TWI837184B - 聚合物、電荷輸送性塗漆、電荷輸送性薄膜、有機電致發光元件 - Google Patents

Abstract

提供低溫燒成可賦予電荷輸送性良好，高折射率且高透明性的薄膜，將該薄膜用於電洞注入層等時，可實現具有優異特性的有機EL元件的聚合物。

例如含有下述所表示之重複單位之聚合物。

Description

聚合物、電荷輸送性塗漆、電荷輸送性薄膜、有機電致發光元件

本發明係關於聚合物及其用途。

有機電致發光(EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，使用有機化合物所構成的電荷輸送性薄膜。尤其，電洞注入層負責陽極與電洞輸送層或發光層之電荷授受，具有用以達成有機EL元件的低電壓驅動及高亮度的重要機能。

電洞注入層的形成方法大致分為蒸鍍法為代表的乾製程與旋轉塗佈法為代表的濕製程。若比較此等之製程，濕製程可大面積有效率地製造平坦性高的薄膜。因此，在有機EL顯示器大面積化不斷進展的現在，期待可以濕製程形成之電洞注入層。

有鑑於如此之情況，本發明者們開發著賦予可適用各種濕製程，同時適用於有機EL元件之電洞注入層時，可實現優異的EL元件特性的薄膜之電荷輸送性材料或對用於其之有機溶劑之溶解性良好的化合物(專利文獻1~3作為參考)。

另一方面，到目前為止，為了使有機EL元件 高性能化，已經做了很多努力，但是在提升光取出效率等之目的，進行調整所使用之機能膜的折射率之努力。具體上，考量元件的全體構成或鄰接之其他構件的折射率，藉由使用相對高的、或者低的折射率之電洞注入層或電洞輸送層，嘗試元件之高效率化(專利文獻4、5)。這樣，認為折射率係有機EL元件的設計上重要的要素，且在有機EL元件用材料，折射率亦為應考慮之重要的物性值。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/129947號

[專利文獻2]國際公開第2015/050253號

[專利文獻3]國際公開第2017/217457號

[專利文獻4]特表2007-536718號公報

[專利文獻5]特表2017-501585號公報

本發明，考慮到上述情況，以提供低溫燒成得到電荷輸送性良好，高折射率且高透明性的薄膜，且將該薄膜用於電洞注入層等時，可實現具有優異特性的有機EL元件的聚合物為目的。

本發明者們，為了達到上述目的努力檢討之結果，發現包含側鏈含有具有三芳基胺構造的咔唑基之乙烯基系聚合物的電荷輸送性塗漆即使在200℃以下之低溫燒成之情況，仍得到顯示優異的電荷輸送性，且高透明性及高折射率之薄膜，將該薄膜用於電洞注入層等時，得到具有優異特性的有機EL元件，完成本發明。

因此，本發明提供下述聚合物及其用途。 1.一種含有下述式(1)所表示之重複單位的聚合物。 (式中，R^A 為氫原子或甲基。X為單鍵或亞甲基。R¹ ～R¹¹ 各自獨立，為氫原子、鹵素原子、硝基或者氰基、或可被鹵素原子、硝基或者氰基取代的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的芳基氧基、碳數2～20的雜芳基或者碳數2～20的雜芳基氧基。Ar^T 為經二(碳數6～20的芳基)胺基取代的苯基。m為0～2的整數。) 2.如1的聚合物，其中，X為單鍵。 3.如1或2的聚合物，其中，R¹ ～R¹¹ 為氫原子。 4.如1～3中任一的聚合物，其中，前述Ar^T 為p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-[二(1-萘基)胺基]苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-[二(2-萘基)胺基]苯基。 5.如1～4中任一的聚合物，其中，m為0或1。 6.一種電荷輸送性塗漆，其係包含(A)含有如1～5中任一的聚合物的電荷輸送性物質、及(B)有機溶劑。 7.如6的電荷輸送性塗漆，其中，進一步含有(C)摻雜劑。 8.如7的電荷輸送性塗漆，其中，前述有機溶劑含有低極性有機溶劑。 9.一種由如6～8中任一的電荷輸送性塗漆所得到的電荷輸送性薄膜。 10.一種有機電致發光元件，其係具備如9的電荷輸送性薄膜。 11.如10的有機電致發光元件，其中，前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。 12.一種下述式(1’)所表示之單體。 (式中，R^A 、X、R¹ ～R¹¹ 、Ar^T 及m同前述。)

本發明之聚合物因其主鏈不含共軛構造，故具備高透明性，因其側鏈具有咔唑部位，故具備高折射率，因其側鏈的末端具有三芳基胺基骨架同時具有柔軟的主鏈，故具備高溶解性，更且因包含具有同時含有咔唑部位與三芳基胺部位的電荷輸送性優異之側鏈的重複單位，故具備優異的電荷輸送性。

藉由使用包含如此之聚合物的本發明之電荷輸送性塗漆，可製作高透明性及高折射率的薄膜，又，即使在200℃以下之低溫進行燒成之情況，仍可製作電荷輸送性優異之薄膜。由本發明之電荷輸送性塗漆所得到的電荷輸送性薄膜，可使用作為以有機EL元件為首的電子元件用薄膜，藉由用作為有機EL元件的電洞注入層或電洞輸送層、尤其電洞注入層，可得到特性優異的有機EL元件。 [實施發明之最佳形態]

[聚合物] 本發明之聚合物係含有下述式(1)所表示之重複單位者。

式(1)中，R^A 為氫原子或甲基，但以氫原子為佳。

式(1)中，X為單鍵或亞甲基，但以單鍵為佳。

式(1)中，R¹ ～R¹¹ 各自獨立，為氫原子、鹵素原子、硝基或者氰基、或可被鹵素原子、硝基或者氰基取代的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的芳基氧基、碳數2～20的雜芳基或者碳數2～20的雜芳基氧基。

前述鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。

前述碳數1～20的烷基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等之直鏈狀或分枝狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3～20的環狀烷基等。

前述碳數1～20的烷氧基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、n-己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基等之碳數1～20之直鏈狀或分枝狀烷氧基；環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環壬基氧基、環癸基氧基、雙環丁基氧基、雙環戊基氧基、雙環己基氧基、雙環庚基氧基、雙環辛基氧基、雙環壬基氧基、雙環癸基氧基等之碳數3～20的環狀烷氧基。

前述碳數6～20的芳基方面，可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

前述碳數6～20的芳基氧基的具體例方面，可舉例如苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、2-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-菲基氧基、2-菲基氧基、3-菲基氧基、4-菲基氧基、9-菲基氧基等。

前述碳數2～20的雜芳基的具體例方面，可舉例如2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

前述碳數2～20的雜芳基氧基的具體例方面，可舉例如2-噻吩基氧基、3-噻吩基氧基、2-呋喃基氧基、3-呋喃基氧基、2-噁唑基氧基、4-噁唑基氧基、5-噁唑基氧基、3-異噁唑基氧基、4-異噁唑基氧基、5-異噁唑基氧基、2-噻唑基氧基、4-噻唑基氧基、5-噻唑基氧基、3-異噻唑基氧基、4-異噻唑基氧基、5-異噻唑基氧基、2-咪唑基氧基、4-咪唑基氧基、2-吡啶基氧基、3-吡啶基氧基、4-吡啶基氧基等。

此等中，R¹ ～R¹¹ 方面，以氫原子、鹵素原子、碳數1～20的烷基為佳、氫原子、鹵素原子更佳、氫原子為最佳。

式(1)中，Ar^T 為經二(碳數6～20的芳基)胺基取代的苯基，該二芳基胺基之碳數6～20的芳基的具體例方面，可舉例如與前述相同者。此等2個碳數6～20的芳基以相同為佳。二(碳數6～20的芳基)胺基方面，可舉例如二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。又，二(碳數6～20的芳基)胺基以鍵結於苯基的4位或3位為佳、以鍵結於4位最佳。

Ar^T 方面，以p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-[二(1-萘基)胺基]苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-[二(2-萘基)胺基]苯基為佳、p-(二苯基胺基)苯基更佳。

式(1)中，m為0～2的整數，但以0或1更佳。

本發明之聚合物可為僅含有1種式(1)所表示之重複單位者、亦可為含有2種以上式(1)所表示之重複單位者。又，在不損及本發明之效果範圍，可含有式(1)所表示之重複單位以外的重複單位。又，含有複數重複單位時，本發明之聚合物為隨機共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物之任一皆可。

本發明中，式(1)所表示之重複單位的含量，在聚合物所含有的全重複單位中，以50莫耳%以上為佳、80莫耳%以上更佳、90莫耳%以上又更佳、95莫耳%以上再佳、100莫耳%最佳。

本發明之聚合物的重量平均分子量(Mw)，通常為1,000～200,000，但由使聚合物的溶解性提升，再現性佳地得到均勻性優異的塗漆觀點，較佳為150,000以下、更佳為100,000以下。又，本發明中，Mw為膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。Mw及數平均分子量(Mn)，例如可使用(股)島津製作所製(管柱:Shodex GPC KF-805L+KF-804L、管柱溫度；40℃、偵測器:UV偵測器(254nm)、溶離液:四氫呋喃、管柱流速:1.0mL/min)之裝置進行測定。

[聚合物之製造方法] 式(1)所表示之聚合物可藉由將1種或2種以上的下述式(1’)所表示之單體聚合來製造。 (式中，R^A 、X、R¹ ～R¹¹ 、m及Ar^T 同前述。)

聚合反應，不特別限制，可採用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。此等中，尤以自由基聚合為佳，具體上，於溶劑中使前述單體在聚合起始劑存在下進行加熱、使其聚合即可。

前述聚合起始劑方面，可由以往已知者中適宜選擇使用。例如過氧化苯甲醯、異丙苯氫過氧化物(Cumene hydroperoxide)、t-丁基氫過氧化物等之過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異戊腈等之偶氮系化合物等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。

聚合起始劑的使用量，相對於前述單體1mol，以0.01～0.05mol左右為佳。反應溫度可在0℃～使用之溶劑的沸點為止適宜設定即可，但以20～100℃左右為佳。反應時間以0.1～30小時左右為佳。

聚合反應使用的溶劑從在該種反應一般使用的各種溶劑中適宜選擇即可。具體上，可舉例如水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、t-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、t-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、環己醇等之醇類；二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等之鹵素化烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單丁基醚等之醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯、溶纖劑乙酸酯等之酯類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚等之脂肪族或芳香族烴類；二甲縮醛(methylal)、二乙縮醛等之縮醛類；甲酸、乙酸、丙酸等之脂肪酸類；硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、單乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。此等可1種單獨或2種以上混合使用。

又，本發明之聚合物含有式(1)所表示之重複單位以外的重複單位時，其合成方法方面，在聚合之際使式(1’)所表示之單體與賦予其他重複單位的單體共存進行聚合即可。

式(1’)所表示之單體可藉由組合各種耦合反應來合成。例如如下述路徑表示般，可藉由使化合物(1A)與化合物(1B)進行耦合反應，合成式(1C)所表示之化合物(第1步驟)後，將其與格里那試劑(1D)反應(第2步驟)來合成。又，下述路徑中，表示R¹ ～R¹¹ 為氫原子，m為1時之製造方法，但不限於此。 (式中，Ar^T 及X同前述。X^A 及X^B 各自獨立，為鹵素原子或擬鹵素基。X^C 為耦合反應所使用的任意之基。)

X^A 及X^B 所表示之鹵素原子方面，可舉例如與式(1)之R¹ ～R¹¹ 的說明中，例示者相同者，但以溴原子或碘原子為佳。

X^A 及X^B 所表示之擬鹵素基方面，可舉例如甲磺醯基氧基、三氟甲磺醯基氧基、九氟丁烷磺醯基氧基等之氟烷基磺醯基氧基；苯磺醯基氧基、甲苯磺醯基氧基等之芳香族磺醯基氧基等。

第1步驟中使用之溶劑方面，為不對反應有負面影響者則不特別限定，可舉例如脂肪族烴(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、萘烷等)、鹵素化脂肪族烴(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、醯胺(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、尿素衍生物(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。此等中，由有效率得到目的物觀點，較佳溶劑為脂肪族烴(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、萘烷等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、THF、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)，更佳為芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、THF、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)。

第1步驟中使用之觸媒方面，可舉例如[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl₂ (dppf))、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃ )₄ )、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh₃ )₂ Cl₂ )、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)₂ )、參(亞苄基丙酮)二鈀(Pd₂ (dba)₃ )、雙(三t-丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu₃ )₂ )、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)₂ )等之鈀觸媒等。此等之觸媒可與習知適當的配位基一起使用。

觸媒的使用量相對化合物(1A)，以莫耳比計可為0.001～0.5，但以0.005～0.1左右為宜。又，使用配位基時，其使用量相對使用的金屬錯合物，可為1～10當量，但以1～4當量為宜。

又，耦合反應中，可使用鹼。前述鹼方面，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之氫氧化鹼金屬；t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀等之烷氧基鹼金屬；碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹼金屬；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基伸乙二胺、三伸乙二胺、吡啶等之胺類等，但為該種反應可使用者則不特別限定。尤其，由操作容易點來看，以碳酸鈉、碳酸鉀為宜。前述鹼的使用量相對化合物(1A)，以莫耳比計通常為1～20左右、較佳為4～8。

第1步驟中，化合物(1A)與化合物(1B)之添加比，相對於化合物(1A)，化合物(1B)莫耳比計以1～2為佳、1～1.2更佳。

第1步驟中，反應溫度係一邊考量使用之原料化合物或觸媒的種類或量，一邊在溶劑的熔點到沸點為止之範圍適宜設定，通常為0～200℃左右、較佳為20～80℃。又，反應時間因使用的原料化合物或反應溫度等而異，一般無法指定，但通常為1～24小時左右。

第2步驟中使用之溶劑及觸媒方面，可舉例如與作為第1步驟使用的溶劑及觸媒例示者相同者。

第2步驟中，化合物(1C)與化合物(1D)之添加比，相對於化合物(1C)，化合物(1D)莫耳比計以1～5為佳、1～3更佳。

第2步驟中，反應溫度係一邊考量使用的原料化合物或觸媒的種類或量，一邊在溶劑的熔點到沸點為止之範圍適宜設定，但通常為0～200℃左右、較佳為20～80℃。又，反應時間因為因使用的原料化合物或反應溫度等而異，一般無法指定，但通常為1～24小時左右。

反應完畢後依據普通方法進行後處理，可得到目的之單體。

[電荷輸送性塗漆] 本發明之電荷輸送性塗漆為含有(A)含有式(1)所表示之聚合物的電荷輸送性物質、及(B)有機溶劑者。又，本發明中，電荷輸送性與導電性同義，且與電洞輸送性同義。

(A)成分的式(1)所表示之聚合物單獨或與摻雜劑組合時，具有電荷輸送性物質之機能。又，電荷輸送性物質以皆於前述溶劑完全溶解、或均勻分散狀態為佳、以完全溶解更佳。

[(B)有機溶劑] (B)成分的有機溶劑方面，可使用能使前述聚合物良好溶解之高溶解性溶劑。為了將前述聚合物溶解且得到非晶質的塗膜，以使用低極性溶劑為佳。又，因應必要可併用低極性溶劑與高極性溶劑。又，本發明中，定義低極性溶劑為在頻率100kHz的相對介電常數未達7者，高極性溶劑為在頻率100kHz的相對介電常數為7以上者。

低極性溶劑方面，可舉例如氯仿、氯苯等之氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫化萘、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴系溶劑、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑；安息香酸甲基酯、安息香酸乙基酯、安息香酸丁基酯、安息香酸異戊基酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁基酯、草酸二丁基酯、乙酸己基酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑等。

又，高極性溶劑方面，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之醯胺系溶劑；乙基甲基酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄基醇、2-苯氧基乙醇、2-苄基氧基乙醇、3-苯氧基苄基醇、四氫糠基醇等之脂肪族醇以外的1價醇系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑等。

[(C)摻雜劑(電荷接受性摻雜劑)] 本發明之電荷輸送性塗漆以提升本發明之電荷輸送性塗漆所得到的薄膜的電荷輸送性等之目的，可含有摻雜劑。又，本發明中，摻雜劑中亦可包含藉由例如加熱般外部刺激而作為摻雜劑之機能提升或表現之物質，其具體例方面，可舉例如芳基磺酸酯化合物。

前述摻雜劑方面，可使用以往已知的者，但由本發明之電荷輸送性塗漆所得到的薄膜的透明性的點，以下述式(2)所表示之離子化合物為佳。

式(2)中，E為長週期型週期表的第13族元素，Ar¹ ～Ar⁴ 各自獨立，為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，且可被氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子、氰基、硝基、乙醯基等之碳數2～12的醯基、或三氟甲基等之碳數1～10的鹵素化烷基取代。

前述第13族元素方面，以硼原子、鋁原子、鎵原子為佳、硼原子更佳。碳數6～20的芳基及碳數2～20的雜芳基方面，可舉例如與式(1)之R¹ ～R¹¹ 的說明中例示者相同者。

式(2)中，M⁺ 為鎓離子。前述鎓離子方面，可舉例如錪離子、鋶離子、銨離子、鏻離子等，尤其，以下述式(3)所表示之錪離子為佳。

式(3)中，R¹⁰¹ 及R¹⁰² 各自獨立，為碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，亦可被鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基取代。

又，由本發明之電荷輸送性塗漆所得到的薄膜的透明性的點，芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物等之磺酸化合物亦宜作為摻雜劑。

前述芳基磺酸化合物方面，以下述式(4)或(5)所表示者為佳。

式(4)中，A¹ 為-O-或-S-，但以-O-為佳。A² 為萘環或蒽環，但以萘環為佳。A³ 為2～4價全氟聯苯基。p¹ 為A¹ 與A³ 之結合數，為符合2≦p¹ ≦4之整數，但以A³ 為2價全氟聯苯基且p¹ 為2為佳。p² 為鍵結於A² 之磺酸基數，且符合1≦p² ≦4之整數，但以2為宜。

式(5)中，A⁴ ～A⁸ 各自獨立，為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵素化烷基或碳數2～20的鹵素化烯基，但A⁴ ～A⁸ 中至少3個為鹵素原子。q為鍵結於萘環的磺酸基數，且符合1≦q≦4之整數，但以2～4為佳、2更佳。

A⁴ ～A⁸ 所表示之碳數1～20的鹵素化烷基方面，可舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基等。A⁴ ～A⁸ 所表示之碳數2～20的鹵素化烯基方面，可舉例如全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。

A⁴ ～A⁸ 所表示之鹵素原子及碳數1～20的烷基方面，可舉例如與式(1)之R¹ ～R¹¹ 的說明中例示者相同者，但鹵素原子方面，以氟原子為佳。

此等中，以A⁴ ～A⁸ 為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵素化烷基或碳數2～10的鹵素化烯基，且A⁴ ～A⁸ 中至少3個為氟原子為佳，以氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的烷基、碳數1～5的氟化烷基或碳數2～5的氟化烯基，且A⁴ ～A⁸ 中至少3個為氟原子較佳，以氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的全氟烷基或碳數1～5的全氟烯基，且A⁴ 、A⁵ 及A⁸ 為氟原子更佳。

又，全氟烷基為烷基的氫原子全部被氟原子取代的基，全氟烯基為烯基的氫原子全部被氟原子取代的基。

適宜之芳基磺酸化合物的具體例方面，可舉例如以下所示者，但不限於此等。

前述芳基磺酸酯化合物方面，可舉例如國際公開第2017/217455號所揭示的芳基磺酸酯化合物、國際公開第2017/217457號所揭示的芳基磺酸酯化合物、特願2017-243631記載之芳基磺酸酯化合物等。

具體上，前述芳基磺酸酯化合物方面，以下述式(6)～(8)所表示者為佳。

式(6)～(8)中，m為符合1≦m≦4的整數，但以2為佳。n為符合1≦n≦4的整數，但以2為佳。

式(6)中，A¹¹ 為全氟聯苯基所衍生的m價基(即，從全氟聯苯基除去m個氟原子而得到的基)。A¹² 為  -O-或-S-，但以-O-為佳。A¹³ 為萘或蒽所衍生的(n+1)價基(即，從萘或蒽除去n+1個氫原子而得到的基)，但以萘所衍生的基為佳。R^s1 ～R^s4 各自獨立，為氫原子、或直鏈狀或者分枝狀的碳數1～6的烷基，R^s5 為可經取代的碳數2～20的1價烴基。

R^s1 ～R^s4 所表示之直鏈狀或分枝狀的碳數1～6的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等。此等中，以碳數1～3的烷基為佳。尤其，以R^s1 ～R^s4 中，R^s1 或R^s3 為碳數1～3之直鏈烷基且其餘為氫原子、或R^s1 為碳數1～3之直鏈烷基且R^s2 ～R^s4 為氫原子為佳。該場合，碳數1～3之直鏈烷基方面，以甲基為佳。

R^s5 所表示之碳數2～20的1價烴基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。此等中，R^s5 方面，以碳數2～4之直鏈烷基或苯基為佳。

式(7)中，A¹⁴ 為可經取代的含有1個以上之芳香環的碳數6～20的m價烴基，該烴基為從含有1個以上之芳香環的碳數6～20的烴化合物除去m個氫原子而得到的基。前述烴化合物方面，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等。此等中，A¹⁴ 方面，以苯、聯苯等所衍生的基為佳。

又，前述烴基，其氫原子的一部分或全部可進而經取代基取代，如此之取代基方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基等。

式(7)中，A¹⁵ 為-O-或-S-，但以-O-為佳。

式(7)中，A¹⁶ 為碳數6～20的(n+1)價芳香族烴基，該芳香族烴基為從碳數6～20的芳香族烴化合物的芳香環上除去(n+1)個氫原子而得到的基。前述芳香族烴基化合物方面，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等中，A¹⁶ 方面，以萘或蒽所衍生的基為佳、萘所衍生的基更佳。

式(7)中，R^s6 及R^s7 各自獨立，為氫原子、或直鏈狀或者分枝狀的1價脂肪族烴基，R^s8 為直鏈狀或分枝狀的1價脂肪族烴基。但，R^s6 、R^s7 及R^s8 的碳數之合計為6以上。R^s6 、R^s7 及R^s8 的碳數合計的上限雖不特別限制，但以20以下為佳、10以下更佳。

R^s6 、R^s7 及R^s8 所表示之直鏈狀或分枝狀的1價脂肪族烴基的具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等。此等中，R^s6 以氫原子為佳、R^s7 及R^s8 各自獨立，以碳數1～6的烷基為佳。

式(8)中，R^s9 ～R^s13 各自獨立，為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵素化烷基或碳數2～10的鹵素化烯基。

R^s9 ～R^s13 所表示之碳數1～10的烷基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。

R^s9 ～R^s13 所表示之碳數1～10的鹵素化烷基為前述碳數1～10的烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代的基，則不特別限制。其具體例方面，可舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

R^s9 ～R^s13 所表示之碳數2～10的鹵素化烯基方面，為碳數2～10的烯基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代的基則不特別限制，其具體例方面，可舉例如全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。

此等中，R^s9 方面，以硝基、氰基、碳數1～10的鹵素化烷基、碳數2～10的鹵素化烯基為佳、以硝基、氰基、碳數1～4的鹵素化烷基、碳數2～4的鹵素化烯基更佳、以硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基再佳。R^s10 ～R^s13 方面，以鹵素原子為佳、氟原子更佳。

式(8)中，A¹⁷ 為-O-、-S-或-NH-，但以-O-為佳。

式(8)中，A¹⁸ 為碳數6～20的(n+1)價芳香族烴基，該芳香族烴基為從碳數6～20的芳香族烴化合物的芳香環上除去(n+1)個氫原子而得到的基。如此之芳香族烴化合物方面，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等中，A¹⁸ 方面，以萘或蒽所衍生的基為佳、萘所衍生的基更佳。

式(8)中，R^s14 ～R^s17 各自獨立，為氫原子、或直鏈狀或者分枝狀的碳數1～20的1價脂肪族烴基。R^s14 ～R^s17 所表示之1價脂肪族烴基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等。此等中，以碳數1～20的烷基為佳、碳數1～10的烷基更佳、碳數1～8的烷基再佳。

式(8)中，R^s18 為直鏈狀或者分枝狀的碳數1～20的1價脂肪族烴基、或-OR^s19 。R^s19 為可經取代的碳數2～20的1價烴基。

R^s18 所表示之直鏈狀或分枝狀的碳數1～20的1價脂肪族烴基方面，可舉例如與R^s14 ～R^s17 的說明中例示者相同者。R^s18 為1價脂肪族烴基時，R^s18 以碳數1～20的烷基為佳、碳數1～10的烷基更佳、碳數1～8的烷基再佳。

R^s19 所表示之碳數2～20的1價烴基方面，作為R^s14 ～R^s17 所表示之1價脂肪族烴基例示者中甲基以外者之外，可舉例如苯基、萘基、菲基等之芳基等。此等中，R^s19 方面，以碳數2～4之直鏈烷基或苯基為佳。

又，前述1價烴基可具有的取代基方面，可舉例如氟原子、碳數1～4的烷氧基、硝基、氰基等。

適宜之芳基磺酸酯化合物的具體例方面，可舉例如以下所示者，但不限於此等。

本發明之電荷輸送性塗漆含有摻雜劑時，其含量因摻雜劑的種類、期望的電荷輸送性等而異，故一般無法指定，但相對電荷輸送性物質1而言，質量比通常在0.01～10的範圍內。

本發明之電荷輸送性塗漆以得到的電荷輸送性薄膜的膜物性的調整等之目的，可進而含有有機矽烷化合物。前述有機矽烷化合物方面，可舉例如二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物或四烷氧基矽烷化合物。特別係有機矽烷化合物方面，以二烷氧基矽烷化合物或三烷氧基矽烷化合物為佳、三烷氧基矽烷化合物更佳。有機矽烷化合物可1種單獨或2種以上組合使用。

有機矽烷化合物的含量，相對於電荷輸送性物質及摻雜劑的總質量，通常為0.1～50質量%左右，但考量抑制得到的薄膜的電荷輸送性的降低，且提高對以接觸由本發明之電荷輸送性薄膜所構成的電洞注入層之方式層合於陽極相反側的層(例如電洞輸送層或發光層)的電洞注入能力，較佳為0.5～40質量%左右、更佳為0.8～30質量%左右、再佳為1～20質量%左右。

電荷輸送性塗漆的調製方法雖不特別限制，可舉例如將(A)成分及(C)成分等以任意順序或同時加入於溶劑之方法。又，有機溶劑為複數時，可首先將(A)成分、(C)成分等溶於1種溶劑，再於其加入其他溶劑、或於複數有機溶劑的混合溶劑將(A)成分、(C)成分等依序或同時溶解。

本發明之電荷輸送性塗漆由再現性佳地得到平坦性更高的薄膜觀點，以將(A)成分、(C)成分等溶於有機溶劑後，使用亞微米級的過濾器等進行過濾為佳。

本發明之電荷輸送性塗漆之固形分濃度，由一邊抑制電荷輸送性物質之析出一邊確保充分的膜厚觀點，通常為0.1～20質量%左右、較佳為0.5～10質量%。又，固形分係指塗漆所含有的成分中溶劑以外的成分。

本發明之電荷輸送性塗漆的黏度，通常在25℃為1～50mPa･s。又，本發明之電荷輸送性塗漆的表面張力，通常在25℃為20～50mN/m。又，黏度為以東機產業(股)製TVE-25形黏度計測定之值。表面張力為以協和界面科學(股)製自動表面張力計CBVP-Z型測定之值。塗漆的黏度與表面張力，可考量期望的膜厚等之各種要素，藉由變更前述溶劑的種類或彼等之比率、固形分濃度等來調整。

[電荷輸送性薄膜] 本發明之電荷輸送性薄膜可藉由將本發明之電荷輸送性塗漆塗佈於基材上，進行燒成來形成。

塗漆的塗佈方法方面，雖不特別限制，可舉例如浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈法、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等。以因應塗佈方法調節塗漆的黏度及表面張力為佳。

又，塗佈後的電荷輸送性塗漆的燒成環境亦不特別限制，不僅大氣環境，在氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻的成膜面及高電荷輸送性的薄膜。因一起使用的摻雜劑的種類，而將塗漆在大氣環境下進行燒成，有再現性佳地得到具有電荷輸送性的薄膜之情形。

燒成溫度考量得到的薄膜的用途、賦予得到的薄膜之電荷輸送性的程度、溶劑的種類或沸點等，在100～260℃左右之範圍內適宜設定，並將得到的薄膜用作為有機EL元件的電洞注入層時，以140～250℃左右為佳、145～240℃左右更佳，但在本發明之電荷輸送性塗漆，即使200℃以下之低溫燒成，亦能得到具有良好的電荷輸送性的薄膜。又，燒成之際，以表現更高均勻成膜性、使反應在基材上進行之目的，可設置2階段以上之溫度變化，加熱例如使用加熱板或烤箱等適當的機器進行即可。

電荷輸送性薄膜的膜厚，雖不特別限制，用作為有機EL元件的電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層時，以5～300nm為佳。改變膜厚之方法方面，有改變塗漆中之固形分濃度、改變塗佈時基板上的液量等之方法。

以上說明的本發明之電荷輸送性薄膜，在400nn～800nm的波長區域的平均值，顯示1.6以上之折射率(n)與0.020以下的消衰係數(k)，但某態樣中，顯示1.65以上之折射率，另態樣中，顯示1.70以上之折射率，又，某態樣中，顯示0.010以下的消衰係數(k)，另某態樣中，顯示0.005以下的消衰係數(k)。

[有機EL元件] 本發明之有機EL元件為具有一對電極，且於此等電極間具有由本發明之電荷輸送性薄膜所構成的機能層者。

有機EL元件的代表的構成方面，可舉例如以下的(a)～(f)，但不限於此等。又，下述構成中，因應必要在發光層與陽極間可設置電子阻隔層等，在發光層與陰極間可設置電洞(hole)阻隔層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或者電洞注入輸送層可兼具作為電子阻隔層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層可兼具作為電洞阻隔層等之機能。更且亦可因應必要在各層間設置任意之機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極

「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係指形成於發光層與陽極間之層，且具有將電洞從陽極輸送至發光層之機能者。在發光層與陽極間，電洞輸送性材料之層僅設置1層時，其為「電洞注入輸送層」，在發光層與陽極間，電洞輸送性材料之層設置2層以上時，接近陽極的層為「電洞注入層」，其以外的層為「電洞輸送層」。尤其，電洞注入(輸送)層，使用不僅來自陽極的電洞接受性，且至電洞輸送(發光)層的電洞注入性亦優異的薄膜。

「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係指形成於發光層與陰極間之層，且具有將電子從陰極輸送至發光層之機能者。在發光層與陰極間，電子輸送性材料之層僅設置1層時，其為「電子注入輸送層」，在發光層與陰極間，電子輸送性材料之層設置2層以上時，接近陰極的層為「電子注入層」，其以外的層為「電子輸送層」。

「發光層」係指具有發光機能的有機層，採用摻雜系統時，含有主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞的再結合，使激子局限於發光層內的機能，摻雜劑材料具有使再結合所得到的激子有效率地發光的機能。為磷光元件時，主體材料主要具有使摻雜劑所生成的激子局限於發光層內的機能。

本發明之電荷輸送性薄膜在有機EL元件中，可適於用作為設置於陽極與發光層間的機能層，更宜用作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層，再宜用作為電洞注入層。

使用本發明之電荷輸送性塗漆，製作有機EL元件時的使用材料或製作方法方面，可舉例如下述者，但不限於此等。

具有由本發明之電荷輸送性塗漆所得到的電荷輸送性薄膜所構成的電洞注入層的有機EL元件之製作方法的一例如下。又，電極在不對電極有負面影響之範圍，以預先進行醇、純水等之洗淨或UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理為佳。

在陽極基板上，藉由前述方法，使用本發明之電荷輸送性塗漆，形成電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻隔層、電子注入層、陰極金屬。或者在該方法中，代替以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層，而使用含有電洞輸送性高分子之電洞輸送層形成用組成物與含有發光性高分子的發光層形成用組成物，以濕製程形成此等之層。又，因應必要可在發光層與電洞輸送層間形成電子阻隔層。

陽極材料方面，可舉例如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極或鋁為代表的金屬或合金等所構成的金屬陽極，以經平坦化處理者為佳。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。又，構成金屬陽極的其他金屬方面，可舉例如金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限於此等。

形成電洞輸送層的材料方面，可舉例如(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。

形成發光層的材料方面，可舉例如於8-羥基喹啉的鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯並噻唑的金屬錯合物、噻咯衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物混合發光材料與電子移動材料的系等，但不限於此等。

又，以蒸鍍形成發光層時，可與發光性摻雜劑進行共蒸鍍，發光性摻雜劑方面，可舉例如參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)₃ )等之金屬錯合物或紅熒烯等之丁省衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限於此等。

形成電子輸送層/電洞阻隔層的材料方面，可舉例如氧基二唑衍生物、三唑衍生物、菲繞啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯並咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限於此等。

形成電子注入層的材料方面，可舉例如氧化鋰(Li₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂ O₃ )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)的金屬氟化物等，但不限於此等。

陰極材料方面，可舉例如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限於此等。

形成電子阻隔層的材料方面，可舉例如參(苯基吡唑)銥等，但不限於此。

電洞輸送性高分子方面，可舉例如聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-以聚倍半矽氧烷材料封端、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。

發光性高分子方面，可舉例如聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

構成陽極與陰極及形成於此等之間的層之材料，取決於製造具備底部發光構造、還是頂部發光構造之元件而異，考量該點選擇適宜材料。

通常，相對於在底部發光構造之元件，基板側使用透明陽極，從基板側取出光，在頂部發光構造之元件，使用由金屬所構成的反射陽極，從與基板相反方向的透明電極(陰極)側取出光。因此，例如提及陽極材料，分別在製造底部發光構造之元件時，使用ITO等之透明陽極，製造頂部發光構造之元件時，使用Al/Nd等之反射陽極。

本發明之有機EL元件為了防止特性惡化，可依常規方法，因應必要與捕水劑等一起密封。

本發明之電荷輸送性塗漆如前述，宜用於有機EL元件的機能層的形成，其他亦可利用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽能電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機電場效果電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢查器、有機感光體、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機等離子體發光元件等之電子元件之機能層的形成。

[實施例]

以下舉實施例及比較例，將本發明更具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，使用之裝置如下。 (1)¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR:JEOL(股)製、核磁共振裝置AL-300 (2)基板洗淨:長州產業(股)製、基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (3)塗漆的塗佈:MIKASA(股)製、旋轉塗佈機MS-A100 (4)膜厚測定:(股)小坂研究所製、微細形狀測定機Surfcorder ET-4000 (5)膜的表面觀察:LASERTEC公司製、共焦點雷射顯微鏡、同步掃描型雷射顯微鏡1LM21D (6)EL元件之製作:長州產業(股)製、多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (7)EL元件的亮度等之測定:(股)EHC製、多頻道IVL測定裝置 (8)EL元件的壽命測定(亮度半衰期測定):(股)EHC製、有機EL亮度壽命評估系統PEL-105S (9)LDI-MS:Bruker公司製AutoFlex (10)折射率及消衰係數的測定:JA Woollam JAPAN製、多入射角光譜式橢圓儀VASE (11)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)測定:(股)島津製作所製(管柱:Shodex GPC KF-805L+KF-804L、管柱溫度；40℃、偵測器:UV偵測器(254nm)、溶離液:THF、管柱流速:1.0mL/min)

[實施例1]聚合物P-1的合成 (1)4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺的合成

將3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑4.0g、N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯胺3.5g、肆三苯基膦鈀0.21g、N-甲基-N,N,N-三辛基銨氯化物1.1g、四氫呋喃40mL及2mol/L碳酸鉀水溶液34mL置入反應容器，進行氮取代後，在60℃進行8小時攪拌。回到室溫後，加入甲苯及離子交換水進行分液。使有機相以硫酸鈉乾燥後，於將溶劑減壓餾去而得到的殘渣，加入1,4-二噁烷40g，加熱至80℃後，放冷至室溫。加入甲醇40mL，進而在室溫進行3小時攪拌，進行過濾、乾燥，得到目的之4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺3.6g(產量:71%)。¹ H-NMR (500MHz, CDCl₃ ) δ[ppm]: 8.25(d, J=1.5Hz, 1H)，8.09(d, J=8.0Hz, 1H), 7.78(dd, J=8.0, 1.5Hz, 2H), 7.54-7.57(m, 4H), 7.49(dd, J=8.5, 2.0Hz, 1H), 7.44(d, J=3.5Hz, 2H), 7.28-7.33(m, 6H), 7.15-7.19(m, 6H), 7.06(t, J=7.5, 2H)。

(2)N,N-二苯基-4’-(3-乙烯基-9H-咔唑-9-基)-[1,1’-聯苯基]-4-胺的合成

將4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺3.2g及[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀二氯化物0.23g置入反應容器後，進行氮取代。加入四氫呋喃50mL，加入乙烯基鎂氯化物的四氫呋喃溶液(濃度1.45mol/L)，在60℃進行4小時加熱攪拌。令反應液回到室溫後，加入飽和食鹽水、氯仿進行分液。使有機相以硫酸鈉乾燥後，將溶劑減壓餾去。將得到的濃縮殘渣以管柱層析法(展開溶劑:氯仿/n-己烷=80/20)精製，得到目的之N,N-二苯基-4’-(3-乙烯基-9H-咔唑-9-基)-[1,1’-聯苯基]-4-胺2.6g(產量:89%)。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ ) δ[ppm]: 8.14(s, 1H), 8.12(d, J=7.5Hz, 1H), 7.71(d, J=8.5, 2H), 7.47-7.53(m, 5H), 7.35-7.42(m, 3H), 7.24-7.27(m, 4H), 7.13-7.17(m, 7H), 7.03(t, J=7.5, 2H), 6.89(dd, J=17.5, 11Hz, 1H), 5.76(d, J=17.5Hz, 1H), 5.19(d, J=11Hz, 1H)。

(3)聚合物P-1的合成

將N,N-二苯基-4’-(3-乙烯基-9H-咔唑-9-基)-[1,1’-聯苯基]-4-胺2.5g、AIBN0.041g及甲苯15mL置入反應容器，進行氮取代後，在100℃進行20小時攪拌。放冷至室溫後，於反應液中加入甲苯15mL，將得到的溶液滴下於甲醇200mL中。在室溫進行攪拌後，進行過濾、乾燥，得到目的之聚合物P-1 2.3g(產量:93%)。GPC測定的結果，Mn=6,700、Mw=30,900。

[實施例2]電荷輸送性塗漆的調製 於聚合物P-1 219mg及4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸酯(東京化成工業(股)製)44mg的混合物中，加入3-苯氧基甲苯2.5g及4-甲氧基甲苯2.5g，在室溫攪拌使其溶解，將得到的溶液以孔徑0.2μm的注射式過濾器進行過濾，得到電荷輸送性塗漆。

[實施例3]折射率(n)及消衰係數(k)的評估 將實施例2所得到的塗漆使用旋轉塗佈機，塗佈於石英基板後，大氣環境下、在150℃進行10分鐘燒成，在石英基板上形成70nm的均勻薄膜。使用附該薄膜的石英基板，以多入射角光譜式橢圓儀進行n值及k值的測定。結果如表1。

如表1所示，本發明之電荷輸送性薄膜，折射率為1.6以上之高值，消衰係數為0.020之低值。

[實施例4]有機EL元件之製作及特性評估 將實施例2所得到的塗漆使用旋轉塗佈機，塗佈於ITO基板後，大氣環境下、在150℃進行10分鐘燒成，於ITO基板上形成膜厚70nm的薄膜。ITO基板方面，使用ITO在表面上以膜厚150nm圖型化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用前以O₂ 電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)將表面上的雜質除去。 接著對形成有薄膜的ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10^-5 Pa)，使α-NPD以0.2nm/秒成膜95nm。接著，使關東化學(股)製的電子嵌段材料HTEB-01成膜10nm。接著將新日鐵住金化學(股)製的發光層主體材料NS60與發光層摻雜劑材料Ir(ppy)₃ 進行共蒸鍍。共蒸鍍以Ir(ppy)₃ 濃度成為6%之方式控制蒸鍍速度，層合40nm。接著依序層合Alq₃ 、氟化鋰及鋁的薄膜，得到有機EL元件。此際，蒸鍍速度以Alq₃ 及鋁為0.2nm/秒，氟化鋰為0.02nm/秒之條件各自進行，膜厚各自為20nm、0.5nm及80nm。 又，為了防止空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，有機EL元件以密封基板密封後，評估其特性。密封用以下的過程進行。在氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下的氮環境中，將有機EL元件收納於密封基板間，使密封基板以接著劑((股)MORESCO製、Moresco Moisture cut WB90US (P))貼合。此時，將捕水劑(dynic(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起收納於密封基板內。對貼合的密封基板照射UV光(波長:365nm、照射量:6,000mJ/cm² )後，在80℃、1小時，進行退火處理使接著劑硬化。

對得到的有機EL元件，測定使在5,000cd/m² 發光時之驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子產量(EQE)、及亮度的半衰期(初期亮度5,000 cd/m² 到達一半所需時間)。結果如表2。

如表2所示，具備本發明之電荷輸送性薄膜的EL元件適合驅動。

Claims (11)

1. 一種聚合物，其係含有下述式(1)所表示之重複單位，但具有下述式(1')所表示之金屬錯合物作為部分構造者除外，

   

   (式中，R^A為氫原子或甲基，X為單鍵或亞甲基，R¹~R¹¹各自獨立，為氫原子、鹵素原子、硝基或者氰基、或可被鹵素原子、硝基或者氰基取代的碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳基氧基、碳數2~20的雜芳基或者碳數2~20的雜芳基氧基，Ar^T為經二(碳數6~20的芳基)胺基取代的苯基，m為0~2的整數)

   

   〔式中，R₁'、R₂'、R₃、R₄'各自表示氫原子或取代基，n1為1~4之整數，但，R₁'、R₂'中至少1個為下述一般式(2) 所表示之取代基，X₁-L1-X₂為2牙的配位基，X₁、X₂各自獨立，為碳原子、氮原子或氧原子，L₁為與X₁、X₂一起形成2牙的配位基之原子群，m1為1、2或3的整數，m2為0、1或2的整數，但m1+m2為2或3，M₁為元素週期表中第8族~10族之過渡金屬元素〕

   

   〔式中，Z1為形成5員或6員之烴環基或5員~6員之雜環基所必要的原子群，A為碳原子或氮原子，R₁₁'為取代基，R₁₂'為氫原子或取代基，n12為1~4的整數，但，存在有複數R₁₂'之場合，各R₁₂'可為相同或相異，*為鍵結位置〕。
2. 如請求項1之聚合物，其中X為單鍵。
3. 如請求項1或2之聚合物，其中R¹~R¹¹為氫原子。
4. 如請求項1或2之聚合物，其中前述Ar^T為p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-[二(1-萘基)胺基]苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-[二(2-萘基)胺基]苯基。
5. 如請求項1或2之聚合物，其中m為0或1。
6. 一種電荷輸送性塗漆，其係含有(A)含有請求項1~5中任1項之聚合物的電荷輸送性物質、及(B)有機溶劑。
7. 如請求項6之電荷輸送性塗漆，其中進一步含有(C)摻雜劑。
8. 如請求項7之電荷輸送性塗漆，其中前述有機溶劑含有低極性有機溶劑。
9. 一種電荷輸送性薄膜，其係由請求項6~8中任1項之電荷輸送性塗漆所得到。
10. 一種有機電致發光元件，其係具備請求項9記載之電荷輸送性薄膜。
11. 如請求項10之有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。