TW202039706A - 電荷傳輸性塗料 - Google Patents

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Abstract

提供一種電荷傳輸性塗料，其含有例如下述式(1-1)表示之電荷傳輸性物質、下述式(P-1)表示之鎓硼酸鹽與有機溶劑；

Description

電荷傳輸性塗料
本發明係關於電荷傳輸性塗料。
有機電致發光(以下稱有機EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，係使用包含有機化合物之電荷傳輸性薄膜。特別是電洞注入層，負責陽極，與電洞傳輸層或發光層之電荷授受，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高輝度，而發揮重要功能。 電洞注入層之形成方法，粗分有以蒸鍍法為代表之乾式製程，與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，比較此等各製程時，濕式製程較可有效率地製造大面積且平坦性高的薄膜。因此，在有機EL顯示器之大面積化進展的現在，期望能夠以濕式製程形成之電洞注入層。
有鑑於如此的實情，本發明者等人，開發了可應用於各種濕式製程，並且賦予應用於有機EL元件之電洞注入層時可實現優良EL元件特性的薄膜之電荷傳輸性材料，或使用於其之對有機溶劑之溶解性良好的化合物(例如參照專利文獻1~3)。 另一方面，至今為止，為了使有機EL元件高性能化，係有各種的舉措，以提高光取出效率等為目的，係有進行調整所使用之功能膜的折射率之舉措。具體而言，係考慮元件之全體構成或鄰接之其他構件的折射率，藉由使用相對高或低的折射率之電洞注入層或電洞傳輸層，進行謀求元件之高效率化的嘗試(例如參照專利文獻4、5)。 如此地，折射率係有機EL元件之設計上重要的要素，有機EL元件用材料中，認為折射率亦為應考慮之重要的物性值。
又，有機EL元件所用的電荷傳輸性薄膜之著色，由於有機EL元件之色純度及色再現性降低等之實情，近年來，有機EL元件用之電荷傳輸性薄膜，期望於可見區域之透過率高，具有高透明性(例如參照專利文獻6)。 有鑑於此點，本申請人已發現於可見區域之著色被抑制之賦予透明性優良的電荷傳輸性薄膜之濕式製程用材料(例如參照專利文獻6、7)。 但是，有機EL顯示器之大面積化進展的現在，以使用濕式製程之有機EL顯示器的實用化為目標，其開發正活躍的進行，賦予高透明性之電荷傳輸性薄膜的濕式製程用材料不斷受到需求。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/129947號 [專利文獻2]國際公開第2015/050253號 [專利文獻3]國際公開第2017/217457號 [專利文獻4]日本特表2007-536718號公報 [專利文獻5]日本特表2017-501585號公報 [專利文獻6]國際公開第2013/042623號 [專利文獻7]國際公開第2008/032616號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供再現性良好地賦予具有高折射率及非常優良的透明性，且電荷傳輸性優良之電荷傳輸性薄膜的電荷傳輸性塗料。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而重複深入探討的結果，發現由將特定電荷傳輸性物質與特定鎓硼酸鹽溶解於有機溶劑而得的塗料中，再現性良好地得到具有高折射率及非常優良的透明性，且電荷傳輸性亦優良之電荷傳輸性薄膜，以及藉由將該薄膜使用作為電洞注入層，可得到優良之輝度特性的有機EL元件，而完成本發明。
亦即，本發明提供下述之電荷傳輸性塗料。 1. 一種電荷傳輸性塗料，其特徵為含有電荷傳輸性物質、鎓硼酸鹽與有機溶劑， 上述電荷傳輸性物質，含有包含下述式(1)表示之重複單位的高分子化合物，上述鎓硼酸鹽，含有包含式(a1)表示之1價或2價陰離子與式(c1)~(c5)表示之對陽離子的鎓硼酸鹽(惟，係電中性之鹽)；
Figure 02_image001
(式中，R係分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基，Ar1 及Ar2 係分別獨立地表示芳香族烴基或芳香族雜環基，X表示具有聚合性官能基之烷基、具有聚合性官能基之烷氧基、具有聚合性官能基之芳香族烴基或具有聚合性官能基之芳香族雜環基，a及b係分別獨立地表示1~5之整數)；
Figure 02_image003
(式中，Ar係分別獨立地表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基，L表示伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -)；
Figure 02_image005
2. 如1之電荷傳輸性塗料，其中上述R為氫原子或碳數1~8之烷基。 3. 如1或2之電荷傳輸性塗料，其中上述Ar1 及Ar2 係分別獨立地為下述式(2-1)~(2-3)之任一者表示之基；
Figure 02_image007
(式中，R1 係分別獨立地表示氫原子，或碳數1~10之烷基，c係分別獨立地表示1~3之整數)。 4. 如1~3中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述X係分別獨立地為下述式(3-1)~(3-4)之任一者表示之基；
Figure 02_image009
(式中，Y及Z係分別獨立地表示單鍵、氧原子、氮原子、硫原子、可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之芳香族雜環基，f表示0~10之整數)。 5. 如4之電荷傳輸性塗料，其中上述X為下述式(4)表示之基；
Figure 02_image011
(式中，Z表示單鍵或氧原子，g表示0~10之整數)。 6. 如1~5中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述電荷傳輸性物質，含有包含下述式(1-1)表示之重複單位的高分子化合物；
Figure 02_image013
7. 如1~6中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述Ar為具有1或2個以上之電子吸引性取代基的芳基。 8. 如7之電荷傳輸性塗料，其中上述電子吸引性取代基為鹵素原子。 9. 如1~8中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述陰離子係以式(a2)表示；
Figure 02_image015
10. 如9之電荷傳輸性塗料，其中上述鎓硼酸鹽係以下述式(P-1)表示；
Figure 02_image017
11. 一種電荷傳輸性薄膜，其係由如1~10中任一項之電荷傳輸性塗料得到。 12. 一種有機電致發光元件，其具有如11之電荷傳輸性薄膜。 13. 一種電荷傳輸性薄膜之製造方法，其特徵為將如1~10中任一項之電荷傳輸性塗料塗佈於基材上，並使溶劑蒸發。 [發明之效果]
藉由使用本發明之電荷傳輸性塗料，可得到具有高折射率(高的n)及非常優良的透明性(極低的消衰係數(extinction coefficient) k)，電荷傳輸性亦優良的電荷傳輸性薄膜。 又，具有如此的特性之電荷傳輸性薄膜，可適合地使用作為以有機EL元件為首之電子元件用薄膜。特別是藉由將該薄膜應用於有機EL元件之電洞注入層，可得到輝度特性優良之有機EL元件。 進一步地，本發明之電荷傳輸性塗料，當使用旋轉塗佈法或噴墨法等可大面積成膜之各種濕式製程時，亦可再現性良好地製造電荷傳輸性優良的薄膜，因此亦可充分對應於近年來有機EL元件領域中的進展。 此外，由本發明之電荷傳輸性塗料所得到的薄膜，亦可適合地使用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢測器、有機光感受器、有機電場淬息元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等之電子元件。
以下，更詳細說明本發明。 本發明之電荷傳輸性塗料，含有電荷傳輸性物質、鎓硼酸鹽與有機溶劑，上述電荷傳輸性物質，含有包含式(1)表示之重複單位的高分子化合物，上述鎓硼酸鹽，含有包含式(a1)表示之1價或2價陰離子與式(c1)~(c5)表示之對陽離子的鎓硼酸鹽(惟，係電中性之鹽)者。 再者，電荷傳輸性係與導電性同義，亦與電洞傳輸性同義。又，本發明之電荷傳輸性塗料，可為其本身具有電荷傳輸性者、亦可為使用塗料而得之固體膜具有電荷傳輸性者。
Figure 02_image019
此處，式中，R係分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基。
烷基可列舉直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~15之烷基。例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-n-丙基己基、2-n-丁基己基、2-乙基癸基及3-乙基己基。
烷氧基可列舉直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~15之烷氧基。例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、n-癸氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、2-n-丙基己氧基、2-n-丁基己氧基、2-乙基癸氧基、3-乙基己氧基、苯氧基。
上述R較佳為氫原子及碳數1~8之烷基；更佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基及t-丁基；又更佳為氫原子、甲基及乙基；又再更佳為氫原子及甲基。
Ar1 及Ar2 係分別獨立地表示芳香族烴基或芳香族雜環基。
上述芳香族烴基及芳香族雜環基之具體例子例如可列舉由苯、聯苯、聯三苯、萘、茀、呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、異喹啉及咔唑所衍生之n價基。再者，上述之「所衍生之n價基」，意指由苯等之特定之基本骨架去除n個氫原子之基。
Ar1 及Ar2 的較佳態樣，可列舉下述式(2-1)~(2-6)表示之基。
Figure 02_image021
此處，式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基。
作為烷基，於上述碳數1~15之烷基當中，可列舉碳數1~10之烷基。
c、d及e係分別獨立地表示1~3之整數。
Ar1 及Ar2 的更佳態樣，可列舉下述式(2-1’)~(2-6’)表示之基。
Figure 02_image023
X表示具有聚合性官能基之烷基、具有聚合性官能基之烷氧基、具有聚合性官能基之芳香族烴基，或具有聚合性官能基之芳香族雜環基。 烷基、烷氧基、芳香族烴基及芳香族雜環基，可列舉與上述所例示的為相同者。
上述聚合性官能基，係指無關於觸媒有無，可藉由光或熱交聯之基(聚合基)，具體而言，可列舉乙烯基、三氟乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基及環氧基等。本發明中，於此等之中尤以乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基及環氧基為佳；更佳為乙烯基。
a及b係分別獨立地表示1~5之整數，較佳為1~3、更佳為1。
X之較佳具體例子例如可列舉下述式(3-1)~(3-6)表示之基。
Figure 02_image025
上述式(3-1)~(3-6)中，Y及Z係分別獨立地表示單鍵、氧原子、氮原子、硫原子、可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之芳香族雜環基，R3 表示氫原子、碳數1~10之烷基，f表示0~10之整數。
烷基、芳香族烴基及芳香族雜環基，可列舉與上述所例示的為相同者。
可鍵結於上述芳香族烴基及芳香族雜環基的取代基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、聯三苯基、茀基、苄基、苯乙基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、二苯基胺基、三苯基胺基及苯乙烯基。
X的更佳態樣，可列舉下述式(4)表示之基。
Figure 02_image027
上述式(4)中，Z表示單鍵或氧原子，g表示0~10之整數。
X的又更佳態樣，例如可列舉下述式(5-1)~(5-7)表示之基。
Figure 02_image029
本發明中可適合使用之上述式(1)之高分子化合物，例如可列舉包含下述式(1-1)~(1-4)表示之重複單位的高分子化合物。
Figure 02_image031
上述高分子化合物之重量平均分子量(Mw)，通常係10,000~500,000，分散度(Mw/Mn)通常係1~15。再者，重量平均分子量等之值，係藉由凝膠滲透層析而得的聚苯乙烯換算值。
再者，上述高分子化合物，例如可參考申請人為關東化學(股)之日本特開2009-283509號公報等所記載的公知之方法來合成。 使用上述高分子化合物調製電荷傳輸性塗料時，能夠以反應後之溶液的狀態使用、亦可使用去除溶劑而單離者。調製電荷傳輸性塗料時，使用與上述高分子化合物之合成時所使用的溶劑不同之溶劑時，亦可進行溶劑取代而成為目標的溶劑系統。
再者，本發明中，上述高分子化合物，亦可包含式(1)表示之重複單位以外之重複單位，就再現性良好地得到具有高折射率及高透明性之薄膜的觀點，式(1)表示之重複單位之含量，較佳為全部重複單位中之80~100莫耳%、更佳為90~100莫耳%、又更佳為95~100莫耳%，最佳為100莫耳%，亦即由式(1)表示之重複單位所組成者。
又，本發明所用的電荷傳輸性物質中，於上述式(1)表示之高分子化合物以外，亦可進一步包含其他電荷傳輸性物質。
Figure 02_image033
式中，Ar係分別獨立地表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基，L表示伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -。
芳基可列舉碳數6~20之芳基等。其具體例子可列舉苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，較佳為苯基、甲苯基及萘基。
上述取代基，可列舉鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基及碳數2~20之炔基等。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
碳數1~20之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀均可，其具體例子可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等，較佳為碳數1~18之烷基、更佳為碳數1~8之烷基。
碳數2~20之烯基之具體例子可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
碳數2~20之炔基之具體例子可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
又，上述芳基，於上述之取代基當中，尤以具有1或2個以上之電子吸引性基者為佳。上述電子吸引性基，可列舉鹵素原子、硝基、氰基等，較佳為鹵素原子、特佳為氟原子。
雜芳基較佳可列舉碳數2~20之雜芳基。其具體例子可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧雜芳基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫雜芳基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒嗪基、4-嗒嗪基、5-嗒嗪基、6-嗒嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹噁啉基、5-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-辛啉基、4-辛啉基、5-辛啉基、6-辛啉基、7-辛啉基、8-辛啉基等之含氮雜芳基等。
上述雜芳基所具有的取代基，可列舉與上述芳基中例示的為相同之取代基。
L表示伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或  -CN+ -，較佳為-CN+ -。
伸烷基係直鏈、分支、環狀均可，可列舉碳數1~20、較佳為碳數1~10之伸烷基。其具體例子可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
本發明中可適合地使用的上述式(a1)之陰離子，可列舉式(a2)表示者，但不限定於此。
Figure 02_image035
另一方面，對陽離子可列舉式(c1)~(c5)表示者。
Figure 02_image037
上述鎓硼酸鹽的更佳態樣，例如可列舉下述式(P-1)表示者。
Figure 02_image039
本發明中，上述鎓硼酸鹽，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。 又，亦可依需要合併使用公知之其他鎓硼酸鹽。 再者，上述鎓硼酸鹽，例如可參考國際公開第2018/147204號等記載之公知方法來合成。
為了使對電荷傳輸性塗料之溶解成為容易，上述鎓硼酸鹽，亦可預先溶解於有機溶劑。 如此的有機溶劑，可列舉碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇及其衍生物類；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等之酯類；甲苯、二甲苯、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、安息香酸甲酯、環己基苯、四氫萘、異佛酮等之芳香族烴類等，此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。 使用有機溶劑時，其使用比例，相對於上述鎓硼酸鹽100質量份而言，較佳為15~1,000質量份、更佳為30~500質量份。
本發明中，上述鎓硼酸鹽與電荷傳輸性物質之比率，以物質量(莫耳)比計，可為電荷傳輸性物質：鎓硼酸鹽=1：0.1~10左右。
又，本發明中，上述鎓硼酸鹽與電荷傳輸性物質之比率，在不超過上述莫耳比之範圍，以質量比計，可為電荷傳輸性物質：鎓硼酸鹽=1：0.01~20左右、較佳可為1：0.01~10左右、更佳可為1：0.01~2左右、又更佳可為1：0.1~2左右，最佳為1：0.15~1。
調製電荷傳輸性塗料時所用的有機溶劑，可使用可良好溶解電荷傳輸性物質及鎓硼酸鹽之高溶解性溶劑。 如此的高溶解性溶劑，例如可列舉環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二乙二醇單甲基醚、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、甲苯、苯甲醚、環己基苯、安息香酸甲酯、四氫萘、異佛酮等之有機溶劑，但不限定於此等。此等之溶劑可1種單獨，或混合2種以上使用，其使用量，相對於使用於塗料的溶劑全體而言，可為5~100質量%。
又，本發明中，藉由於塗料中含有至少1種之於25℃具有10~200mPa･s、特別是35~150mPa･s之黏度，且於常壓(大氣壓)下沸點為50~300℃、特別是150~250℃之高黏度有機溶劑，塗料之黏度調整變得容易，其結果，可因應再現性良好地賦予平坦性高之薄膜的塗佈方法來調製塗料。 高黏度有機溶劑，例如可列舉環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定於此等。此等之溶劑可單獨使用、亦可混合2種以上使用。 相對於本發明之塗料所用的溶劑全體而言，高黏度有機溶劑之添加比例，較佳為固體不會析出之範圍內，只要固體不析出，則添加比例以5~90質量%為佳。
進一步地，以對基板之濕潤性提高、溶劑之表面張力調整、極性之調整、沸點之調整等為目的，相對於使用於塗料的溶劑全體而言，亦能夠以1~90質量%、較佳為1~50質量%之比例混合其他溶劑。 如此的溶劑例如可列舉丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸n-己酯等，但不限定於此等。此等之溶劑可1種單獨，或混合2種以上使用。
本發明之塗料之黏度，係依所製作薄膜之厚度等或固體成分濃度來適當設定，但通常於25℃為1~50mPa･s，其表面張力，通常為20~50mN/m。 又，電荷傳輸性塗料之固體成分濃度，係考量塗料之黏度及表面張力等，或所製作薄膜之厚度等來適當設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，考慮到提高塗料之塗佈性時，較佳為0.5~5.0質量%左右、更佳為1.0~3.0質量%左右。
塗料之調製法並無特殊限定，例如，可列舉上述將鎓硼酸鹽先溶解於溶劑，對其依次添加電荷傳輸性物質之手法，或將上述鎓硼酸鹽與電荷傳輸性物質之混合物溶解於溶劑之手法。 又，有機溶劑有複數種時，例如可首先將上述鎓硼酸鹽與電荷傳輸性物質溶解於充分溶解此等的溶劑中，再對其添加其他溶劑，亦可於複數種有機溶劑之混合溶劑中，依次或同時溶解上述鎓硼酸鹽、電荷傳輸性物質。
本發明中，就再現性良好地得到具有高折射率及高透明性之均勻薄膜的觀點，電荷傳輸性塗料，較期望將上述鎓硼酸鹽、電荷傳輸性物質等溶解於有機溶劑之後，使用次微米級之濾器等過濾。
本發明之電荷傳輸性薄膜，可藉由將上述說明之電荷傳輸性塗料塗佈於基材上並燒成，而形成於基材上。 塗料之塗佈方法並無特殊限定，可列舉浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，較佳為依塗佈方法來調節塗料之黏度及表面張力。
燒成環境並無特殊限定，不僅大氣環境，於氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻的成膜面及高的電荷傳輸性之薄膜，但通常為大氣下。
燒成溫度係考量所得薄膜的用途、對所得薄膜所賦予之電荷傳輸性的程度、溶劑之種類或沸點等，於100~260℃左右之範圍內適當設定，使用所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層時，較佳為140~250℃左右、更佳為145~240℃左右。 再者，燒成時，亦能夠以展現更高的均勻成膜性，或於基材上進行反應為目的，而施以2階段以上之溫度變化，加熱例如只要使用加熱板或烘箱等適當的設備來進行即可。
電荷傳輸性薄膜之膜厚並無特殊限定，使用作為有機EL元件之電洞注入層、電洞傳輸層或電洞注入傳輸層時，較佳為5~300nm。使膜厚變化的方法，係有使塗料中之固體成分濃度變化，或使塗佈時之基板上的溶液量變化等之方法。
以上說明的本發明之電荷傳輸性薄膜，於400~800nm之波長區域的平均值，通常顯示1.50以上之折射率(n)與1.0×10-2 以下之消衰係數(k)，於一態樣中係顯示1.60以上之折射率、於其他一態樣中係顯示1.65以上之折射率，又，於一態樣中係顯示1.0×10-3 以下之消衰係數(k)、於其他一態樣中係顯示2.0×10-4 以下之消衰係數(k)。
本發明之有機EL元件，為具有一對電極，且於此等電極之間，具有包含上述本發明之電荷傳輸性薄膜的電荷傳輸層者。 有機EL元件之代表性的構成，可列舉以下(a)~(f)，但不限定於此等。再者，下述構成中，亦可依需要於發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，於發光層與陰極之間設置電洞(電洞)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞傳輸層或電洞注入傳輸層亦可兼具作為電子阻擋層等之功能，電子注入層、電子傳輸層或電子注入傳輸層亦可兼具作為電洞(電洞)阻擋層等之功能。亦可進一步地依需要於各層之間設置任意的功能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (c)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞傳輸層」及「電洞注入傳輸層」，係於發光層與陽極之間所形成之層，其係具有將電洞自陽極對發光層傳輸之功能者，於發光層與陽極之間僅設有1層電洞傳輸性材料之層時，其係「電洞注入傳輸層」，於發光層與陽極之間設有2層以上電洞傳輸性材料之層時，較接近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞傳輸層」。特別是電洞注入(傳輸)層，係使用不僅來自陽極之電洞接受性，且對電洞傳輸(發光)層之電洞注入性亦優良的薄膜。 「電子注入層」、「電子傳輸層」及「電子注入傳輸層」，係於發光層與陰極之間所形成之層，其係具有將電子自陰極對發光層傳輸之功能者，於發光層與陰極之間僅設有1層電子傳輸性材料之層時，其係「電子注入傳輸層」，於發光層與陰極之間設有2層以上電子傳輸性材料之層時，較接近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子傳輸層」。 「發光層」係具有發光功能之有機層，採用摻雜系統時，含有主體材料與摻雜物材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞之再結合，將激子封閉於發光層內之功能，摻雜物材料具有使再結合所得到的激子有效率地發光之功能。磷光元件的情況時，主體材料主要具有將以摻雜物所生成之激子封閉於發光層內之功能。
由本發明之電荷傳輸性塗料所製作之電荷傳輸性薄膜，於有機EL元件中，適合作為於發光層與陽極之間所形成之功能層；更適合作為電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層；又更適合作為電洞注入層。
使用本發明之電荷傳輸性塗料製作EL元件時之使用材料或製作方法，可列舉如下述者，但不限定於此等。
具有包含由上述電荷傳輸性塗料所得到之薄膜的電洞注入層之OLED元件之製作方法的一例係如以下所述。再者，在對電極不造成不良影響的範圍內，電極較佳為預先進行以醇、純水等之洗淨，或以UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。 藉由上述方法，使用上述電荷傳輸性塗料於陽極基板上形成電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依次蒸鍍電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層/電洞阻擋層、電子注入層、陰極金屬。或者，於該方法中，係使用含有電洞傳輸性高分子之電洞傳輸層形成用組成物與含有發光性高分子之發光層形成用組成物，藉由濕式製程形成此等之層，取代以蒸鍍來形成電洞傳輸層與發光層。再者，可依需要於發光層與電洞傳輸層之間設置電子阻擋層。
陽極材料可列舉以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或以鋁為代表之金屬，或由此等之合金等所構成之金屬陽極，較佳為進行過平坦化處理者。亦可使用具有高電荷傳輸性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 再者，構成金屬陽極之其他金屬，可列舉金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限定於此等。
形成電洞傳輸層之材料，可列舉(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類；5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
形成發光層之材料，可列舉8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯(silole)衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料之系統等，但不限定於此等。 又，以蒸鍍來形成發光層時，亦可與發光性摻雜物共蒸鍍，發光性摻雜物可列舉參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。
形成電子傳輸層/電洞阻擋層之材料，可列舉氧二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹噁啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。
形成電子注入層之材料，可列舉氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，但不限定於此等。 陰極材料可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。 形成電子阻擋層之材料，可列舉參(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。
電洞傳輸性高分子，可列舉聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、經聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
發光性高分子可列舉聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
構成陽極與陰極及此等之間所形成之層的材料，係依製造具備底部發光構造、頂部發光構造之何者的元件而相異，因此係考慮該點來適當選擇材料。 通常，於底部發光構造之元件中，基板側係使用透明陽極，自基板側提取光，相對於此，於頂部發光構造之元件中，係使用含金屬的反射陽極，自位於與基板相反方向之透明電極(陰極)側提取光，故若例如提及陽極材料，於製造底部發光構造之元件時係使用ITO等之透明陽極，於製造頂部發光構造之元件時係使用Al/Nd等之反射陽極。
本發明之有機EL元件，為了防止特性惡化，亦可遵照既定方法，依需要與捕水劑等一起進行密封。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，所使用之裝置係如以下所述。 (1)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (2)塗料之塗佈：Mikasa(股)製 旋轉塗佈器MS-A100 (3)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測定機Sufcorder ET-4000 (4)膜之表面觀察：Lasertec公司製 共軛焦雷射顯微鏡 即時掃描型雷射顯微鏡 1LM21D (5)EL元件之製作：長州產業(股)製 多功能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (6)EL元件之輝度等之測定：(股)EHC製 多通道IVL測定裝置 (7)EL元件之壽命測定(輝度半衰期測定)：(股)EHC製 有機EL輝度壽命評估系統PEL-105S (8)折射率(n)及消衰係數(k)之測定：J. A. Woollam Japan製 多入射角分光橢圓偏光儀VASE
[1]電荷傳輸性物質之合成 [合成例1]聚合物(1-1)之合成 遵照日本特開2009-283509號公報之合成例15所記載的方法，合成包含下述式表示之重複單位的2,7位鍵結之聚-N-[4-{N,N-雙(4’-(4-戊烯基)苯基)胺基}苯基]-3,6-二甲基咔唑。 所得之聚合物(1-1)之重量平均分子量Mw為285,682、多分散度Mw/Mn為10.9。
Figure 02_image041
[2]鎓硼酸鹽之合成 [合成例2]鎓硼酸鹽(P-1)之合成 遵照國際公開第2018/147204號之合成例1記載之方法，合成下述式表示之鎓硼酸鹽(P-1)。
Figure 02_image043
[合成例3]鎓硼酸鹽(P-2)之合成 遵照國際公開第2017/150412號之合成例1記載之方法，合成下述式表示之鎓硼酸鹽(P-2)。
Figure 02_image045
[3]電荷傳輸性塗料之調製 [實施例1] 對聚合物(1-1)77mg及鎓硼酸鹽(P-1)77mg之混合物，添加3-苯氧基甲苯4.0g及4-甲氧基甲苯1.0g，於室溫攪拌溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾而得到電荷傳輸性塗料。
[比較例1] 對聚合物(1-1)51mg及鎓硼酸鹽(P-2)51mg之混合物，添加環己酮4.0g及苯甲醚1.0g，於室溫攪拌溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾而得到電荷傳輸性塗料。
[4]折射率(n)及消衰係數(k)之評估 [實施例2] 將實施例1-1所得之塗料，使用旋轉塗佈器塗佈於石英基板後，於大氣環境下、200℃燒成30分鐘，於石英基板上形成50nm之均勻薄膜。 使用所得之石英基板，以多入射角分光橢圓偏光儀進行n值及k值之測定。結果示於表1。
Figure 02_image047
如表1所示，本發明之電荷傳輸性薄膜，折射率高，消衰係數非常低。
[5]有機EL元件之製作及特性評估 [實施例3] 將實施例1所得之塗料，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板後，於大氣環境下、200℃燒成30分鐘，於ITO基板上形成50nm之薄膜。ITO基板係使用ITO於表面上以膜厚150nm經圖型化的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前藉由O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒)將表面上之雜質去除。 接著，對形成有薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)使α-NPD以0.2nm/秒成膜120nm。接著使關東化學(股)製之電子阻擋材料HTEB-01成膜10nm。接著，將新日鐵住金化學(股)製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜物材料Ir(ppy)3 共蒸鍍。共蒸鍍係控制蒸鍍速率，使Ir(ppy)3 之濃度成為6%，層合40nm。接著，依次層合Alq3 、氟化鋰及鋁之薄膜，得到有機EL元件。此時，蒸鍍速率，就Alq3 及鋁而言係0.2nm/秒、就氟化鋰而言係0.02nm/秒之條件分別進行，膜厚分別設為20nm、0.5nm及80nm。 再者，為了防止空氣中之氧、水等之影響所導致的特性劣化，有機EL元件係藉由密封基板密封後，評估其特性。密封係由以下之順序進行。於氧濃度2ppm以下，露點-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件容納於密封基板之間，將密封基板藉由接著劑((股)MORESCO製Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，將捕水劑(Dynic (股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起容納於密封基板內。對經貼合之密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm2 )後，於80℃退火處理1小時，使接著劑硬化。
[比較例2] 除了使用比較例1所得之塗料以取代實施例1所得之塗料以外，以與實施例3相同之方法製作有機EL元件。
對於所得之有機EL元件，測定於5,000cd/m2 發光時之驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子效率(EQE)，及輝度之半衰期(初期輝度10,000cd/m2 達到一半所需的時間)。結果示於表2。再者，比較例2所製作之EL元件，即使施加8V之電壓亦顯示輝度未達10cd/m2 之不良特性，因此未於表中顯示出結果。
Figure 02_image049
如表2所示，具備本發明之電荷傳輸性薄膜的EL元件係適當地驅動。

Claims (13)

  1. 一種電荷傳輸性塗料，其特徵為，含有電荷傳輸性物質、鎓硼酸鹽與有機溶劑， 上述電荷傳輸性物質，含有包含下述式(1)表示之重複單位的高分子化合物，上述鎓硼酸鹽，含有包含式(a1)表示之1價或2價陰離子與式(c1)~(c5)表示之對陽離子的鎓硼酸鹽(惟，係電中性之鹽)；
    Figure 03_image001
    (式中，R係分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基，Ar1 及Ar2 係分別獨立地表示芳香族烴基或芳香族雜環基，X表示具有聚合性官能基之烷基、具有聚合性官能基之烷氧基、具有聚合性官能基之芳香族烴基或具有聚合性官能基之芳香族雜環基，a及b係分別獨立地表示1~5之整數)；
    Figure 03_image003
    (式中，Ar係分別獨立地表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基，L表示伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -)；
    Figure 03_image005
  2. 如請求項1之電荷傳輸性塗料，其中上述R為氫原子或碳數1~8之烷基。
  3. 如請求項1或2之電荷傳輸性塗料，其中上述Ar1 及Ar2 係分別獨立地為下述式(2-1)~(2-3)之任一者表示之基；
    Figure 03_image007
    (式中，R1 係分別獨立地表示氫原子，或碳數1~10之烷基，c係分別獨立地表示1~3之整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述X係分別獨立地為下述式(3-1)~(3-4)之任一者表示之基；
    Figure 03_image009
    (式中，Y及Z係分別獨立地表示單鍵、氧原子、氮原子、硫原子、可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之芳香族雜環基，f表示0~10之整數)。
  5. 如請求項4之電荷傳輸性塗料，其中上述X為下述式(4)表示之基；
    Figure 03_image011
    (式中，Z表示單鍵或氧原子，g表示0~10之整數)。
  6. 如請求項1~5中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述電荷傳輸性物質，含有包含下述式(1-1)表示之重複單位的高分子化合物；
    Figure 03_image013
  7. 如請求項1~6中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述Ar為具有1或2個以上之電子吸引性取代基的芳基。
  8. 如請求項7之電荷傳輸性塗料，其中上述電子吸引性取代基為鹵素原子。
  9. 如請求項1~8中任一項之電荷傳輸性塗料，其中上述陰離子係以式(a2)表示；
    Figure 03_image015
  10. 如請求項9之電荷傳輸性塗料，其中上述鎓硼酸鹽係以下述式(P-1)表示；
    Figure 03_image017
  11. 一種電荷傳輸性薄膜，其係由如請求項1~10中任一項之電荷傳輸性塗料得到。
  12. 一種有機電致發光元件，其具有如請求項11之電荷傳輸性薄膜。
  13. 一種電荷傳輸性薄膜之製造方法，其特徵為將如請求項1~10中任一項之電荷傳輸性塗料塗佈於基材上，並使溶劑蒸發。
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