KR101849628B1 - 아릴사이클로부텐 - Google Patents

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KR101849628B1
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알. 로머 두에인
엠. 욘키 매튜
케이. 갤러거 마이클
와이. 왕 케빈
치엔 리우 시앙
제이. 티보 레이먼드
에스. 호 킴
디. 프로코포비츠 그레고리
오코너 코리
라갓킨 엘리쎄이
케이. 바 로버트
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Abstract

아릴사이클로부텐-함유 다작용성 단량체는 아릴사이클로부텐계 중합체 코팅의 제조에 있어 유용하다. 하나 이상의 아릴사이클로부텐-함유 다작용성 단량체 및 하나 이상의 아릴사이클로부텐 단량체를 중합 단위로 포함하는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 조성물은 감소된 응력을 갖는 아릴사이클로부텐계 중합체 코팅을 제공한다. 이러한 조성물은 전자 장치의 제조에서 유용하다.

Description

아릴사이클로부텐{ARYLCYCLOBUTENES}
본 발명은 일반적으로 유전체 재료 분야, 더 상세하게는 전자 장치 분야에서 사용하기 위한 유전체에 관한 것이다.
더 작고, 더 높은 성능의 전자 장치에 대한 현재 경향은 이들 장치의 제조시 사용되는 더 얇은 웨이퍼를 요구하고 있다. 더 얇은 웨이퍼는 열 소실 및 3D 통합을 위한 증가된 상호연결 (예컨대 실리콘 관통 비아) 밀도에 있어서의 장점을 제공한다. 그러나, 더 얇은 웨이퍼는 웨이퍼 보우 및/또는 휨에 의해 입증되는 바와 같이 응력으로 인해 더 많이 변형이 이루어진다. 웨이퍼 보우는 정삼각형의 3개의 모서리로 정의되는, 중앙 표면으로부터 기준면까지의 자유 미고정 웨이퍼의 중앙 표면의 중심점의 편차로서 정의된다. 웨이퍼 휨은 정삼각형의 3개의 모서리로 정의되는, 기준면으로부터의 자유 미고정 웨이퍼의 중앙 표면의 최대와 최소 거리 사이의 차이로서 정의된다.
중합체-기반 영구 유전체는 전자 장치의 제조시 널리 사용된다. 전형적으로 이러한 중합체 기반 유전체는 예컨대 스핀-코팅에 의해 웨이퍼 상에 코팅되고, 이후 경화된다. 경화 과정에서 수축하는 중합체 기반 코팅에 대한 경향은 웨이퍼 보우로서 나타날 수 있는 웨이퍼에 응력을 부여한다. 웨이퍼 직경이 더 커짐에 따라, 웨이퍼 두께는 얇아지기 때문에, 웨이퍼 보우의 문제점은 웨이퍼 취급에 어려움을 야기하는 점을 악화시킨다.
아릴사이클로부텐계 중합체는 다양한 전자 응용, 예컨대 마이크로전자 패키징 및 상호연결 분야(interconnect application)에서 영구적 유전체 물질로 사용되고 있다. 종래에 있어서, 아릴사이클로부텐계 중합체는 비스-아릴코부텐 단량체, 즉, 2개의 아릴사이클로부텐 모이어티를 함유하는 단량체의 중합으로부터 제조되었다. 특정 비스-아릴사이클로부텐 단량체는 하기에서 개시되어 있다: 미국특허 제4,812,588호 및 제5,026,892호 및 일본특허 제4282460B호. 아릴사이클로부텐계 중합체는 전자 분야에 대해 많은 바람직한 특성을 가진다. 그러나, 종래의 아릴사이클로부텐계 중합체는 본질적으로 상대적으로 높은 응력을 가지고, 상대적으로 얇은 (예컨대 < 200 μm 두께) 웨이퍼 상에 코팅되는 경우 바람직하지 않은 웨이퍼 보우(wafer bow)를 줄 수 있다. 예를 들면, 광이미지형성이 가능하고, 수계 현상이 가능한 아릴사이클로부텐계 물질을 전형적으로 현상 단계에서 노출되지 않은 필름 두께 손실 (UTFL)을 방지하기 위해 에폭시계 가교결합제를 함유한다. 이러한 에폭시계 가교결합제가 원치않는 UTFL을 감소시키거나 방지하기에 효과적인 한편, 수득한 에폭시-가교결합된 아릴사이클로부텐 중합체는 전형적으로 허용될 수 없는 웨이퍼 보우를 생성하는 비가교결합된 중합체와 비교하여 증가된 잔류 응력을 가진다. 따라서, 상대적으로 얇은 웨이퍼 상에 코팅되는 경우 감소된 웨이퍼 보우를 제공하고 감소된 응력을 가지는, 아릴사이클로부텐계 중합체 코팅, 특히 광이미지형성용 아릴사이클로부텐계 코팅에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016093320019-pat00001
식 중, 각각의 A는 -CR3R4-O-, -C(=O)O-, 및 -C(=O)NH-로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 B는 -CR3R4- 및 -C(=O)-로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R은 할로, 시아노, 하이드록시, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C2-6 알케닐, 카복시 C1-6 알킬, -(C=O)-C1-6 알킬, -G-(C=O)-C1-6 알킬, -(C=O)-G-C1-6 알킬, -O-C4-20 아릴, -(C=O)-C4-20 아릴, -G-(C=O)-C4-20 아릴, 및 -(C=O)-G-C4-20 아릴로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, 및 C4-15 아릴로부터 독립적으로 선택되며; Z는 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며; G는 O 또는 N(R')2이며; 각각의 R'는 H, C1-6 알킬, C4-10 아릴, 및 C7 -15 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며; x는 R기의 개수이고, 0 내지 2의 정수이며; m은 1 내지 6의 정수이며; n은 0 내지 5의 정수이며; m + n =3 내지 6이다.
추가로, 본 발명은 상기 기재된 화학식 (1)의 하나 이상의 단량체를 중합 단위로서 포함하는 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물; 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물; 및 하나 이상의 올리고머를 포함하는 가교결합성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 가교결합성 조성물은 추가로 하나 이상의 유기 용매를 포함하거나, 건조 필름 형태이다.
또한, 본 발명은 기판을 제공하는 단계; 상기 기재된 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 분명하게 다르게 나타내지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 가질 것이다. ℃ = 섭씨온도; min. = 분; hr. = 시간; g = 그램; L = 리터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; MPa = 메가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수평균 분자량. "중량%"는 다르게 언급하지 않는 한, 참조된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율과 관련된다.
용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"는 선형, 분지형 및 환형 알케닐을 지칭한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "지방족"은 개방-사슬 탄소-함유 모이어티, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 모이어티를 지칭하고, 이는 선형이거나 분지형일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "지환족"은 환형 지방족 모이어티, 예컨대 사이클로알킬 및 사이클로알케닐을 지칭한다. 이러한 지환족 모이어티는 비-방향족이나, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 지칭하고, 마찬가지로, 용어 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 모두를 지칭한다. 용어 "경화(curing)"는 임의의 공정, 예컨대 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성(Curable)"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질과 관련된다. 용어 "중합체"는 또한 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머"는 상대적으로 저분자량 물질, 예컨대, 추가로 경화될 수 있는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 등과 관련된다. 관사("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 지칭한다. 다르게 언급하지 않는 한, 모든 양은 중량 백분율이고, 모든 비는 몰비이다. 모두 수치 범위는 종료점을 포괄하고, 임의의 순서로 조합가능하고, 단, 이러한 수치 범위는 최대 100%까지 합산되는 것으로 제한되는 것은 자명한 것이다.
발명자들은 종래의 아릴사이클로부텐계 중합체와 비교되는 바와 같은 감소된 잔류 응력을 갖는 아릴사이클로부텐계 중합체의 형성을 위한 단량체로서 유용한 특정 화합물을 발견하였다. 본 단량체는 3개 이상, 예컨대 비닐-치환된 아릴사이클로부텐 모이어티, 알릴 에테르 모이어티, (메트)아크릴레이트 모이어티 및 (메트)아크릴아미드 모이어티로부터 선택되는 3 내지 6개의 반응성 모이어티를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 비닐-치환된 아릴사이클로부텐 모이어티가 존재한다. 본 화합물에서, 각각의 아릴사이클로부텐 모이어티는 알릴 에테르 모이어티, 비닐 에스테르 모이어티, 또는 비닐 아미드 모이어티의 말단 에틸렌 불포화 탄소에 직접적으로 결합되고, 여기서, 비닐 에스테르 모이어티 또는 비닐 아미드 모이어티의 상기 알릴 에테르 산소 또는 비-카보닐 산소는 경화된 종래의 아릴사이클로부텐계 중합체 코팅물에 비해 경화된 중합체 코팅의 잔류 응력을 감소시키기에 충분한 가요성을 갖는 유기 라디칼에 직접적으로 결합된다. 바람직하게는, 아릴사이클로부텐 모이어티는 벤조사이클로부텐 모이어티 또는 치환된 벤조사이클로부텐 모이어티이다.
본 발명의 단량체는 하기 화학식 (1)의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112016093320019-pat00002
식 중, 각각의 A는 -CR3R4-O-, -C(=O)O-, 및 -C(=O)NH-로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 B는 -CR3R4- 및 -C(=O)-로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R은 할로, 시아노, 하이드록시, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C2-6 알케닐, 카복시 C1-6 알킬, -(C=O)-C1-6 알킬, -G-(C=O)-C1-6 알킬, -(C=O)-G-C1-6 알킬, -O-C4-20 아릴, -(C=O)-C4-20 아릴, -G-(C=O)-C4-20 아릴, 및 -(C=O)-G-C4-20 아릴로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, 및 C4-15 아릴로부터 독립적으로 선택되며; Z는 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며; G는 O 또는 N(R')2이며; 각각의 R'는 H, C1-6 알킬, C4-10 아릴, 및 C7 -15 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며; x는 R기의 개수이고, 0 내지 2의 정수이며; m은 1 내지 6의 정수이며; n은 0 내지 5의 정수이며; m + n =3 내지 6이다. 바람직하게는, A는 -CR3R4-O- 또는 -C(=O)O-이고, 더 바람직하게는 A는 -C(=O)O-이다. 더 바람직하게는, 각각의 A는 동일하고, 더욱더 바람직하게는 각각의 A가 -C(=O)O-이다. B는 바람직하게는 -CR3R4-이다. 더 바람직하게는, 각각의 B는 동일하고, 더욱더 바람직하게는, 각각의 B는 -CR3R4-이다. 각각의 R은 바람직하게는 할로, 시아노, 하이드록시, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C2-6 알케닐, 카복시 C1-6 알킬, -(C=O)-C1-6 알킬, -G-(C=O)-C1-6 알킬, -(C=O)-G-C1-6 알킬, -O-C4-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -G-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-G-C6-20 아릴로부터, 더 바람직하게는 할로, 하이드록시, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, 카복시 C1-6 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -G-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-G-C6-20 아릴로부터, 더욱더 바람직하게는, 할로, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-3 할로알킬, 카복시 C1-3 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6-20 아릴로부터, 그리고 더욱더 바람직하게는 할로, C1-3 알콕시, C1-3 알킬, 및 C1-3 할로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 H, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, 및 C6-15 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1 및 R2는 H, C1 -10 알킬, 및 C2 -10 알케닐로부터, 더 바람직하게는 H, C1 -8 알킬, 및 C2 -8 알케닐로부터, 더욱더 바람직하게는 H 및 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 H 또는 메틸인 것이 바람직하다. 각각의 R3 및 R4는 H, C1 -10 알킬, 및 C2 -10 알케닐로부터, 더 바람직하게는 H, C1 -8 알킬, 및 C2 -8 알케닐로부터, 더욱더 바람직하게는 H 및 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, R3 및 R4는 동일하고, 더욱더 바람직하게는 각각의 R3 및 R4는 H이다. A = -C(=O)O-인 경우, R1이 H 또는 메틸인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, R1은 H이다. A = -C(=O)NH-인 경우, R1이 H인 것이 바람직하다. B = -CR3R4-인 경우, R3 및 R4 둘 모두는 H인 것이 바람직하다. Z는 바람직하게는 3 내지 50개의 탄소 원자, 더 바람직하게는, 4 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. Z의 유기 라디칼은 하나 이상의 에테르 연결기, 하나 이상의 하이드록실 모이어티, 또는 하나 이상의 에테르 연결기 및 하나 이상의 하이드록실 모이어티의 조합을 가질 수 있다. Z의 유기 라디칼은 지방족, 지환족 또는 이들의 조합물이고, 바람직하게는 지방족이다. 바람직하게는, Z의 유기 라디칼은 아릴 모이어티를 함유하지 않는다. G는 바람직하게는 0이다. 각각의 R'는 H, C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, 및 C7 -15 아르알킬로부터, 더 바람직하게는 H, C1 -6 알킬, 및 C6 -10 아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, x = 0 내지 1이고, 더 바람직하게는 x = 0이다. 바람직하게는, m = 1 내지 4, 더 바람직하게는 m = 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 m = 3이다. 바람직하게는, n = 0 내지 4, 더 바람직하게는 n = 0 내지 3, 더욱더 바람직하게는 n = 0이다. 바람직하게는, m + n = 3 내지 5, 더 바람직하게는 3 또는 4이다.
화학식 (1)에서의 R에 대한 예시적인 기는 비제한적으로, 브로모, 플루오로, 시아노, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 트리플루오로메틸, 비닐, 알릴, 부트-2-엔-1-일, 카복시, 카복시 메틸, 페녹시, 푸릴옥시, 페닐카보닐, 카보닐옥시페닐, 페닐아미도, 및 디페닐아미도를 포함한다. 화학식 (1)에서의 R에 대한 바람직한 기는 브로모, 플루오로, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 트리플루오로메틸, 및 카복시 메틸이다. 화학식 (1)에서의 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것에 대한 예시적인 기는, 비제한적으로, H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 비닐, 알릴, 부트-2-엔-1-일, 퓨릴, 페닐, 톨릴, 크실릴, 및 나프틸을 포함한다. Z에 대한 적합한 기는, 비제한적으로, C2-30 알킬렌, 폴리(C2-6 알킬렌옥시), C3-30 하이드록시알킬렌, C3-30 폴리하이드록시알킬렌, 알콕실화된 C3-30 하이드록시알킬렌, 알콕실화된 C3-30 폴리하이드록시알킬렌 등을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "알콕실화됨"은 모이어티와 알킬렌옥사이드, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드의 반응을 지칭한다. 알콕실화된 유기 라디칼이 Z에 대해 사용되는 경우, 이러한 유기 라디칼은 평균 1 내지 10개의 알킬렌옥시 모이어티를 함유할 수 있고, 바람직하게는 평균 1 내지 6개의 이들 모이어티를 함유한다.
화학식 (1)의 바람직한 단량체는 하기 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 것들이다.
<화학식 2a>
Figure 112016093320019-pat00003
<화학식 2b>
Figure 112016093320019-pat00004
식 중, A, R 및 x는 화학식 (1)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 각각의 D는 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌옥사이드 잔기이며; 각각의 R6는 독립적으로 H, C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, 또는 -CH2(D)gOH이며; 각각의 R7은 독립적으로 H, C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, 또는 -CH2(D)gOH이며; g는 반복 단위의 평균 개수를 나타내고 0 내지 10의 정수이며, p는 반복 단위의 평균 개수를 나타내고 0 내지 10의 정수이며; r은 반복 단위의 평균 개수를 나타내고 0 내지 10의 정수이며; w = 1 내지 4이며; y = 0 또는 1이며; a = 0 내지 2이며; k = 1 내지 3이며; z = 0 내지 3이며; u = 0 내지 3이며; a + u = 0 내지 3이며; k + z = 1 내지 6이며; k + (3-(k+a) + z + (3-(z+u) = 3 내지 6이며; k + a + (3-(k+a) + z + u + (3-(z+u) = 6이다. 바람직하게는, D는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드로부터 선택되는 알킬렌옥사이드 잔기이다. R6가 H, C1-4 알킬, 또는 C1-4 하이드록시 알킬이고, 더 바람직하게는, R6는 C1-4 알킬, 또는 C1-4 하이드록시 알킬인 것이 바람직하다. R7은 H, C1-4 알킬, 또는 C1-4 하이드록시 알킬인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 R7은 C1-4 알킬, 또는 C1-4 하이드록시 알킬이다. 바람직하게는, p = 0 내지 8이고, 더 바람직하게는 p = 0 내지 6이다. w + y = 1 내지 4인 것이 당해분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다. 바람직하게는, r = 0 내지 8이고, 더 바람직하게는 r = 0 내지 6이다. 바람직하게는, w = 2 또는 3이고, 더 바람직하게는 3이다. 바람직하게는, k = 2 또는 3이다. 바람직하게는, z = 1 내지 3이고, 더 바람직하게는 z = 2 내지 3이다. 바람직하게는, a는 0 또는 1이다. 바람직하게는, u = 0 또는 1이다. 화학식 (2b)의 하나의 바람직한 구현예에서, k + z = 2 내지 6이고, 더 바람직하게는 3 내지 6이다. 화학식 (2b)의 또다른 바람직한 구현예에서, k = z = 1이다. 화학식 (2b)의 또다른 바람직한 구현예에서, k = 1이고 z = 0이다.
화학식 (2a) 및 (2b)의 바람직한 단량체는 하기 화학식 (3) 내지 (19)에 나타낸 구조를 갖는 것이다.
Figure 112016093320019-pat00005
Figure 112016093320019-pat00006
본 발명의 단량체는 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 3-브로모벤조사이클로부텐은 팔라듐 (II) 촉매의 존재 하에 헥 커플링 반응(Heck coupling reaction)을 통해 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 에테르 모이어티를 갖는 유리 라디칼과 반응될 수 있다. 바람직하게는, 3-브로모벤조사이클로부텐은 티메틸롤프로판 모노-, 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트 또는 티메틸롤프로판 모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르, 또는 이의 알콕실화된 형태의 것과 반응된다. 단량체는 통상적으로 임의의 잔류 팔라듐 촉매 및/또는 다른 불순물을 제거하기 위해 사용하기 이전에 종래의 절차를 사용하여 정제된다.
본 발명의 하나 이상의 단량체는 중합되어 단독중합체를 형성할 수 있고, 또는, 공단량체와 공중합되어 공중합체를 형성할 수 있다. 적합한 공단량체는 본 기술분야에 공지되어 있고, 본 화합물의 임의의 알릴 에테르 모이어티 또는 벤조사이클로부텐 모이어티와 중합될 수 있는 임의의 것이다. 일반적으로, 단독중합체는 통상적으로 적합한 용매 중에서 하나 이상의 본 단량체를, 사용되는 특정 단량체(들)의 중합 개시 온도로 가열함으로써 제조된다. 이론에 구속되는 것으로 의도되지 않으며, 이들 단량체는 딜스-알더 고리화에 의해 단독중합되어 촉매 개시제 또는 경화제가 중합을 일으키는데 필요하지 않는 것으로 여겨진다. 전형적으로, 이들 단량체의 중합은 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도에서 개시되고, 더 낮거나 더 높은 온도가 선택되는 특정 단량체(들)에 좌우되어 사용될 수 있다. 본 단량체가 중합되는 온도는 사이클로부텐 고리 상의 임의의 치환에 영향을 받는다. 일반적으로, 사이클로부텐 고리가 치환되지 않는 경우, 중합은 170℃ 이상에서 개시된다. 사이클로부텐 고리 상의 전자-공여성 또는 전자-구인성 치환기는 일반적으로 중합 개시 온도를 낮춘다. 적합한 중합 용매는 하나 이상의 단량체를 용해시키는 임의의 유기 용매이고, 단량체의 중합 온도 초과의 비점을 가진다. 예시적인 유기 용매는 극성 비양성자성 용매 예컨대 아미드 및 설폰을 포함한다. 중합 시간은 전형적으로 1 내지 48 시간이다. 특정 응용을 위해, 올리고머 단계에서 중합을 중지하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 하나 이상의 단량체로 구성되는 이러한 올리고머는 주로, 이량체, 삼량체, 사량체 등으로 구성될 수 있고, 이후 이는 추가로 중합될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "본 발명의 단량체" 및 "본 단량체"는 본원에 기재된 개개의 화합물뿐 아니라 이후 추가로 중합되는 이의 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 용액으로부터 중합체를 침전시키기 위해 비-용매, 예컨대 물 또는 메탄올을 부가하고 이후 유기 용매를 제거함으로써 분리될 수 있다.
본 발명의 단량체 또는 이의 올리고머는 그 자체로 사용될 수 있거나, 임의의 적합한 유기 용매와 조합될 수 있다. 적합한 유기 용매는 본 단량체를 용해시킬 수 있는 것이다. 본 단량체에 대해 특히 유용한 유기 용매는 아릴사이클로부텐 올리고머의 제조 또는 제제화에 있어서 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌; 알코올 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 메틸 이소부틸 카비놀; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 3-메톡시-1-부틸 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체 (PROGLYDE™ DMM로서 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능함); 케톤 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 단량체 또는 이의 올리고머는 다양한 중합체와의 가교결합제로서 사용될 수 있다. 적합한 가교결합성 조성물은 본 단량체, 하나 이상의 올리고머, 임의로 하나 이상의 유기 용매, 및 임의로 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다. 본 단량체 조성물에 대해 상기 기재된 임의의 유기 용매는 이러한 가교결합성 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 단량체를 중합 단위로서 포함하지 않고, 본 단량체와 반응하여 가교결합된 중합체를 형성하는 임의의 올리고머는 이러한 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다. 올리고머가 아릴사이클로부텐 올리고머인 것이 바람직하다.
본 조성물에서 유용한 아릴사이클로부텐 올리고머는 본 기술분야에 익히 알려져 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머는, 비제한적으로, 하기 화학식 (20)을 갖는 것을 포함한다:
<화학식 20>
Figure 112016093320019-pat00007
식 중, B1은 n-가 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이고, 사이클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R10은 1가기이다. 바람직하게는, 다가 아릴기, Ar은 1 내지 3개의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 고리로 이루어질 수 있다. 아릴기는 단일 방향족 고리, 더 바람직하게는 페닐 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 아릴기는 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 할로, 및 카복실로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로, 바람직하게는 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 클로로, 및 카복실 중 하나 이상으로, 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 카복실 중 하나 이상으로 임의로 치환된다. 아릴기는 카복실로 치환되거나 비치환되는 것이 바람직하다. n = 1 또는 2인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 n = 1이다. m = 1-4인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 m = 2-4이고, 더욱더 바람직하게는 m = 2이다. 바람직하게는, 각각의 R10은 H, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알콕시, 카복시, C2 -6 카복시-함유 모이어티, C2 -6 케토-함유 모이어티, C1 -6 아미도-함유 모이어티, C2 -6 알콕시알칸올, 및 C2 -6 알콕시에스테르로부터, 더 바람직하게는 H, C1 -3 알킬, 및 C1 -3 알콕시로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, B1은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 단일가 B1 기는 바람직하게는 화학식 -[C(R11)=CR12]xZ1을 가지고, 여기서 R11 및 R12는 수소, C1 -6 알킬, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Z는 수소, C1-6 알킬, C6 -10 아릴, 실옥사릴, -CO2R13으로부터 선택되고; 각각의 R13은 H, C1 -6 알킬, C1 -6 하이드록시알킬, C6 -10 아릴, C6 -10 하이드록시아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 하이드록시아르알킬, 및 C7 -20 알카릴로부터 독립적으로 선택되고; x = 1 또는 2이다. 바람직하게는, R11 및 R12는 H, C1 -3 알킬, 및 아릴, 더 바람직하게는 H 및 C1 -3 알킬로부터 독립적으로 선택된다. R13은 H, C1 -3 알킬, C1 -6 하이드록시알킬, C6 -10 아릴, C6-10 하이드록시아릴, 및 C7 -20 하이드록시아르알킬인 것이 바람직하다. Z1은 바람직하게는 실록실 또는 -CO2R13이다. 바람직한 실록실기는 화학식 -[Si(R14)2-O]p-Si(R14)2-을 가지고, 여기서 각각의 R14는 H, C1 -6 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알카릴로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. R14는 C1 -3 알킬, C6 -10 아릴, 및 C7 -20 아르알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 아르알킬기는 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
바람직하게는, 가교결합성 조성물에서의 아릴사이클로부텐 올리고머는 하기 화학식 (21)의 하나 이상의 비스-벤조사이클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함한다:
<화학식 21>
Figure 112016093320019-pat00008
여기서, 각각의 R15는 H, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알콕시, 카복시, C2 -6 카복시-함유 모이어티, C2 -6 케토-함유 모이어티, C1 -6 아미도-함유 모이어티, C2 -6 알콕시알칸올, C2 -6 알콕시에스테르, 및 -O-C6 -20 아릴, -(C=O)-C6 -20 아릴, -O-(C=O)-C6 -20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6 -20 아릴로부터, 바람직하게는 H, C1 -3 알킬, 및 C1 -3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R16은 C1 -6 알킬, 트리-C1 -6-알킬실릴, C1 -6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R17은 2가의, 에틸렌 불포화 유기기이고; 각각의 R18은 H, C1 -6 알킬, C7 -20 아르알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0 내지 3의 정수이다. 각각의 R15는 바람직하게는 H, C1-3 알킬, 및 C1 -3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R15는 H이다. 각각의 R16은 C1 -6 알킬, 트리-C1 -3-알킬실릴, C1 -3 알콕시, 및 클로로로부터, 더 바람직하게는 C1 -3 알킬, 트리-C1 -3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R17은 C2 -6 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R17은 -CH=CH-이다. 각각의 R18는 바람직하게는 C1 -3 알킬로부터 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R18는 메틸이다. 바람직하게는, p = 1-5이고, 더 바람직하게는 p = 1-3이고, 더욱더 바람직하게는 p = 1이다. 바람직하게는, q = 0이다. 특히 바람직한 아릴사이클로부텐 단량체, 1,3-비스(2-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (DVS-비스BCB)는 하기 화학식 (22)를 가진다.
<화학식 22>
Figure 112016093320019-pat00009
가교결합성 조성물에서는 하기 화학식 (23)의 하나 이상의 벤조사이클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함하는 아릴사이클로부텐 올리고머가 또한 바람직하다:
<화학식 23>
Figure 112016093320019-pat00010
여기서,각각의 R20은 H, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알콕시, 카복시, C2 -6 카복시-함유 모이어티, C2 -6 케토-함유 모이어티, C1 -6 아미도-함유 모이어티, C2 -6 알콕시알칸올, C2 -6 알콕시에스테르, -O-C6 -20 아릴, -(C=O)-C6 -20 아릴, -O-(C=O)-C6 -20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6 -20 아릴로부터; 바람직하게는 H, C1 -3 알킬, 및 C1 -3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R21은 C1 -6 알킬, 트리-C1 -6-알킬실릴, C1 -6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; Y는 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 -OH 모이어티를 갖는 1가 라디칼이고; f는 0 내지 2의 정수이다. 각각의 R20은 바람직하게는 H, C1 -3 알킬, 및 C1 -3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R20은 H이다. 바람직하게는, 각각의 R21은 C1 -6 알킬, 트리-C1 -3-알킬실릴, C1 -3 알콕시, 및 클로로로부터, 더 바람직하게는 C1 -3 알킬, 트리-C1 -3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택된다. Y의 1가 라디칼은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 전형적으로, Y는 1 내지 5개의 -OH 모이어티, 바람직하게는 1 내지 3개, 더 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱더 바람직하게는 1개의 -OH 모이어티를 가진다. Y는 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 -OH 모이어티를 갖는 에틸렌 불포화 1가 라디칼이다. 더 바람직하게는, Y의 적어도 하나의 -OH 모이어티는 -CO2H이다. 화학식 (23)의 바람직한 화합물은 Y가 -CH=CHC(=O)OR22; -CH=CH-CH2OH; -CH2-CH=CHC6H4OH; 및 -CH=CHCH2C6H4OH로부터 선택된 것들이고; 여기서 R22는 H, C2 -8 하이드록시알킬, 및 카복실 모이어티의 산소에 직접적으로 결합된 하나 이상의 4차 탄소를 갖는 C4 -8 알킬로부터 선택된다. Y가 -CH=CHC(=O)OR22, 더욱더 바람직하게는 -CH=CHC(=O)OH인 화학식 (23)의 화합물이 더 바람직하다. f = 0인 것이 바람직하다. 화학식 (20)의 아릴사이클로부텐 올리고머는 화학식 (21)의 하나 이상의 비스-벤조사이클로부텐 단량체 및 화학식 (23)의 하나 이상의 단량체를 중합 단위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
아릴사이클로부텐 올리고머는 임의의 적절한 방법, 예컨대 미국특허 제4,812,588호; 제5,136,069호; 제5,138,081호; 및 국제특허출원 WO 94/25903에 기재된 것에 의해 제조될 수 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머는 또한 Dow Electronic Materials로부터 이용가능한 CYCLOTENE™ 상표 하에 상업적으로 이용가능하다.
올리고머 물질은 고형분으로 1 내지 99 wt%, 바람직하게는 15 내지 75 wt%, 더 바람직하게는 25 내지 75 wt%의 양으로 본 가교결합성 조성물에 사용될 수 있다. 상이한 아릴사이클로부텐 물질, 예컨대 적어도 2개의 아릴사이클로부텐 가교결합제 또는 적어도 2개의 아릴사이클로부텐 올리고머 또는 아릴사이클로부텐 가교결합제 및 아릴사이클로부텐 올리고머의 혼합물이 사용되는 경우, 하나의 아릴사이클로부텐 물질 대 또다른 아릴사이클로부텐 물질의 임의의 적합한 비, 예컨대 1:99 내지 99:1가 사용될 수 있다.
본 가교결합성 조성물에서 유용한 적합한 임의의 첨가제는, 비제한적으로, 각각의 경화제, 계면활성제, 본 단량체와 상이한 2차 가교결합제, 비-가교결합 단량체, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 부착 촉진제, 금속 페시베이션 재료(metal passivating material) 등 및 상술한 것의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 계면활성제는 본 기술분야의 숙련가에게 익히 알려져 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 0 내지 10 g/L, 바람직하게는 0 내지 5 g/L의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 무기 충전제는 본 조성물에 임의로 사용될 수 있고, 본 기술분야의 숙련가에게 익히 알려져 있다. 예시적인 무기 충전제는, 비제한적으로, 실리카, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 알루미나, 알루미늄 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 지르코니아 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무기 충전제는 분말, 로드, 구형체, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태일 수 있다. 이러한 무기 충전제는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 80 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 단량체와 상이한 임의의 가교결합성 단량체는 2차 가교결합제로서 사용될 수 있고, 단 이는 조성물을 경화하기 위해 사용되는 조건 하에 조성물에서 벤조사이클로부텐계 성분과 가교결합된다. 적합한 2차 가교결합제는, 비제한적으로, 폴리아민, 폴리티올, 및 (메트)아크릴레이트-함유 가교결합제를 포함한다. 이러한 2차 가교결합제의 선택은 본 기술분야의 숙련가의 능력 범위 내이다. 이러한 2차 가교결합제는 전형적으로 조성물에서 중합성 성분의 총 중량 기준으로 0 내지 20 wt%, 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 하나 이상의 비-가교결합성 단량체가 본 조성물에 부가될 수 있고, 전형적으로 조성물에서의 중합성 성분의 총 중량 기준으로 0 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 이러한 비-가교결합성 단량체는 본 조성물에서의 벤조사이클로부텐계 성분과 중합가능한 1 또는 2개의 중합성 모이어티를 함유한다. 바람직하게는, 금속 페시베이션 재료는 구리 페시베이션제(copper passivating agent)이다. 적합한 구리 페시베이션제는 본 기술분야에 익히 알려져 있고, 이미다졸 및 벤조트리아졸을 포함한다.
다양한 경화제가 본 가교결합성 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 벤조사이클로부텐계 물질의 경화를 보조할 수 있고, 열 또는 광에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는, 비제한적으로, 열적으로 발생된 개시제 및 광활성 화합물 (광발생 개시제)를 포함한다. 이러한 경화제의 선택은 본 기술분야의 숙련가의 능력 범위 내이다. 바람직한 경화제는 광활성 화합물, 더 바람직하게는 DNQ 화합물의 설포네이트 에스테르를 포함하는 디아조나프토퀴논 (DNQ) 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 DNQ 모이어티, 예컨대 DNQ 설포네이트 에스테르 모이어티를 갖고, 본 조성물에서 광활성 화합물로서 기능을 하는 임의의 화합물이고, 즉, 이는 적절한 방사선에의 노출시 용해 억제제로서 기능을 한다. 적합한 DNQ 화합물은 미국특허 제7,198,878호 및 제8,143,360호에 개시되어 있다. 광활성 화합물의 양은 벤조사이클로부텐계 성분의 총 중량 기준으로 0 내지 30 wt%로 변화된다. 존재하는 경우, 광활성 성분은 전형적으로 벤조사이클로부텐계 성분의 총 중량 기준으로 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 내지 25 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 25 wt%의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 부착 촉진제가 본 조성물에 사용될 수 있고, 이러한 부착 촉진제의 선택은 본 기술분야의 숙련가의 능력 범위 내이다. 바람직한 부착 촉진제는 실란-함유 물질, 더 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 예시적인 부착 촉진제는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠 예컨대 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트리알콕시 실란 예컨대 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제뿐 아니라 상술한 것의 혼합물. 특히 적합한 부착 촉진제는 Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 이용가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S를 포함한다. 본 가교결합성 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 부착 촉진제를 함유한다.
본 가교결합성 조성물은 하나 이상의 본 단량체, 하나 이상의 올리고머, 및 임의의 선택적 유기 용매 또는 추가의 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조된다. 본 가교결합성 조성물이 경화제 예컨대 광활성 화합물을 함유하는 경우, 경화제는 우선 적합한 유기 용매에 용해되고, 이후 하나 이상의 본 단량체 및 임의의 선택적 계면활성제와 조합되고, 이후 하나 이상의 올리고머 및 임의의 선택적 부착 촉진제와 조합되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 본 단량체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 올리고머를 함유하는 임의의 본 조성물은 기판 상에 개선된 가요성을 갖는 벤조사이클로부텐 중합체의 층을 형성하는데 유용하다. 이러한 벤조사이클로부텐 중합체 층은 유전체층, 영구적 결합 접착제, 응력 완충층(stress buffer layer) 등으로서 적합하다. 본 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 본 조성물을 배치시키기 위한 적합한 방법은, 비제한적으로, 다른 방법 중에서 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 기상 증착, 및 라미네이션 예컨대 진공 라미네이션을 포함한다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 현존하는 장비 및 공정의 장점을 갖는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고형분은 스핀 속도에 따라 조정되어 이것이 적용되는 표면 상에 조성물의 원하는 두께를 달성할 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 배치되는 본 조성물의 양은 조성물에서의 총 고형분, 수득된 층의 원하는 두께, 및 본 기술분야의 숙련가에게 잘 알려져 있는 다른 인자에 좌우된다. 본 조성물의 필름 또는 층이 예컨대 스핀-코팅에 의해 캐스팅되는 경우, 대부분 (또는 모든) 용매는 필름의 침착 과정에서 증발된다. 바람직하게는, 표면 상에 배치한 이후, 조성물은 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 가열된다 (베이킹된다). 통상적인 베이킹 온도는 90 내지 160℃이고, 한편 다른 온도가 적절하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 이러한 베이킹은 전형적으로 대략 2분 동안 실시되고, 한편 더 길거나 짧은 시간이 적절하게 사용될 수 있다. 아릴사이클로부텐 올리고머는 전형적으로 일정 기간 동안 가열에 의해 경화된다. 적절한 경화 온도는 180 내지 250℃의 범위 또는 그 이상이다. 전형적인 경화 시간은 1 내지 600 분의 범위이다.
대안적인 바람직한 방법에서, 본 가교결합성 조성물은 건조 필름으로서 형성될 수 있고, 라미네이션에 의해 기판의 표면 상에 배치된다. 진공 라미네이션 기술을 포함하는 다양한 적합한 라미네이션 기술이 사용될 수 있고, 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 건조 필름의 형성시, 본 조성물은 우선 슬롯-다이 코팅, 그라비야 인쇄, 또는 또 다른 적절한 방법을 사용하여 적합한 필름 지지체 시트 예컨대 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트 예컨대 KAPTON™ 폴리이미드의 정면 상에 배치된다. 본 조성물은 이후 적절한 온도, 예컨대 90 내지 140℃에서 적절한 시간, 예컨대 1 내지 30 분 동안 소프트 베이킹되어 임의의 용매가 제거된다. 중합체 필름 커버 시트 예컨대 폴리에틸렌은 이후 보관 및 취급 과정에서 조성물을 보호하기 위해 실온에서 건조된 조성물 상에서 롤-라미네이션된다. 기판 상에 건조된 조성물을 배치시키기 위해, 커버 시트가 우선 제거된다. 이후, 지지체 시트 상의 건조된 조성물은 롤-라미네이션 또는 진공 라미네이션을 사용하여 기판 표면 상에 라미네이션된다. 라미네이션 온도는 20 내지 120℃ 범위일 수 있다. 지지체 시트는 이후 제거되고 (박리되고), 이 표면 상에 건조된 조성물이 남겨진다.
다양한 전자 장치 기판은 본 발명에서 이용될 수 있다. 전자 장치 기판은 임의의 전자 장치의 제조시 사용하기 위한 임의의 기판이다. 예시적인 전자 장치 기판은, 비제한적으로, 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 실리케이트 물질, 실리콘 니트라이드 물질, 실리콘 카바이드 물질, 디스플레이 장치 기판, 에폭시 몰딩 화합물 웨이퍼, 회로 기판, 및 열적으로 안정한 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "반도체 웨이퍼"는 반도체 기판, 반도체 소자, 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준에 대한 패키지, 발광 다이오드 (LED)에 대한 기판, 및 솔더 연결이 요구되는 다른 어셈블리를 비롯한 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포괄하는 것으로 의도된다. 반도체 웨이퍼, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨-아르세나이드 웨이퍼, 및 실리콘-게르마늄 웨이퍼는 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 작동되거나 작동가능한 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 재료, 예컨대 반도체 소자를 포함하는 임의의 구조체를 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 소자는 적어도 하나의 마이크로전자 소자가 제작되거나 제작되고 있는 반도체 기판과 관련된다. 열적으로 안정한 중합체는, 비제한적으로, 아릴사이클로부텐 물질, 예컨대 폴리이미드 (예를 들면, KAPTON™ 폴리이미드, DuPont 사제, Wilmington, Delaware)를 경화시키기 위해 사용되는 온도에 대해 안정한 임의의 중합체를 포함한다.
부착 촉진제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이 사용되는 경우, 본 조성물이 코팅되는 기판의 표면은 선택적으로 우선 적합한 부착 촉진제와 접촉되거나 또는 증기 처리될 수 있다. 이러한 처리는 기판 표면에 대한 본 아릴사이클로부텐 중합체의 부착을 개선한다. 임의의 적합한 방법, 예컨대 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 기상 증착 등이 사용되어 기판 표면에 부착 촉진제가 접촉될 수 있다. 스핀-코팅이 기판 표면에 부착 촉진제를 접촉시키기 위한 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 부착 촉진제가 사용될 수 있고, 이러한 부착 촉진제의 선택은 본 기술분야의 숙련가의 능력 범위 내이다. 바람직한 부착 촉진제는 실란-함유 물질, 더 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 기판 표면을 사전-처리하기 위해 유용한 예시적인 부착 촉진제는 상기에 기재된 것들이다. 본 기술분야에 공지된 다양한 증기 처리법, 예컨대 플라즈마 처리가 사용되어 기판 표면에의 본 발명의 아릴사이클로부텐 중합체의 부착을 증가시킬 수 있다. 특정 적용분야에서, 본 조성물을 사용하여 표면을 코팅하기 이전에 기판 표면을 처리하기 위해 부착 촉진제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 단량체는 종래의 벤조사이클로부텐계 중합체와 비교하여 향상된 가요성을 갖는 벤조사이클로부텐계 중합체를 형성하기 위해 유용하다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 단량체를 중합 단위로서 포함하는 벤조사이클로부텐계 중합체로 코팅된 웨이퍼는 종래의 벤조사이클로부텐계 중합체로 코팅된 동일한 웨이퍼와 비교되는 바와 같이 감소된 웨이퍼 보우(wafer bow)를 나타낸다.
실시예 1: 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리( 아크릴레이트벤조사이클로 부텐) - 화합물 (9)의 합성. 기계적 교반기, 균압 부가 깔때기 및 부착된 질소 유입구를 갖는 응축기가 구비된, 바닥 배수 포트가 있는 2000 mL 3-목 둥근바닥 플라스크를 칼륨 아세테이트 (125.6 g, 1.28 mol) 및 탈이온수 (DI) (60 mL)로 충전하였다. 용액을 10분 동안 교반하였고, 그 다음 평균 2개의 프로폭실레이트기를 갖는 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (107.1 g, 165.9 mmol), 100 mL 디메틸포름아미드 (DMF), 팔라듐 아세테이트 (0.27 g, 1.18 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (1.14 g, 3.75 mmol)을 용기에 부가하였고, 혼합물을 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하였다. 균압 부가 깔때기를 DMF (50 mL) 중의 3-브로모벤조사이클로부탄 (91.46 g, 499.6 mmol)의 용액으로 충전하였다. 이러한 용액을 이후 20분 동안 질소 살포를 통해 탈기시켰다. 반응 용액을 서서히 80℃로 가열하였고, 이후 3-브로모벤조사이클로부탄을 서서히 부가하였다. 반응 완료를 기체 크로마토그래피를 통해 3-브로모벤조사이클로부탄이 사라지는 것으로 모니터링하였고, 이는 27시간이 소요되었다. 톨루엔 (200 mL)을 용액에 부가하고 이후 실온으로 냉각시켰다. 현탁된 고형물로 채워진 수성층을 반응기 바닥 배수를 통해 제거하였다. 유기층을 진공 여과를 통해 셀라이트의 패드 상에서 여과하였다. 여과물을 탈이온수로 세정하고, 이는 분리되지 않은 에멀젼을 생성하였다. 에멀젼을 다시 셀라이트를 통해 여과하여 유기층 및 수성층을 분리하였다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 응축시켜 투명한 황색 색상의 점성 오일로서 생성물을 수득하였다. 수율: 140.4 g (88.9%).
실시예 2-5. 실시예 1의 과정을 반복하였고, 단, 평균 2개의 프로폭실레이트기를 갖는 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트를 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (에톡실레이트기 무함유, 화합물 10)로 또는 표 1에 나타낸 평균수의 에톡실화된 기를 갖는 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트로 대체하였다.
[표 1]
Figure 112016093320019-pat00011
실시예 6. 고무 격막 및 부착된 질소 유입구가 있는 응축기를 구비한 500 mL 2-목, 둥근바닥 플라스크를 3-아크릴산 벤조사이클로부텐 (30.17 g, 173.2 mmol), 클로로포름 (100 mL) 및 DMF (0.10 mL)로 충전하였다. 클로로포름 (20 mL) 중의 티오닐 클로라이드 (23.60 g, 198.4 mmol)의 용액을 15분에 걸쳐 주사기로 부가하였다. 용액을 60분 동안 실온에서 그 다음 1시간 동안 45℃로 가열하였다. 톨루엔 (75 mL)을 용기에 부가하고 용액을 회전 증발기에서 응축시켜 밝은 탄 색상의 고형물로서 정량적 수율로 벤조사이클로부텐 아크릴로일 클로라이드 (BCB-AA 산 클로라이드)를 얻었다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.83 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 1.3, 0.7 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 7.6, 0.9 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 3.24 (s, 4H).
실시예 7: 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 - 벤조사이클로부텐 아크릴산 - 화합물 (3)의 합성. 기계적 교반기 (Teflon paddle), 균압 부가 깔때기가 구비된 1000 mL 3목 둥근바닥 플라스크를 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (NEOALLYL P-30) (111.9 g, 436.5 mmol), 톨루엔 (300 mL) 및 트리에틸아민 (56.61 g, 559.4 mmol)로 충전하였다. 부가 깔때기를 톨루엔 (100 mL) 중의 실시예 6으로부터의 BCB-AA 산 클로라이드 (88.96 g, 461.8 mmol)의 용액으로 충전하였고, 이를 이후 45분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 용액을 이후 9.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 용액을 이후 350 mL 소결된 유리 깔때기 상의 38 mm (1.5 inch) 두께의 실리카겔 플러그를 통해 여과하였다. 헥산:에틸 아세테이트 (80:20, 200 mL)을 세정 용매로서 사용하였다. 여과물을 응축시켜 오렌지색 점성 오일을 얻었고, 이는 헥산 (300 mL)에서 수거하고 3일 동안 냉동고에 배치하였다. 용액을 여과시키고 응축시켜 점성의 농황색 색상의 오일로서 생성물을 얻었다. 수율: 178.0 g (93.97%). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.67 (dd, J = 15.9, 3.1 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.31 7.18 (m, 1H), 7.13 - 6.94 (m, 1H), 6.39 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 5.97 - 5.78 (m, 2H), 5.27 (dd, J = 17.3, 1.7 Hz, 2H), 5.15 (dd, J = 10.5, 1.6 Hz, 2H), 4.30 (s, 2H), 3.97 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 3.52 (s, 4H), 3.20 (s, 3H).
실시예 8: 트리메티올프로판 알릴 에테르 - 비스( 벤조사이클로부텐 아크릴산) - 화합물 (5)의 합성. 자석 교반 막대, 고무 격막 및 부착된 질소 유입구를 가진 응축기가 있는 500 mL 2-목, 둥근바닥 플라스크를 이 반응에 대한 용기로서 사용하였다. 용기에 실시예 6으로부터의 BCB-AA 산 클로라이드 (28.59 g, 148.4 mmol), 톨루엔 (150 mL), 트리에틸아민 (19.35 g, 191.2 mmol) 및 트리메티올프로판 알릴 에테르 (27.62 g, 128.9 mmol)를 충전하였다. 용액을 50℃로 3시간 동안 가열하였고 이후 촉매량의 DMAP를 부가하였다. 용액을 50℃로 추가의 5시간 동안 가열하고 이후 고온 과정에서 여과하였다. 여과물을 탈이온수 및 포화 염화암모늄 용액으로 세정하였다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 응축시켜, 실리카겔 상의 자동화된 플래시 크로마토그래피로 정제된 조물질을 얻었다. 수득한 생성물을 이후 에틸 아세테이트:헥산 (20:80, 200 mL)에서 취하여 48 시간 동안 냉동고에 배치하였다. 용액을 이후 여과하고 진공 중에서 응축시켰다. 수득한 오일을 디클로로메탄 (200 mL)에서 취하고 1% NaOH로 도핑된 포화 나트륨 바이카보네이트 용액으로 세정하였다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 응축시켜, 투명한 황색 색상의 오일로서 생성 화합물 (5)를 얻었다. 수율: 34.65 g (72.4%). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.67 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 5.89 (ddt, J = 17.3, 10.6, 5.4 Hz, 2H), 5.27 (dd, J = 17.3, 1.7 Hz, 2H), 5.16 (dd, J = 10.4, 1.7 Hz, 2H), 4.19 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 3.97 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 3.40 (s, 4H), 3.20 (s, 4H), 1.52 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 9: 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 - 벤조사이클로부텐 아크릴산 - 화합물 (4)의 합성. 실시예 8의 과정을 반복하였고, 단, 하기 양의 물질을 사용하였다: 실시예 6으로부터의 BCB-AA 산 클로라이드 (40.98 g, 212.7 mmol), 톨루엔 (200 mL), 트리에틸아민 (29.11 g, 287.7 mmol) 및 트리메틸롤프로판 알릴 에테르 (18.18 g, 104.3 mmol). 생성물을 투명한 오렌지색 색상의 점성 오일로서 분리하였다. 수율: 36.02 g (71.6%). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.68 (d, J = 15.9 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 7.24 (s, 2H), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.39 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 5.89 (ddt, J = 17.2, 10.7, 5.5 Hz, 1H), 5.37 - 5.23 (m, 1H), 5.17 (dd, J = 10.4, 1.6 Hz, 1H), 4.25 (d, J = 2.1 Hz, 4H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.44 (s, 2H), 3.19 (s, 8H), 1.59 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 0.96 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
실시예 10: 화합물 (24)의 합성. 자석 교반 막대, 고무 격막 및 부착된 질소 유입구를 갖는 응축기를 가진 500 mL 2-목, 둥근바닥 플라스크를 실시예 6으로부터의 BCB-AA 산 클로라이드 (13.91 g, 72.2 mmol), 톨루엔 (150 mL) 및 트리에틸아민 (8.86 g. 87.6 mmol)으로 충전하였다. 총 5-6개의 프로폭실레이트기를 갖는 아민 말단화된 프로폭실화 트리메틸롤프로판 (JEFFAMINE™ T-403, Huntsman Corporation) (10.33 g, 21.5 mmol)을 이후 용액에 고무 격막을 통해 주사기로 부가하였다. 용액을 이후 8시간 동안 90℃로 가열하였다. 용액을 고온 과정에서 여과하였고, 희석된 (1 wt%) NaOH로 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 응축시켰다. 분리된 물질을 이후 실리카겔 상의 자동화된 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수득한 생성물 (화합물 24)은 황색 색상의 고형물이었다. 수율: 13.89 g (68.0%). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.56 (d, J = 15.7 Hz, 3H), 7.27 (s, 3H), 7.15 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 6.98 (d, J = 7.7 Hz,3), 6.53 - 6.08 (m, 3H), 4.33 - 4.06 (m, 3H), 3.68 - 3.21 (m, 18H), 3.19 - 2.99 (m, 12H), 1.49 - 1.33 (m, 2H), 1.30 - 0.99 (m, 9H), 0.93 - 0.67 (m, 3H).
Figure 112016093320019-pat00012
실시예 11-14: 화합물 (25-28)의 합성. 실시예 9의 일반적인 과정을 반복하였고, 단, 실시예 6으로부터의 BCB-AA 산 클로라이드는 각각의 하기 폴리올 화합물과 반응시켜 화합물 (25-28)을 제공하였다. 각각의 화합물 (25-27)에 대해, 3 당량의 BCB-AA 산 클로라이드를 각각의 당량의 폴리올 화합물에 대해 사용하였고, 4 당량의 BCB-AA 산 클로라이드를 사용하여 화합물 (28)을 제조하였다.
Figure 112016093320019-pat00013
[표 2]
Figure 112016093320019-pat00014
실시예 15: 화합물 (29)의 합성. 실시예 9의 일반적인 과정을 반복하였고, 단, 실시예 6으로부터의 4 당량의 BCB-AA 산 클로라이드를 펜타에리트리톨과 반응시켜 화합물 (29)를 얻었다.
실시예 16: 1- MeO - 트리스 - 벤조사이클로부텐 - 아크릴레이트 - 화합물 (11)의 합성. 브로모벤조사이클로부텐 (91.5 g, 0.5 mol) 및 클로로벤젠(무수, 2500 mL)을 기계적 교반기, 응축기, N2 (유입 및 유출구) 및 온도계가 구비된 4-목 5L 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하였고, N-브로모석신이미드 (111.3 g, 0.625 mol)를 30분에 걸쳐 서서히 충전하였고, 이후 자유 라디칼 아조 화합물 공급원 (VAZO™ 68) (14.0 g, 0.05 mol) 및 클로로벤젠 (500 mL)의 혼합물을 30분에 걸쳐 서서히 공급하였다. 이후 반응 혼합물을 133℃(온화한 환류)로 가열하였고, 6시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 혼합물을 이후 실온으로 밤새 냉각하고, 클로로벤젠으로 진공 증발에 의해 제거하였다. 미정제 생성물을 헥산으로 추출하였다. 헥산의 제거 이후, 1-브로모-브로모벤조사이클로부텐 (1-Br-BrBCB) (80-85 ℃/0.35 torr, 90 g, 약 93% 순도)을 진공 증류에 의해 수득하였다.
1-Br-BrBCB (90.0 g, 0.49 mol), 무수 THF (100 mL), 및 나트륨 메톡사이드 (200 g, 0.93 mol, 메탄올 중 2-5 wt%)을 응축기, N2 (유입 및 유출구), 및 기계적 교반기가 구비된 1000 mL 4-목 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하였고, 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 반응 이후, 반응 혼합물을 400 mL의 헥산에 부었고, 탈이온수로 6회 세정하였다 (6x100 mL). 분리된 유기층에서의 용매를 증발기로 제거하였고, 무색 생성물 1-메톡시-브로모벤조사이클로부텐 (1-MeO-BrBCB)을 진공 증류에 의해 수득하였다 (80 g, 62-65 ℃/0.39 torr, 수율, 76%).
트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (TMPPTA, 32.24 g, 0.05 mol), 톨루엔 (무수, 30 g), N-메틸디사이클로헥실아민 (39.07 g, 0.20 mol)을 부가 깔때기, N2 (유입 및 유출구), 및 자석 교반기, 및 온도계가 구비된 500 mL 4-목 플라스크에 충전하였다. 1-MeO-BrBCB (32.0 g, 0.15 mol) 및 톨루엔 (무수, 30 g)을 부가 깔때기에 충전하였고, 그 다음 20분 동안 N2 버블링을 후속하였다. 건조 글로브 박스에서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.916 g, 1.0 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.425 g, 2.1 mmol) 및 톨루엔 (무수, 20 g)의 촉매 용액을 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 N2 하에서 20분 동안 교반하였고, 이후 주사기를 통해 반응 플라스크로 이동시켰다. 다음으로, MeO-BrBCB/톨루엔 용액을 부가 깔때기로부터 60분에 걸쳐 적가하였다. 부가가 완료된 이후, 반응 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 이후, 반응 혼합물을 500 mL의 헥산에 부었고, 탈이온수 (5 mL 아세트산과의 100 mL 물)로 6회 세정하였다 (6x100 mL). 수득한 생성물 (화합물 11) (43 g, 수율, 82%)을 진공 하에서 용매 (톨루엔, 헥산)을 제거하여 수득하였다.
실시예 17: 펜타에리트리톨 트리스(1- MeO - BCB ) 알릴 에테르 - 화합물 (16)의 합성. 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 (NEOALLYL P-30, 12.72 g, 0.05 mol), 톨루엔 (무수, 30 g), 및 N-메틸디사이클로헥실아민 (39.07 g, 0.20 mol)을 부가 깔때기, N2 (유입 및 유출구), 자석 교반기, 및 온도계가 구비된 500 mL 4-목 반응 플라스크에 충전하였다. 1-MeO-BrBCB (32.0 g, 0.15 mol) 및 톨루엔 (무수, 30 g)을 부가 깔때기로 충전하였고, 그 다음 20분 동안 N2 버블링을 후속하였다. 건조 글로브 박스에서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.916 g, 1.0 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.425 g, 2.1 mmol) 및 톨루엔 (무수, 20 g)의 촉매 용액을 제조하였다. 이러한 촉매 용액을 N2 하에서 20분 동안 교반하였고, 이후 주사기를 통해 반응 플라스크로 이동시켰다. 1-MeO-BrBCB/톨루엔 용액을 60분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 부가가 완료된 이후, 반응 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반을 유지시켰다. 반응 이후, 반응 혼합물을 500 mL의 헥산에 부었고, 탈이온수 (5 mL 아세트산과의 100 mL 물)로 6회 세정하였다 (6x100 mL). 수득한 생성물 (화합물 16) (37 g, 수율, 82%)을 진공 하에서 용매 (톨루엔, 헥산)를 제거하여 수득하였다.
실시예 18: 제제 1의 제조. 250 mL 브라운 병에서, 광활성 화합물 (PAC)로서 평균 65 몰%의 에스테르화된 페놀과의 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 2,1,5-디아조나프토퀴논 (DNQ) 설폰산 에스테르 6.16 g을 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 1.39 g (PROGLYDE™ DMM, Dow Chemical Company), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP) 3.75 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 0.16 g 및 MMP 용매 중의 실리콘-함유 계면활성제 (DCT L-7604)의 5 wt% 용액 2.64 g에 용해시켰다. 다음으로, 가교결합제로서 MMP 중의 실시예 11로부터의 화합물 (25)의 50 wt% 용액 23.32 g을 부착 촉진제로서 PROGLYDE DMM 용매 중의 40.85 wt% 아릴사이클로부텐 올리고머 용액 57.30 g 및 PGMEA 중의 50 wt% 트리에톡시실릴프로필말레아믹산 5.28 g과 함께 부가하였다. 아릴사이클로부텐 올리고머 용액은 평균적으로 69 몰% 벤조사이클로부텐 아크릴산 (BCB-AA) 및 31 몰% 비스(벤조사이클로부텐 비닐) 디메틸실록산 (DVS-BCB)과의 B-단계의 반응 혼합물이었다. 병을 12시간 동안 롤링시켜 균질 용액을 형성하였다. 거품제거 이후, 용액을 사용하기 이전에 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 19-22: 제제 2-5. 실시예 18의 과정을 반복하였고, 단, 가교결합제 용액을 표 3에 나타난 50 wt% MMP 용액 화합물이었다.
[표 3]
Figure 112016093320019-pat00015
실시예 23: 제제 6. 실시예 18의 과정을 반복하였고, 단, 사용된 가교결합제 용액을 PROGLYDE DMM 용매 중에 화합물 25의 단량체를 중합 단위로서만 포함하는 올리고머의 39.68 wt% 용액 23.51 g으로 대체하였다.
실시예 24: 제제 7. 실시예 18의 과정을 반복하였고, 단, 사용된 가교결합제 용액을 3-메톡시-1-부틸 아세테이트 중의 화합물 25의 단량체를 중합 단위로서만 포함하는 올리고머의 39.62 wt% 용액 23.54 g으로 대체하였다.
실시예 25. 각각의 제제 1-7 및 대조군 샘플의 용액을 Site Trac TT5-XP 코팅기를 사용하여 1450 rpm으로 30초 동안 200 mm 최고 등급 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시켰고, 이후 추가로 용매를 제거하기 위해 90초 동안 120℃의 핫플레이트 베이킹을 후속하였다. 필름 두께는 대략 6.5 μm이었다. 코팅된 웨이퍼를 이후 100분 동안 200℃에서 질소 하에서 Blue M Ultra-Temp 오븐 (모델 IGF-6680F-4)에서 열경화시켰다. 산소 수준을 전체 공정 동안 100 ppm 미만으로 유지하였다. 최종 필름 두께는 대략 6.1 μm이었다. 필름 응력을 노로부터의 제거 2시간 이내에 측정하였다. 대조군 샘플은 Dow Electronic Materials로부터 시판되는 상업적으로 이용가능한 벤조사이클로부텐 물질, CYCLOTENE™ 6505이었다. 대조군은 본 발명의 임의의 단량체 및 본 발명의 임의의 단량체를 포함하는 임의의 올리고머를 함유하지 않았다.
경화된 중합체 필름의 잔류 응력을 TOHO Technology로부터의 FLX-3300-T 박막 응력 측정 시스템에서 측정하였다. 듀플리케이트 웨이퍼(duplicate wafer)를 각각의 제제에 대해 제조하였고, 2개의 측정의 평균을 잔류 응력값으로서 기록하였다. 잔류 응력 σ필름은 식 1에서 정의되어 있다.
Figure 112016093320019-pat00016
여기서, σ필름은 잔류 응력이고, ts는 실리콘 기판의 두께이고, tf는 코팅 두께이고, R은 식 2에서의 정의된 바와 같은 반경이다. E는 실리콘의 탄성률이고, v는 푸아송비이다. 이러한 값은 상수이고, E = 169.0 GPa 및 v = 0.0641와 같이 정의된다 (문헌 [Hopcroft, MA, J. Micromechanical Systems, Vol 19, No 2, April 2010. Page 237, Table V] 참조).
Figure 112016093320019-pat00017
L은 스캔 길이(scan length)이고, B는 웨이퍼 보우이고, 이는 중앙 표면으로부터 기준면까지의 자유 미고정 웨이퍼의 중앙 표면의 중심점의 편차로서 정의된다. 각각의 제제 1-7 및 대조군으로부터의 중합체 필름에 대한 잔류 응력값이 표 4에 기록되어 있다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상업적으로 이용가능한 대조군과 비교하여 잔류 응력에 있어서 유의미한 감소를 제공한다.
[표 4]
Figure 112016093320019-pat00018
실시예 26: 화합물 (30-39)의 합성. 실시예 1의 일반 과정을 반복하였고, 단, 사용되는 3-브로모벤조사이클로부탄의 당량을 변화시키고 그리고/또는 평균 2개의 프로폭실레이트기를 갖는 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트를 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜트에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 대체하여, 표 5에 기재된 바와 같은 하기 화학식을 갖는 화합물 (30-39)이 제조될 것이 예상된다.
Figure 112016093320019-pat00019
[표 5]
Figure 112016093320019-pat00020
실시예 27: 화합물 (40-54)의 합성. 실시예 1의 일반 과정을 반복하였고, 단, 사용되는 3-브로모벤조사이클로부탄의 당량을 변화시키고, 평균 2개의 프로폭실레이트기를 갖는 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트를 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 또는 에톡실화된 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로 대체하고, Σ AG가 말단 아크릴레이트기의 합 또는 [(3-(k+a)) + (3-(z+u))]인 표 6에 기재된 바와 같은 하기 화학식을 갖는 화합물 (40-54)이 제조될 것이 예상된다.
Figure 112016093320019-pat00021
[표 6]
Figure 112016093320019-pat00022
실시예 28-: 제제 8-10. 실시예 18의 과정은 예상된 유사 결과로 반복되었고, 단, 가교결합제 용액은 표 7에 나타난 50 wt% MMP 용액 화합물이다.
[표 7]
Figure 112016093320019-pat00023

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112017107712640-pat00024

    식 중, 각각의 A는 -CR3R4-O-, -C(=O)O-, 및 -C(=O)NH-로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 B는 -CR3R4- 및 -C(=O)-로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 R은 할로, 시아노, 하이드록시, 카복시, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C2-6 알케닐, 카복시 C1-6 알킬, -(C=O)-C1-6 알킬, -G-(C=O)-C1-6 알킬, -(C=O)-G-C1-6 알킬, -O-C4-20 아릴, -(C=O)-C4-20 아릴, -G-(C=O)-C4-20 아릴, 및 -(C=O)-G-C4-20 아릴로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, 및 C4-15 아릴로부터 독립적으로 선택되며; Z는 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며; G는 O 또는 N(R')2이며; 각각의 R'는 H, C1-6 알킬, C4-10 아릴, 및 C7-15 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며; x는 R기의 개수이고, 0 내지 2의 정수이며; m은 1 내지 6의 정수이며; n은 0 내지 5의 정수이며; 그리고 m + n =3 내지 6이며, 그리고, 상기 Z의 유기 라디칼은 아릴 모이어티를 함유하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, m = 1 내지 4인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n = 0 내지 3인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, A가 -CR3R4-O- 또는 -C(=O)O-인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Z가 하나 이상의 에테르 연결기, 하나 이상의 하이드록실 모이어티, 또는 하나 이상의 에테르 연결기 및 하나 이상의 하이드록실 모이어티의 조합물을 갖는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 R1 및 R2가 H, C1-10 알킬, 및 C2-10 알케닐로부터 독립적으로 선택되는, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, B가 -CR3R4-인, 화합물.
  8. 제1항의 하나 이상의 화합물을 중합 단위로서 포함하는 중합체.
  9. 하나 이상의 아릴사이클로부텐 단량체, 및 제1항의 하나 이상의 화합물을 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 하나 이상의 광활성 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 기판을 제공하는 단계; 상기 기판의 표면 상에 제9항의 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에의 필름의 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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