TWI780131B - 含有氟原子之聚合物及其利用 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種由下述式(1)或(2)所表示之含有氟原子之聚合物，

(式中，A¹ ~A³ 係各自獨立表示碳數1~6的氟烷二基；X¹ ~X⁴ 係各自獨立表示交聯性基；Ar¹ ~Ar³ 係各自獨立表示可經取代之碳數6~20之伸芳基或碳數2~20之伸雜芳基，Y¹ ~Y⁴ 係各自獨立表示單鍵或碳數6~20之伸芳基；R¹ ~R¹⁰ 係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或者雜芳氧基)。

Description

含有氟原子之聚合物及其利用

本發明係關於含有氟原子之聚合物及其利用。

有機電致發光(EL)元件中，由有機化合物所構成之電荷輸送性薄膜係使用作為發光層或電荷注入層。尤其，電洞注入層具有擔負陽極與電洞輸送層或發光層的電荷之授受，且達成有機EL元件的低電壓驅動及高亮度之重要機能。

電洞注入層的形成方法，大抵分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，比較此等各製程，濕式製程可大面積有效率地製造平坦性高的薄膜。因此，在有機EL顯示器的大面積化不斷進展的現在，期望可以濕式製程形成之電洞注入層。

有鑑於如此，本發明人等，開發了賦予在可適用各種濕式製程的同時亦適用於有機EL元件的電洞注入層的情況中，可實現優異有機EL元件特性之薄膜之電荷輸送性材料，或對用於其之有機溶劑溶解性良好的化合物(例如，參照專利文獻1~4)。然而，關於用於電洞注入層之濕式製程材料係經常被要求改良，尤其，需要能賦予優異電荷輸送性之薄膜之濕式製程材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/032616號 　　[專利文獻2]國際公開第2008/129947號 　　[專利文獻3]國際公開第2006/025342號 　　[專利文獻4]國際公開第2010/058777號

[發明欲解決之課題]

本發明為有鑑於上述實情而成者，其目的在於提供一種可再現性良好地賦予電荷輸送性、平坦性及均一性良好之電荷輸送性薄膜之電荷輸送性塗料，及作為該電荷輸送性塗料之材料之化合物。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人，為了達成前述目的重複努力探討的結果，發現特定的含有氟原子之聚合物對有機溶劑之溶解性良好，以及，由包含由該含有氟原子之聚合物所成之電荷輸送性物質、摻雜物及有機溶劑之電荷輸送性塗料所獲得之薄膜，係電荷輸送性、平坦性及均一性良好，且藉由進一步將該薄膜作為電洞注入層使用，可獲得優異亮度特性的有機EL元件，進而完成本發明。

亦即，本發明係提供下述含有氟原子之聚合物及其利用。 　　1.由下述式(1)或(2)所表示之含有氟原子之聚合物。

(式中，A¹ ~A³ 係各自獨立表示碳數1~6的氟烷二基； 　　Ar¹ ~Ar³ 係各自獨立表示碳數6~20之伸芳基或碳數2~20之伸雜芳基，且可經鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基所取代，又，各Ar¹ 、各Ar² 及各Ar³ 係可互相為相同或相異； 　　X¹ ~X⁴ 係各自獨立表示交聯性基； 　　Y¹ ~Y⁴ 係各自獨立表示單鍵或碳數6~20之伸芳基，又，各Y¹ 、各Y² 、各Y³ 及各Y⁴ 係可互相為相同或相異； 　　R¹ ~R¹⁰ 係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基或者碳數2~20之炔氧基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數6~20之芳氧基或者碳數2~20之雜芳氧基，R¹ ~R¹⁰ 係各自存在2個以上之情況下，各R¹ ~R¹⁰ 係可互相為相同或相異； 　　Z¹ 係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³ 取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基； 　　Z² 係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基； 　　Z³ 係表示鹵素原子、硝基或氰基； 　　p、q、t、u、w及x係各自獨立表示0~4的整數； 　　r、s、y及z係各自獨立表示0~4的整數； 　　m及n係表示滿足0≦m≦1、0＜n≦1且m＋n＝1之正數； 　　k係表示1以上的整數)。 　　2.如1之含有氟原子之聚合物，其中，其重量平均分子量為1,000~1,000,000。 　　3.如1或2記載之高分子化合物，其中，A係全氟甲烷二基、全氟乙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基或全氟己烷-1,6-二基。 　　4.如1~3中之任1項記載之含有氟原子之聚合物，其中，Ar¹ ~Ar³ 係由茀、苯、萘、聯苯或此等的衍生物所衍生的基團。 　　5.如4記載之含有氟原子之聚合物，其中，Ar¹ ~Ar³ 係由下述式(3)所表示之基，

(式中，R¹¹ 及R¹² 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基，或碳數2~20之雜芳基； 　　R¹³ 及R¹⁴ 係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基； 　　a及b係各自獨立表示0~3的整數)。 　　6.如5記載之含有氟原子之聚合物，其中，R¹¹ 及R¹² 皆為烷基。 　　7.如1~6中之任1項記載之含有氟原子之聚合物，其中，前述交聯性基係含有聚合性碳碳雙鍵、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之基。 　　8.一種電荷輸送性物質，其係由1~7中之任1項記載之含有氟原子之聚合物所構成。 　　9.一種電荷輸送性塗料，其係包含8所記載之電荷輸送性物質、摻雜物，及有機溶劑。 　　10.一種電荷輸送性薄膜，其係使用9記載之電荷輸送性塗料所製作。 　　11.一種電子裝置，其係具備10所記載之電荷輸送性薄膜。 　　12.一種有機EL元件，其係具備10所記載之電荷輸送性薄膜。 [發明功效]

藉由使用本發明之包含含有氟原子之聚合物之電荷輸送性塗料，可獲得電荷輸送性、平坦性及均一性優良之電荷輸送性薄膜。又，具有此種特性的電荷輸送性薄膜係可適宜作為以有機EL元件為首的電子裝置用薄膜使用。尤其，藉由使此薄膜應用於有機EL元件的電洞注入層，可獲得低驅動電壓之有機EL元件。此外，本發明之電荷輸送性塗料，即使在使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等，可大面積成膜的各種濕式製程的情況中，亦可再現性佳地製造電荷輸送性優異之薄膜，故可充分對應近年有機EL元件領域之進展。

此外，本發明之電荷輸送性薄膜亦可作為抗靜電膜、有機薄膜太陽電池的陽極緩衝層等使用。

[含有氟原子之聚合物] 　　本發明之含有氟原子之聚合物係由下述式(1)或(2)所表示者。

式(1)及(2)中，氮原子，相對於苯環中之A¹ ~A³ 的鍵結位置，較佳係以間位或對位鍵結。

式(1)及(2)中，A¹ ~A³ 係表示碳數1~6的氟烷二基。氟烷二基，若為鍵結於烷二基之碳原子上之氫原子的一部分或全部經氟原子取代者，則無特別限定。

作為氟烷二基的具體例，可列舉出單氟甲烷二基、全氟甲烷二基、2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基、全氟乙烷-1,1-二基、全氟乙烷-1,2-二基、3-氟丙烷-1,2-二基、3,3,3-三氟丙烷-1,1-二基、1,1-二氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、2-甲基-2-氟丙烷-1,3-二基、3,4,4-三氟丁烷-1,2-二基、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-1,1-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟丁烷-1,3-二基、全氟丁烷-1,4-二基、1-氟戊烷-1,1-二基、4,5,5-三氟戊烷-1,5-二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-1,1-二基、全氟戊烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,3-二基、全氟戊烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-1,1-二基、全氟己烷-1,2-二基、全氟己烷-1,3-二基、全氟己烷-1,4-二基、全氟己烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基等。

作為氟烷二基，較佳係碳數1~6之全氟烷二基(亦即，鍵結於烷二基之碳原子上之氫原子全部經氟原子取代者)，特佳係全氟甲烷二基、全氟乙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基等。

式(1)及(2)中，Ar¹ ~Ar³ 係各自獨立表示碳數6~20之伸芳基或碳數2~20之伸雜芳基。此等基團，係可經鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基取代。又，各Ar¹ 、各Ar² 及Ar³ 可為互相相同或相異，然而，由聚合物的合成的容易度之觀點來看，較佳為相同之基。

作為Ar¹ ~Ar³ ，較佳為源自於茀、苯、萘、聯苯或此等的衍生物之基。Ar¹ ~Ar³ 特佳為由下述式(3)所表示之基。

式(3)中，R¹¹ 及R¹² 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基，或碳數2~20之雜芳基。此等之中，由對於塗料中所使用之溶劑之溶解性的觀點來看，R¹¹ 及R¹² 皆為烷基係較佳。作為前述烷基，特佳係碳數4~10者。

R¹³ 及R¹⁴ 係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基。又，R¹³ 及R¹⁴ 係各自存在2個以上之情況下，各R¹³ 及R¹⁴ 係可為互相相同或相異。

式(3)中，a及b係各自獨立表示0~3的整數，然而由提高原料化合物的取得容易性、本發明之聚合物的溶解性、電荷輸送性等的觀點來看，較佳為0~2，更佳為0或1，最適當為0。特佳係a及b皆為0。

式(1)及(2)中，X¹ ~X⁴ 係各自獨立表示交聯性基。作為前述交聯性基，較佳係包含聚合性碳碳雙鍵，或環氧乙烷環或者氧雜環丁烷環之基。具體而言，較佳係選自由下述式所表示之基。

式中，R^a 係表示氫原子或甲基。R^b 及R^d 係各自獨立表示氫原子，或碳數1~6之烷基，然而較佳為甲基、乙基。R^c 、R^e 及R^f 係各自獨立表示可含有氧原子、硫原子或氮原子之碳數1~8之伸烷基。作為R^c 、R^e 及R^f ，較佳係可含有氧原子之碳數1~8之伸烷基。虛線係表示鍵結鍵。

式(1)及(2)中，Y¹ ~Y⁴ 係各自獨立表示單鍵，或碳數6~20之伸芳基。作為前述伸芳基，可列舉出1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,5-萘基、1,6-萘基、1,7-萘基、2,6-萘基、4,4’-亞聯苯基等。此等之中，作為Y¹ ~Y⁴ ，較佳係單鍵、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基。又，各Y¹ 、各Y² 、各Y³ 及各Y⁴ 可為互相相同或相異，然而由易於單體的合成之觀點來看，較佳為相同之基。

式(1)及(2)中，R¹ ~R¹⁰ 係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基或者碳數2~20之炔氧基，或可經Z² 取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數6~20之芳氧基或者碳數2~20之雜芳氧基。又，R¹ ~R¹⁰ 係各自存在2個以上之情況下，各R¹ ~R¹⁰ 係可為互相相同或相異。

Z¹ 係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³ 取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基。

Z² 係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³ 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基。

Z³ 係表示鹵素原子、硝基或氰基。

作為鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

碳數1~20之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等的碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20之環狀烷基。

碳數2~20之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十碳烯基等。

碳數2~20之炔基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五碳炔基、n-1-二十碳炔基等。

作為碳數6~20之芳基的具體例，可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為碳數2~20之雜芳基的具體例，可列舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

碳數1~20之烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基等的碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、環癸氧基、雙環丁氧基、雙環戊氧基、雙環己氧基、雙環庚氧基、雙環辛氧基、雙環壬氧基、雙環癸氧基等的碳數3~20之環狀烷氧基。

碳數2~20之烯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出乙烯氧基、n-1-丙烯氧基、n-2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、n-1-丁烯氧基、n-2-丁烯氧基、n-3-丁烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基乙烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、n-1-戊烯氧基、n-1-癸烯氧基、n-1-二十碳烯氧基等。

碳數2~20之炔氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀，作為其具體例係可列舉出乙炔氧基、n-1-丙炔氧基、n-2-丙炔氧基、n-1-丁炔氧基、n-2-丁炔氧基、n-3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、n-1-戊炔氧基、n-2-戊炔氧基、n-3-戊炔氧基、n-4-戊炔氧基、1-甲基-n-丁炔氧基、2-甲基-n-丁炔氧基、3-甲基-n-丁炔氧基、1,1-二甲基-n-丙炔氧基、n-1-己炔氧基、n-1-癸炔氧基、n-1-十五炔氧基、n-1-二十炔氧基等。

作為碳數6~20之芳氧基的具體例，可列舉出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、2-菲氧基、3-菲氧基、4-菲氧基、9-菲氧基等。

作為碳數2~20之雜芳氧基的具體例，可列舉出2-噻吩氧基、3-噻吩氧基、2-呋喃氧基、3-呋喃氧基、2-噁唑氧基、4-噁唑氧基、5-噁唑氧基、3-異噁唑氧基、4-異噁唑氧基、5-異噁唑氧基、2-噻唑氧基、4-噻唑氧基、5-噻唑氧基、3-異噻唑氧基、4-異噻唑氧基、5-異噻唑氧基、2-咪唑氧基、4-咪唑氧基、2-吡啶氧基、3-吡啶氧基、4-吡啶氧基等。

作為R¹ ~R¹⁰ ，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基、乙基。

式(1)及(2)中，p、q、t、u、w及x係各自獨立表示0~4的整數，r、s、y及z係各自獨立表示0~5的整數，然而由提高原料化合物的取得容易性、本發明之聚合物的溶解性、電荷輸送性等的觀點來看，較佳為0~2，更佳為0或1。

式(1)中，m及n係各自表示式(1)中左邊的重複單元(以下，稱為重複單元m)。及右邊的重複單元(以下，稱為重複單元n)。的組成比，並表示滿足0≦m≦1、0＜n≦1且m＋n＝1之正數。由式(1)所表示之含有氟原子之聚合物係含有重複單元n作為必須單元，可為僅含有重複單元n者，亦可含有重複單元m及n之兩者。由式(1)所表示之含有氟原子之聚合物係含有重複單元m及n之兩者的情況，m及n較佳係滿足0.1≦m＜1、0＜n≦0.9，更佳係滿足0.5≦m≦0.99、0.01≦n≦0.5，又更佳係滿足0.8≦m≦0.99、0.01≦n≦0.2。

式(2)中，k係表示1以上的整數。k較佳500以下，更佳為100以下，50以下係又更佳。

本發明之含有氟原子之聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限，由提升該聚合物之電荷輸送性的觀點來看，較佳為1,000，更佳為3,000，又更佳為5,000，其上限，係由提升該聚合物的溶解性的觀點來看，較佳為500,000，更佳為100,000，又更佳為50,000。又，本發明中之Mw，係藉由膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯之換算測定值。

[含有氟原子之聚合物的合成方法] 　　作為由式(1)所表示之含有氟原子之聚合物的合成方法，Y¹ 及Y² 為伸芳基之情況，係適宜利用偶合反應之縮合聚合。作為前述偶合反應，係無特別限定。例如，藉由鈴木・宮浦偶合反應合成之情況，可舉出如同下述流程A所表示，將式(4)所表示之胺衍生物、式(5)所表示之胺衍生物，及式(6)所表示之芳香族化合物於觸媒的存在下使其進行反應之方法。

式中，A¹ 、A² 、Ar¹ 、X¹ 、X² 、Y¹ 、Y² 、R¹ ~R⁶ 、p、q、r、s、t及u係與前述相同。X^A 及X^B 係各自獨立表示鹵素原子或擬鹵素基。X^C 係各自獨立表示由下述式(7)或(8)所表示之基。

(式中，A¹¹ 及A¹² 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。A¹³ 係表示碳數1~20之烷二基或碳數6~20之伸芳基)。

作為鹵素原子、烷基及芳基的具體例，可舉出與前述相同者。

作為擬鹵素基，可列舉出甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之氟烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。

作為由A¹³ 所表示之碳數1~20之烷二基，可列舉出乙烯基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二基、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,3-二基、4-甲基戊烷-2,3-二基、2,3-二甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,4-二基、3-乙基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-2,3-二基、己烷-2,4-二基、己烷-2,5-二基、2-甲基己烷-2,3-二基、4-甲基己烷-2,3-二基、3-甲基己烷-2,4-二基、2,3-二甲基己烷-2,4-二基、2,4-二甲基己烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,4-二基、2-甲基己烷-2,5-二基、3-甲基己烷-2,5-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基等。

作為碳數6~20之伸芳基，可列舉出1,2-伸苯基、1,2-萘基、2,3-萘基、1,8-萘基、1,2-伸蒽基、2,3-伸蒽基、1,2-伸菲基、3,4-伸菲基、9,10-伸菲基等。

流程A之反應係無溶劑亦可進行，然而通常係使用溶劑來進行。作為溶劑，只要為不妨礙反應者則皆可使用，例如，可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺；甲基異丁基酮、環己酮等之酮；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴。此等之溶劑係可單獨使用1種或混合2種以上使用。此等之中，特佳係1,4-二噁烷、甲苯、二甲苯等。

作為前述反應中所使用之觸媒，可列舉出[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl₂ (dppf))、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃ )₄ )、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh₃ )₂ Cl₂ )、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)₂ )、三(亞苄基丙酮)二鈀(Pd₂ (dba)₃ )、雙(三t-丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu₃ )₂ )、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)₂ )等的鈀觸媒等。

式(6)所表示之芳香族化合物的進料比，係相對於式(4)所表示之胺衍生物及式(5)所表示之胺衍生物之合計，莫耳比0.83~1.2係為適宜。又，式(4)所表示之胺衍生物與式(5)所表示之胺衍生物的進料比係以使重複單元m及n的組成比成為如同前述範圍的方式，適宜地設定即可。

前述反應之反應溫度通常為40~200℃。反應時間係依據反應溫度適宜地設定，但通常為30分鐘至50小時左右。

式(4)所表示之胺衍生物係如同下述流程B所表示，可藉由將式(9)所表示之胺化合物與式(10)所表示之鹵化化合物於觸媒存在下使其進行縮合反應，再將所獲得之化合物進一步與式(11)所表示之鹵化化合物及式(12)所表示之鹵化化合物進行縮合反應，合成式(4-1)所表示之胺衍生物後，將所獲得之胺衍生物與公知的鹵化劑反應而合成。

(式中，A¹ 、R¹ ~R⁴ 、Y¹ 、X^A 、p、q、r及s係與前述相同。Y¹ ’係表示碳數6~20之芳基。Hal係表示鹵素原子或擬鹵素基)。

又，式(4)所表示之胺衍生物係如同下述流程C所表示，可藉由將式(13)所表示之鹵化化合物與式(14)所表示之胺化合物與式(15)所表示之胺化合物於觸媒存在下使其進行縮合反應，合成式(4-1)所表示之胺衍生物後，將所獲得之胺衍生物與公知的鹵化劑反應而合成。

(式中，A¹ 、R¹ ~R⁴ 、Y¹ 、Y¹ ’、X^A 、p、q、r及s係與前述相同)。

胺化合物與鹵化化合物的進料比，係相對於全胺化合物之全NH基的物質量，可使全鹵化化合物的全Hal基為當量以上即可，但1~1.5當量左右係較適宜。

作為觸媒，可例舉出例如，氯化銅、溴化銅、碘化銅等的銅觸媒；Pd(PPh₃ )₄ 、Pd(PPh₃ )₂ Cl₂ 、Pd(dba)₂ 、Pd₂ (dba)₃ 、Pd(P-t-Bu₃ )₂ 、Pd(OAc)₂ 等的鈀觸媒等。此等的觸媒，係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，此等的觸媒，亦可與公知的適當配體共同使用。

觸媒的使用量，係相對於鹵化化合物1mol，可為0.0001~0.5mol，但0.001~0.1mol左右係較適宜。又，使用配體的情況，其使用量係相對於所使用之金屬錯體可為0.5~50當量，但1~10當量係較適宜。

作為鹵化劑，係可使用公知者，具體而言，可舉出N-溴代丁二醯亞胺等。

鹵化劑的使用量相對於式(4-1)所表示之化合物1mol，為4~6mol左右係較適宜。

流程B及C所示之各反應，係亦可於溶劑中進行。使用溶劑之情況，其種類為對反應無負面影響者則無特別限定。於此之中，作為可適宜使用於縮合反應中之溶劑的具體例，可舉出脂肪族烴(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫化萘等)、鹵化脂肪族烴(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、醯胺(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素衍生物(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。又，作為與鹵化劑之反應中可適宜使用之溶劑的具體例，除了作為可使用於縮合反應中之溶劑所示例者以外，可舉出鹵化芳香族烴(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)等。又，溶劑係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

反應溫度可在使用的溶劑之熔點至沸點的範圍適宜設定，尤其以0~200℃左右為較佳，20~150℃係更佳。

反應完畢後依據常法進行後處理，可得到目的之胺衍生物。

式(5)所表示之胺衍生物係如同下述流程D所表示，可藉由將式(16)所表示之胺化合物與式(17)所表示之鹵化化合物與式(18)所表示之鹵化化合物於觸媒存在下進行反應，將所獲得之化合物更進一步與式(10)所表示之鹵化化合物反應，合成式(5-1)所表示之胺衍生物後，將所獲得之胺衍生物與公知的鹵化劑反應來合成。

(式中，A² 、R⁵ 、R⁶ 、X¹ 、X² 、Y² 、X^A 、Hal、t及u係與前述相同。Y² ’係表示碳數6~20之芳基)。

胺化合物與鹵化化合物的進料比，係相對於全胺化合物之全NH基的物質量，可使全鹵化化合物的全Hal基為當量以上即可，但1~1.5當量左右係較適宜。

流程D所表示之反應中，可使用之觸媒、溶劑及鹵化劑、此等的使用量，以及反應條件，係與流程B及C之說明中所述者相同。

式(6)所表示之芳香族化合物係可藉由以往公知的方法合成。

由式(1)所表示之含有氟原子之聚合物中之Y¹ 及Y² 為單鍵的情況，可舉出例如，如同下述流程E所表示，將式(4’)所表示之胺衍生物、式(5’)所表示之胺衍生物，及式(6’)所表示之芳香族化合物於觸媒的存在下使其進行反應之方法。

(式中，A¹ 、A² 、Ar¹ 、X¹ 、X² 、R¹ ~R⁶ 、p、q、r、s、t及u係與前述相同。X^D 係各自獨立表示鹵素原子或擬鹵素基)。

式(4’)所表示之胺衍生物，係可以流程B及C所示之方法為依據進行合成。又，式(5’)所表示之苯胺衍生物，係可以流程D所示之方法為依據進行合成。式(6’)所表示之化合物係可藉由以往公知的方法合成。

流程E所表示之反應中，可使用之觸媒、溶劑及鹵化劑、此等的使用量，以及反應條件，係與流程A之說明中所述者相同。

式(2)所表示之含有氟原子之聚合物係例如，如同下述流程F所表示，可藉由將式(4”)所表示之胺衍生物，及式(6”)所表示之芳香族化合物於觸媒的存在下使其縮合聚合，並將所獲得之聚合物與式(9)及(10)所表示之化合物反應，再將末端密封而合成。

(式中，R⁷ ~R¹⁰ 、A³ 、Ar³ 、X³ 、X⁴ 、Y³ 、Y⁴ 、X^A 、X^C 、w、x、y及z係與前述相同)。

流程F所示之反應中，縮合聚合或與式(9)及(10)所表示之化合物之反應，係可藉由與於流程A所示之反應之說明相同之條件進行。

[電荷輸送性物質] 　　本發明之含有氟原子之聚合物，可作為電荷輸送性物質適宜使用。本發明中，所謂電荷輸送性，係與導電性為相同意義，亦與電洞輸送性為相同意義。所謂電荷輸送性物質，可為其本身具有電荷輸送性者，亦可為與摻雜物共同使用時具有電荷輸送性者。所謂電荷輸送性塗料，可為其本身具有電荷輸送性者，亦可為藉由其所獲得之固形膜係具有電荷輸送性者。

[電荷輸送性塗料] 　　本發明之電荷輸送性塗料係包含由前述含有氟原子之聚合物所構成之電荷輸送性物質、摻雜物，及有機溶劑者。

由前述含有氟原子之聚合物所構成之電荷輸送性物質的含量，由抑制電荷輸送性物質析出的觀點來看，較佳係於塗料中為0.1~20質量%左右。

[摻雜物] 　　前述摻雜物若為溶解於後述之有機溶劑者則無特別限定，但下述式(9)所表示之離子化合物係較適宜。

式(9)中，E係表示長週期型週期表的第13族元素，Ar¹⁰¹ ~Ar¹⁰⁴ 係各自獨立表示碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，亦可經氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子、氰基、硝基、乙醯基等的碳數2~12之醯基，或三氟甲基等的碳數1~10之鹵化烷基取代。

作為前述第13族元素，較佳為硼原子、鋁原子、鎵原子，更佳為硼原子。作為碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基，可舉出與前述相同者。

式(9)中，M⁺ 係表示鎓離子。作為前述鎓離子，雖可列舉出錪離子、鋶離子、銨離子、鏻離子等，然而特佳係由下述式(10)所表示之錪離子。

式(10)中，R¹⁰¹ 及R¹⁰² 係各自獨立表示碳數1~12之烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，亦可經鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基取代。

作為式(9)所表示之離子化合物，可使用市售品。

前述摻雜物的含量，若考慮元件特性，則相對於電荷輸送性物質之質量比0.01~10係較佳，0.05~5係更佳，0.1~3係又更佳。

[不含有氟原子之電荷輸送性物質] 　　本發明之電荷輸送性塗料，依據需要亦可含有不含有氟原子之電荷輸送性物質。作為這樣的電荷輸送性物質的例子，可舉出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等之電荷輸送性寡聚物。電荷輸送性寡聚物的分子量通常為200~5,000，但由調製賦予電荷輸送性高之薄膜的塗料之觀點而言，較佳為300以上、更佳為400以上、又更佳為500以上，由調製賦予平坦性高的薄膜的均勻之塗料的觀點而言，較佳為4,000以下、更佳為3,000以下、又更佳為2,000以下。

前述電荷輸送性寡聚物當中，考慮到對有機溶劑之溶解性與所得薄膜的電荷輸送性的平衡時，較佳為苯胺衍生物。作為苯胺衍生物，可舉出日本特開2002-151272號公報記載之寡苯胺衍生物、國際公開第2004/105446號記載之寡苯胺化合物、國際公開第2008/032617號記載之寡苯胺化合物、國際公開第2008/032616號記載之寡苯胺化合物、國際公開第2013/042623號記載之芳基二胺化合物等。國際公開第2016/006674號記載之苯胺衍生物等。

又，使用不含有氟原子之電荷輸送性物質之情況，由本發明之含有氟原子之聚合物所構成之電荷輸送性物質與不含有氟原子之電荷輸送性物質的使用比率，若考量到使所獲得之有機EL元件的亮度特性更加提高，則相對於不含有氟原子之電荷輸送性物質，以質量比計，較佳係使本發明之含有氟原子之聚合物所構成之電荷輸送性物質為0.1~5左右，更佳為0.5~3左右、又更佳為0.5~1左右。

[有機溶劑] 　　作為調製電荷輸送性塗料時所使用之有機溶劑，可使用可良好地溶解電荷輸送性物質及摻雜物之高溶解性溶劑。本發明之含有氟原子之聚合物，由於對於低極性溶劑之溶解性亦高，故可將低極性溶劑作為高溶解性溶劑使用。

作為高溶解性溶劑之中之低極性溶劑，可舉出例如，環己酮、苯甲醚、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、3-苯氧基甲苯、安息香酸甲基等。又，作為極性溶劑，可舉出例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。此等之溶劑係可單獨1種或混合2種以上使用，其使用量，可為使用於塗料的全部溶劑中之5~100質量%。

又，電荷輸送性物質及摻雜物，較佳係均完全溶解於前述溶劑。

又，本發明中，於塗料中可含有至少1種於25℃具有10~200mPa・s、特別是35~150mPa・s的黏度，且於常壓(大氣壓)下沸點50~300℃、特別是150~250℃的高黏度有機溶劑。藉由添加如此之溶劑，塗料之黏度調整變得容易，再現性良好地賦予平坦性高的薄膜、可對應所使用之塗佈方法配製塗料。

作為高黏度有機溶劑，可舉出例如，環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定於此等。

使用高黏度有機溶劑之情況，其含量較佳為固體不會析出的範圍內，只要固體不析出，較佳為使用於塗料的全部溶劑中之5~90質量%。

進一步地，亦能夠以提高對基板之濕潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等為目的，以使用於塗料的全部溶劑中之1~90質量%、較佳為1~50質量%之比例混合其他溶劑。

作為這樣的溶劑，係可舉出例如，丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、n-己基乙酸酯等，但不限定於此等。此等之溶劑係可單獨使用1種或混合2種以上使用。

本發明之塗料的黏度係依據製作之薄膜的厚度等或固體成分濃度進行適宜設定，但通常為在25℃下為1~50mPa・s。又，本發明中之電荷輸送性塗料的固體成分濃度可依據塗料的黏度及表面張力等或所製作之薄膜的厚度等做適宜設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，若考慮到提高塗料的塗佈性時，較佳為0.5~5.0質量%，更佳為1.0~3.0質量%。又，所謂固體成分，係指塗料的成分之中，除了有機溶劑以外者。

[電荷輸送性薄膜] 　　藉由將本發明之電荷輸送性塗料塗佈於基材上並燒製後，可於基材上形成電荷輸送性薄膜。

作為塗料的塗佈方法，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，但不限定於此等。較佳係依據塗佈方法來調節塗料的黏度及表面張力。

又，使用本發明之塗料時，燒製環境亦無特別限定，不僅於大氣環境下，於氮等之惰性氣體或真空中，亦可獲得具有均勻的成膜面及高電荷輸送性之薄膜。

燒製溫度，係斟酌所獲得之薄膜的用途、賦予所獲得之薄膜之電荷輸送性的程度等，於大約100~260℃的範圍內適宜設定，但使用作為有機EL元件的電洞注入層的情況，較佳係140~250℃左右，更佳為150~230℃左右。

尤其，本發明之塗料具有藉由未滿200℃的低溫亦可燒製的特徵。於這樣的燒製條件下所製作之薄膜，亦具有高平坦性及高電荷輸送性。

又，燒製時，以表現更高的均勻成膜性、在基材上進行反應之目的，可設置2階段以上之溫度變化。加熱係例如，使用加熱板或烤箱等適當的機器進行即可。

電荷輸送性薄膜的膜厚並無特別限定，但用於有機EL元件內時，可為5~200nm左右，特別用於作為電洞注入輸送層時，10~100nm係較佳，20~50nm係更佳，25~45nm係又更佳。作為使膜厚變化之方法，可舉出改變塗料中的固體成分濃度，或改變塗佈時基板上的溶液量等之方法。

[有機EL元件] 　　本發明之有機EL元件係具有一對電極，且於此等電極之間具有前述之本發明之電荷輸送性薄膜者。

作為有機EL元件的代表性構成，係舉出下述(a)~(f)，但不限定於此等。又，下述構成中，可依據需要於發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，或於發光層與陰極之間設置孔(電洞)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層可兼具作為電子阻擋層等的機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具孔(電洞)阻擋層等的機能。 　　(a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 　　(b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 　　(c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 　　(d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 　　(e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 　　(f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極

所謂「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」，係指於發光層與陽極之間所形成之層，其係具有將電洞由陽極傳輸至發光層之功能者。於發光層與陽極之間僅設置1層電洞輸送性材料之層時，其係「電洞注入傳輸層」，於發光層與陽極之間設置2層以上之電洞輸送性材料之層時，較接近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞輸送層」。特別是電洞注入層及電洞注入傳輸層，係使用不僅自陽極之電洞接受性，且分別對電洞輸送層及發光層之電洞注入性亦優良的薄膜。

所謂「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」，係指於發光層與陰極之間形成之層，為具有將電子由陰極往發光層輸送之機能者。於發光層與陰極之間僅設置1層電子輸送性材料的層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間設置2層以上的電子輸送性材料之層時，接近陰極之層為「電子注入層」，此以外的層為「電子輸送層」。

所謂「發光層」，係為具有發光機能之有機層，採用摻合系統時，含有主材料與摻合物材料。此時主材料為主要促進電子與電洞之再結合，具有使激動子封閉於發光層內之功能，摻合物材料為具有使於再結合所得激動子有效率地發光之功能。燐光元件之情況為，主材料為主要具有將在摻合物所生成之激動子封閉於發光層內之功能。

作為使用本發明之電荷輸送性塗料製作有機EL元件時所使用的材料或製作方法，可舉出如下述者，但不限定於此等。

使用之電極基板可藉由洗劑、醇、純水等可預先進行液體洗淨使其淨化為佳，例如在陽極基板於使用前施予UV臭氧處理、氧-電漿處理等表面處理為佳。惟，當陽極材料係以有機物作為主成分的情況，可不必進行表面處理。

由本發明之電荷輸送性塗料所獲得之薄膜為電洞注入層時，本發明之有機EL元件之製作方法之一例，係如以下所示。

藉由前述的方法，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料後燒成，於電極上可製作電洞注入層。於該電洞注入層上，可依序設置電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。電洞輸送層、發光層、電子輸送層及電子注入層為依據所使用的材料的特性等，以蒸鍍法或塗佈法(濕式製程)中之任一方法形成即可。

作為陽極材料，可舉出以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或以鋁為代表之金屬或由此等的合金等所構成的金屬陽極，進行平坦化處理者為佳。可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。

又，作為構成金屬陽極之其他金屬，可舉出鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或此等的合金等，但不限定於此等。

作為形成電洞輸送層之材料，可舉出(三苯胺)二聚物衍生物、[(三苯胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺二茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺二茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯胺基)-9,9-螺二茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N-萘-1-基-N-苯胺基)-苯基]-9H-茀、2,2’,7,7’-四[N-萘基(苯基)-胺基]-9,9-螺二茀、N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、2,2’-雙[N,N-雙(聯苯-4-基)胺基]-9,9-螺二茀、2,2’-雙(N,N-二苯胺基)-9,9-螺二茀、二-[4-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-苯基]環己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-9,9-螺二茀、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-聯苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基聯苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-聯苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-聯苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基聯苯胺-1,4-二胺、N¹ ,N⁴ -二苯基-N¹ ,N⁴ -二(m-甲苯基)苯-1,4-二胺、N² ,N² ,N⁶ ,N⁶ -四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-雙(3-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)苯基)聯苯、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘(苯基)胺基]三苯胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-第三噻吩(BMA-3T)等之寡聚噻吩類等之電洞輸送性低分子材料等。

作為形成發光層之材料，可舉出三(8-羥基喹啉根)鋁(III)(Alq₃ )、雙(8-羥基喹啉根)鋅(II)(Znq₂ )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-(p-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-t-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺二茀-2-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(9,9-螺二茀-2-基)-9,9-螺二茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-螺二茀、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-二(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺二茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯-4-基)稠五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯-4-基)-9,9’-二蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1’’’-季苯]-4,4’’’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯並{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚並[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-二蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-二蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(p-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、1,4-雙(三苯基矽基)苯、1,3-雙(三苯基矽基)苯、雙(4-N,N-二乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽基)-p-三聯苯基、4,4’-二(三苯基矽基)聯苯、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽基)-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺二茀-2-基-二苯基-次膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(p-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯並[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯並[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷醯基)-9-(4-(二苯基磷醯基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等。亦可藉由使此等之材料與發光性摻雜物共蒸鍍來形成發光層。

作為發光性摻雜物，可舉出3-(2-苯並噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯並噻唑基)喹嗪並[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)₃ )、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III) (Ir(ppy)₂ (acac))、三[2-(p-甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)₃ )、9,10-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯並噻唑根]鋅(II)、N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ -四(p-甲苯基)-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ -四苯基-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、N¹⁰ ,N¹⁰ -二苯基-N¹⁰ ,N¹⁰ -二萘基-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-t-丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]茋、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)四(1-吡唑基)硼酸鹽銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-三(9,9-二甲基芴)、2,7-雙{2-[苯基(m-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)三(1-苯基-3-甲基苯並咪唑啉-2-亞基-C,C² )、mer-銥(III)三(1-苯基-3-甲基苯並咪唑啉-2-亞基-C,C² )、2,7-雙[4-(二苯胺基)苯乙烯基]-9,9-螺二茀、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯並[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯並[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑鹽)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基次磷酸鹽)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次磷酸鹽)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯並咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑鹽)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶鹽)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯鹽)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑鹽)銥(III)、(Z)-6-萊基-N-(6-萊基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF₂ 、(E)-2-(2-(4-(二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基伸甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲醯基甲烷)菲咯啉銪(III)、5,6,11,12-四苯基稠四苯、雙(2-苯並[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、三[4,4’-二-t-丁基-(2,2’)-二吡啶]釕(III)・雙(六氟磷酸鹽)、三(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、2,8-二-t-丁基-5,11-雙(4-t-丁基苯基)-6,12-二苯基四苯、雙(2-苯基苯並噻唑根)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯並卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑鹽)二苯基甲基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑鹽)二甲基苯基膦、雙[2-(4-n-己基苯基)喹啉](乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、三[2-(4-n-己基苯基)喹啉]銥(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶鹽)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑根)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮酸鹽)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸鹽)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸鹽)銥(III)、銥(III)雙(4-苯基噻吩並[3,2-c]吡啶根-N,C² )乙醯丙酮酸鹽、(E)-2-(2-t-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯並[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-n-己基苯基)異喹啉](乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、鉑(II)八乙基卟吩、雙(2-甲基二苯並[f,h]喹喔啉)(乙醯丙酮酸鹽)銥(III)、三[(4-n-己基苯基)氧喹啉]銥(III)等。

作為形成電子輸送層之材料，可舉出8-羥基喹啉-鋰、2,2’,2”-(1,3,5-汽油甲苯基)-三(1-苯基-1-H-苯並咪唑)、2-(4-聯苯)5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚根)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-二吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2’-二吡啶、3-(4-聯苯)-4-苯基-5-t-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-雙[2-(2,2’-二吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑並[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基次膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(m-吡啶基)-吩-3-基]聯苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-吩-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯並[h]喹啉根)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。

作為形成電子注入層之材料，可舉出氧化鋰(Li₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF₂ )、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF₂ )、三氧化鉬(MoO₃ )、鋁、鋰乙醯丙酮酸鹽(Li(acac))、乙酸鋰、安息香酸鋰等。

作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。

又，由本發明之電荷輸送性塗料所獲得之薄膜為電洞注入層時之，本發明之有機EL元件之製作方法的其他例子，係如以下所示。

前述有機EL元件製作方法中，藉由取代進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸鍍操作，依序形成電洞輸送層、發光層，可製作藉由本發明之電荷輸送性塗料而形成之具有電荷輸送性薄膜之有機EL元件。具體而言，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料，藉由前述的方法製作電洞注入層，於其上依序形成電洞輸送層、發光層，進而蒸鍍陰極材料作成有機EL元件。

作為使用之陰極及陽極材料，可使用與前述相同者，並可進行相同的洗淨處理及表面處理。

作為電洞輸送層及發光層的形成方法，可舉出於電洞輸送性高分子材料或者發光性高分子材料，或於此等中添加摻雜物之材料中添加溶劑後進行溶解，或均勻地分散，各自於電洞注入層或電洞輸送層之上塗佈後，進行燒製之成膜方法。

作為電洞輸送性高分子材料，可舉出聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-封端的聚倍半矽氧烷、聚[(9,9-雙二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯胺)]等。

作為發光性高分子材料，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基亞乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯基亞乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等。作為溶解或均勻分散法，可舉出攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。

作為塗佈方法，並無特別限定，可舉出噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈等。又，塗佈較佳係在氮、氬等惰性氣體下進行。

作為燒製方法，可舉出於惰性氣體下或真空中，以烤箱或加熱板進行加熱之方法。

由本發明之電荷輸送性塗料所獲得之薄膜為電洞注入輸送層之情況之，本發明之有機EL元件之製作方法的一例，係如以下所示。

於陽極基板上形成電洞注入輸送層，於該電洞注入輸送層之上，可依序設置發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。作為發光層、電子輸送層及電子注入層的形成方法及具體例，係可舉出與前述相同者。

作為陽極材料、發光層、發光性摻雜物、電子輸送層及形成電子阻擋層之材料、陰極材料，係可舉出與前述相同者。

又，電極及前述各層之間的任意之間，可依據需要設置孔阻擋層、電子阻擋層等。例如，作為形成電子阻擋層之材料，可舉出三(苯基吡唑)銥等。

構成於陽極與陰極及此等之間所形成之層的材料，係依據底部發射結構、頂部發射結構之任一的元件之製造而相異，故考慮到此點而選擇適當材料。

通常，相對於底部發射結構之元件中，於基板側使用透明陽極，並自基板側發射光，頂部發射結構之元件中，係使用由金屬所成的反射陽極，並自與基板相反方向之透明電極(陰極)側發射光。因此，例如對於陽極材料，在製造底部發射結構之元件時使用ITO等透明陽極，在製造頂部發射結構之元件時使用Al/Nd等反射陽極。

本發明之有機EL元件，為防止特性惡化，可依據規定的方法，依需要與捕水劑等共同密封。 [實施例]

以下，舉出合成例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，然而本發明不限於以下內容。又，使用的裝置如下。 　　(1)1H-NMR：Bruker公司製、Ascend 500 　　(2)LC/MS：WATERS公司製、ZQ 2000 　　(3)基板洗淨：長州產業(股)製、基板洗淨裝置(減壓電漿方式) 　　(4)塗料的塗佈：Mikasa(股)製、旋轉塗佈機MS-A100 　　(5)膜厚測定：(股)小坂研究所製、微細形狀測定機Surfcorder ET-4000 　　(6)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)測定：(股)島津製作所製(管柱：SHODEX GPC KF-803l＋GPC KF-804L、管柱溫度：40℃、偵測器：UV偵測器(254nm)及RI偵測器、溶離液：THF、管柱流速：1.0mL/min.) 　　(7)有機EL元件之製作：長州產業(股)製、多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N 　　(8)有機EL元件的亮度等之測定：(股)EHC 製、多通道IVL測定裝置 　　(9)有機EL元件的壽命測定：(股)EHC 製、有機EL亮度壽命評價系統PEL-105S

[1]單體的合成 [合成例1]單體1的合成 [合成例1-1]中間物1-1的合成

於2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(7.25g、20mmol)及碘苯(8.16g、40mmol)的二甲苯懸濁液(145mL)中，添加Pd(PPh₃ )₄ (1.16g、1mmol)及t-BuONa(5.77g、60mmol)，氮取代後，進行4小時加熱迴流。反應結束後，放冷至室溫，添加水(70mL)，藉由乙酸乙基進行萃取。將有機層藉由硫酸鈉乾燥後，進行矽鈣石過濾。將濾液濃縮，將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈褐色液體(產量8.66g、產率84%)之中間物1-1。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (500MHz, CDCl₃ ): δ 2.25(s, 6H), 5.39(brs, 2H), 6.82-6.87(m, 6H), 6.98(d, J=8.5Hz, 2H), 7.17-7.19(m, 6H), 7.25-7.36(m, 4H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 515[M+1]⁺ , 513[M-1]^-

[合成例1-2]中間物1-2的合成

於中間物1-1(7.60g、14.8mmol)及4-碘甲苯(7.09g、32.5mmol)的甲苯懸濁液(150mL)中，添加Pd(dba)₂ (340mg、0.6mmol)、[(t-Bu)₃ PH]BF₄ (344mg、1.18mmol)及t-BuONa(4.27g、44.4mmol)，於80℃反應3小時。反應結束後，放冷至室溫，添加水(75mL)洗淨有機層。將有機層藉由硫酸鈉乾燥後，進行矽鈣石過濾。將濾液濃縮，將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：甲苯)進行精製，將含有中間物1-2之餾分進行濃縮。於其中添加甲醇，將析出之固體進行過濾收集，藉由進行甲醇洗淨，獲得呈白色固體(產量6.04g、產率59%)之中間物1-2。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 1.98(s, 6H), 2.26(s, 6H), 6.78-6.89(m,10H), 6.98(d, J=8.0Hz,4H), 7.06-7.08(m, 4H), 7.12-7.16(m, 6H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 695[M+1]⁺

[合成例1-3]單體1的合成

於中間物1-2(6.01g、8.7mmol)添加DMF (45mL)、THF(20mL)，成為溶液後，於0℃下冷卻，添加N-溴代丁二醯亞胺(3.00g、16.9mmol)。之後，於室溫下攪拌1小時，並於0℃下冷卻後，將水(60mL)滴下。將析出之固體進行過濾收集，藉由依序以水、甲醇進行洗淨，獲得呈白色固體(產量7.25g、產率98%)之單體1。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 1.99(s, 6H), 2.27(s, 6H), 6.65-6.67(m, 4H), 6.78(d, J= 8.5Hz,4H), 6.98-7.02(m, 6H), 7.10(d, J= 8.5Hz, 2H), 7.16(d, J=8.0Hz, 2H), 7.21-7.23(m, 4H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 853[M+1]⁺

[合成例2]單體2的合成 [合成例2-1]中間物2-1的合成

3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(2.32g、20 mmol)及4-溴苄基溴(5.00g、20mmol)的二甲基甲醯胺溶液(45mL)於0℃下冷卻，於其中添加氫化鈉(0.96g、24mmol)。於室溫下攪拌2小時，並於0℃下冷卻後，將水(90mL)滴下，藉由乙酸乙基進行萃取。將有機層藉由硫酸鈉進行乾燥後，將濾液濃縮，藉由將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈無色液體(產量5.32g、產率93%)之中間物2-1。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 0.87(t, J= 7.5Hz,3 H), 1.76(q, J= 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J= 3.0Hz, 2H), 4.45(d, J=3.0Hz, 2H), 4.51(s, 2H), 7.21(d, J=8.5Hz, 2H), 7.47(d, J=8.5Hz, 2H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 287[M+1]⁺

[合成例2-2]單體2的合成

於2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(1.09g、3mmol)及中間物2-1(1.71g、6mmol)的甲苯懸濁液(22mL)中，添加Pd(dba)₂ (34.5mg、0.06mmol)及t-BuONa(0.69g、7.2mmol)，於80℃下反應3小時。反應結束後，放冷至室溫，添加水(20mL)，藉由乙酸乙基進行萃取。將有機層藉由硫酸鈉乾燥後，進行矽鈣石過濾。將濾液濃縮，藉由將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈褐色液體(產量1.99g、產率86%)之單體2。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 0.84(t, J=7.5Hz, 6H), 1.75(q, J=7.5Hz, 4H), 2.24(s, 6H), 3.54(s, 4H), 4.37(d, J= 6.0Hz, 4H), 4.44-4.45(m, 8H), 5.50(brs, 2H), 6.81(d, J=8.0Hz, 4H), 6.98(d, J=8.0Hz, 2H), 7.14-7.18(m, 6H), 7.24-7.26(m, 2H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 793[M+Na]⁺

[合成例3]單體3的合成 [合成例3-1]中間物3-1的合成

於單體2(1.99g、2.6mmol)及碘苯(1.16g、5.7 mmol)的甲苯懸濁液(40mL)中，添加Pd(dba)₂ (148mg、0.26 mmol)、[(t-Bu)₃ PH]BF₄ (150mg、0.52mmol)及t-BuONa (0.74g、7.8mmol)，氮取代後，進行1小時加熱迴流。反應結束後，放冷至室溫，添加水(40mL)，藉由乙酸乙基進行萃取。將有機層藉由硫酸鈉乾燥後，進行矽鈣石過濾。將濾液濃縮，藉由將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈褐色液體(產量2.18g、產率91%)之中間物3-1。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 0.85(t, J=7.5Hz, 6H), 1.76(q, J= 7.5Hz, 4H), 1.99(s, 6H), 3.56(s, 4H), 4.38(d, J=5.5Hz, 4H), 4.44-4.46(m, 8H), 6.84-6.92(m, 10H), 7.10-7.18(m, 14H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 940[M+NH₄ ]⁺

[合成例3-2]單體3的合成

於中間物3-1(2.18g、2.4mmol)中添加DMF (22mL)，成為溶液後於0℃下冷卻，並添加N-溴代丁二醯亞胺(0.84g、4.8mmol)。之後，於室溫下攪拌1小時，並將水(40mL)滴下。將析出之固體進行過濾收集，藉由經矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈淡黃色固體(產量2.37g、產率93%)之單體3。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 0.85(t, J=7.5Hz, 6H), 1.76(q, J=7.5Hz, 4H), 1.99(s, 6H), 3.57(s, 4H), 4.38(d, J=6.0Hz, 4H), 4.44-4.47(m, 8H), 6.72(d, J=8.5Hz, 4H), 6.85(d, J=8.5Hz, 4H), 7.05(s, 2H), 7.11-7.19(m, 8H), 7.24-7.26(m, 4H)。 　　LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 1098[M+NH₄ ]⁺

[合成例4]單體4的合成

於2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-茀(4.80g、8.8 mmol)及雙聯頻哪醇硼酸酯(5.33g、21mmol)的1,4-二噁烷溶液(48mL)中，添加乙酸鉀(3.45g、35mmol)及PdCl₂ (dppf)的二氯甲烷付加體(287mg、0.35mmol)，氮取代後，於100℃下加熱3小時。反應結束後，進行矽鈣石過濾，並將濾液濃縮，將所獲得之粗生成物以矽凝膠管柱層析(溶出液：己烷/乙酸乙基)進行精製，獲得呈白色固體(2.64g、47%產率)之單體4。¹ H-NMR之測定結果如以下所示。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃ ): δ 0.49-0.60(m, 4H), 0.79-0.82(m, 6H), 1.01-1.22(m, 20H), 1.39(s, 24H), 1.97-2.01(m, 4H), 7.71-7.82(m, 6H)。

[2]聚合物的合成 [實施例1]聚合物1的合成

於單體1(1.38g、1.62mmol)、單體3(0.19g、0.18mmol)及單體4(0.96g、1.5mmol)的甲苯溶液(32mL)中，添加甲基三-n-辛基銨氯化物(182mg、0.45mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (21mg、18μmol)及2mol/L碳酸鈉水溶液(3.6mL、7.2mmol)，進行16小時加熱迴流。於反應液中添加苯基硼酸(219mg、1.8mmol)，進一步進行4小時加熱迴流。反應結束後，以1mol/L鹽酸將有機層洗淨，並藉由硫酸鈉進行乾燥。矽鈣石過濾後，將有機層濃縮至體積成為1/4為止，於甲醇(320mL)中滴下。於室溫下攪拌1小時後，將析出之固體進行過濾收集。使該固體溶解於THF(20mL)，於甲醇(320mL)中滴下，並於室溫下攪拌1小時後，藉由將析出之固體進行過濾收集，獲得呈淡黃色固體(1.47g)之聚合物1。藉由GPC之Mw及Mn之測定結果如以下所示。 　　Mw＝6,400 　　Mn＝3,900 　　Mw/Mn＝1.64

[實施例2]聚合物2的合成

於單體3(1.62g、1.5mmol)及單體4(0.8g、1.25mmol)的甲苯溶液(32mL)中，添加甲基三-n-辛基銨氯化物(152mg、0.38mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (87mg、75μmol)及2mol/L碳酸鈉水溶液(3mL、6mmol)，進行24小時加熱迴流。於反應液中添加苯基硼酸(183mg、1.5mmol)，進一步進行4小時加熱迴流。反應結束後，以1mol/L鹽酸將有機層洗淨，並藉由硫酸鈉進行乾燥。矽鈣石過濾後，將有機層濃縮至體積成為1/4為止，於甲醇(320mL)中滴下。於室溫下攪拌1小時後，將析出之固體進行過濾收集。使該固體溶解於THF(10mL)，於甲醇(320mL)中滴下，並於室溫下攪拌1小時後，藉由將析出之固體進行過濾收集，獲得呈無色固體(1.02g)之聚合物2。藉由GPC之Mw及Mn之測定結果如以下所示。 　　Mw＝7,800 　　Mn＝4,900 　　Mw/Mn＝1.59

[實施例3]聚合物3的合成

於單體2(1.54g、2mmol)及2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-茀(1.11g、2.02mmol)的甲苯溶液(30mL)中，添加Pd(dba)₂ (115mg、0.2mmol)、[(t-Bu)₃ PH]BF₄ (116mg、0.4 mmol)及t-BuONa(0.58g、6mmol)，進行3小時加熱迴流。於反應液中添加二苯胺(338mg、2mmol)，進一步進行3小時加熱迴流。反應結束後，以1mol/L鹽酸將有機層洗淨，並藉由硫酸鈉進行乾燥。矽鈣石過濾後，將有機層濃縮至體積成為1/4為止，於甲醇(200mL)中滴下。於室溫下攪拌1小時後，將析出之固體進行過濾收集。使該固體溶解於甲苯(10mL)，於甲醇(100mL)中滴下，並於室溫下攪拌1小時後，藉由將析出之固體進行過濾收集，獲得呈黃色固體(0.44g)之聚合物3。藉由GPC之Mw及Mn之測定結果如以下所示。 　　Mw＝5,700 　　Mn＝4,400 　　Mw/Mn＝1.30

[實施例4]聚合物4的合成

於單體1(1.36g、1.6mmol)及單體4(1.29g、2.0mmol)的甲苯溶液(27mL)中添加甲基三-n-辛基銨氯化物(162mg、0.4mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (92mg、80μmol)及2mol/L碳酸鈉水溶液(3.2mL、6.4mmol)，進行21小時加熱迴流。於反應液中添加中間物2-1(0.46g、1.6mmol)，進一步進行4小時加熱迴流。反應結束後，反應結束後，以1mol/L鹽酸將有機層洗淨，藉由硫酸鈉進行乾燥。矽鈣石過濾後，將有機層濃縮至體積成為1/4為止，於甲醇(270mL)中滴下。於室溫下攪拌1小時後，將析出之固體進行過濾收集。使該固體溶解於THF(20mL)，於甲醇(270mL)中滴下，並於室溫下攪拌1小時後，藉由將析出之固體進行過濾收集，獲得呈白色固體(1.46g)之聚合物4。藉由GPC之Mw及Mn之測定結果如以下所示。 　　Mw＝6,400 　　Mn＝4,100 　　Mw/Mn＝1.55

[3]電荷輸送性塗料的調製 [實施例5]電荷輸送性塗料A的調製 　　將聚合物1(0.129mg)及作為摻雜物之下述式所表示之P-1(東京化成(股)製)(0.026mg)添加於環己酮(4.0g)及苯甲醚(1.0g)的混合溶劑，以400rpm、50℃、5分鐘進行加熱攪拌。將所獲得之溶液使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器進行過濾，並獲得電荷輸送性塗料A。

[實施例6]電荷輸送性塗料B的調製 　　除將聚合物1變更為聚合物2(0.129mg)以外，藉由與實施例5相同的方法獲得電荷輸送性塗料B。

[實施例7]電荷輸送性塗料C的調製 　　除將聚合物1變更為聚合物3(0.129mg)以外，藉由與實施例5相同的方法獲得電荷輸送性塗料B。

[實施例8]電荷輸送性塗料D的調製 　　除將聚合物1變更為聚合物4(0.129mg)以外，藉由與實施例5相同的方法獲得電荷輸送性塗料B。

[4]有機EL元件之製作及其特性評價 　　評估電特性時的基板，係使用於表面上以膜厚150nm圖型化有銦錫氧化物之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板(以下，簡稱為ITO基板)。ITO基板係使用O₂ 電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)，將表面上之雜質去除後使用。

[實施例9]使用電荷輸送性塗料A之有機EL元件之製作 　　將藉由實施例5調製之電荷輸送性塗料A，使用旋轉塗佈機，於ITO基板上塗佈後，於大氣環境下，以150℃燒製10分鐘，並於ITO基板上形成50nm之均勻的薄膜。 　　接著，對於形成有薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10^-5 Pa)，將α-NPD以0.2nm/秒形成30nm薄膜。其次，將CBP與Ir(PPy)₃ 進行共蒸鍍。共蒸鍍係控制蒸鍍速率使Ir(PPy)₃ 的濃度成為6%，使積層40nm。接著，依序積層Alq₃ 、氟化鋰及鋁的薄膜，獲得有機EL元件。此時，蒸鍍速率係針對Alq₃ 及鋁為0.2nm/秒，針對氟化鋰為0.02nm/秒的條件下分別進行，膜厚分別為20nm、0.5nm及80nm。 　　又，為了防止空氣中之氧、水等的影響造成特性劣化，有機EL元件係以密封基板密封後，評價其特性。密封係依以下順序進行。氧濃度2ppm以下，露點-85℃以下的氮環境中，將有機EL元件收納於密封基板之間，藉由接著材((股)MORESCO製，Moresco Moisture cut WB90US(P))貼合密封基板。此時，將捕水劑(Dynic(股)製、HD-071010W-40)與有機EL元件一同收納於密封基板內。對於貼合後的密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm² )後，於80℃下進行1小時退火處理，使接著材硬化。

[實施例10]使用電荷輸送性塗料B之有機EL元件之製作 　　除了使用電荷輸送性塗料B取代電荷輸送性塗料A以外，藉由與實施例9相同的方法製作有機EL元件。

[實施例11]使用電荷輸送性塗料C之有機EL元件之製作 　　除了使用電荷輸送性塗料C取代電荷輸送性塗料A以外，藉由與實施例9相同的方法製作有機EL元件。

[實施例12]使用電荷輸送性塗料D之有機EL元件之製作 　　除了使用電荷輸送性塗料D取代電荷輸送性塗料A以外，藉由與實施例9相同的方法製作有機EL元件。

關於藉由實施例9~12所製作之有機EL元件，測量亮度5,000cd/m² 時之電壓、電流密度、電流效率、發光效率及外部量子效率(EQE)、以及半衰期(初期亮度5,000cd/m² )。結果顯示於表1。

Claims (12)

1. 一種如下述式(1)或(2)所表示之含有氟原子之聚合物，

   

   

   (式中，A¹~A³係各自獨立表示碳數1~6的氟烷二基；Ar¹~Ar³係各自獨立表示碳數6~20之伸芳基或碳數2~20之伸雜芳基，且可經鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z²取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基所取代，又，各Ar¹、各Ar²及各Ar³係可互相為相同或相異；X¹~X⁴係各自獨立表示交聯性基；Y¹~Y⁴係各自獨立表示單鍵或碳數6~20之伸芳基，又，各Y¹、各Y²、各Y³及各Y⁴係可互相為相同或相異；R¹~R¹⁰係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或 者可經Z¹取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基或者碳數2~20之炔氧基，或可經Z²取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數6~20之芳氧基或者碳數2~20之雜芳氧基，R¹~R¹⁰係各自存在2個以上之情況下，各R¹~R¹⁰係可互相為相同或相異；Z¹係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³取代之碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基；Z²係表示鹵素原子、硝基或者氰基，或可經Z³取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基；Z³係表示鹵素原子、硝基或氰基；p、q、t、u、w及x係各自獨立表示0~4的整數；r、s、y及z係各自獨立表示0~4的整數；m及n係表示滿足0≦m≦1、0<n≦1且m+n=1之正數；k係表示1以上的整數)。
2. 如請求項1記載之含有氟原子之聚合物，其中，其重量平均分子量為1,000~1,000,000。
3. 如請求項1或2記載之含有氟原子之聚合物，其中，A係全氟甲烷二基、全氟乙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基或全氟己烷-1,6-二基。
4. 如請求項1或2記載之含有氟原子之聚合物，其中，Ar¹~Ar³係由茀、苯、萘、聯苯或此等的衍生物所衍生的基團。
5. 如請求項4記載之含有氟原子之聚合物，其中，Ar¹~Ar³係由下述式(3)所表示之基，

   

   (式中，R¹¹及R¹²係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基，或碳數2~20之雜芳基；R¹³及R¹⁴係各自獨立表示鹵素原子、硝基或者氰基，或者可經Z¹取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數2~20之炔基，或可經Z²取代之碳數6~20之芳基或者碳數2~20之雜芳基；a及b係各自獨立表示0~3的整數)。
6. 如請求項5記載之含有氟原子之聚合物，其中，R¹¹及 R¹²皆為烷基。
7. 如請求項1或2記載之含有氟原子之聚合物，其中，前述交聯性基係含有聚合性碳碳雙鍵、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之基。
8. 一種電荷輸送性物質，其係由請求項1~7中之任1項記載之含有氟原子之聚合物所構成。
9. 一種電荷輸送性塗料，其係包含請求項8所記載之電荷輸送性物質、摻雜物，及有機溶劑。
10. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用請求項9記載之電荷輸送性塗料所製作。
11. 一種電子裝置，其係具備請求項10所記載之電荷輸送性薄膜。
12. 一種有機電致發光元件，其係具備請求項10所記載之電荷輸送性薄膜。