TW202309139A - 聚合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合物，其包含選自下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位中之至少1種。

Description

聚合物及其利用
本發明係關於聚合物及其利用。
有機電致發光(EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，使用含有有機化合物之電荷傳輸性薄膜。特別是電洞注入層，負責陽極與電洞傳輸層或發光層之電荷的授受，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高亮度發揮重要的功能。
至今，為了使有機EL元件高性能化而有各種對策，在提升光取出效率等之目的下，有調整使用之機能膜的折射率之對策。具體而言，考慮元件之全體構成或鄰接之其他構件之折射率，藉由使用相對高或低之折射率的電洞注入層或電洞傳輸層，試圖使元件高效率化(專利文獻1、2)。如此，認為折射率為有機EL元件之設計上重要的要素，有機EL元件用材料中，折射率亦為應考慮之重要的物性值。
又，由於有機EL元件使用之電荷傳輸性薄膜的著色，使有機EL元件之色純度及色再現性降低等之事情，近年來，期望有機EL元件用之電荷傳輸性薄膜，在可見區域之透過率高，具有高透明性(參照專利文獻3)。
由於有機EL元件要求具有高耐熱性，有機EL元件使用之電荷傳輸性材料中要求高耐熱性。
電洞注入層之形成方法，大致分為蒸鍍法所代表之乾式流程與旋轉塗佈法所代表之濕式流程。若比較此等各流程，濕式流程可大面積地有效率地製造平坦性高的薄膜。因此，在有機EL顯示器向大面積化進展的現在，常常要求能以濕式流程形成，且可賦予折射率、透明性及耐熱性亦優異之電荷傳輸性薄膜的濕式流程用材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-536718號公報 [專利文獻2]日本特表2017-501585號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/042623號
[發明所欲解決之課題]
本發明為鑑於前述事情而成者，目的在於提供一種聚合物，其可實現具有高耐熱性，且電荷傳輸性良好，以高折射率賦予高透明性之薄膜，將此薄膜應用於電洞注入層等時具有優異特性之有機EL元件。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了達成前述目的深入研究的結果，發現包含於側鏈具有三芳基胺結構、二芳基醚結構或二芳基硫化物結構，與二烷基茀結構之聚合物的電荷傳輸性清漆，耐熱性高，顯示優異的電荷傳輸性，且賦予高透明性及高折射率之薄膜，將此薄膜應用於電洞注入層等時賦予具有優異特性之有機EL元件，而完成本發明。
即，本發明提供下述聚合物及其利用。 1. 一種聚合物，其包含選自下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位中之至少1種，
Figure 02_image001
[式中，R A為氫原子或甲基。R 1~R 4各自獨立，為單鍵或伸苯基，該伸苯基之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。 X 1為-N(Ar 3)-、-S-或-O-。 X 2為-N(Ar 6)-、-S-或-O-。 Ar 1及Ar 4各自獨立，為碳數6~20之伸芳基、碳數3~20之伸雜芳基或將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的2個氫原子去除而得之2價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。 Ar 2、Ar 3、Ar 5及Ar 6各自獨立，為碳數6~20之芳基或將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的1個氫原子去除而得之1價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。 X 1為-N(Ar 3)-時，Ar 2與Ar 3可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環，X 2為-N(Ar 6)-時，Ar 5與Ar 6可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環。 R 2為伸苯基時，R 2與Ar 2可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環，R 4為伸苯基時，R 4與Ar 5可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環。 惟，Ar 1~Ar 3之至少1個，為將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基，Ar 4~Ar 6之至少1個，為將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基。
Figure 02_image003
(式中，R 5及R 6各自獨立，為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基，或包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基)]。 2. 如1之聚合物，其中式(1)所示之重複單位為下述式(1A)所示者，式(2)所示之重複單位為下述式(2A)所示者，
Figure 02_image005
(式中，R A、R 1~R 4、Ar 1~Ar 6與前述相同)。 3. 如1或2之聚合物，其中R 1及R 3為單鍵。 4. 如1~3中任一項之聚合物，其中R 2及R 4為伸苯基。 5. 如1~4中任一項之聚合物，其中Ar 1及Ar 4為9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基。 6. 一種電荷傳輸性物質，其含有如1~5中任一項之聚合物。 7. 一種電荷傳輸性清漆，其包含電荷傳輸性物質及有機溶劑，該電荷傳輸性物質含有如1~5中任一項之聚合物。 8. 如7之電荷傳輸性清漆，其中進一步包含摻雜劑。 9. 一種電荷傳輸性薄膜，其由如7或8之電荷傳輸性清漆而得。 10. 一種有機EL元件，其具備如9之電荷傳輸性薄膜。 [發明效果]
本發明之聚合物，由於耐熱性高，具備高透明性及高折射率，於側鏈具有三芳基胺結構、二芳基醚結構或二芳基硫化物結構，與二烷基茀結構，故具備優異之電荷傳輸性。藉由使用包含如此之聚合物之本發明之電荷傳輸性清漆，可製作耐熱性高，高透明性及高折射率之薄膜。由本發明之電荷傳輸性清漆而得之電荷傳輸性薄膜，可適合使用作為以有機EL元件為首之電子元件用薄膜，藉由使用作為有機EL元件之電洞注入層或電洞傳輸層，特別是電洞注入層，可獲得特性優異之有機EL元件。
[聚合物]
本發明之聚合物，為包含選自下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位中之至少1種者。
Figure 02_image007
式(1)及(2)中，R A為氫原子或甲基。R 1~R 4各自獨立，為單鍵或伸苯基，該伸苯基之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。
作為伸苯基，雖可舉例1,2-伸苯基、1,3-伸苯基及1,4-伸苯基，但以1,4-伸苯基較佳。
前述碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基。
前述碳數1~20之鹵化烷基，只要是前述碳數1~20之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而成之基便無特別限定。作為其具體例，可舉例三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為R 1及R 3以單鍵較佳，作為R 2及R 4以伸苯基較佳。
式(1)及(2)中，X 1為-N(Ar 3)-、-S-或-O-。X 2為-N(Ar 6)-、-S-或-O-。
式(1)及(2)中，Ar 1及Ar 4各自獨立，為碳數6~20之伸芳基、碳數3~20之伸雜芳基或將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的2個氫原子去除而得之2價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。作為前述碳數1~20之烷基及碳數1~20之鹵化烷基的具體例，可舉例與前述者相同者。
Figure 02_image009
(式中，R 5及R 6各自獨立，為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基，或包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基)。
作為前述碳數6~20之伸芳基，可舉例1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-萘-二基、2,3-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,8-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等。
作為前述碳數3~20之伸雜芳基，可舉例9-苯基咔唑-3,6-二基、9-苯基咔唑-2,7-二基、9-苯基咔唑-3,6-二甲基-2,7-二基、下述式(H1)~(H33)所示之基等。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
式(3)中，R 5及R 6各自獨立，為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基，或包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基。
前述碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基。此等之中，以甲基、乙基較佳，甲基更佳。
前述碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊基、n-己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基；環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環壬基氧基、環癸基氧基、雙環丁基氧基、雙環戊基氧基、雙環己基氧基、雙環庚基氧基、雙環辛基氧基、雙環壬基氧基、雙環癸基氧基等之碳數3~20之環狀烷氧基。
作為前述包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基，可舉例至少1個亞甲基被氧原子取代而成之直鏈狀或分支狀之烷基。惟，非鍵結於茀骨架之亞甲基被氧原子取代者，且亦非鄰接之亞甲基同時取代成氧原子者。作為如此之基，若考慮原料化合物之取得容易性，以式(A)所示之基較佳，其中，以式(B)所示之基更佳。
Figure 02_image017
(式中，R 7表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R 8表示碳數1~[20-(R之碳數)×p]之直鏈狀或分支狀之烷基，p為1~9之整數。由與摻雜劑之相溶性的觀點來看，p較佳為2以上，更佳為3以上，由原料化合物之取得容易性的觀點來看，p較佳為5以下，更佳為4以下)。
做為包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基，可舉例
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
Figure 02_image023
作為將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的2個氫原子去除而得之2價基，雖可舉例9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二乙基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二丙基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二丁基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二己基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二辛基-9H-茀-2,7-二基、9,9-雙(2-乙基己基)-9H-茀-2,7-二基、9,9-二甲氧基-9H-茀-2,7-二基、9,9-二乙氧基-9H-茀-2,7-二基、9,9-雙[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]-9H-茀-2,7-二基等，但不限定於此等。
此等之中，作為Ar 1及Ar 4，以將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的2個氫原子去除而得之基較佳，特別以9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基較佳。
式(1)及(2)中，Ar 2、Ar 3、Ar 5及Ar 6各自獨立，為碳數6~20之芳基或將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的1個氫原子去除而得之1價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代。作為前述碳數1~20之烷基及碳數1~20之鹵化烷基的具體例，可舉例與前述者相同者。
作為前述碳數6~20之芳基，可舉例苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、聯苯-2-基、聯苯-3-基、聯苯-4-基等。
作為將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的1個氫原子去除而得之1價基，雖可舉例9,9-二甲基-9H-茀-2-基、9,9-二甲基-9H-茀-3-基、9,9-二乙基-9H-茀-2-基、9,9-二乙基-9H-茀-3-基、9,9-二丙基-9H-茀-2-基、9,9-二丙基-9H-茀-3-基、9,9-二丁基-9H-茀-2-基、9,9-二丁基-9H-茀-3-基、9,9-二己基-9H-茀-2-基、9,9-二己基-9H-茀-3-基、9,9-二辛基-9H-茀-2-基、9,9-二辛基-9H-茀-3-基、9,9-雙(2-乙基己基)-9H-茀-2-基、9,9-雙(2-乙基己基)-9H-茀-3-基、9,9-二甲氧基-9H-茀-2-基、9,9-二甲氧基-9H-茀-3-基、9,9-二乙氧基-9H-茀-2-基、9,9-二乙氧基-9H-茀-3-基、9,9-雙[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]-9H-茀-2-基、9,9-雙[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]-9H-茀-3-基等，但不限定於此等。
X 1為-N(Ar 3)-時，Ar 2及Ar 3，可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環。X 2為-N(Ar 6)-時，Ar 5及Ar 6，可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環。此時，作為前述環之結構，以咔唑環較佳。
R 2為伸苯基時，R 2及Ar 2，可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環。R 4為伸苯基時，R 4及Ar 5，可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環。此時，作為前述環之結構，以咔唑環、二苯并噻吩環或二苯并呋喃環較佳。
惟，Ar 1~Ar 3之至少1個，為將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基，Ar 4~Ar 6之至少1個，為將式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基。
作為式(1)所示之重複單位，以X 1為-N(Ar 3)-者較佳，作為式(2)所示之重複單位，以X 2為-N(Ar 6)-者較佳。即，作為式(1)所示之重複單位，以下述式(1A)所示者較佳，作為式(2)所示之重複單位，以下述式(2A)所示者較佳。
Figure 02_image025
(式中，R A、R 1~R 4、Ar 1~Ar 6與前述相同)。
進而。作為式(2A)所示之重複單位，以下述式(2B)所示者較佳。
Figure 02_image027
(式中，R 3、R 4及Ar 4~Ar 6與前述相同)。
本發明之聚合物，可為包含式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位之一方者，亦可為包含此等兩方者。
又，在不損及本發明效果之範圍內，亦可包含式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位以外之重複單位。作為其他重複單位，可舉例包含丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸基醯胺基、乙烯基醚基、馬來酸酐等之聚合性官能基的化合物。此外，包含複數之重複單位時，本發明之聚合物，可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物之任一者。
式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位的含量，在聚合物所含之全重複單位中，以50莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上再更佳，95莫耳%以上進而佳，100莫耳%最佳。包含式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位之兩方時，此等單位之含有比，以莫耳比計，式(1)所示之重複單位：式(2)所示之重複單位＝1：99~99：1較佳，5：95~95：5更佳，10：90~90：10再更佳。此外，式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位的含量為100莫耳%之表現，並非否定起因於原料中之雜質單體或聚合物合成時之副反應而微量含有之雜質重複單位的存在，例如，作為原料僅使用賦予式(1)所示之重複單位的單體及賦予式(2)所示之重複單位之單體合成聚合物時，可獲得式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位的含量為100莫耳%之聚合物。
本發明之聚合物的重量平均分子量(Mw)，雖通常為2,000~1,000,000，但由提升聚合物之溶解性、再現性良好地獲得優異均勻性之清漆的觀點來看，較佳為500,000以下，更佳為200,000以下。又，其分散度(Mw/Mn)雖無特別限定，但通常為1.0~10.0，較佳為1.1~5.0，更佳為1.2~3.0。此外，本發明中，聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，例如，可使用(股)島津製作所製GPC裝置、自動取樣機SIL-10AF、Degasser DGU-20As、管柱烘箱CTO-20A、示差折射率檢測器RID-10A (管柱：昭和電工(股)製，Shodex GPC KF-805L及KF-804L、管柱溫度40℃、檢測器：UV檢測器(254nm)、溶析液：四氫呋喃(THF)、管柱流速：1.0mL/分鐘)來測定。
[聚合物之製造方法] 本發明之聚合物，可藉由使選自下述式(1')所示之單體及下述式(2')所示之單體中之至少1種聚合來製造。
Figure 02_image029
(式中，R A、R 1~R 4、X 1、X 2、Ar 1、Ar 2、Ar 4及Ar 5與前述相同)。
聚合反應無特別限定，可採用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。此等之中，特別以自由基聚合較佳，具體而言，於溶劑中，在聚合起始劑的存在下加熱前述單體，使其聚合即可。
作為前述聚合起始劑，可自以往公知者中適當地選擇使用。可舉例例如過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、tert-丁基過氧化氫等之過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異戊腈等之偶氮系化合物等。此等，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
聚合起始劑之使用量，相對於前述單體1mol而言，以0.01~0.05mol左右較佳。反應溫度，雖可適當設定在0℃至使用溶劑的沸點之間，但以20~100℃左右較佳。反應時間，以0.1~30小時左右較佳。
聚合反應使用之溶劑，自此種反應一般使用之各種溶劑中適當地選擇即可。具體而言，可舉例水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、tert-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、環己醇等之醇類；二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 111111593-A0304-1
烷等之醚類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等之鹵化烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單丁基醚等之醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等之酯類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚等之脂肪族或芳香族烴類；二甲醇縮甲醛、二乙基縮醛等之縮醛類；甲酸、乙酸、丙酸等之脂肪酸類；硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、單乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。此等，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。
此外，本發明之聚合物包含式(1)所示之重複單位及式(2)所示之重複單位以外的其他重複單位時，作為其合成方法，於聚合時，使前述單體與賦予其他重複單位之單體共存進行聚合即可。
式(1')所示之單體，可利用以往公知的反應進行合成。作為其合成方法之一例，可舉例例如，如下述方案A所示，在溶劑中，視需要在觸媒的存在下，使馬來酸酐與式(1'')所示之胺化合物進行反應的方法。
Figure 02_image031
(式中，R 1、R 2、X 1、Ar 1及Ar 2與前述相同)。
作為前述溶劑，可舉例乙酸、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。
作為前述觸媒，可舉例乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、甲苯磺酸、樟腦磺酸等。前述觸媒之使用量，相對於式(1'')所示之胺化合物而言，以莫耳比計為1.0~10.0較佳，2.0~5.0更佳。此外，作為前述溶劑使用乙酸時，亦可不使用觸媒。
前述反應中，馬來酸酐與式(1'')所示之胺化合物之進料比，相對於馬來酸酐而言，式(1'')所示之胺化合物，以莫耳比計成為0.5~3.0之量較佳，成為1.0~1.5量更佳。
反應溫度，雖考慮使用之原料化合物或觸媒之種類或量的同時，適當設定在溶劑熔點至沸點之範圍，但通常為40~150℃左右，較佳為80~120℃。又，反應時間，雖因為依據使用之原料化合物或反應溫度等有所不同故不能一概規定，但通常為2~24小時左右。
反應結束後，可依循規定方法進行後處理，獲得目標之單體。
式(2')所示之單體，可藉由組合各種耦合反應來合成。作為其合成方法之一例，可舉例例如，如下述方案B所示，使式(2'')所示之苯乙烯化合物與下述式(2''')所示之胺化合物進行耦合反應的方法。
Figure 02_image033
(式中，R A、R 3、R 4、X 2、Ar 4及Ar 5與前述相同)。
方案B中，X A為耦合反應中使用之任意的基。作為如此之基的具體例，例如利用鈴木、宮浦耦合反應時，可舉例-B(OH) 2等之硼酸基或硼酸酯基。
方案B中，X B各自獨立，為鹵素原子或擬鹵素基。作為X B所示之鹵素原子，雖可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以溴原子或碘原子較佳。作為X B所示之擬鹵素基，可舉例甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之氟烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
作為前述耦合反應中使用之溶劑，雖只要是對反應沒有壞影響者便無特別限定，但可舉例例如脂肪族烴(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲苯等)、醚(二乙醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、THF、二
Figure 111111593-A0304-1
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、醯胺(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、脲衍生物(N,N-二甲基咪唑啶酮、四甲脲等)、亞碸(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。此等之中，由效率好地獲得目標物之觀點來看，較佳的溶劑，為脂肪族烴(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲苯等)、醚(二乙醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、THF、二
Figure 111111593-A0304-1
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)，更佳為芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲苯等)、醚(二乙醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、THF、二
Figure 111111593-A0304-1
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)。
作為前述耦合反應中使用之觸媒，可舉例[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl 2(dppf))、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh 3) 4)、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh 3) 2Cl 2)、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba) 2)、參(亞苄基丙酮)二鈀(Pd 2(dba) 3)、雙(三-tert-丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu 3) 2)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc) 2)等之鈀觸媒等。此等觸媒，亦可與公知適合的配體一同使用。
觸媒之使用量，相對於式(2''')所示之胺化合物而言，以莫耳比計成為0.01~0.2之量較佳，成為0.03~ 0.1之量更佳。又，使用配體時，其使用量，相對於使用之金屬錯合物而言，雖可設為0.1~3.0當量，但以0.8~1.5當量為適宜。
又，前述耦合反應中可使用鹼。作為前述鹼，雖可舉例氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之氫氧化鹼金屬；tert-丁氧基鋰、tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀等之烷氧基鹼金屬；碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹼金屬；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、sec-丁基鋰、tert-丁基鋰等之有機鋰；三乙胺、二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、三伸乙二胺、吡啶等之胺類等，但只要是此種反應中使用者便無特別限定。特別是，由操作容易之點來看，以碳酸鈉、碳酸鉀為適宜。前述鹼之使用量，相對於式(2''')所示之胺化合物而言，以莫耳比計通常為1~20左右，較佳為4~8。
前述耦合反應中，式(2'')所示之苯乙烯化合物與下述式(2''')所示之胺化合物的進料比，相對於式(2'')所示之苯乙烯化合物而言，式(2''')所示之胺化合物，以莫耳比計成為0.2~2.0之量較佳，成為0.5~1.0之量更佳。
前述耦合反應中，反應溫度，雖考慮使用之原料化合物或觸媒之種類或量的同時，適當設定在溶劑熔點至沸點之範圍，但通常為20~120℃左右，較佳為60~100℃。又，反應時間，雖因為依據使用之原料化合物或反應溫度等有所不同故不能一概規定，但通常為0.5~12小時左右。
反應結束後，可依循規定方法進行後處理，獲得目標之單體。
[電荷傳輸性物質] 本發明之聚合物，適合使用作為電荷傳輸性物質，特別適合使用作為電洞傳輸性物質。本發明中，所謂電荷傳輸性，與導電性同義。所謂電荷傳輸性物質，為其本身有電荷傳輸性者。又，所謂電荷傳輸性清漆，可為其本身有電荷傳輸性者，亦可為由其而得之固體膜具有電荷傳輸性者。
[電荷傳輸性清漆] 本發明之電荷傳輸性清漆，為包含含有前述聚合物之電荷傳輸性物質及有機溶劑者。前述電荷傳輸性物質，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。前述電荷傳輸性物質，亦可包含前述聚合物以外之電荷傳輸性聚合物化合物或電荷傳輸性低分子化合物、電荷傳輸性寡聚物化合物。
[有機溶劑] 作為前述有機溶劑，可使用可良好地溶解前述聚合物之高極性溶劑。又，視需要，在流程適合性優於高極性溶劑之點下亦可使用低極性溶劑。本發明中，所謂低極性溶劑定義為在頻率100kHz之相對介電係數未達7者，所謂高極性溶劑定義為在頻率100kHz之相對介電係數為7以上者。
作為前述低極性溶劑，可舉例例如氯仿、氯苯等之氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二
Figure 111111593-A0304-1
烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、酞酸雙(2-乙基己基)酯、酞酸二甲酯、丙二酸二異丙酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑等。
作為前述高極性溶劑，可舉例例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之醯胺系溶劑；乙基甲基酮、異佛酮、環己酮等之酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等之脂肪族醇以外之1元醇系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑等。
前述有機溶劑之使用量，由抑制電荷傳輸性物質之析出同時確保充分之膜厚的觀點來看，本發明之清漆中之固體成分濃度，通常為成為0.1~20質量%左右，較佳為成為0.5~10質量%之量。此外，本發明中所謂固體成分，意指清漆所含成分中溶劑以外之成分。前述有機溶劑，可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本發明之電荷傳輸性清漆，雖作為溶劑亦可包含水，但通常作為溶劑僅包含有機溶劑。此外，所謂「僅有機溶劑」，意指意圖作為溶劑使用者為僅有機溶劑的意思，並未否定化合物之水合水或固體成分或有機溶劑中微量含有之水分的存在。
[摻雜劑(電荷接受性摻雜劑)] 本發明之電荷傳輸性清漆，在提升由本發明之電荷傳輸性清漆而得之薄膜的電荷傳輸性等之目的下，亦可包含摻雜劑。作為摻雜劑，只要是可溶解於清漆使用之至少1種的溶劑中者便無特別限定，可使用無機系之摻雜劑、有機系之摻雜劑之任一者。進而摻雜劑，在由清漆獲得固體膜之電荷傳輸性薄膜的過程中，例如，藉由如燒成時的加熱之來自外部的刺激，而分子內之一部分脫離藉此而開始變得表現或提升作為摻雜劑之功能的物質，例如，可為磺酸基容易脫離之基所保護的芳基磺酸酯化合物。
作為前述無機系摻雜劑，以雜多酸較佳，作為其具體例，可舉例磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸等。
所謂雜多酸，代表性為下述式(HPA1)所示之Keggin型或下述式(HPA2)所示之Dawson型之化學結構所示的，具有雜原子位於分子中心之結構，且釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之氧酸的異多酸與異種元素之氧酸縮合而成之多酸。作為如此之異種元素之氧酸，主要可舉例矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。
Figure 02_image035
作為前述雜多酸，可舉例磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，本發明中使用之雜多酸，可作為市售品取得，又，亦可藉由公知的方法合成。特別是，使用1種之雜多酸時，該1種之雜多酸，以磷鎢酸或磷鉬酸較佳，磷鎢酸為最合適。又，使用2種以上之雜多酸時，該2種以上之雜多酸之一，以磷鎢酸或磷鉬酸較佳，磷鎢酸更佳。
此外，雜多酸，即使為在元素分析等之定量分析中，元素數多於或少於一般式所示之結構者，只要是其作為市售品取得者，或是依循公知的合成方法適當合成者，便可使用於本發明中。
即，例如，雖一般而言磷鎢酸以化學式H 3(PW 12O 40)・nH 2O，磷鉬酸以化學式H 3(PMo 12O 40)・nH 2O分別表示，但即使是在定量分析中，此式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數為多者或少者，只要是其作為市售品取得者，或是依循公知的合成方法適當合成者，便可使用於本發明中。此時，本發明規定之雜多酸的質量，並非指合成物或市售品中之純粹之磷鎢酸的質量(磷鎢酸含量)，而是指可作為市售品取得之形態及藉由公知的合成法可單離之形態中，包含水合水或其他雜質等之狀態下的總質量。
作為前述有機系摻雜劑，可舉例芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯、由指定之陰離子與其對陽離子而成之離子化合物等。
作為前述芳基磺酸化合物，由自本發明之電荷傳輸性清漆而得之薄膜的透明性之點來看，以下述式(A)或(B)所示者較佳。
Figure 02_image037
式(A)中，A 1雖為-O-或-S-，但以-O-較佳。A 2雖為由萘或蒽衍生之(p 2＋1)價基(即，由萘或蒽去除(p 2＋1)個氫原子而知之基)，但由萘衍生之基較佳。A 3為2~4價全氟聯苯基。p 1為A 1與A 3之鍵結數，雖為滿足2≦p 1≦4之整數，但以A 3為2價全氟聯苯基，且p 1為2較佳。p 2為鍵結於A 2之磺酸基數，雖為滿足1≦p 2≦4之整數，但以2較適宜。
式(B)中，雖A 4~A 8各自獨立，為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基或碳數2~20之鹵化烯基，但A 4~A 8中至少3個為鹵素原子。q為鍵結於萘環之磺酸基數，雖為滿足1≦q≦4之整數，但以2~4較佳，2更佳。
前述碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
作為前述碳數1~20之鹵化烷基，可舉例三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基等。作為前述碳數2~20之鹵化烯基，可舉例全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作為前述鹵素原子，雖可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子較佳。
此等之中，作為A 4~A 8，為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基，且A 4~A 8中至少3個為氟原子較佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基或碳數2~5之氟化烯基，且A 4~A 8中至少3個為氟原子更佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基或碳數1~5之全氟烯基，且A 4、A 5及A 8為氟原子再更佳。此外，所謂全氟烷基，係指烷基之氫原子全部被氟原子取代之基，所謂全氟烯基，係指烯基之氫原子全部被氟原子取代之基。
作為合適之芳基磺酸化合物的具體例，雖可舉例以下所示者，但不限定於此等。
Figure 02_image039
作為前述芳基磺酸酯化合物，由自本發明之電荷傳輸性清漆而得之薄膜的透明性之點來看，可舉例國際公開第2017/217455號中揭示之芳基磺酸酯化合物、國際公開第2017/217457號中揭示之芳基磺酸酯化合物、日本特願2017-243631中記載之芳基磺酸酯化合物等。
具體而言，由對低極性溶劑之溶解性之觀點來看，作為芳基磺酸酯化合物，以下述式(C)~(E)之任一者所示者較佳。
Figure 02_image041
式(C)~(E)中，m雖為滿足1≦m≦4之整數，但以2較佳。n雖為滿足1≦n≦4之整數，但以2較佳。
式(C)中，A 11為由全氟聯苯衍生之m價基(即，自全氟聯苯去除m個氟原子而得之基)。A 12雖為-O-或-S-，但以-O-較佳。A 13雖為由萘或蒽衍生之(n＋1)價基(即，自萘或蒽去除(n＋1)個氫原子而得之基)，但以由萘衍生之基較佳。R s1~R s4各自獨立，為氫原子，或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，R s5為可經取代之碳數2~20的1價烴基。
作為R s1~R s4所示之直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基等。此等之中，以碳數1~3之烷基較佳。特別是，R s1~R s4之中，以R s1或R s3為碳數1~3之直鏈烷基，其餘為氫原子，或是R s1為碳數1~3之直鏈烷基，R s2~R s4為氫原子較佳。此時，作為碳數1~3之直鏈烷基，以甲基較佳。
R s5所示之碳數2~20之1價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。又，作為R s5，以碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。
式(D)中，A 14為可經取代之包含1個以上之芳香環之碳數6~20的m價烴基，此烴基，為自包含1個以上之芳香環之碳數6~20的烴化合物去除m個氫原子而得之基。作為前述烴化合物，可舉例苯、甲苯、二甲苯、乙苯、聯苯、萘、蒽、菲等。此等之中，作為A 14，以由苯、聯苯等衍生之基較佳。
此外，A 14所示之烴基，其氫原子的一部分或全部，亦可進一步被取代基取代，作為如此之取代基，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺酸基等。
式(D)中，A 15雖為-O-或-S-，但以-O-較佳。
式(D)中，A 16為碳數6~20之(n＋1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基，為將碳數6~20之芳香族烴化合物之芳香環上的氫原子去除(n＋1)個而得之基。作為前述芳香族碳化化合物，可舉例苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等之中，作為A 16，以由萘或蒽衍生之基較佳，由萘衍生之基更佳。
式(D)中，R s6及R s7各自獨立，為氫原子，或直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基，R s8為直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基。惟，R s6、R s7及R s8之碳數合計為6以上。R s6、R s7及R s8之碳數合計的上限雖無特別限定，但以20以下較佳，10以下更佳。
作為R s6、R s7及R s8所示之直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基的具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。此等之中，R s6為氫原子較佳，R s7及R s8各自獨立，為碳數1~6之烷基較佳。
式(E)中，R s9~R s13各自獨立，為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基。
R s9~R s13所示之碳數1~10之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
R s9~R s13所示之碳數1~10之鹵化烷基，只要是碳數1~10之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基便無特別限定。作為其具體例，可舉例三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為R s9~R s13所示之碳數2~10之鹵化烯基，只要是碳數2~10之烯基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基便無特別限定，作為其具體例，可舉例全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
此等之中，作為R s9，以硝基、氰基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數2~10之鹵化烯基較佳，硝基、氰基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數2~4之鹵化烯基更佳，硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基再更佳。作為R s10~ R s13，以鹵素原子較佳，氟原子更佳。
式(E)中，A 17雖為-O-、-S-或-NH-，但以-O-較佳。
式(E)中，A 18為碳數6~20之(n＋1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基，為將碳數6~20之芳香族烴化合物之芳香環上的氫原子去除(n＋1)個而得之基。作為前述芳香族烴化合物，可舉例苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等之中，作為A 18，以由萘或蒽衍生之基較佳，由萘衍生之基更佳。
式(E)中，R s14~R s17各自獨立，為氫原子，或直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基。作為前述1價脂肪族烴基，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。此等之中，以碳數1~20之烷基較佳，碳數1~10之烷基更佳，碳數1~8之烷基再更佳。
式(E)中，R s18為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或-OR s19。R s19為可經取代之碳數2~20之1價烴基。
作為R s18所示之直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，可舉例與R s14~R s17之說明中所例示者相同者。R s18為1價脂肪族烴基時，R s18為碳數1~20之烷基較佳，碳數1~10之烷基更佳，碳數1~8之烷基再更佳。
作為R s19所示之碳數2~20之1價烴基，除前述1價脂肪族烴基中之甲基以外者之外，可舉例苯基、萘基、菲基等之芳基等。此等之中，R s19為碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。
此外，作為前述1價烴基可具有的取代基，可舉例氟原子、碳數1~4之烷氧基、硝基、氰基等。
作為適合之芳基磺酸酯化合物的具體例，雖可舉例以下所示者，但不限定於此等。
Figure 02_image043
作為前述由指定之陰離子與其對陽離子而成之離子化合物，以由下述式(F1)所示之1價或2價陰離子與式(F2)~(F6)之任一者所示之對陽離子而成之電中性的鎓硼酸鹽較佳。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
式(F1)中，Ar 11~Ar 16，彼此獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基。L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN +-。
作為前述芳基，可舉例碳數6~20之芳基等。作為其具體例，可舉例苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。此等之中，以苯基、甲苯基、萘基較佳。
作為前述雜芳基，可舉例碳數2~20之雜芳基等。作為其具體例，可舉例2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-
Figure 111111593-A0304-1
唑基、4-
Figure 111111593-A0304-1
唑基、5-
Figure 111111593-A0304-1
唑基、3-異
Figure 111111593-A0304-1
唑基、4-異
Figure 111111593-A0304-1
唑基、5-異
Figure 111111593-A0304-1
唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡
Figure 111111593-A0304-2
基、3-吡
Figure 111111593-A0304-2
基、5-吡
Figure 111111593-A0304-2
基、6-吡
Figure 111111593-A0304-2
基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒
Figure 111111593-A0304-2
基、4-嗒
Figure 111111593-A0304-2
基、5-嗒
Figure 111111593-A0304-2
基、6-嗒
Figure 111111593-A0304-2
基、1,2,3-三
Figure 111111593-A0304-2
-4-基、1,2,3-三
Figure 111111593-A0304-2
-5-基、1,2,4-三
Figure 111111593-A0304-2
-3-基、1,2,4-三
Figure 111111593-A0304-2
-5-基、1,2,4-三
Figure 111111593-A0304-2
-6-基、1,3,5-三
Figure 111111593-A0304-2
-2-基、1,2,4,5-四
Figure 111111593-A0304-2
-3-基、1,2,3,4-四
Figure 111111593-A0304-2
-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹
Figure 111111593-A0304-1
啉基、5-喹
Figure 111111593-A0304-1
啉基、6-喹
Figure 111111593-A0304-1
啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等。
作為前述取代基，可舉例鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基及碳數2~20之炔基等。
前述碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之碳數3~20之環狀烷基。此等之中，以碳數1~18之烷基較佳，碳數1~8之烷基更佳。
作為前述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述碳數2~20之烯基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基等。
前述碳數2~20之炔基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基等。
作為前述芳基及雜芳基，作為取代基以具有1或2個以上之拉電子基者較佳。作為前述取代基中之拉電子基，可舉例鹵素原子、硝基、氰基等，以鹵素原子較佳，氟原子特佳。
式(F1)中，L雖為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN +-，但以-CN +-較佳。
前述伸烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，可舉例碳數1~20，較佳為碳數1~10之伸烷基。作為其具體例，可舉例亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為可適合使用於本發明中之式(F1)所示之陰離子，雖可舉例式(F1')所示者，但不限定於此。
Figure 02_image049
本發明中，前述鎓硼酸鹽，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，視需要亦可與公知的其他鎓硼酸鹽併用。此外，前述鎓硼酸鹽，例如，可參考日本特開2005-314682號公報等記載之公知的方法來合成。
前述鎓硼酸鹽，為了容易溶解於電荷傳輸性清漆，於清漆調製時，亦可預先溶解於有機溶劑中。作為如此之有機溶劑，可舉例碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、1,2-碳酸伸丁酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇及其衍生物類；二
Figure 111111593-A0304-1
烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、苯甲酸甲酯、環己基苯、四氫萘、異佛酮等之芳香族烴類等。此等之溶劑，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。其使用量，相對於前述鎓硼酸鹽100質量份而言，以15~1,000質量份較佳，30~500質量份更佳。
前述摻雜劑之含量，雖因為依據使用之摻雜劑的種類或希望之電荷傳輸性的程度有所不同故不能一概規定，但通常相對於電荷傳輸性物質而言，以質量比計為0.0001~1000之範圍。
本發明之電荷傳輸性清漆，在調整所得之電荷傳輸性薄膜的膜物性等之目的下，亦可進一步包含有機矽烷化合物。作為前述有機矽烷化合物，可舉例二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物或四烷氧基矽烷化合物。特別是，作為有機矽烷化合物，以二烷氧基矽烷化合物或三烷氧基矽烷化合物較佳，三烷氧基矽烷化合物更佳。有機矽烷化合物，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機矽烷化合物之含量，相對於電荷傳輸性物質及摻雜劑之總質量而言，雖通常為0.1~50質量%左右，但若考慮抑制所得薄膜之電荷傳輸性的降低，且提高向以與由本發明之電荷傳輸性薄膜而成之電洞注入層接觸之方式層合於與陽極相反側之層(例如，電洞傳輸層或發光層)之電洞注入能力，較佳為0.5~40質量%左右，更佳為0.8~30質量%左右，再更佳為1~20質量%左右。
作為電荷傳輸性清漆之調製方法雖無特別限定，但可舉例例如將前述聚合物及視需要摻雜劑等以任意順序或同時加入有機溶劑中的方法。又，有機溶劑為複數種時，可首先使前述聚合物及視需要摻雜劑等溶解於1種之有機溶劑，再向其中加入其他有機溶劑，亦可於複數種有機溶劑之混合溶劑中，依序或同時溶解前述聚合物及視需要摻雜劑等。
本發明之電荷傳輸性清漆，由再現性良好地獲得平坦性高的薄膜之觀點來看，使前述聚合物及視需要摻雜劑等溶解於有機溶劑後，使用亞微米級之過濾器等進行過濾為宜。
本發明之電荷傳輸性清漆之黏度，通常於25℃下為1~50mPa・s。又，本發明之電荷傳輸性清漆的表面張力，通常於25℃下為20~50mN/m。此外，黏度為以東機產業(股)製TVE-25形黏度計測定之值。表面張力為以協和界面科學(股)製，自動表面張力計CBVP-Z型測定之值。清漆之黏度與表面張力，考慮希望之膜厚等之各種要素，可藉由變更前述溶劑之種類或該等之比率、固體成分濃度等來調整。
本發明之電荷傳輸性清漆中，固體成分，通常均勻地分散或溶解於有機溶劑中。
[電荷傳輸性薄膜] 本發明之電荷傳輸性薄膜，可藉由將本發明之電荷傳輸性清漆直接塗佈於基材上，進行燒成來形成。
作為清漆之塗佈方法，雖可舉例浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，但不限定於此等。視塗佈方法，調節清漆之黏度及表面張力較佳。
又，塗佈後之電荷傳輸性清漆的燒成氛圍亦無特別限定，不僅在大氣氛圍下，在氮等之惰性氣體或真空中亦可獲得具有均勻的成膜面及高電荷傳輸性之薄膜。依據共同使用之摻雜劑的種類，有時藉由將清漆在大氣氛圍下進行燒成，可再現性良好地獲得具有電荷傳輸性之薄膜。
燒成溫度，考慮所得薄膜之用途、賦予所得薄膜之電荷傳輸性的程度、溶劑之種類或沸點等，適當設定在100~260℃左右之範圍內，將所得薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用時，以140~250℃左右較佳，145~240℃左右更佳。此外，燒成時，在表現更高之均勻成膜性，或使反應在基材上進行之目的下，亦可施以2階段以上之溫度變化，加熱，例如，使用加熱板或烘箱等適當的機器進行即可。
電荷傳輸性薄膜之膜厚雖無特別限定，但使用作為有機EL元件之電洞注入層、電洞傳輸層或電洞注入傳輸層等之設置於陽極與發光層之間的機能層時，以5~300nm較佳。作為改變膜厚之方法，有改變清漆中之固體成分濃度，或改變塗佈時基板上之液量等之方法。
本發明之電荷傳輸性薄膜，在400~800nm之波長區域之平均值，雖顯示1.6以上之折射率與0.030以下之消光係數，但某態樣中顯示1.65以上之折射率，其他某態樣中顯示1.70以上之折射率，又，某態樣中顯示0.020以下之消光係數，其他某態樣中顯示0.015以下之消光係數。此外，本發明中，折射率及消光係數，例如，可使用J.A. Woollam公司製，多入射角分光橢圓偏光計VASE來測定。
[有機EL元件] 本發明之有機EL元件，具有一對電極，且於此等電極之間，具有由本發明之電荷傳輸性薄膜而成之機能層。
作為有機EL元件之代表性構成，雖可舉例以下之(a)~(f)，但不限定於此等。此外，下述構成中，視需要，可於發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，於發光層與陰極之間設置電洞(hole)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞傳輸層或是電洞注入傳輸層亦可兼具作為電子阻擋層等之機能，電子注入層、電子傳輸層或電子注入傳輸層亦可兼具作為電洞阻擋層等之機能。進而，亦可視需要於各層之間設置任意之機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (c)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/陰極
所謂「電洞注入層」、「電洞傳輸層」及「電洞注入傳輸層」，為於發光層與陽極之間形成之層，為具有將電洞自陽極輸送至發光層的機能者。於發光層與陽極之間設置僅1層之電洞傳輸性材料之層時，其為「電洞注入傳輸層」，於發光層與陽極之間設置2層以上之電洞傳輸性材料之層時，靠近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞傳輸層」。特別是，電洞注入(輸送)層，使用不僅自陽極之電洞接受性優異，且向電洞傳輸(發光)層之電洞注入性亦優異的薄膜。
所謂「電子注入層」、「電子傳輸層」及「電子注入傳輸層」，為於發光層與陰極之間形成之層，為具有將電子自陰極輸送至發光層的機能者。於發光層與陰極之間設置僅1層之電子傳輸性材料之層時，其為「電子注入傳輸層」，於發光層與陰極之間設置2層以上之電子傳輸性材料之層時，靠近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子傳輸層」。
所謂「發光層」，為具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，包含主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料，主要促進電子與電洞之再結合，具有將激子侷限在發光層內之機能，摻雜劑材料，具有使再結合所得之激子有效率地發光之機能。磷光元件時，主體材料主要具有將摻雜劑生成之激子侷限在發光層內之機能。
本發明之電荷傳輸性薄膜，在有機EL元件中，可適合使用作為設置於陽極與發光層之間的機能層，可較適合使用作為電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層，可更適合使用作為電洞注入層。
作為使用本發明之電荷傳輸性清漆製作有機EL元件時的使用材料，或製作方法，雖可舉例如下述者，但不限定於此等。
具有由本發明之電荷傳輸性清漆而得之電荷傳輸性薄膜而成之電洞注入層的有機EL元件之製作方法的一例，如下述。此外，電極，在對電極沒有壞影響之範圍內，預先進行以醇、純水等之洗淨，或以UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理較佳。
於陽極基板上，藉由前述方法，使用本發明之電荷傳輸性清漆形成電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層/電洞阻擋層、電子注入層、陰極金屬。或是，代替在該方法中以蒸鍍形成電洞傳輸層與發光層，藉由濕式流程使用包含電洞傳輸性高分子之電洞傳輸層形成用組成物與包含發光性高分子之發光層形成用組成物形成此等之層。此外，視需要亦可於發光層與電洞傳輸層之間設置電子阻擋層。
作為前述陽極材料，可舉例以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或以鋁為代表之金屬，或由此等之合金等構成之金屬陽極，進行了平坦化處理者較佳。亦可使用具有高電荷傳輸性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。此外，作為構成金屬陽極之其他金屬，雖可舉例金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限定於此等。
作為形成前述電洞傳輸層之材料，可舉例(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4',4''-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4''-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5''-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2'：5',2''-三噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
作為形成前述發光層之材料，雖可舉例於8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯(silole)衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯伸乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料之系等，但不限定於此等。
又，以蒸鍍形成發光層時，亦可與發光性摻雜劑共蒸鍍，作為前述發光性摻雜劑，雖可舉例參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy) 3)等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。
作為形成前述電子傳輸層/電洞阻擋層之材料，雖可舉例
Figure 111111593-A0304-1
二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。
作為形成前述電子注入層之材料，雖可舉例氧化鋰(Li 2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al 2O 3)等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，但不限定於此等。
作為前述陰極材料，雖可舉例鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。
作為形成前述電子阻擋層之材料，雖可舉例參(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。
作為前述電洞傳輸性高分子，可舉例聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,1'-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1'-戊烯-5'-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺]-以聚矽倍半氧烷封端、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為前述發光性高分子，可舉例聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-伸苯伸乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯伸乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
構成陽極、陰極及形成於此等之間之層的材料，由於依據製造具備底部發光結構、頂部發光結構哪一種元件而有所不同，故考慮該點，選擇合適的材料。
通常，在底部發光結構之元件中，於基板側使用透明陽極，相對於自基板側光取出，在頂部發光結構之元件中，使用由金屬而成之反射陽極，自位於與基板相反方向之透明電極(陰極)側光取出。因此，例如就陽極材料而言，分別為製造底部發光結構之元件時使用ITO等之透明陽極，製造頂部發光結構之元件時使用Al/Nd等之反射陽極。
本發明之有機EL元件，為了防止特性劣化，亦可依循規定方法，視需要與捕水劑等共同封裝。 [實施例]
以下，雖舉出實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。此外，使用之裝置如下述。 (1) 1H-NMR：Bruker・BioSpin(股)製，核磁共振分光計AVANCE III HD 500MHz (2)基板洗淨：長州產業(股)製，基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (3)清漆之塗佈：Mikasa(股)製，旋轉塗佈機MS-A100 (4)膜厚測定：(股)小坂研究所製，微細形狀測定機Surfcorder ET-4000 (5)單層元件(SLD)及單載子電洞元件(HOD)之製作：長州產業(股)製，多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (6)SLD及HOD之電氣特性等之測定：(股)EHC製，多頻道IVL測定裝置 (7)折射率及消光係數之測定：J.A. Woollam公司製，多入射角分光橢圓偏光計VASE (8)TG-DTA之測定：(股)Rigaku製，示差熱熱重量分析計TG8120 (9)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)測定：(股)島津製作所製GPC裝置、自動取樣機SIL-10AF、Degasser DGU-20As、管柱烘箱CTO-20A、示差折射率檢測器RID-10A (管柱：昭和電工(股)製，Shodex GPC KF-805L及KF-804L、管柱溫度40℃、檢測器：UV檢測器(254nm)、溶析液：THF、管柱流速：1.0mL/分鐘)
作為使用於合成之試藥及溶劑，Pd(dba) 2、Pd(dppf)Cl 2・CH 2Cl 2、乙酸鉀、雙(頻那醇基)二硼、2-胺基-N-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N-(4-溴苯基)-9,9二甲基茀、硼酸三甲酯、鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺1.3mol/L四氫呋喃溶液、馬來酸酐、三乙胺、4-乙烯基苯基硼酸、肆三苯基膦鈀及苯甲醚使用東京化成工業(股)製者，甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、二甲基甲醯胺及甲醇使用純正化學(股)製者，AIBN及三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽使用富士軟片和光化學(股)製者，碳酸鈉、二
Figure 111111593-A0304-1
烷、丁基鋰1.56mol/L己烷溶液、二氯甲烷及二氧化矽凝膠N60使用關東化學(股)製者，1-溴-4-(1‐丙烯-2-基)苯使用默克公司製者，3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑及2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀使用Suna Tech Inc公司製者。
[1]單體之合成 [比較合成例1]單體M-X之合成
Figure 02_image051
藉由以國際公開第2014/132834號之合成例1的方法為準的方法，合成4-胺基三苯基胺。此外，作為配體，使用三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽代替三(tert-丁基)膦。 於支管燒瓶中，加入4-胺基三苯基胺5.00g及馬來酸酐2.06g好好攪拌，於其中緩慢加入乙酸35mL，進一步持續攪拌至混合物均勻分散。 接著，使所得之混合物升溫至120℃加熱回流20小時，將反應混合物放置冷卻。將放置冷卻後之反應混合物加至水300mL中，於其中加入乙酸乙酯300mL進行分液處理，回收有機層。 將回收之有機層，依序使用水、飽和食鹽水洗淨後，自洗淨之有機層將溶劑在減壓下去除，得到粗產物。將此粗產物以二氧化矽管柱色層分析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯＝4/1 (v/v))進行純化，得到目標之單體M-X (收量5.00g，收率76%)。
[合成例1]單體M-A之合成 (1)3-(7-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑之合成
Figure 02_image053
於反應容器中，加入3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑10g、Pd(dba) 20.89g及三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽0.45g，將反應容器內脫氣後換成氮氛圍。 接著，於反應容器內，加入甲苯74mL，一邊攪拌燒瓶內之混合物，一邊於其中緩慢加入鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺1.3mol/L四氫呋喃溶液26.1mL (相當於鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺33.93mmol)。然後，一邊藉由TLC追蹤反應一邊攪拌燒瓶內之混合物20小時，確認原料之4-溴-N,N-二苯基苯胺消失後，將反應混合物冷卻至0℃。於冷卻之反應混合物中加入1規定之鹽酸水溶液100mL，調整混合物之pH至3，接著，加入氯化鈉水溶液(濃度2mol/L)，調整混合物之pH至12。 將此pH經調整之混合物使用KC FLOCK進行吸引過濾，以甲苯洗淨KC FLOCK，此甲苯亦作為濾液回收。將濾液之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與濾液之有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。將所得之粗產物以管柱色層分析(管柱：SiO 2，展開溶劑：己烷/乙酸乙酯＝4/1 (三乙胺，1%))進行純化，得到3-(7-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑(收量7.52g，收率94%)。
(2)單體M-A之合成
Figure 02_image055
除使用3-(7-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑代替4-胺基三苯基胺以外，以與比較合成例1相同的方法，得到獲得單體M-A (收量3.24g，收率50%)。單體M-A之 1H-NMR譜表示於下。 1H-NMR (CDCl 3, 500Hz) σ 8.41 (1H, d, J=1.5), 8.23 (1H, d, J=7.7), 7.83 (2H, dd, J=8.1, 2.3), 7.77 (1H, d, J=1.2), 7.73-7.70 (2H, m), 7.66-7.60 (4H, m), 7.51-7.48 (2H, m), 7.44 (2H, d, J=3.6), 7.42 (1H, d, J=7.42), 7.34-7.31 (2H, m), 6.89 (2H, s), 1.60 (6H, s)
[合成例1-2]單體M-B之合成
Figure 02_image057
於支管燒瓶中，加入4-乙烯基苯基硼酸4.6g、3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑8g、肆三苯基膦鈀0.54g、碳酸鈉4.94g、甲苯105mL、乙醇25mL及水23mL好好攪拌，將所得之混合物升溫80℃，攪拌2小時。 放置冷卻至室溫後，將分離成2層的反應混合物之水層回收，將回收之水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，將回收之甲苯與反應混合物之有機層合併，將此以飽和食鹽水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。將所得之粗產物加至乙腈中室溫下好好攪拌1小時，有殘留。 以過濾回收固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到單體M-B (收量5.49g，收率66%)。單體M-B之 1H-NMR譜表示於下。 1H-NMR (CDCl 3, 500Hz) σ 8.42 (1H, d, J=1.5), 8.24 (1H, d, J=7.7), 7.84-7.78 (3H, m), 7.72 (2H, ddd, J=8.3, 8.3, 1.7), 7.68-7.60 (8H, m), 7.52-7.48 (4H, m), 7.44-7.43 (2H, m), 7.34-7.25 (1H, m), 6.78 (1H, q, J=17.6, 10.9), 5.81 (1H, d, J=17.7), 5.29 (1H, d, J=11.0), 1.63 (6H, s)
[合成例1-3]單體M-C之合成 (1)1,4-二胺基苯-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀之合成
Figure 02_image059
於反應容器中，加入2-胺基-N-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N-(4-溴苯基)-9,9二甲基茀7g、Pd(dba) 20.39g及三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽0.20g，將反應容器內脫氣後換成氮氛圍。 接著，於反應容器內，加入甲苯130mL，一邊攪拌燒瓶內之混合物，一邊於其中緩慢加入鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺1.3mol/L四氫呋喃溶液11.5mL (相當於鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺14.91mmol)。然後，一邊藉由TLC追蹤反應一邊攪拌燒瓶內之混合物30小時，確認原料之2-胺基-N-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N-(4-溴苯基)-9,9二甲基茀消失後，將反應混合物冷卻至0℃。於冷卻之反應混合物中加入1規定之鹽酸水溶液100mL，調製混合物之pH至3，接著，加入氯化鈉水溶液(濃度2mol/L)，調製混合物之pH至12。 將此經調製pH之混合物使用KC FLOCK進行吸引過濾，以甲苯洗淨KC FLOCK，此甲苯亦作為濾液回收。將濾液之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與濾液之有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。使所得之粗產物溶解於甲苯5g中，滴入至己烷100g，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到1,4-二胺基苯-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9二甲基茀(收量4.84g，收率79%)。
(2)單體M-C之合成
Figure 02_image061
除使用1,4-二胺基苯-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀(4.84g)代替4-胺基三苯基胺以外，以與比較合成例1相同的方法，得到單體M-C (收量2.61g，收率46%)。單體M-C之 1H-NMR譜表示於下。 1H-NMR (DMSO, 500Hz) σ 7.80 (1H, d, J=8.1), 7.76 (1H, d, J=7.3), 7.67-7.64 (4H, m), 7.52 (1H, d, J=7.4), 7.45 (2H, t, J=7.6), 7.35-7.25 (6H, m), 7.18 (2H, s), 7.17-7.14 (4H, m), 7.07 (1H, d, J=8.1, 2.0), 1.40 (6H, s)
[合成例1-4]單體M-D之合成 (1)(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)硼酸之合成
Figure 02_image063
於反應容器中，加入2-胺基-N-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基茀5g及四氫呋喃20g，將反應容器內冷卻至-78℃，於脫氣後換成氮氛圍。 接著，一邊攪拌反應容器內之混合物，一邊緩慢加入丁基鋰1.56mol/L己烷溶液7.15mL(相當於丁基鋰11.13 mol)。然後，一邊將反應容器內保持在-78℃一邊攪拌混合物1小時。之後，一邊攪拌反應容器內之混合物，一邊緩慢加入硼酸三甲基1.3mL。然後，使反應容器內自-78℃返回室溫，攪拌混合物2小時。於反應混合物中加入1規定之鹽酸水溶液，至混合物之pH成為3為止。 將反應混合物之水層與有機層分開，將水層與二氯甲烷好好混合並回收此二氯甲烷，與有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。使所得之粗產物溶解於二氯甲烷5g中，滴入至己烷50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到(4-([1,1'-聯苯]-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)硼酸 (收量3.26g，收率70%)。
(2)2-溴-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀之合成
Figure 02_image065
於反應容器中，加入(4-([1,1'-聯苯]-4-基-(9,9二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)硼酸3.26g、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀2.71g、肆三苯基膦鈀0.24g及甲苯與乙醇之混合溶劑(4/1 (V/V))，將反應容器內脫氣後換成氮氛圍。 接著，一邊攪拌反應容器內之混合物，一邊加入預先調製之2M碳酸鈉水溶液10mL。然後，一邊使反應容器內之混合物回流一邊攪拌3小時。 將反應混合物之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。使所得之粗產物溶解於甲苯5g中，滴入至甲醇50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到2-溴-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀 (收量3.26g，收率70%)。
(3) 2-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀之合成
Figure 02_image067
於反應容器中，加入2-溴-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀5.0g、Pd(dba) 20.20g及三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽0.10g，將反應容器內脫氣後換成氮氛圍。 接著，於反應容器內，加入甲苯70mL，一邊攪拌燒瓶內之混合物，一邊於其中緩慢加入鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺1.3mol/L四氫呋喃溶液6.0mL (相當於鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺7.82mmol)。然後，一邊藉由TLC追蹤反應一邊攪拌燒瓶內之混合物20小時，確認原料之2-溴-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀消失後，將反應混合物冷卻至0℃。於冷卻之反應混合物中加入1規定之鹽酸水溶液20mL，調製混合物之pH至3，接著，加入氯化鈉水溶液(濃度2mol/L)，調製混合物之pH至12。 將此經調製pH之混合物使用KC FLOCK進行吸引過濾，以甲苯洗淨KC FLOCK，此甲苯亦作為濾液回收。將濾液之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與濾液之有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到粗產物。使所得之粗產物溶解於甲苯5g中，滴入至己烷100g，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到2-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N 1-9,9-二甲基茀 (收量4.81g，收率100%)。
(2)單體M-D之合成
Figure 02_image069
除使用2-胺基-9,9-二甲基-9H-茀-N 1-[(1,1'-聯苯)-4-基]-N1-9,9-二甲基茀(4.8g)代替4-胺基三苯基胺以外，以與比較合成例1相同的方法，得到單體M-D (收量3.28g，收率61%)。單體M-D之 1H-NMR譜表示於下。 1H-NMR (DMSO, 500Hz) σ 7.96-7.90 (2H, m), 7.81-7.74 (4H, m), 7.68-7.65 (6H, m), 7.53 (1H, d, J=7.3), 7.46 (2H, t, J=7.7), 7.37-7.27 (6H, m), 7.22 (2H, s), 7.20-7.16 (4H, m), 7.08 (1H, dd, J=8.1, 2.1), 1.41 (12H, s)
[合成例1-5]單體M-E之合成 (1) 3-(9,9-二甲基-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑之合成
Figure 02_image071
於反應容器中，加入3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑10g、雙(頻那醇基)二硼5.4g、Pd(dppf)Cl 2・CH 2Cl 20.32g、乙酸鉀4.8g及二
Figure 111111593-A0304-1
烷80mL，將反應容器內脫氣後換成氮氛圍。 接著，將反應容器內升溫至100℃。然後，一邊藉由TLC追蹤反應一邊攪拌燒瓶內之混合物5小時，確認原料之3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑消失後，將反應混合物放置冷卻至室溫。 將此經放置冷卻之反應混合物使用KC FLOCK進行吸引過濾，以甲苯洗淨KC FLOCK，此甲苯亦作為濾液回收。將濾液之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與濾液之有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到固體之粗產物。 將所得之粗產物於研缽中磨碎，加至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(4/1 (V/V)) 250g中，於室溫攪拌。最後以過濾回收固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到3-(9,9-二甲基-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑 (收量10.57g，收率97%)。
(2)單體M-E之合成
Figure 02_image073
於反應容器中加入1-溴-4-(1-丙烯-2-基)苯4.0g、3-(9,9-二甲基-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑10.57g、肆三苯基膦鈀0.65g、碳酸鈉5.6g及甲苯200mL並將反應容器內於脫氣後換成氮氛圍。 接著，將反應容器內升溫至80℃。然後，一邊藉由TLC追蹤反應一邊攪拌反應容器內之混合物5小時，確認原料之3-(9,9-二甲基-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑消失後，將反應混合物放置冷卻至室溫。 將此經放置冷卻之反應混合物使用KC FLOCK進行吸引過濾，以甲苯洗淨KC FLOCK，此甲苯亦作為濾液回收。將濾液之水層與有機層分開，將水層與甲苯好好混合並回收此甲苯，與濾液之有機層合併，將此以水洗淨後，減壓去除溶劑，得到固體之粗產物。 將所得之粗產物於研缽中磨碎，加入至乙腈200g中，於室溫攪拌。最後以過濾回收固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到單體M-E (收量6.73g，收率65%)。單體M-E之 1H-NMR譜表示於下。 1H-NMR (CDCl 3, 500Hz) σ 8.42 (1H, d, J=1.4), 8.24 (1H, d, J=7.7), 7.83 (2H, dd,J=10.7, 7.8), 7.78 (1H, d, J=1.1), 7.72 (2H, ddd, J=8.7, 8.7, 1.7), 7.68-7.57 (10H, m), 7.50-7.48 (2H, m), 7.44 (2H, d, J=3.1), 7.34-7.30 (1H, m), 5.46 (1H, s), 5.13 (1H, s), 2.21 (3H, s), 1.63 (6H, s)
[2]聚合物之合成及其評估 (1)聚合物之合成 [比較例1]聚合物P-X之合成
Figure 02_image075
於反應容器中，加入單體M-X2.0g、AIBN0.10g及二甲基甲醯胺11.9g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(5/2 (V/V)) 140g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物X (收量：1.8g，收率：90%)。GPC測定之結果，聚合物X之Mn為2,600，Mw為3,300。
[實施例1-1]聚合物P-A之合成
Figure 02_image077
於反應容器中，加入單體M-A3.0g、AIBN0.150g及二甲基甲醯胺13g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(1/1 (V/V)) 150g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物A (收量：2.1g，收率：71%)。GPC測定之結果，聚合物A之Mw為3,900，分散度Mw/Mn為1.26。
[實施例1-2]聚合物P-B之合成
Figure 02_image079
於反應容器中，加入單體M-B1.0g、AIBN0.030g及苯甲醚7.6g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌7小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至乙酸乙酯50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物P-B (收量：0.62g，收率：62%)。GPC測定之結果，聚合物P-B之Mw為15,400，分散度Mw/Mn為1.57。
[實施例1-3]聚合物P-C之合成
Figure 02_image081
於反應容器中，加入單體M-C1.0g、AIBN0.050g及二甲基甲醯胺5.3g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物，滴入至乙酸乙酯與二甲基甲醯胺之混合溶劑(5/1 (V/V)) 75g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物P-C (收量：0.87g，收率：87%)。GPC測定之結果，聚合物P-C之Mw為4,700，分散度Mw/Mn為1.50。
[實施例1-4]聚合物P-D之合成
Figure 02_image083
於反應容器中，加入單體M-D1.0g、AIBN0.080g及二甲基甲醯胺5.3g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物，滴入至乙酸乙酯與二甲基甲醯胺之混合溶劑(5/1 (V/V)) 75g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物P-D (收量：0.42g，收率：42%)。GPC測定之結果，聚合物P-D之Mw為4,000，分散度Mw/Mn為1.12。
[實施例1-5]聚合物P-E之合成
Figure 02_image085
於反應容器中，加入單體M-E1.5g、AIBN0.150g及苯甲醚8.3g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至乙酸乙酯50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到聚合物P-E (收量：0.50g，收率：33%)。GPC測定之結果，聚合物P-B之Mw為2,000，分散度Mw/Mn為1.05。
[實施例1-6]共聚物P-AB之合成
Figure 02_image087
於反應容器中，加入單體M-A0.5g、單體M-B0.5g、AIBN0.050g及苯甲醚4.1g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(1/4 (V/V)) 50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到共聚物P-AB (收量：0.78g，收率：78%)。GPC測定之結果，共聚物P-AB之Mw為147,000，分散度Mw/Mn為2.26。
[實施例1-7]共聚物P-AE之合成
Figure 02_image089
於反應容器中，加入單體M-A0.72g、單體M-E0.75g、AIBN0.147g及苯甲醚8.1g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(1/4 (V/V)) 50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到共聚物P-AB(收量：1.18g，收率：73%)。GPC測定之結果，共聚物P-AB之Mw為33,000，分散度Mw/Mn為5.19。
[實施例1-8]共聚物P-CB之合成
Figure 02_image091
於反應容器中，加入單體M-C0.5g、單體M-B0.5g、AIBN0.050g及苯甲醚7.0g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(1/4 (V/V)) 50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到共聚物P-CB (收量：0.42g，收率：42%)。GPC測定之結果，共聚物P-CB之Mw為277,000，分散度Mw/Mn為3.38。
[實施例1-9]共聚物P-DB之合成
Figure 02_image093
於反應容器中，加入單體M-D0.6g、單體M-B0.45g、AIBN0.050g及苯甲醚5.49g，將反應容器內以氮取代後，於80℃攪拌20小時。 將反應混合物放置冷卻至室溫後，將經放置冷卻之反應混合物滴入至甲醇與乙酸乙酯之混合溶劑(1/4 (V/V)) 50g中，於室溫攪拌。 最後，以過濾回收析出之固體，回收之固體於減壓下進行乾燥，得到共聚物P-DB (收量：0.25g，收率：24%)。GPC測定之結果，共聚物P-DB之Mw為74,000，分散度Mw/Mn為3.10。
(2)耐熱性之評估 使用單體M-A、聚合物P-A、聚合物P-B、聚合物P-C、聚合物P-D、聚合物P-E、共聚物P-AE及聚合物P-X，進行TG之測定。於大氣下，以10℃/1分鐘之升溫速度升溫至500℃，測定減少5%重量時之溫度。結果表示於表1。此外，於500℃重量減少未達5%之情形，記載為＞500。
Figure 02_image095
本發明之聚合物，相較於比較例之聚合物顯示更優異之耐熱性。又，本發明之聚合物之單體亦顯示優異之耐熱性。
[3]電荷傳輸性清漆之調製及其評估 (1)電荷傳輸性清漆之調製 [實施例2-1] 將聚合物P-A124mg與芳基磺酸酯SE-A292mg，放入三乙二醇丁基甲基醚5g、苯甲酸丁基3g 酞酸二甲基2g之混合溶劑中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆A。此外，芳基磺酸酯SE-A，依循國際公開第2017/217455號記載之方法合成。又，芳基磺酸酯SE-A之結構表示於下。
Figure 02_image097
[實施例2-2] 將聚合物P-B139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆B。
[實施例2-3] 將共聚物P-AB139mg與芳基磺酸酯SE-A292mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆C。
[實施例2-4] 將聚合物P-C208mg與芳基磺酸酯SE-A208mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆D。
[實施例2-5] 將聚合物P-D139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆E。
[實施例2-6] 將聚合物P-E139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆F。
[實施例2-7] 將共聚物P-AE139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆G。
[實施例2-8] 將共聚物P-CB139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆H。
[實施例2-9] 將共聚物P-DB139mg與芳基磺酸酯SE-A278mg，放入4-甲氧基甲苯10g中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆I。
[比較例2] 將聚合物P-X186mg與芳基磺酸酯SE-A340mg，放入三乙二醇丁基甲基醚5g、苯甲酸丁基3g及酞酸二甲基2g之混合溶劑中，於室溫攪拌使其溶解。將所得之溶液，使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，得到電荷傳輸性清漆J。
(2)折射率(n)及消光係數(k)之評估 使用旋轉塗佈機分別將電荷傳輸性清漆A~D塗佈於石英基板後，於大氣氛圍下，依序於120℃加熱1分鐘、200℃加熱15分鐘，於石英基板上形成50nm之均勻的薄膜。 使用所得之附薄膜之石英基板，進行波長400~800nm中之平均折射率(n)及波長400~800nm中之平均消光係數(k)的測定。結果表示於表2。
Figure 02_image099
如表2所示，本發明之電荷傳輸性薄膜，與比較例相比折射率為較高，消光係數為較低之值。又，該值係折射率為1.65以上之高值，消光係數為0.020以下之低值。這是因為包含烷基茀之骨架為高折射、高透明。
[4] SLD之製作及特性評估 [實施例3] 使用旋轉塗佈機將電荷傳輸性清漆A塗佈於ITO基板上後，於大氣氛圍下，依序於120℃加熱1分鐘、230℃加熱15分鐘，於ITO基板上形成膜厚50nm之電荷傳輸性薄膜。此外，作為ITO基板，使用於表面形成有經圖型化之厚度50nm之ITO膜之25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，且於使用前藉由O 2電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上之雜質。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10 -5Pa)以0.2nm/秒形成膜厚80nm之鋁薄膜。之後，為了防止空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，藉由封裝基板進行封裝。封裝係以下述程序進行。氧濃度2ppm以下，於露點-76℃以下之氮氛圍中，將SLD收置於封裝基板之間，藉由接著劑((股)MORESCO製，MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))貼合封裝基板。此時，將捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與SLD共同收置於封裝基板內。對經貼合之封裝基板照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm 2)後，於80℃進行1小時退火處理使接著劑硬化。 測定對製作之SLD施加電壓4V時之電流密度。結果表示於表3。
Figure 02_image101
如表3所示，由本發明之電荷傳輸性清漆製作之電荷傳輸性薄膜，顯示良好之電荷傳輸性。
[5]HOD之製作及特性評估 [實施例4-1~4-6] 使用旋轉塗佈機分別將電荷傳輸性清漆C、D、E、G、H及I塗佈於ITO基板上後，於大氣氛圍下，依序於120℃加熱1分鐘、180℃加熱15分鐘，於ITO基板上形成膜厚50nm之電荷傳輸性薄膜。此外，作為ITO基板，使用於表面形成有經圖型化之厚度150nm之ITO膜之25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，且於使用前藉由O 2電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上之雜質。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10 -5Pa)以0.2nm/秒形成膜厚30nm之α-NPD的薄膜，進而於其上，以0.2nm/秒形成膜厚80nm之鋁薄膜。以與實施例1-1相同的方法將封裝基板封裝，得到HOD。 測定對製作之HOD施加電壓4V時之電流密度。結果表示於表4。
Figure 02_image103
如表4所示，由本發明之電荷傳輸性清漆製作之電荷傳輸性薄膜，對經常作為電洞傳輸層使用之α-NPD顯示良好的電洞注入性。
Figure 111111593-A0101-11-0002-2

Claims (10)

  1. 一種聚合物，其包含選自下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位中之至少1種，
    Figure 03_image001
    [式中，R A為氫原子或甲基；R 1~R 4各自獨立，為單鍵或伸苯基，該伸苯基之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代； X 1為-N(Ar 3)-、-S-或-O-； X 2為-N(Ar 6)-、-S-或-O-； Ar 1及Ar 4各自獨立，為碳數6~20之伸芳基、碳數3~20之伸雜芳基或將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的2個氫原子去除而得之2價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代； Ar 2、Ar 3、Ar 5及Ar 6各自獨立，為碳數6~20之芳基或將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的1個氫原子去除而得之1價基，此等基之芳香環上之氫原子的一部分或全部可被氰基、硝基、鹵素原子、乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基取代； X 1為-N(Ar 3)-時，Ar 2與Ar 3可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環，X 2為-N(Ar 6)-時，Ar 5與Ar 6可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成環； R 2為伸苯基時，R 2與Ar 2可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環，R 4為伸苯基時，R 4與Ar 5可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子、硫原子或氧原子一同形成環； 惟，Ar 1~Ar 3之至少1個，為將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基，Ar 4~Ar 6之至少1個，為將下述式(3)所示之二烷基茀之芳香環上的氫原子去除而得之基；
    Figure 03_image003
    (式中，R 5及R 6各自獨立，為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基，或包含至少1個醚結構之碳數2~20之烷基)]。
  2. 如請求項1之聚合物，其中式(1)所示之重複單位為下述式(1A)所示者，式(2)所示之重複單位為下述式(2A)所示者，
    Figure 03_image005
    (式中，R A、R 1~R 4、Ar 1~Ar 6與前述相同)。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中R 1及R 3為單鍵。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚合物，其中R 2及R 4為伸苯基。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚合物，其中Ar 1及Ar 4為9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基。
  6. 一種電荷傳輸性物質，其含有如請求項1~5中任一項之聚合物。
  7. 一種電荷傳輸性清漆，其包含電荷傳輸性物質及有機溶劑，該電荷傳輸性物質含有如如請求項1~5中任一項之聚合物。
  8. 如請求項7之電荷傳輸性清漆，其中進一步包含摻雜劑。
  9. 一種電荷傳輸性薄膜，其係由如請求項7或8之電荷傳輸性清漆而得。
  10. 一種有機電致發光元件，其具備如請求項9之電荷傳輸性薄膜。
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