써 코팅에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며, 건조는 또한 표면 평활도에 악영향을 줄 수 있고, 또한 코팅 내에 결함을 생성할 수 있기 때문에 용매의 사용은 본 발명의 잉크에 적합하지 않다. 광학 디바이스를 위한 많은 응용에서, 코팅은 정밀할 것, 즉 건조 시에 두께 또는 평활도를 잃지 않을 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 잉크는 "100% 고형물"이며, 이는, 이것이 휘발성 용매를 함유하지 않고, 표면 상에 침착되는 모든 물질이 표면 상에 남아 있으며, 어떤 휘발성 물질도 코팅으로부터 손실되지 않음을 의미한다. 잉크의 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있는 다른 기법은 잉크의 온도를 상승시키는 것이다. 그러나, 잉크는 감열성이거나 주위 온도에서 유지되는 기재에 종종 적용되므로 고온 잉크를 실온 기재 상에 코팅하는 것이 코팅 내의 결함을 야기할 수 있기 때문에 또한 본 발명의 잉크에 대해 적합하지 않다. 이러한 결함은 기재 표면 상의 적절한 습윤의 결여로부터 또는 불균일한 코팅을 형성하는 다른 불일치(inconsistency)로부터 비롯될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 잉크로서 유용한데, 이는, 이들이, 예를 들어, 실온 내지 약 60℃, 또는 심지어 실온 내지 35℃의 온도에서 용매의 사용 없이 잉크젯 인쇄 기법에 의해 인쇄될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 인쇄가능한 경화성 조성물은 이들 온도에서의 점도가 30 센티푸아즈 이하이다. 일부 실시 형태에서, 점도는 실온에서 1 내지 20 센티푸아즈이다.
경화성 잉크 조성물이 코팅되고 경화되어 경화된 유기 층을 형성할 때, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고 광학적으로 투명한 경화된 유기 층을 생성한다. 일부 실시 형태에서, 경화된 유기 층의 유전 상수는 1 메가헤르츠에서 2.8 이하, 1 메가헤르츠에서 2.7 이하, 1 메가헤르츠에서 2.6 이하, 1 메가헤르츠에서 2.5 이하, 또는 심지어 1 메가헤르츠에서 2.3 이하이다.
또한, 최종 용도 응용에 관련되는 일정 범위의 주파수에서 예측가능한 유전 응답을 제공하는 것이 바람직하고, 일부 경우에는 필요하다. 일부 실시 형태에서, 경화된 유기 층은 100 ㎑에서의 유전 상수와 1 ㎒에서의 유전 상수 사이의 차이가 작은 것이 바람직하다. 이러한 차이는 "Dk-델타 값"으로 지칭된다. 본 발명의 첨가제의 한 가지 특히 바람직한 특징은 이들이 0 내지 0.01의 매우 낮은 Dk-델타 값을 갖는다는 것이다. 따라서, 이들 첨가제를 유기 층에 첨가하는 것은 경화된 유기 층이 측정된 낮은 Dk-델타 값을 갖는다는 바람직한 특징을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 경화된 유기 층은 Dk-델타 값이 0.05 이하, 0.04 미만, 또는 심지어 0.03 미만이다.
경화된 유기 층은 전형적으로 두께가 1 내지 50 마이크로미터, 일부 실시 형태에서는 2 내지 10 마이크로미터이고, 표면 조도가 10 나노미터 미만, 일부 실시 형태에서는 5 나노미터 미만이다. 이와 관련하여 표면 조도는 하기 식으로 정의된 바와 같은 산술 평균 편차 Ra를 지칭한다:
여기서, 조도 트레이스(roughness trace)는 트레이스를 따라 n개의 순서대로 된 동일하게 이격된 데이터 포인트를 포함하고, yi는 평균 라인으로부터 i번째 포인트까지의 수직 거리이다. 이러한 방식으로, 경화된 유기 층은 전술된 바와 같은 디커플링 층으로서 사용하기에 적합하다.
경화성 잉크 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 하나의 제1 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함하는 반응성 혼합물이다. 경화성 잉크 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다. 결정성은 다수의 이유로 본 발명의 경화성 조성물에서 바람직하지 않다. 경화성 상태에서, 결정성은 결정질 조성물이 잉크젯 노즐을 막을 수 있기 때문에 특히 경화성 조성물이 잉크젯 인쇄될 때 바람직하지 않다. 경화된 상태에서, 결정성은 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 경화된 조성물의 광학 특성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 물품, 특히 필름, 기재 및 코팅의 다수의 층을 포함하는 광학 물품이 본 명세서에 개시된다. 본 발명의 물품 중에는, 기재, 기재에 인접한 경화된 유기 층, 및 경화된 유기 층 상에 배치된 무기 배리어 층을 포함하는 물품이 있다. 경화된 유기 층은, 가교결합된 (메트)아크릴레이트계 층을 포함하고, 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3 이하이고, 광학적으로 투명하다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 초과의 층을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 "및/또는"을 포함하는 것으로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 다른 층에 근접한 2개의 층을 지칭한다. 인접한 층들은 서로 직접 접촉한 상태일 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수 있다. 인접한 층들 사이에는 빈 공간이 없다.
경화성 잉크 조성물은 "실질적으로 무용매" 또는 "무용매"이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 무용매"는 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량% 및 0.5 중량% 미만의 비중합성(예를 들어, 유기) 용매를 갖는 경화성 잉크 조성물을 지칭한다. 용매의 농도는 공지된 방법, 예컨대 (ASTM D5403에 기재된 바와 같은) 가스 크로마토그래피로 결정될 수 있다. 용어 "무용매"는 표현 그대로 용매가 조성물에 존재하지 않음을 내포한다. 경화성 잉크 조성물이 무용매이든 또는 실질적으로 무용매이든 간에, 어떠한 용매도 의도적으로 첨가되지 않음에 유의하여야 한다.
전형적으로, 경화성 잉크 조성물은 "100% 고형물"로 기재된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "100% 고형물"은, 휘발성 용매를 함유하지 않고 표면 상에 침착된 모든 물질이 거기에 남아 있고, 모든 휘발성 물질이 코팅으로부터 손실되지 않는 경화성 잉크 조성물을 지칭한다.
용어 "Tg"와 "유리 전이 온도"는 상호교환 가능하게 사용된다. 측정되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, Tg 값은 10℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량측정계(DSC)에 의해 결정된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 전형적으로, (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 Tg 값은 측정하지 않고, 단량체 공급처에 의해 제공된 단량체 Tg 값을 사용하여, 잘 알려진 폭스 식(Fox Equation)을 사용하여 계산한다. 본 공중합체에서는, 이들이 단지 구매가능한 단량체만을 함유하지 않기 때문에, Tg 값이 종종 측정된다.
용어 "실온"과 "주위 온도"는 상호교환 가능하게 사용되며, 이들의 통상적인 의미를 가지며, 20 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
경화된 층을 지칭하기 위해 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "유기"는, 층이 유기 재료로부터 제조되고, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체의 폴리실록산 세그먼트 이외에는 무기 재료가 없음을 의미한다. 유기 층에는, 유기 층의 특성을 개질하기 위해 빈번하게 첨가되는 무기 첨가제, 예컨대 무기 입자가 없다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트"로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트계"는, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고 추가의 (메트)아크릴레이트 또는 비-(메트)아크릴레이트 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있는 중합체 조성물을 지칭한다. (메트)아크릴레이트 기반 중합체는 대부분(즉, 50 중량% 초과)의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호교환 가능하게 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 지칭한다.
용어 "중합체" 및 "올리고머"는 화학에서의 그들의 일반적인 용법과 일치되게 본 명세서에서 사용된다. 화학에서, 올리고머는 중합체와 대조적으로 수 개의 단량체 단위로 이루어진 분자 복합체인데, 중합체에서는 단량체 반복 단위의 수가 이론상 제한되지 않는다. 이량체, 삼량체, 및 사량체는, 예를 들어 각각 2개, 3개 및 4개의 단량체 반복 단위로 구성된 올리고머이다. 반면에, 중합체는 많은 단량체 반복 단위로 구성된 거대분자이다.
전술한 바와 같이, 용어 "실록산" 및 "실리콘"은 상호교환 가능하게 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산(-SiR2O-) 단위를 함유하는 중합체 또는 중합체 전구체를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리실록산"은 블록 공중합체 내의 실록산 블록을 지칭하며, 여기서 실록산 블록은, 일반적으로 "실리콘"으로 불리는 형태 (-SiR2O-)n의 선형 폴리다이알킬실록산이 아니다. 대신에, 본 출원에서 폴리실록산은 유형 (SiR2-O)4의 환형체; 성상(star) Si(OSiMe2-)4 및 RSi(OSiMe2-)3; 유형 -OSiMe2CH2CH2-의 폴리카르보실록산; 및 Si8O12 다면체 실세스퀴옥산을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는 주로 또는 오로지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 임의의 1가 기를 지칭한다. 알킬 및 알릴 기는 탄화수소 기의 예이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나(즉, 알킬리덴), 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지환족"은, 포화되거나 불포화될 수 있지만 특성상 방향족이 아니며 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있는, 하나 이상의 전-탄소(all-carbon) 고리를 함유하는, 본질적으로 지방족 및 환형 둘 모두인 기를 지칭한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투과성(optically transparent)"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼(약 400 nm 내지 약 700 nm)에 걸쳐 높은 광 투과율을 갖는 층, 필름, 또는 물품을 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투과성인 층, 필름, 또는 물품은 적어도 85%, 종종 적어도 90%의 광 투과율을 갖는다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한(optically clear)"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼(약 400 nm 내지 약 700 nm)에 걸쳐 높은 광 투과율을 가지며 낮은 탁도를 나타내는 층, 필름, 또는 물품을 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 층, 필름, 또는 물품은 가시광 투과율 값이 적어도 85%, 또는 심지어 90%, 종종 적어도 95%이고, 탁도 값이 5% 이하, 종종 2% 이하이다. 광 투과율 및 탁도는 실시예 섹션에 기재된 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "유전 상수", "유전 손실", "손실 탄젠트"는 그들의 일반적으로 이해되는 정의와 일치한다. (임의의 주파수에서의) 유전 상수는 전기장 진동의 사이클당 저장된 에너지의 양이며, 맥스웰 방정식에 대해 정의된 복소 전기 유전율의 실수부로서 결정된다. (임의의 주파수에서의) 유전 손실은 전기장 진동의 사이클당 소산된 에너지의 양이며, 맥스웰 방정식에 대해 정의된 복소 전기 유전율의 허수부로서 결정된다. (임의의 주파수에서)의 손실 탄젠트는 유전 손실 대 유전 상수의 비이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Dk-델타"는 100 ㎑에서의 유전 상수와 1 ㎒에서의 유전 상수의 절대값 사이의 차이를 지칭한다.
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물로 제조된 물품, 및 경화성 조성물로 물품을 제조하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
선형 폴리아이소부틸렌 블록 및 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체가 본 명세서에 개시된다. 이들 공중합체는 에틸렌계 불포화 폴리아이소부틸렌 올리고머와 하이드라이도실란-작용성 폴리실록산의 반응 생성물인 이중-블록 공중합체이다. 공중합체 반응은 하이드로실릴화 반응이다. 이 반응은 하기 반응도식 I에 의해 예시된 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 가로질러 하이드라이도실란(-Si-H)의 부가를 수반한다:
[반응도식 I]
Z-SiR4R5H + H2C=CR3-Y → Z-SiR4R5-H2C-CR3H-Y
상기 식에서, Z는 실록산 단위를 포함하고; R4 및 R5는 독립적으로 H 원자 또는 알킬 기이고; R3은 H 원자 또는 알킬 기이고; Y는 폴리아이소부틸렌 올리고머 단위이다. 폴리아이소부틸렌 올리고머 단위 Y는 선형 기인 반면, 실록산 단위 Z는 분지형이다. 전형적으로, 이 반응은 금속 촉매, 가장 전형적으로는 금속 백금 촉매에 의해 촉매된다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함한다.
매우 다양한 폴리아이소부틸렌 올리고머가 본 발명의 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합하다.
광범위한 분자량이 폴리아이소부틸렌 올리고머에 적합하지만, 전형적으로 올리고머는 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 일반적으로, 올리고머의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 제시된다. 적합한 폴리아이소부틸렌 올리고머는 전형적으로 Mn이 40,000 g/mol 미만, 더 전형적으로 5,000 g/mol 미만, 또는 2,000 g/mol 미만, 또는 심지어 1,500 g/mol 미만이다. 한편, 분자량은 너무 낮지 않은 것이 바람직하다. 일반적으로, 분자량은 500 g/mol 초과, 또는 심지어 1,000 g/mol 초과이다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌 올리고머의 수평균 분자량은 500 내지 2000 g/mol이다.
구매가능한 폴리아이소부틸렌 올리고머의 예에는 바스프(BASF)로부터의 글리소팔(GLISSOPAL) 1000; 및 티피씨 그룹(TPC Group)으로부터의 TPC 175, TPC 1105, TPC 1160, TPC 1285, 및 TPC 1305가 포함된다.
전형적으로, 폴리실록산은 유형 -O-Si(R6)2-의 단위를 함유하며, 여기서 R6은 하이드로카르빌 기, 전형적으로 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기, 및 Si-H(하이드라이도실란) 작용기이다. 하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics)로부터의 SH1310(옥타실란 POSS)을 포함한 다양한 하이드라이도실란-작용성 폴리실록산, 및 젤레스트(Gelest)와 같은 공급처로부터의 다양한 다른 하이드라이도실란-작용성 물질이 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 하이드라이도실란-작용성 카르보실록산이 사용된다. 전형적으로, 폴리실록산은 유형 -O-Si(R6)2-(CH2)n-의 반복 단위를 함유하며, 여기서 R6은 하이드로카르빌 기, 전형적으로 알킬 또는 아릴 기이고, n은 2 이상의 정수이며, 많은 실시 형태에서 n은 2이다. 빈번하게, 각각의 R6은 알킬 기, 전형적으로 메틸이다.
인쇄가능한, 그리고 이에 따라 잉크로서 기재되는 경화성 조성물이 본 명세서에 개시된다. 경화성 조성물은 잉크로서 사용될 필요는 없으며, 즉 이것은 인쇄되고 이어서 경화될 필요는 없으며, 경화성 조성물은 매우 다양한 방식으로 기재 표면에 전달될 수 있지만, 이것은 인쇄될 수 있다. 특히, 본 발명의 인쇄가능한 조성물은 전형적으로 잉크젯 인쇄될 수 있는데, 이는, 이것이 잉크젯 인쇄에 요구되는 적절한 점도 및 다른 속성을 가짐을 의미한다. 용어 "잉크젯 인쇄가능한"은 공정 설명 또는 제한이 아니라, 오히려 재료 설명이며, 이는, 경화성 조성물이 잉크젯 인쇄될 수 있음을 의미하고, 조성물이 반드시 잉크젯 인쇄되었음을 의미하지는 않는다. 이는 '고온 용융 가공성'이라는 표현과 유사한데, 이는, 조성물이 고온 용융 가공될 수 있음을 의미하지만, 조성물이 고온 용융 가공되었음을 의미하지는 않는다.
본 발명의 경화성 잉크 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 하나의 제1 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함하는 반응성 혼합물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 단량체는 올리고머 종을 포함할 수 있다. 경화성 잉크 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다. 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄가능하고 무용매이다. '무용매'란, 경화성 잉크 조성물에 용매가 첨가되지 않고, 경화성 조성물에서 용매가 검출가능하지 않음을 의미한다. 용어 "용매"는 본 명세서에서 일반적으로 이해되는 기술 용어와 일치되게 사용되며, 실온에서 액체인 휘발성 유기 및 비-유기 물질을 포함한다.
매우 다양한 단량체 종이 경화성 잉크 조성물의 제1 단량체로서 사용하기에 적합하다. 제1 단량체는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 12개 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬을 갖는 단량체는 종종 "장쇄 탄화수소"로 지칭된다. 전형적으로, 이러한 장쇄 탄화수소 사슬은 12 내지 32개의 탄소 원자를 갖는다.
다양한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하다. 전형적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 분지형이고/이거나 환형 기를 함유한다. 분지형 및 고분지형 장쇄 탄화수소 단량체는 많은 이유로 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 바람직하다. 장쇄 탄화수소 단량체는 ((메트)아크릴레이트 상의 카르보닐 기로부터의) 분극성 함량에 비해 더 높은 비의 비분극성 함량(즉 C-C 및 C-H 결합)을 함유하기 때문에 바람직하다. 경화성 조성물 및 경화된 조성물이 비결정질이도록 장쇄 탄화수소 단량체는 분지형 또는 심지어 고분지형인 것이 바람직하다. 경화성 상태에서, 결정성은 결정질 조성물이 잉크젯 노즐을 막을 수 있기 때문에 특히 경화성 조성물이 잉크젯 인쇄될 때 바람직하지 않다. 경화된 상태에서, 결정성은 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 경화된 조성물의 광학 특성에 악영향을 줄 수 있다. 유사한 화학 조성물이 회합되는 경향이 있음을 의미하는 "유사한 것끼리 끌어당긴다(likes attract likes)"는 화학 분야에서도 잘 알려져 있다. 일반적으로 사용되는 비유는 탄화수소 사슬을 서로 옆에 배치될 때 응집되어 관련 덩어리를 형성할 수 있는 스파게티의 가닥으로 보는 것이다. 장쇄 탄화수소 사슬의 경우, 특히 탄화수소 사슬이 12개의 이상의 탄소 원자인 경우에, 탄화수소 사슬은 회합되어 결정자(crystallite)를 형성하는 경향이 있다. 분지화가 탄화수소 사슬의 회합을 방해하는 경향이 있기 때문에, 이들 결정자의 형성은 분지형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체의 사용을 통해 방지될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 2-알킬 알칸올, 즉 게르베(Guerbet) 알칸올로부터 유도된다. 게르베 (메트)아크릴레이트의 상기 2-알킬 알칸올의 몰 탄소수 평균은 12 내지 32(C12-C32), 더 전형적으로는 12 내지 20(C12-C20)이다.
선택적인 b) C1-12 알칸올 (메트)아크릴레이트가 존재할 때, a) 및 b) (메트)아크릴산 에스테르의 알칸올의 탄소수 몰 평균은 12 내지 20(C12-C20)이다.
2-알킬 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 C12-C32 게르베 알칸올, 전형적으로 C12-C20 게르베 알칸올로부터 유도된다. 이러한 게르베 알칸올은 4 내지 14개 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및/또는 분지형 알칸올의 염기-촉매된 자가-축합에 의해 얻어질 수 있다. 1차 또는 2차 알칸올이 게르베 알칸올의 제조에 사용될 수 있다.
게르베 알칸올이 동일하거나 상이한 알칸올, 즉 호모 또는 헤테로 시스템으로부터 형성될 수 있음이 당업계에 공지되어 있다. 즉, 게르베 알칸올은 하이드록실 작용기를 보유한 알칸올의 베타 탄소에서 결합된 2개의 알칸올 분자의 축합 생성물; 즉, 2-알킬 알칸올이다. 따라서, 생성된 생성물은 단일 하이드록실 기를 함유하는 분지형 1차 알칸올이다. 게르베 반응에서 출발 물질의 혼합물을 사용하고, 이들을 알칸올 생성물의 혼합물로 응축시키는 것이 가능하다. 또한, 단쇄 알칸올로부터 게르베 알칸올인 생성물을 얻는 것이 가능하다. 극성, Tg 및 모듈러스의 이유로 12 내지 32의 몰 탄소수 평균을 갖는 게르베 알칸올이 사용되는 것이 바람직하다. 게르베 알칸올의 개요는 문헌[A. J. O'Lennick in Soap Cosm. Chem. Spec. (April) 52 (1987)]에 공개되어 있다. 게르베 알칸올을 생성하는 방법에 대해서는 미국 특허 제6,419,797호(셔프(Sherf) 등)를 또한 참조할 수 있다.
게르베 알칸올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 하기 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
RGuerbet는 C12-C32 2-알킬 알칸올, 즉, 2 위치에서 분지된 알킬 기로부터 유도되고; R3은 H 또는 CH3이다.
일반적으로, 게르베 알칸올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 하기 화학식 II의 것이다:
[화학식 II]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4 내지 C14 포화된, 분지형 또는 선형 알킬이고; R3은 H 또는 CH3이다.
일부 실시 형태에서, 게르베 알칸올은 선형 알칸올로부터 유도되며, 즉 R1 및 R2는 선형 알킬 기이지만, "선형 게르베 알칸올"의 이러한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 R1 및 R2가 분지형인 단량체에 비해 더 낮은 Tg를 제공하며, 이하에서 설명되는 이유로 이들 단량체는 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 특히 적합하지 않을 수 있음이 밝혀졌다. 그러한 단량체의 단일중합체의 Tg는 ≤-20℃, 또는 ≤-30℃, 또는 심지어 ≤-40℃이다.
이러한 게르베 알칸올 유도된 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들어 미국 특허 제8,137,807호에 기재된 바와 같이 감압 접착제를 제조하는 데 사용되어 왔다.
12개 이상의 탄소 원자를 갖는 특히 적합한 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 고도로 분지된 것들이며, 이는 탄화수소 사슬을 따라 적어도 2개의 분지점을 함유함을 의미한다. 이들은 R1 및 R2 중 적어도 하나가 분지형 탄화수소 사슬을 포함하는 화학식 II의 단량체이다. 이들 분자는 상응하는 직쇄 단량체보다 놀랍게도 더 높은 Tg 값을 갖는 경향이 있다. 이들 단량체의 Tg가 논의될 때, 이는 이들 단량체의 단일중합체가 DSC에 의해 측정될 때 -20℃ 이상의 Tg를 갖는다는 것을 의미한다(상기 Tg 정의에 기재된 바와 같음). 일부 실시 형태에서, 특히 적합한 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg는 DSC에 의해 측정될 때 -18℃ 이상이다.
특히 적합한 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중에는 코와(Kowa)로부터 "NK 에스테르 S1800 ALC"로 구매가능한 아이소스테아릴 아크릴레이트 단량체가 있다. NK 에스테르 S1800 ALC의 화학물질은 하기 화학식 III으로 나타낸다:
[화학식 III]
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 제1 단량체 이외에, 본 명세서에서 제2 단량체로 지칭되는 추가의 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다. 다른 단량체는 또한 분지형 단량체일 수 있다. 다른 적합한 분지형 단량체의 예에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트 등이 포함된다. 매우 다양한 추가의 단량체가 적합하며, 전형적으로 제1 단량체의 단일중합체 Tg보다 큰 단일중합체 Tg를 가질 수 있는 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 경화된 잉크 제형의 Tg를 증가시키는 것은 가교결합된 매트릭스 내의 극성 결합의 이동성을 감소시켜, 상기에 정의된 바와 같이 더 낮은 Dk-델타로 이어지는 것으로 생각된다. 특히 적합한 추가의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소스테아릴 아크릴레이트 및 아이소보르닐 아크릴레이트가 포함된다.
추가적으로, 경화성 잉크 조성물은 제1 단량체 및 선택적인 추가의 단량체 이외에도, 적어도 하나의 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 중합체 사슬들을 함께 연결하는 다작용성 분자로서 중합체 분야에서 잘 이해되어 있다. 본 발명의 경화성 잉크 조성물에서, 가교결합제는 전형적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메틸)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이- 및 테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에톡실화 및 프로폭실화 버전 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특히 적합한 가교결합제는 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트를 포함한다. 가교결합제 또는 가교결합제들의 양 및 정체는 다양할 수 있지만, 전형적으로 가교결합제의 총량은 적어도 5 중량%의 양으로 존재한다. 중량%란, 경화성 잉크 조성물의 총 경화성 성분들의 %중량을 의미한다.
경화성 잉크 조성물은 또한 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 전술된 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체일 수 있다. 다른 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 공중합체가 또한 적합하다. 이들 공중합체는 전형적으로 에틸렌계 불포화 폴리아이소부틸렌 올리고머와 하이드라이도실란-작용성 폴리실록산의 반응 생성물을 포함한다. 공중합 반응은 하이드로실릴화 반응이다. 이 반응은 하기 반응도식 II에 의해 예시된 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 가로질러 하이드라이도실란(-Si-H)의 부가를 수반한다:
[반응도식 II]
Z-(SiR4R5H)a + H2C=CR3-Y → Z-(SiR4R5-H2C-CR3H-Y)b
상기 식에서, Z는 실록산 단위를 포함하고; R4 및 R5는 독립적으로 H 원자 또는 알킬 기이고; R3은 H 원자 또는 알킬 기이고; Y는 폴리아이소부틸렌 올리고머 단위이다. 하첨자 a 및 b는 독립적으로 1 이상의 정수이고 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적으로, 폴리아이소부틸렌 올리고머 단위 Y는 선형 기인 반면, 실록산 단위 Z는 분지형이다. 전형적으로, 이 반응은 금속 촉매, 가장 전형적으로는 금속 백금 촉매에 의해 촉매된다.
매우 다양한 폴리아이소부틸렌 올리고머가 본 발명의 공중합체 첨가제를 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 이들 폴리아이소부틸렌 올리고머는 전형적으로 반응도식 I에 나타낸 바와 같이 일작용성이다. 많은 실시 형태에서, 일작용성 폴리아이소부틸렌 올리고머가 그들의 상업적 이용가능성으로 인해 사용된다.
광범위한 분자량이 폴리아이소부틸렌 올리고머에 적합하지만, 전형적으로 올리고머는 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 일반적으로, 올리고머의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 제시된다. 적합한 폴리아이소부틸렌 올리고머는 전형적으로 Mn이 40,000 g/mol 미만, 더 전형적으로 5,000 g/mol 미만, 또는 2,000 g/mol 미만, 또는 심지어 1,500 g/mol 미만이다. 한편, 분자량은 너무 낮지 않은 것이 바람직하다. 일반적으로, 분자량은 500 g/mol 초과, 또는 심지어 1,000 g/mol 초과이다.
구매가능한 폴리아이소부틸렌 올리고머의 예에는 바스프로부터의 글리소팔 1000; 및 티피씨 그룹으로부터의 TPC 175, TPC 1105, TPC 1160, TPC 1285, 및 TPC 1305가 포함된다.
전형적으로, 폴리실록산은 유형 -O-Si(R6)2-의 단위를 함유하며, 여기서 R6은 하이드로카르빌 기, 전형적으로 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기, 및 Si-H(하이드라이도실란) 작용기이다. 하이브리드 플라스틱스로부터의 SH1310(옥타실란 POSS)을 포함한 다양한 하이드라이도실란-작용성 폴리실록산, 및 젤레스트와 같은 공급처로부터의 다양한 다른 하이드라이도실란-작용성 물질이 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 하이드라이도실란-작용성 카르보실록산이 사용된다. 전형적으로, 폴리실록산은 유형 -O-Si(R6)2-(CH2)n-의 반복 단위를 함유하며, 여기서 R6은 하이드로카르빌 기, 전형적으로 알킬 또는 아릴 기이고, n은 2 이상의 정수이며, 많은 실시 형태에서 n은 2이다. 빈번하게, 각각의 R6은 알킬 기, 전형적으로 메틸이다.
상기에 언급된 바와 같이, 매우 다양한 블록 공중합체가 제조되었다. 각각의 이들 공중합체는, 시약의 선택을 통해 그리고 화학량론을 제어함으로써, 전술된 일반적인 반응도식 II에 의해 예시된 바와 같이 하이드로실릴화 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 전형적으로 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 선형 폴리아이소부틸렌 블록 및 분지형 폴리실록산 블록을 포함한다. 분지형 폴리실록산 블록은, 선형이 아니고 적어도 하나의 분지점을 함유하는 실록산 블록이다. 일부 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체를 포함하며, 폴리아이소부틸렌 블록은 선형 폴리아이소부틸렌 블록을 포함하고, 폴리실록산 블록은 분지형 폴리실록산 블록을 포함한다. 일반적으로, 이들 이중-블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol이다.
다양한 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체가 사용될 수 있지만, 전형적으로 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 전술된 바와 같이 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함한다.
경화성 잉크 조성물은 또한 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 전형적으로, 개시제는 광개시제인데, 이는, 개시제가 광, 일반적으로 자외(UV)광에 의해 활성화되지만, 가시광 개시제, 적외광 개시제 등과 같은 적절한 개시제의 선택으로 다른 광원이 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 경화성 잉크 조성물은 일반적으로 UV 또는 가시광, 전형적으로 UV 광에 의해 경화가능하다. 따라서, 전형적으로 UV 광개시제가 개시제로서 사용된다. 광개시제는 (메트)아크릴레이트 중합 분야의 당업자라면 잘 이해하고 있다. 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 아이지엠 레진즈(IGM Resins)로부터 구매가능한 옴니라드(OMNIRAD) 4265, 옴니라드 184, 옴니라드 651, 옴니라드 1173, 옴니라드 819, 옴니라드 TPO, 옴니라드 TPO-L이 포함된다. 특히 적합한 광개시제는 365 nm 파장 초과의 높은 흡광도를 특징으로 하는 것들을 포함한다. 이들은 옴니라드 TPO, 옴니라드 TPO-L, 및 옴니라드 819와 같은 광개시제의 아실포스핀 옥사이드 패밀리를 포함한다.
일반적으로, 광개시제는 총 반응성 성분들 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 더 전형적으로는 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다.
전술된 경화성 성분 이외에, 경화성 잉크 조성물은, 경화성 잉크 조성물의 경화를 방해하지 않으며 경화된 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 한, 추가의 선택적인 비경화성 성분을 포함할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 경화성 잉크 조성물은 바람직하게는 100% 고형물 조성물이기 때문에, 용매는 경화성 잉크 조성물에 적합한 첨가제가 아니다. 다양한 선택적인 성분이 적합하지만, 경화된 조성물이 감압 접착제가 아니기 때문에, 상기에 언급된 바와 같이, 점착성 발생제(tack generating agent)는 적합한 첨가제가 아니며, 경화성 잉크 조성물에는 일반적으로 점착성 발생제가 없다. 점착성 발생제는 중합체 조성물에 첨가되어 중합체 조성물에서 점착성, 특히 감압 접착제 점착성을 증가시키거나 발생시키는 수지이다. 잉크 제형은 또한 필요에 따라 또는 원하는 대로 중합 억제제, UV 흡수제, 광 안정제(예를 들어, 장애 아민 광 안정제(HALS)), 접착 촉진제, 증감제, 상승작용제, 산화방지제, 촉매, 분산제, 건조제, 계면활성제, 레벨링제(leveling agent) 등을 함유할 수 있다. 제형에 존재하는 임의의 비경화성 중합체 성분은 또한 1 ㎒에서의 유전 상수가 3 이하인 것이 바람직하다. 이러한 재료의 예는 폴리아이소부틸렌 올리고머, 예컨대 글리소팔 시리즈(바스프) 및 TPC 시리즈(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 티피씨 그룹)이다.
특히 적합한 하나의 선택적인 첨가제는 접착 촉진제이다. 접착 촉진제는 관심 기재에 대한 코팅, 잉크 또는 접착제의 접착을 촉진하기 위한 첨가제로서 또는 프라이머로서 사용된다. 접착 촉진제는 기재 및 적용된 코팅, 잉크, 또는 접착제에 대한 친화성을 통상 갖는다. 적합한 접착 촉진제 중에는 실란-작용성 화합물, 티타네이트, 및 지르코네이트가 있다. 적합한 티타네이트 및 지르코네이트의 예에는 티타늄 또는 지르코늄 부톡사이드가 포함된다. 전형적으로, 사용되는 경우, 접착 촉진제는 실란-작용성 화합물을 포함한다. 때때로 실란-작용성 접착 촉진제는 커플링제로 불리는데, 그 이유는, 이들은 화합물의 각각의 말단에 상이한 작용기를 가지며 이에 따라 무기 표면 및 유기 표면과 같은 상이한 표면을 결합시키도록 작용할 수 있기 때문이다. 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 (메트)아크릴레이트-작용성 알콕시 실란 실퀘스트(SILQUEST) A-174와 같은 매우 다양한 실란 접착 촉진제가 적합하다. 이러한 유형의 접착 촉진제의 경우, 알콕시 실란 작용기는 무기 표면과 상호작용하고, (메트)아크릴레이트-작용기는 경화성 잉크 조성물과 공중합한다. 적합한 실란 커플링제의 다른 예에는 옥타데실트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 메틸 트라이메톡시실란, 헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록산, 아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 경화성 잉크 조성물은 경화성 성분들로서 1 내지 94 중량%의 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체, 1 내지 40 중량%의 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체 첨가제; 및 적어도 5 중량%의 가교결합 단량체를 포함한다. 중량%란, 경화성 잉크 조성물의 총 경화성 성분들(개시제는 포함하지 않음)의 % 중량을 의미한다. 경화성 잉크 조성물은 적어도 하나의 개시제 및 임의의 선택적인 비경화성 첨가제를 추가로 포함한다.
물품이 본 명세서에 또한 개시된다. 전술된 경화된 유기 층을 이용하여 매우 다양한 물품이 제조될 수 있다. 물품은 경화된 유기 층의 층이 상부에 배치된 기재와 같은 비교적 단순한 물품일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 물품은, 기재 및 무기 배리어 층을 포함하며, 경화된 유기 층이 이들 사이에 존재하는 다층 물품과 같은 보다 복잡한 것이며, 이때 경화된 층은 디커플링 층으로서 기능한다. 기재의 표면 상에는 선택적으로 무기 코팅 층이 존재할 수 있어서, 경화된 유기 층이 기재 표면 또는 선택적인 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있을 수 있도록 한다.
일부 실시 형태에서, 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 포함하며, 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한다. 경화된 유기 층은, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함하는 가교결합된 (메트)아크릴레이트계 층을 포함하고, 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고, 비결정질이고 광학적으로 투명하다.
매우 다양한 기재가 본 발명의 물품에 적합하다. 적합한 기재는 매우 다양한 가요성 및 비가요성 기재를 포함한다. 예를 들어, 기재는 유리, 또는 비교적 두꺼운 층의 중합체 재료, 예컨대 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 또는 PC(폴리카르보네이트)일 수 있다. 대안적으로, 기재는 가요성 중합체 필름, 예컨대 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카르보네이트), 폴리이미드, PEEK(폴리에테르에테르 케톤) 등의 필름일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 감열성 기재를 포함한다. 매우 다양한 감열성 기재, 예를 들어 OLED 패널이 적합하다.
일부 실시 형태에서, 기재는 제2 주 표면 상에 존재하는 무기 코팅 층을 포함하여, 경화된 유기 층의 제1 주 표면이 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있도록 한다.
경화된 유기 층은, 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치되고 경화된 경화성 조성물을 포함하며, 상기 경화성 조성물은, 상기에 상세히 기재된 바와 같이, 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체, 가교결합 단량체, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제, 및 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 경화성 조성물은 또한 전술된 바와 같은 다른 선택적인 첨가제를 함유할 수 있다. 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 갖는다. 경화 시에 경화성 조성물은 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다.
경화된 유기 층은 매우 다양한 바람직한 특성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 경화된 유기 층은 Dk-델타 값이 0.05 미만이며, 여기서 Dk-델타는 100 킬로헤르츠에서의 유전 상수와 1 메가헤르츠에서의 유전 상수의 절대값 사이의 차이이다. 일부 실시 형태에서, 경화된 유기 층은 표면 조도(surface roughness)가 5 나노미터 미만이다.
전술된 구조물은 또한 더 복잡한 물품의 구성요소로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 기재의 제2 주 표면 상에 배치되고, 경화된 유기 층의 제1 주 표면에 인접한 디바이스를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무기 코팅 층이 디바이스 상에 그리고 기재의 제2 주 표면 상에 배치되어, 경화된 유기 층의 제1 주 표면이 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있도록 한다. 일부 구체적인 실시 형태에서, 디바이스는 OLED(유기 발광 다이오드)를 포함한다.
적합한 물품의 예가 도면에 의해 추가로 나타나 있다. 단순한 물품의 한 예가 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 물품(100)은 경화된 유기 층(110)이 기재 상에 배치된 기재(120)를 포함한다.
기재(120)는 매우 다양한 가요성 및 비가요성 기재를 포함한다. 예를 들어, 기재(120)는 유리, 또는 비교적 두꺼운 층의 중합체 재료, 예컨대 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 또는 PC(폴리카르보네이트)일 수 있다. 대안적으로, 기재(120)는 가요성 중합체 필름, 예컨대 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카르보네이트), 폴리이미드, PEEK(폴리에테르에테르 케톤) 등의 필름일 수 있다.
경화된 유기 층(110)은 전술된 경화성 잉크 조성물의 경화된 (메트)아크릴레이트계 층이다. 또한, 경화성 조성물이 "잉크"로서 기재되어 있지만, 이는 단지, 조성물이 인쇄가능하고 반드시 경화된 유기 층(110)이 인쇄된 것은 아니라는 것을 의미함에 유의하는 것이 중요한데, 그 이유는, 전술된 바와 같이, 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있기 때문이다. 그러나, 많은 실시 형태에서, 경화된 유기 층(110)은 인쇄, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 코팅되고, 이어서 경화되었다. 경화된 유기 층(110)은 전술된 모든 특성을 가지며, 즉 이 층은 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 일부 실시 형태에서는 5 내지 30 마이크로미터이며, 이 층은 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고, 광학적으로 투명하다. 추가적으로, 많은 실시 형태에서, 경화된 유기 층(110)은 표면 조도가 10 나노미터 이하, 일부 실시 형태에서는 5 나노미터 이하이다.
도 2는 본 발명의 다층 물품을 포함하는 디바이스를 도시한다. 도 2는, 기재(230)를 포함하며, 디바이스(240)가 기재(230) 상에 배치된 물품(200)을 도시한다. 무기 배리어 층(250)은 디바이스(240)와 접촉한 상태에 있고, 경화된 유기 층(210)은 무기 배리어 층(250)과 접촉한 상태에 있다. 도 2는 또한 선택적인 무기 층(260)을 포함하는데, 이것은 경화된 유기 층(210)과 접촉한 상태에 있다. 선택적인 층(270)은 선택적인 무기 층(260)과 접촉한 상태에 있고 또한 기재(280)와 접촉한 상태에 있다. 추가적으로, 선택적인 층(260)과 선택적인 층(270) 사이에, 경화된 유기 층(210)과 무기 층(260)의 선택적인 교번하는 층 쌍이 존재할 수 있다. 명확성을 위해, 이들 선택적인 층은 도시되어 있지 않지만, 250/210/260/210/260 또는 250/210/260/210/260/210/260 등의 순서로 층 스택을 용이하게 구상할 수 있다.
경화된 유기 층(210)과 접촉한 상태에 있는 무기 배리어 층(250)은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물, 금속 산붕화물, 및 이들의 조합을 포함한 다양한 재료로부터 제조될 수 있다. 넓은 범위의 금속이 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물에 사용하기에 적합하며, 특히 적합한 금속은 Al, Zr, Si, Zn, Sn, 및 Ti를 포함한다. 한 가지 특히 적합한 무기 배리어 층 재료는 질화규소이다.
무기 배리어 층(250)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 이것은 20 나노미터 내지 1 마이크로미터(1000 나노미터)이다. 더 전형적으로, 두께는 20 나노미터 내지 100 나노미터이다.
무기 배리어 층은 다양한 방법으로 침착될 수 있다. 일반적으로, 임의의 적합한 침착 방법이 이용될 수 있다. 적합한 방법의 예에는 진공 공정, 예컨대 스퍼터링, 화학 증착, ALD(atomic layer deposition, 원자층 침착), 금속-유기 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 증발, 승화, 전자 사이클로트론 공명 플라즈마-강화 화학 증착, 및 이들의 조합이 포함된다.
선택적인 무기 배리어 층(260)은 무기 배리어 층(250)과 유사한 두께를 갖고, 동일한 무기 재료를 포함할 수 있거나, 또는 상이한 무기 재료일 수 있다.
디바이스(200)의 일 실시 형태는 터치 감지 디바이스이다. 이 디바이스에서, 기재(230)는 박막 트랜지스터이고, 디바이스(240)는 OLED 디바이스이며, 선택적인 층(270)은 광학적으로 투명한 접착제 층이고, 기재(280)는 터치 센서이다.
물품, 특히 광학 물품을 제조하기 위한 방법이 또한 본 명세서에 개시된다. 이들 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계, 경화성 잉크 조성물을 제공하는 단계, 경화성 잉크 조성물을 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하는 단계, 및 경화성 층을 경화시켜 두께가 1 내지 50 마이크로미터인 경화된 유기 층을 형성하는 단계 - 경화된 유기 층은 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하임 - 를 포함한다. 많은 실시 형태에서, 경화된 유기 층의 표면 조도는 10 나노미터 미만, 일부 실시 형태에서는 5 나노미터 이하이다. 이러한 경화된 유기 층의 표면에 무기 배리어 층이 침착될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 경화성 잉크 조성물을 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하는 단계는 인쇄하는 단계, 특히 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함한다. 전술된 바와 같이, 잉크젯 인쇄는 경화성 층을 제조하기에 특히 적합하게 하는 다양한 바람직한 특징을 가지며, 이러한 특징에는 복잡한 기재 상에 정확한 패턴을 침착시키고, 표면 조도가 10 나노미터 미만, 일부 실시 형태에서는 5 나노미터 이하인 균일한 코팅을 형성하는 능력이 포함된다.
이 방법에 사용되는 경화성 잉크 조성물은 전술된 경화성 잉크 조성물이다. 경화성 잉크 조성물은 광개시제를 포함하기 때문에, 경화성 층의 경화는 광 경화를 포함한다. 광개시제의 성질은 경화 조건, 즉 사용되는 방사선 파장, 방사선에 대한 노출의 지속기간 등을 결정한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 물품은 추가의 요소를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 디바이스, 예컨대 OLED를 제공하는 단계, 및 경화성 잉크 조성물을 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하기 전에, 기재의 제2 주 표면 상에 디바이스를 배치하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 물품은 기재 및 디바이스 표면 상에 배치되는 무기 층을 추가로 포함할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 무기 층은, 경화성 잉크 조성물을 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하기 전에, 기재 및 디바이스 표면 상에 배치된다. 추가로, 전술된 바와 같이, 무기 배리어 층이 경화된 유기 층 상에 배치된 후에, 무기 배리어의 노출된 표면에 추가의 층이 추가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시 형태들을 포함한다.
실시 형태들 중에는 경화성 조성물이 있다. 실시 형태 1은 경화성 조성물을 포함하며, 상기 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체; 가교결합 단량체; 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및 적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성한다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아이소부틸렌 블록은 선형 폴리아이소부틸렌 블록을 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 4에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 경화성 조성물이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화성 성분들은
1 내지 94 중량%의 상기 제1 단량체;
0 내지 50 중량%의 하나 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체;
1 내지 40 중량%의 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 하이브리드 물질; 및
적어도 5 중량%의 가교결합 단량체를 포함하는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 중합체 첨가제, 중합 억제제, UV 흡수제, 광 안정제, 접착 촉진제, 증감제, 상승작용제, 산화방지제, 촉매, 분산제, 건조제, 계면활성제, 및 레벨링제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 자외광 또는 가시광 방사선에 의해 경화가능한 광경화성인, 경화성 조성물이다.
물품이 또한 개시된다. 실시 형태 10은 물품을 포함하며, 상기 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재; 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 포함하며, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접하고, 상기 경화된 유기 층은, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함하는 가교결합된 (메트)아크릴레이트계 층을 포함하고, 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고, 비결정질이고 광학적으로 투명하다.
실시 형태 11은, 실시 형태 10에 있어서, 상기 기재는 감열성 기재를 포함하는, 물품이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 10 또는 실시 형태 11에 있어서, 상기 경화된 유기 층은 Dk-델타 값이 0.05 미만이며, 여기서 Dk-델타는 100 킬로헤르츠에서의 유전 상수와 1 메가헤르츠에서의 유전 상수 사이의 차이인, 물품이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 상기 제2 주 표면 상에 존재하는 무기 코팅 층을 포함하여, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면이 상기 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있도록 하는, 물품이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 10 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 유기 층의 제2 주 표면은 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있는, 물품이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 10 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 유기 층은 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 침착되고 경화된 경화성 조성물을 포함하며, 상기 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체; 가교결합 단량체; 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및 적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성하는, 물품이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아이소부틸렌 블록은 선형 폴리아이소부틸렌 블록을 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는, 물품이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 물품이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 물품이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 18에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 물품이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 물품이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화성 성분들은
1 내지 94 중량%의 상기 제1 단량체;
0 내지 50 중량%의 하나 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체;
1 내지 40 중량%의 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 하이브리드 물질; 및
적어도 5 중량%의 가교결합 단량체를 포함하는, 물품이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 10 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 중합체 첨가제, 중합 억제제, UV 흡수제, 광 안정제, 접착 촉진제, 증감제, 상승작용제, 산화방지제, 촉매, 분산제, 건조제, 계면활성제, 및 레벨링제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 물품이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 10 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 자외광 또는 가시광 방사선에 의해 경화가능한 광경화성인, 물품이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 10 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 유기 층은 표면 조도가 5 나노미터 미만인, 물품이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 10 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품은, 상기 기재의 제2 주 표면 상에 배치되고, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면에 인접한 디바이스를 추가로 포함하는, 물품이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 25에 있어서, 상기 디바이스 상에 그리고 상기 기재의 제2 주 표면 상에 배치되는 무기 코팅 층을 추가로 포함하여, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면이 상기 무기 코팅 층과 접촉한 상태에 있도록 하는, 물품이다.
실시 형태 27은, 실시 형태 25에 있어서, 상기 디바이스는 OLED(유기 발광 다이오드)를 포함하는, 물품이다.
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체가 또한 개시된다. 실시 형태 28은 선형 폴리아이소부틸렌 블록; 및 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체를 포함한다.
실시 형태 29는, 실시 형태 28에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체이다.
실시 형태 30은, 실시 형태 28 또는 실시 형태 29에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체이다.
실시 형태 31은, 실시 형태 30에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체이다.
물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 실시 형태 32는 물품의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계; 경화성 조성물을 제공하는 단계 - 상기 경화성 조성물은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체; 가교결합 단량체; 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및 적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성함 -; 상기 경화성 잉크 조성물을 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치하여 경화성 층을 형성하는 단계; 상기 경화성 층을 경화시켜 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 형성하는 단계 - 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면에 인접하고, 상기 경화된 유기 층은 두께가 1 내지 50 마이크로미터임 - 를 포함한다.
실시 형태 33은, 실시 형태 32에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아이소부틸렌 블록은 선형 폴리아이소부틸렌 블록을 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 32 또는 실시 형태 33에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 32 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 방법이다.
실시 형태 36은, 실시 형태 35에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 방법이다.
실시 형태 37은, 실시 형태 32 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 38은, 실시 형태 32 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화성 성분들은
1 내지 94 중량%의 상기 제1 단량체;
0 내지 50 중량%의 하나 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체;
1 내지 40 중량%의 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 하이브리드 물질; 및
적어도 5 중량%의 가교결합 단량체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 39는, 실시 형태 32 내지 실시 형태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 중합체 첨가제, 중합 억제제, UV 흡수제, 광 안정제, 접착 촉진제, 증감제, 상승작용제, 산화방지제, 촉매, 분산제, 건조제, 계면활성제, 및 레벨링제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 40은, 실시 형태 32 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물은 자외광 또는 가시광 방사선에 의해 경화가능한 광경화성인, 방법이다.
실시 형태 41은, 실시 형태 32 내지 실시 형태 40 중 어느 하나에 있어서, 디바이스를 제공하는 단계; 및 경화성 잉크 조성물을 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하기 전에, 기재의 제2 주 표면 상에 디바이스를 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 42는, 실시 형태 41에 있어서, 상기 경화성 잉크 조성물을 상기 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하기 전에, 상기 기재 및 디바이스 표면 상에 무기 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 43은, 실시 형태 42에 있어서, 상기 경화된 유기 층의 제2 주 표면에 추가의 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 44는, 실시 형태 43에 있어서, 상기 경화된 유기 층의 제2 주 표면에 추가의 층을 배치하는 단계는 플라즈마-강화 화학 증착을 포함하는, 방법이다.
실시예
하이브리드 폴리아이소부틸렌-실록산 재료를 기반으로 한 잉크를 제조하였다. 경화된 제형 및 미경화된 제형을 점도, 유전 특성, 및 플라즈마 공정에 대한 저항성에 대해 평가하였다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 하기 약어가 본 명세서에서 사용된다: sec = 초; s-1 = 초의 역수 단위; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; nm = 나노미터; g = 그램; ℃ = 섭씨도; W = 와트; cps = 센티푸아즈; mil = 1/1000 인치; sccm = 분당 표준 세제곱센티미터; ppm = 백만분율; ㎒ = 메가헤르츠; ㎑ = 킬로헤르츠; mmol = 밀리몰; mol = 몰; Tg = 유리 전이 온도; min = 분; min-1 = 분의 역수 단위; ml = 밀리리터; Mn = 수평균 분자량; Mw = 중량 평균 분자량.
재료
분지형 알킬-실록산 하이브리드의 합성
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 1
폴리아이소부틸렌 올리고머 2(19.75 g, 0.019 mol 말단 알켄, M n = 1040) 및 테트라키스(다이메틸실록시실란)(1.60 g, 0.019 mol SiH)의 용액을 헥산(40 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 5일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. GPC (THF): M n = 3700, M w = 5300, 다분산도 = 1.43. DSC (10℃ min-1, N2): -85℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 2
폴리아이소부틸렌 올리고머 2(27.63 g, 0.026 mol 말단 알켄, M n = 1040) 및 테트라메틸사이클로테트라실록산(1.60 g, 0.026 mol SiH)의 용액을 톨루엔(30 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -77℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 3
폴리아이소부틸렌 올리고머 2(19.41 g, 0.019 mol 말단 알켄, M n = 1040) 및 메틸트라이(다이메틸실록시실란)(1.67 g, 0.019 mol SiH)의 용액을 헥산(20 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 5일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -82℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 4
폴리아이소부틸렌 올리고머 3(34.28 g, 0.043 mol 말단 알켄, M n = 791) 및 테트라키스(다이메틸실록시실란)(3.58 g, 0.043 mol SiH)의 용액을 헥산(35 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 5일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -80℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 5
폴리아이소부틸렌 올리고머 3(54.0 g, 0.068 mol 말단 알켄, M n = 791) 및 테트라메틸사이클로테트라실록산(3.89 g, 0.064 mol SiH)의 용액을 헥산(55 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. GPC (THF): M n = 2090, M w = 3700, 다분산도 = 1.28. DSC (10℃ min-1, N2): -76℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 6
폴리아이소부틸렌 올리고머 3(29.1 g, 0.037 mol 말단 알켄, M n = 791) 및 메틸트라이(다이메틸실록시실란)(3.28 ng, 0.037 mol SiH)의 용액을 헥산(30 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -88℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 7
하이드라이도실란(SiH)-종결된 초분지형 폴리카르보실록산을 문헌[Hartmann-Thompson, Polymer, 2012, 53(24), 5459-5468]에 기재된 바와 같이 제조하였다. 폴리아이소부틸렌 올리고머 2(31.6 g, 0.03 mol 말단 알켄, M n = 1040) 및 하이드라이도실란-종결된 초분지형 폴리카르보실록산(5.47 g, 0.03 mol SiH)의 용액을 헥산(70 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2일 동안 교반하고, 헥산을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. GPC (THF): M n = 7180, M w = 14,900, 다분산도 = 2.08. DSC (10℃ min-1, N2): -82℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 8
상기 실시예 7에 따라 하이드라이도실란(SiH)-종결된 초분지형 폴리카르보실록산을 사용하였다. 폴리아이소부틸렌 올리고머 2(10 g, 12.6 mmol 말단 알켄, M n = 791) 및 하이드라이도실란-종결된 초분지형 폴리카르보실록산(2.34 g, 12.6 mmol SiH)의 용액을 톨루엔(20 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2일 동안 교반하고, 톨루엔을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. GPC (THF): M n = 1500, M w = 23,000, 다분산도 = 12.1. DSC (10℃ min-1, N2): -84℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 9
폴리아이소부틸렌 올리고머 2(9.67 g, 9.30 mmol 말단 알켄, M n = 1040) 및 옥타실란 POSS(1.18 g, 9.30 mmol SiH)의 용액을 톨루엔(25 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 3일 동안 교반하고, 톨루엔을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -83℃ (T g).
폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 10
폴리아이소부틸렌 올리고머 2(21.9 g, 27.6 mmol 말단 알켄, M n = 791) 및 옥타실란 POSS(3.52 g, 27.6 mmol SiH)의 용액을 톨루엔(25 mL) 중에서 제조하고, 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(2.1 내지 2.4% Pt) 1 방울을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2일 동안 교반하고, 톨루엔을 진공 중에서 제거하여 점성 액체로서 생성물을 얻었다. DSC (10℃ min-1, N2): -83℃ (T g).
핵 자기 공명(NMR)
NMR 샘플을 중수소화 테트라하이드로푸란(THF) 중 용액으로서 분석하였다. 극저온 냉각형 프로브 헤드가 구비된 브루커(Bruker)(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재) "AVANCEA" 600 ㎒ NMR 분광계를 사용하여, 제출된 샘플에 대해 1차원(1D) 양성자 1H 데이터를 수집하였다. 동종핵 및 이종핵, 2차원(2D) 1H-29Si NMR 데이터를 또한 수집하여 스펙트럼 배치를 확인하였다. 잔류 양성자-용매 공명들 중 하나를 양성자 차원에서 2차 화학적 이동 기준(δ=1.73)으로서 사용하였다. 모든 NMR 데이터는 샘플을 25℃에서 유지한 상태에서 수집하였다. 폴리아이소부틸렌 올리고머 1 내지 3의 경우, 분자량 및 mmol/g 말단 알켄을 1H 스펙트럼에서의 말단 알켄 기의 확인에 의해, 그리고 적분에 의해 결정하였다. 중합체 1 내지 중합체 7의 경우, NMR은 하이드로실릴화 반응이 모든 경우에 완료되었음을 보여주었는데, 이때 1H 스펙트럼에서 4.70 ppm에서 SiH 피크의 손실이 있었고, 피크 4.53 및 4.57 ppm에서 말단 폴리아이소부틸렌 알켄 기의 손실이 있었으며, 이것에 동반하여 SiCH2 피크의 출현이, 1H 스펙트럼에서 0.5 내지 2.0 ppm에서, (폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10에서는 OSiMe2CH2에 대한) 29Si 스펙트럼에서 7 내지 10 ppm에서, 그리고 (폴리아이소부틸렌-실록산 중합체 2 및 5에서는 O2SiMeCH2에 대한) 29Si 스펙트럼에서 -24 ppm에서 나타났다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
샘플을 단독으로 제조하고 2회 반복하여 주입하였다. 기지 농도(목표 10 mg/mL)의 용액을 유리 신틸레이션 바이알 내에서 테트라하이드로푸란(THF, 이는 250 ppm BHT로 안정화됨) 중에서 제조하였다. 용해되게 하기 위하여 바이알을 적어도 14시간 동안 휘저었다. 용액을 0.45 μ PTFE 주사기 필터를 통해 여과하고 GPC로 분석하였다. 애질런트(Agilent)(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 1260 LC 기기를 애질런트 "PLgel 혼합(MIXED)-E", 300 × 7.5 mm I.D 컬럼(40℃), 및 NIST 폴리스티렌 표준물(SRM 705a)과 함께 사용하였다. 와이어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corporation)(미국 캘리포니아주 골레타 소재) "DAWN HELEOS-II" 18 각 광 산란 검출기 및 와이어트 테크놀로지 코포레이션 옵티랩(Optilab) T-rEX 시차 굴절률(DRI) 검출기를 사용하였다. 와이어트 테크놀로지 코포레이션으로부터의 ASTRA 6을 데이터 수집 및 분석에 사용하였다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
재료를 칭량하고 티에이 인스트루먼츠 알루미늄 DSC 샘플 팬 내로 로딩함으로써 열분석을 위한 DSC 샘플을 제조하였다. (10℃/min으로 -155℃부터 약 50℃까지) 표준 모드에서 가열-냉각-가열 방법을 이용하여 티에이 인스트루먼츠 디스커버리 시차 주사 열량측정계(DSC - SN DSC1-0091)를 사용하여 시편을 분석하였다. 데이터 수집 후에, 티에이 만능 분석(TA Universal Analysis) 프로그램을 사용하여 열 전이를 분석하였다. 표준 열류량(HF) 곡선에서의 단계적 변화를 사용하여 유리 전이 온도를 평가하였다. 제2 열 전이의 중간점(반높이) 온도가 제시된다.
점도 측정
오목한 동심 원통 기하학적 형상(recessed concentric cylinder geometry)(25 mm 직경 및 32 mm 길이의 보브(bob); 27 mm 직경의 컵)을 사용하여 ARES G2 변형률 제어식 레오미터 상에서 레올로지 측정을 수행하였다. 질소 분위기 하에서 25 및 50℃에서 측정치를 수집하였다. 모든 측정치는 10 s-1의 전단율에서 얻었다.
실시예
UV-경화성 제형 및 유전 분광법
유전 시험 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조된 실시예 제형(비교예 1(CE1) 및 실시예 1(E1))을, 이지(easy) 이형 라이너 RF02N(대한민국 소재의 에스케이씨 하스; 2 밀; 51 마이크로미터)으로 코팅된 2개의 유리 슬라이드 사이에 주사기로 주입하였다. 대략 4 인치(10.16 cm) 직경의 원형 절취(circular cut out)를 갖는 테플론(Teflon) 또는 실리콘 개스킷을 사용하여 400 마이크로미터 갭을 설정하였다. 샘플을, 100% 출력에서 총 10분의 UV 경화를 위하여, 한쪽 면당 5분 동안 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)(미국 미네소타주 홉킨스 소재) CF200 UV-LED(λ = 365 내지 400 nm)로 경화시켰다. 샘플 디스크를 셀로부터 조심스럽게 꺼내었다. 디스크 상에서의 유전 특성 및 전기 전도도 측정을 노보컨트롤 테크놀로지스 게엠베하(Novocontrol Technologies GmbH)(독일 몬타바우어 소재)로부터의 알파-A 고온 광대역 유전 분광계(Alpha-A High Temperature Broadband Dielectric Spectrometer) 모듈식 측정 시스템을 사용하여 수행하였다. 모든 시험을 ASTM D150 시험 표준에 따라 수행하였다.
[표 1]
데이터는 표 2에 요약되어 있으며, 알킬-실록산 성분이 UV 경화성 저 유전성 잉크 제형에 대한 상용성 첨가제이고, 실시예 1(E1)은 유사한 질량의 폴리아이소부틸렌 올리고머가 사용되는 비교예 1(CE1)보다 더 우수한 광학 투명도, 더 우수한 상용성 및 더 낮은 점도를 가짐을 보여준다.
[표 2]
점도 측정
표에 나타낸 재료에 대해 전술된 바와 같이 리올로지 측정을 수행하였다. 표 3에 제시된 데이터는 분지형 알킬-실록산 하이브리드(성상 구조 1 내지 6, 9, 10, 및 초분지형 구조 7 및 8)가 유사한 분자량의 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머보다 10배 크기만큼 더 낮은 점도를 가짐을 보여준다.
[표 3]
액체의 유전 분광법
액체에 대한 유전 특성 및 전기 전도도 측정을 노보컨트롤 테크놀로지스 게엠베하(독일 몬타바우어 소재)로부터의 알파-A 고온 광대역 유전 분광계 모듈식 측정 시스템을 사용하여 수행하였다. 키사이트(Keysight) 모델 16452A 액체 유전 시험 고정구를 사용하여 평행 플레이트 커패시터로서 액체를 함유하였다. 알파-A 모듈식 측정 시스템을 위한 ZG2 연장 시험 인터페이스를 사용하여, 노보컨트롤 소프트웨어를 통해 키사이트 모델 16452A 액체 유전 시험 고정구의 자동 임피던스 측정을 가능하게 하였다. 액체를 갖는 시험 셀의 커패시턴스 대 공기를 갖는 시험 셀의 커패시턴스의 비로부터 유전 상수를 계산하였다. 16452A 시험 셀을 사용하여 고점도 액체를 측정하기 위하여, 액체를 먼저 50 내지 55℃로 가열하고 이 온도에서 15 내지 30분 동안 유지하였다. 다음으로, 액체를 주사기로 액체 시험 셀 내로 주입하였다. 주입 후, 공기 버블의 형성을 최소화하고 피하기 위하여, 액체를 최대 30분 동안 정치하였다. 30분 정치 후, 샘플을 시험하였다.
데이터는 표 4에 제시되어 있으며, 알킬-실록산 하이브리드 1 내지 10은 바람직하게 낮은 유전 상수를 가지며, 주파수(100 ㎑ 내지 1 ㎒ 범위)의 함수로서의 유전 상수 - 이는 "Dk-델타"로 전술된 것임 - 가 거의 일정함을 보여주는데, 이는 선형 폴리아이소부틸렌의 것들과 유사하다.
[표 4]
실록산 성분의 플라즈마 처리 및 물 접촉각 측정
샘플을 유리 슬라이드 상에 코팅하고 플라즈마 사이언스 표면 처리 시스템(Plasma Science Surface Treatment System) 모델 PS0524(100% 산소, 순방향 전력 400 내지 420 W, 반사 전력 1 내지 4 W, 노출 시간 1분)를 사용하여 플라즈마 처리하였다. 크루스 게엠베하(Kruss GmbH)(독일 함부르크 소재) DSA100 접촉각 기기(5 마이크로리터 액적을 195 마이크로리터/분으로 전달함)를 사용하여 실온에서 플라즈마 처리 전과 후에 정적 물 접촉각을 측정하였다. 5회 반복 실험의 평균 값이 주어져 있다(표준 편차는 0.5 내지 5도의 범위임).
이들 데이터는 표 5에 제시되어 있으며, 코팅 후에 실록산 세그먼트들이 중합체-공기 계면에서 집합하고(중합체는 비교예보다 더 높은 각도 및 더 큰 소수성을 가짐), 플라즈마 처리 후에 이들 세그먼트는 더 친수성인 실리카-유사 층으로 전환된다(플라즈마 처리 전의 동일한 샘플보다 더 낮은 접촉각 및 더 큰 친수성).
[표 5]
UV 경화성 제형 및 에칭 저항성
규소 웨이퍼(4 인치(10 cm) 직경, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 유니버시티 웨이퍼(University Wafer))를 세제(데코넥스(Deconex) 12 NS, 스위스 주흐빌 소재의 보러 케미 아게(Borer Chemie Ag)), 탈이온수, 아세톤, 및 마지막으로 아이소프로판올로 세정하였다. 규소 웨이퍼를 250℃에서 15분 동안 핫플레이트 상에 놓아두어서 탈수시키고, 주위 온도로 냉각되게 하고, 이어서 산소 플라즈마(일드 엔지니어링 시스템(Yield Engineering System) G1000, 가스 = 100% O2, 유량 = 60 sccm, RF 전력 = 300 W, 시간 = 60초)로 처리하였다. 표 6에 기재된 바와 같이 실시예 제형을, 필름 어플리케이터 바(독일 베젤 소재의 비와이케이 애디티브즈 앤드 인스트루먼츠(BYK Additives and Instruments), 모델 46245)를 사용하여 웨이퍼 상에 코팅하고, 질소 퍼지 하에서 중압 수은 전구(퓨전(Fusion) UV 라이트 해머(Light Hammer) 6, 미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스(Heraeus))로 UV 경화시켰다.
[표 6]
샘플을 테이프(쓰리엠 폴리에스테르 그린 테이프(3M Polyester Green Tape), 제품 번호 8403, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로 부분적으로 덮고 산소 플라즈마로 5분 동안 처리하였다(일드 엔지니어링 시스템 G1000, 가스 = 100% O2, 유량 = 60 sccm, RF 출력 = 300 W, 시간 = 300초). 테이프를 제거하고, 테이프로 부분적으로 덮였던 필름 영역의 계면에서 백색광 간섭법(white light interferometry)(컨투어(Contour) GTX-8, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 인크.(Bruker Inc.))으로 샘플을 분석하였다. 비전(Vision) 64 소프트웨어 및 그의 "modal tilt only" 기능을 사용하여 데이터를 레벨링하여 스텝 에지를 계산하고(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 인크.), 스텝 높이를 결정하였다(표 7 참조). 비교예(CE2)는 플라즈마에 대한 노출 동안 테이프로 덮인 샘플의 면("에칭되지 않음")에 비하여 플라즈마에 대한 노출의 결과로서 상당한 에칭을 나타내었다. 에칭-저항성 첨가제를 함유하는 잉크 제형, 실시예 2(E2) 및 실시예 3(E3)은 필름의 에칭된 면을 에칭되지 않은 면과 비교할 때 플라즈마에 대한 노출의 결과로서 상당한 에칭을 나타내지 않았다. 도 3은 에칭된 필름 계면과 에칭되지 않은 필름 계면을 가로지르는 CE2, E2, 및 E3의 프로파일 스캔의 오버레이를 나타낸다.
[표 7]
Claims (22)
- 경화성 조성물로서,
12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체;
가교결합 단량체;
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및
적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한(optically clear) 층을 형성하는, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아이소부틸렌 블록은 선형 폴리아이소부틸렌 블록을 포함하고, 상기 폴리실록산 블록은 분지형 폴리실록산 블록을 포함하는, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 경화성 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 경화성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화성 성분들은
1 내지 94 중량%의 상기 제1 단량체;
0 내지 50 중량%의 하나 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체;
1 내지 40 중량%의 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 하이브리드 물질; 및
적어도 5 중량%의 가교결합 단량체를 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 중합체 첨가제, 중합 억제제, UV 흡수제, 광 안정제, 접착 촉진제, 증감제, 상승작용제, 산화방지제, 촉매, 분산제, 건조제, 계면활성제, 및 레벨링제(leveling agent)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 경화성 잉크 조성물.
- 물품으로서,
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재(substrate);
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 포함하며, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접하고, 상기 경화된 유기 층은, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제를 포함하는 가교결합된 (메트)아크릴레이트계 층을 포함하고, 두께가 1 내지 50 마이크로미터이고, 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하이고, 비결정질이고 광학적으로 투명한, 물품. - 제9항에 있어서, 상기 기재는 감열성 기재를 포함하는, 물품.
- 제9항에 있어서, 상기 경화된 유기 층은 Dk-델타 값이 0.05 미만이며, 여기서 Dk-델타는 100 킬로헤르츠에서의 유전 상수와 1 메가헤르츠에서의 유전 상수 사이의 차이인, 물품.
- 제9항에 있어서, 상기 경화된 유기 층은, 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치되고 경화된 경화성 조성물을 포함하며,
상기 경화성 조성물은
12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체;
가교결합 단량체;
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및
적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성하는, 물품. - 제9항에 있어서, 상기 물품은, 상기 기재의 제2 주 표면 상에 배치되고, 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면에 인접한 디바이스를 추가로 포함하는, 물품.
- 제13항에 있어서, 상기 디바이스는 OLED(유기 발광 다이오드)를 포함하는, 물품.
- 선형 폴리아이소부틸렌 블록; 및
분지형 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체. - 제15항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체는 5 내지 40 중량%의 폴리실록산 함량을 포함하는, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머와 실란-작용성 분지형 실록산 올리고머의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되는, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체.
- 제17항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 선형 폴리아이소부틸렌 올리고머는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 2,000 g/mol인, 폴리아이소부틸렌-폴리실록산 이중-블록 공중합체.
- 물품의 제조 방법으로서,
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계;
경화성 조성물을 제공하는 단계 - 상기 경화성 조성물은
12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체;
가교결합 단량체;
폴리아이소부틸렌-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 공중합체 첨가제; 및
적어도 하나의 개시제를 포함하며, 상기 경화성 조성물은 무용매이고, 잉크젯 인쇄가능하며, 실온 내지 60℃ 미만의 온도에서 30 센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 경화 시에 1 메가헤르츠에서의 유전 상수가 3.0 이하인 비결정질의 광학적으로 투명한 층을 형성함 -;
상기 경화성 잉크 조성물을 상기 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치하여 경화성 층을 형성하는 단계;
상기 경화성 층을 경화시켜 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 경화된 유기 층을 형성하는 단계 - 상기 경화된 유기 층의 제1 주 표면은 상기 기재의 제2 주 표면에 인접하고, 상기 경화된 유기 층은 두께가 1 내지 50 마이크로미터임 - 를 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서, 디바이스를 제공하는 단계; 및 상기 경화성 잉크 조성물을 상기 기재의 제2 주 표면 상에 배치하여 경화성 층을 형성하기 전에, 상기 기재의 제2 주 표면 상에 상기 디바이스를 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 경화된 유기 층의 제2 주 표면에 추가의 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 경화된 유기 층의 제2 주 표면에 추가의 층을 배치하는 단계는 플라즈마-강화 화학 증착을 포함하는, 방법.
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